DE1445586A1 - Process for the modification of proteinaceous materials - Google Patents
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Description
u. Lamprecht !445533and Lamprecht! 445533
Dr. 1ϊ5·1.Dr. 1ϊ5 1.
31.5.1963May 31, 1963
Gowanda, lew York (V.St.A.)Gowanda, lew York (V.St.A.)
Verfahren zur Modifizierung proteinhaltiger Materialien Process for the modification of proteinaceous materials
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von proteinhaltigen Materialien, insbesondere Materialien, die Kollagen enthalten, wie z.B. leime und Gelatinen. Ferner betrifft die Erfindung eine neue Leinart.The invention relates to a method for modifying proteinaceous materials, especially collagen-containing materials such as glues and gelatins. Also concerns the invention of a new type of flax.
Protein enthaltende Baterlalien finden breite Verwendung in chemischen Zusammensetzungen, z.B. zur Herstellung von Klebstoffen, Überzugsmitteln, Anstrichmitteln u.dgl. Unter diesen sind die Kollagen enthaltenden Materialien industriell besonders wichtig. Letztere umfassen die Hauptbestandteile de* Bindegewebes und die organischen Substanzen der Knochen und wurden lange Zeit in Form von Gelatinen oder Leimen für vielerlei Zwecke verwendet. Gelatinen finaen vielseitige Verwendung in Pharmazeutika, photographischen Emulsionen, Kulturmedien, Klär-Prozessen u.a., während Leim seit langem als ein guter Klebstoff, insbesondere für poröse Materialien, wie z.B. Papier, Stoff u.dgl. bekannt ist. Es wurden mehrere Wege aufgefunden, um diese natürlich vorkommenden Materialien zu modifizieren und ihnen gewisse zusätzliche und wünschenswerte Eigenschaften *u .geben, wie größere ,asserunlöslichkeit, physikalische Festigkeit durch Vernetzung u.dgl. Unter den durch die ErfindungProtein-containing batteries are widely used in chemical compositions, for example, for the production of adhesives, coatings, paints, etc. Among them, the collagen-containing materials are particularly important industrially. The latter comprise the main constituents of the connective tissue and the organic substances of the bones and have long been used in the form of gelatins or glues for a variety of purposes. Gelatins have a wide range of uses in pharmaceuticals, photographic emulsions, culture media, clarification processes, etc., while glue has long been known as a good adhesive, especially for porous materials such as paper, cloth and the like. Several ways have been discovered to modify these naturally occurring materials and give them certain additional and desirable properties , such as greater water insolubility, physical strength through crosslinking, and the like, among those provided by the invention
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BAD ORlGiNALBAD ORlGiNAL
erreichten Zielen ist die Modifizierung von Kollagen enthalten-den Materialien, um diese zu wahren oder nahezu echten thermoplastischen Materialien zu machen, eine Msh er unbekannte Abänderung. Die dem so modifizierten leim innewohnenden Torteile werden im folgenden in einer eingehenden Beschreibung der Erfindung im einzelnen diskutiert.Achieved goals is the modification of collagen-containing Materials to make these true or near real thermoplastic materials, a Msh he unknown Amendment. The gate parts inherent in the glue modified in this way are described in more detail below of the invention discussed in detail.
Die Methode zur Modifizierung von Protein und insbesondere Kollagen/ist, wie hierin beschrieben, auf Protein enthaltende Materialien anwendbar und besonders auf Kollagen enthaltende Materialien, wobei letztere hauptsächliche Gelatinen und leime sind. Beispiele der Behandlung von Gelatinen sowie ander-en Protein enthaltenden Materialien erläutern die V/eite Anwendung dieser Methode« Die Beschreibung unter Verwendung γοη Ausdrücken der leimfachsprache dient lediglich sur Klarheit der Darstellung.The method of modifying protein and particularly collagen / is, as described herein, applicable to protein-containing materials and particularly to collagen-containing materials, the latter being primarily gelatins and glues. Examples of the treatment of gelatins and other protein-containing materials en explain the V / eite this method "The description using γοη expressions of leimfachsprache is only sur clarity of presentation.
Obgleich Leine weitgehende Aufnahme als Klebstoffe gefunden haben, besitzen sie gewisse Fachteile bei ihrer Verwendung auf diesem Gebiet. Bisher war es stets notwendig, leim aus einer Wasserlösung auf ein Substrat aufzubringen. Ebenso mußte leim durch die Anwendung von Feuchtigkeit oder einer begrenzten Menge '.,'asser aktiviert werden. Bei dem Aufbringen von leim aus ainer Wasserlösung neigt ein Substrat, wie z.B, Papier dazu, sich zusammenzurollen, insbesondere wenn es ein Material von geringem Gewicht ist und nicht genügend Festigkeit aufweist, um gegen Zusammenrollen beständig zu sein. Um dies zu vermeiden, sind zwei bekannte Techniken verwendet worden, nämlich das Brechen des Leimfilms nach Trocknen auf einem Substrat oder die Anwen-Although leash has been widely accepted as an adhesive have, they have certain specialist parts in their use in this field. So far it was always necessary to glue out a Apply water solution to a substrate. Likewise, glue had to be due to the application of moisture or a limited amount '.,' ater be activated. When applying glue from ainer Water solution tends a substrate, such as paper, to curl up, especially if it is a light weight material and does not have enough strength to withstand Curling up to be constant. To avoid this, two known techniques have been used, namely breaking of the glue film after drying on a substrate or the application
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dung des Ireiras«-in einem bestimmten Muster, das nicht überzogene Bezirke zwischen den leimbedeckten Bezirken auf dem Substrat zurückläßt. Schließlich waren handelsübliche Leime, die von proteinhaltigen Materialien herstammen-, im Hinblick auf die Art der Oberflächen, auf denen sie haften,, sollen, beschränkt. Z.B. war es bisher nicht möglich, diese Leime zur Haftung auf gewissen Plastikmaterialien und auf einigen der relativ undurchlässigen glatten Oberflächen zu verwenden. In der folgenden Beschreibung wird der Ausdruck "Leim" zur Beschreibung eines Materials verwendet, das sov/ohl von tierischem als auch pflanzlichem Protein herstammt und ist damit von synthetischen Harzen, die als Klebstoffe verwendet werden und manchmal allgemein Leime genannt werden, unterschieden.dung des Ireiras "- in a certain pattern that was not exaggerated Areas between the areas covered with glue on the substrate leaves behind. After all, commercially available glues were those made from protein-containing Materials, with regard to the type the surfaces they are supposed to adhere to. E.g. It was previously not possible to use these glues to adhere to certain plastic materials and to some of the relatively impermeable ones use smooth surfaces. In the following description, the term "glue" is used to describe a material used, the so / ohl of animal as well as vegetable Protein is derived from and is therefore from synthetic resins that are used as adhesives and sometimes general Glues are called differentiated.
Um einige der mtfc Leimen verbundenen Nachteile zu vermeiden, sind synthetische Harz-Aufschmelzkleber entwickelt worden. Diese sind thermoplastische Materialien, die durch Erhitzen in eine Flüssigkeit umgewandelt und dann in diesem Zustand auf ein Substrat aufgebracht werden können. Dies schließt natürlich die Verwendung eines Lösungsmittels und dessen anschließendes Entfernen aus und vermindert gleichzeitig in materieller Hinsicht die Neigung des Substrats, sich zu rollen oder zu kräuseln. Diese synthetischen Harzkleber besaßen jedoch auch gewisse Nachteile, unter denen die hohen Kosten genannt werden können, sowie die Unfähigkeit, leicht mit Wasser von einem Substrat entfernt werden zu können, da diese wasserunlöslich sind. Es ist offensichtlich, daß es zveckmäßig sein würde, dieTo avoid some of the disadvantages associated with mtfc gluing, synthetic resin hot melt adhesives have been developed. These are thermoplastic materials that are converted into a liquid by heating and then turned on in this state Substrate can be applied. This of course includes the use of a solvent and its subsequent use Removing from and materially reducing the tendency of the substrate to curl or pucker. However, these synthetic resin adhesives also had certain disadvantages, among which are high cost can, as well as the inability to easily handle water from one Substrate to be removed because they are insoluble in water. It is obvious that it would be purposeful that
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BADBATH
Vorteile der von Protein abstammenden leime (gute Adhäsion, Aktivierbarkeit durch Feuchtigkeit und niedere Kosten) mit den Vorteilen der synthetischen Harz-Aufschmelzkleber (Wegfall von Lösungsmitteln, Aktivierbarkeit durch Wärme, Yfirkung auf eine größere Vielzahl von Substraten und geringere Neigung zum Zusammenrollen) zu vereinigen. Es wäre dann möglich, einen Klebstoff herzustellen, der sowohl die Vorteile des Leims als.auch die der Aufschmelz-Harzkleber vereinigt unter gleichzeitiger Vermeidung der ndb jedem dieser Klebstoffe verbundenen Nachteile. Es wurde gefunden,.daß es möglich ist, Leime mit gewissen Reaktionsmitteln zu behandeln, um sie thermoplastisch zu machen, so daß sie als Aufschmelzkleber aufgebracht werden können, während gleichzeitig die mit unmodifizierten Leimen verbundenen Vorteile, wie Aktivierbarkeit durch Wasser oder Feuchtigkeit und gute Adhäsion, beibehalten werden.Advantages of glues derived from protein (good adhesion, activatability by moisture and low cost) with the Advantages of the synthetic resin hot-melt adhesive (elimination of Solvents, can be activated by heat, effect on a greater variety of substrates and less tendency to curl). It would then be possible to use an adhesive to make the advantages of both glue and which the melt-resin adhesive unites at the same time Avoid the ndb disadvantages associated with each of these adhesives. It has been found that it is possible to use glues with certain reactants to treat to make them thermoplastic so that they can be applied as hot melt adhesives while at the same time the advantages associated with unmodified glues, such as activatability by water or moisture and good adhesion.
Es ist daher ein primäres Ziel der Erfindung, ein modifiziertes proteinhaltigee Material zu schaffen. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Leims der beschriebenen Art, der als Aufsohmelfcleim (hot melt) angewendet werden kann, ohne Verwendung von Lösungsmitteln oder Diepergierf ltissigkeiten und der gleichzeitig entweder durch Wärme oder durch Feuchtigkeit aktiviert werden kann. Ferner wird erfindungsgemäß ein Leim hergestellt, der sich, nicht nach Aufbringen auf ein Substrat rollt oder kräuselt und der also keine besondere Behandlung zur Beseitigung Oder zur Vermeidung des Aufrollens erfordert. Auch wird erfindungsgemäß ein Leim der beschriebenen Art hergestellt, der auf einer größeren Vielfalt von Substraten haftet, als derIt is therefore a primary object of the invention to provide a modified proteinaceous material. Another goal is the creation of a glue of the kind described, which can be applied as hot melt glue, without using it of solvents or dispersing liquids and the can be activated at the same time either by heat or by moisture. Furthermore, a glue is produced according to the invention, which does not roll after being applied to a substrate or curls and so does not require any special treatment to remove or prevent curling. Even According to the invention, a glue of the type described is produced which adheres to a wider variety of substrates than that
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natürliche nicht modifizierte Leim. Ebenso kann der erfindungsgemäße Leim leicht von einem Substrat abgewaschen werden, so daß das Substratmaterial wiedergewonnen werden kann. Y/eiterhin wird erfindungsgemäß ein modifizierter Leim geschaffen, dem eine Anzahl yon Modifizierungsmitteln zugesetzt werden können, um ihm gewünschte chemische und physikalische Eigenschaften zu verleihen, die normalerweise nicht mit handelsüblichen Leimen aus proteinhaltigen Quellen erreichbar sind.natural unmodified glue. Likewise, the inventive Glue can be easily washed off a substrate so that the substrate material can be recovered. Y / onward a modified glue is created according to the invention, the a number of modifiers can be added, to give it the desired chemical and physical properties that are normally not possible with commercially available glues can be obtained from protein-containing sources.
Ein anderes Hauptziel der Erfindung ist eine Methode zur Behandlung von proteinhaltigen Materialien einschließlich kollagenhaltigen Materialien und insbesondere Leimen, um diesen gewünschte physikalische und chemische Eigenschaften mitzuteilen. Weiterhin liefert die Erfindung eine Methode der oben beschriebenen Art zur Herstellung eines thermoplastischen Leims, der zum Aufbringen auf ein Substrat in form eines Aufschmelzfeims geeignet ist. Außerdem werden mit Hilfe der erfindungsgemäßen Methode durch Wasser oder Feuchtigkeit aktivierbare wärmeaktivierbare Klebstoffe aus Leimen hergestellt. Die Erfindung betrifft ferner eine Methode zum Überziehen eines Substrats mit Leim tierischer Herkunft durch Aufschmelzen ohne Verwendung von Flüssigkeiten, (z.B. Lösungsmitteln), die anschließend entfernt werden müssen.Another primary object of the invention is a method of treating proteinaceous materials including collagen-containing materials and in particular glues to inform them of the desired physical and chemical properties. The invention also provides a method of the type described above for the production of a thermoplastic glue which is to be applied to a substrate in the form of a Melting area is suitable. In addition, the method according to the invention can be activated by water or moisture heat-activated adhesives made from glues. The invention also relates to a method for coating a substrate with glue of animal origin by melting without the use of liquids (e.g. solvents) that have to be removed afterwards.
Die Erfindung umfaßt demnach die verschiedenen Stufen und das Verhältnis einer oder mehrerer solcher Stufen zueinander. Der Gegenstand, welcher die Merkmale, Eigenschaften und das Verhältnis der Elemente aufweist, die in der folgendeneingehen-The invention accordingly comprises the various stages and the ratio of one or more such stages to one another. The object that has the characteristics, properties and the Relationship of the elements, which are detailed in the following
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den Besenreibung beispielsweise aufgeführt sind sowie der Umfang der Erfindung werden in den Ansprüchen angegeben.the description are listed, for example, as well as the scope of the invention are set out in the claims.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung proteinhaltigen Materials kann kurz umrissen werden, dadurch, daß man das zu behandelnde proteinhaltige Material bei erhöhter Temperatur (nicht höher als etwa 950O) mit einem Behandlungs- oder Modifizierungsmittel umsetzt, der allgemeinen formelThe inventive method for treating proteinaceous material can be outlined briefly, characterized in that the (not higher than about 95 0 O) is reacted material to be treated proteinaceous at elevated temperature with a treatment or modifying agent of the general formula
?2 Λ? 2 Λ
H-X-G-G-OH2 HXGG-OH 2
in der E ein organischer Rest ist, der zur Einstellung der endgültigen physikalischen Eigenschaften des modifizierten proteinhaltigen Materials ausgewählt wird, X -0- oder -CHp- bedeutet und Y -0-, -ETH- oder -S- bedeutet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wonach tierische Leime thermoplastisch gemacht werüen, ist das Modifizierungsmittel ein substituierter Glycidjrläther der Formelin which E is an organic residue that is responsible for setting the final physical properties of the modified proteinaceous material is selected, X means -0- or -CHp- and Y is -0-, -ETH- or -S-. In a preferred embodiment According to the invention, according to which animal glues are made thermoplastic, the modifying agent is a substituted one Glycidyl ether of the formula
ϊ2 Αϊ 2 Α
R-O-C-C- GH2 ROCC- GH 2
in der R ein Phenylrest oder gewisse substituierte Phenylreste bedeutet.in which R is a phenyl radical or certain substituted phenyl radicals means.
Die Modixizierungsreaktion wird so lange durchgeführt, bis sich im wesentlichen kein Modifizierungsmittel mehr mit dem zu behandelnden proteinhaltigen Material umsetzt. Die zur Erreichung dieses Ziels notwendigen Reaktionszeiten liegen im allge-The Modixizierungsreaktion is carried out until essentially no modifier reacts with the proteinaceous material to be treated. The to achieve The response times necessary for this goal are generally
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meinen bei etwa seohe Stunden.mean at about seohe hours.
Das proteinhaltige Material, das zu seiner Behandlung geeignete Reaktionemittel und die zusätzlichen Modifizierungsmittel, ' die verwendet werden können, werden im folgenden eingehend erläutert. Die Reaktionsbedingungen und Beispiele werden dann zur weiteren Erläuterung dee Verfahrens und Produktes der Erfindung wiedergegeben.The proteinaceous material suitable for its treatment Reaction agents and the additional modifiers, 'Which can be used are explained in detail below. The reaction conditions and examples then become further explanation of the process and product of the invention.
Leim stammt von einer Anzahl verschiedener tierischer Gewebe, Knoohen und Haut, sowie von Fisch her, und jede der her-' gestellten Leimtypen hat ihre eigenen besonderen Eigenschaften, die sie für die verschiedensten Anwendungen geeignet maohen. In ähnlicher Weise gibt es eine Anzahl verschiedener Arten von Gelatinen, die im Hinblick auf ihre Quelle oder ihre letzt-Hohe Verwendung eingeteilt sind. Sas Verfahren zur Isolierung von Leimen oder Gelatine kann' in einem sauren oder basischen Medium durchgeführt werden, und die sich ergebenden Leime sind als saure oder alkalische Leimpräkursoren bekannt. Wie aus den weiter unten gegebenen Beispielen hervorgeht, können alle bekannten Leimtypen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Einige sind natürlich zur Bildung wahrer thermoplastischer Warmkleber zweckmäßiger als andere; jedoch werden alle im Hinblick auf ihre physikalischen Eigenschaften modifiziert· Somit ist die erfindun^sgemäße Methode auf alle Arten tierischer Leime anwendbar, gleich auf welchem Wege diese gewonnenGlue comes from a number of different animal tissues, Knoohen and skin, as well as from fish, and each of the her- ' The glue types provided has their own special properties that make them suitable for a wide variety of applications. Similarly, there are a number of different types of gelatins, depending on their source or their final level Use are classified. Sas method of isolating glues or gelatin can be 'in an acidic or basic Medium, and the resulting glues are known as acidic or alkaline glue precursors. As from the As can be seen from the examples given below, all known types of glue can be treated by the method according to the invention will. Some are natural to form true thermoplastic Hot glue more functional than others; however, all of them are modified in terms of their physical properties The method according to the invention can thus be applied to all types of animal glue, regardless of the way in which it is obtained
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wurden oder welcher Herkunft sie sind. Eine große Vielzahl von Leimen sind in den Beispielen erläutert.or what their origin is. A wide variety of glues are illustrated in the examples.
Außer der Tatsache, daß die Leime charakteristische Eigenschaften aufweisen, die von ihrer Herkunft oder ihrem Herstellung^ verfahren abhängig sind, unterscheiden sich die Leime weitgehend "bezüglich ihrer Abstufung, die durch den sogen. "Gallertwert", ausgedrückt in "bloom grams", gemäß den von der National Association of G-lue Manufacturers eingeführten Versuchsanordnungen definiert werden können. Es wurde gefunden, daß Leim, der in weitem Umfang variierende Gallertwerte zeigt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann. Ebenso sind alle Gelatinearten unabhängig von ihrer Herkunft oder ihrem Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Behandlung geeignet.Besides the fact that the glues have characteristic properties which depend on their origin or their manufacture ^ Depending on the process, the glues differ largely "in terms of their gradation, which is determined by the so-called" gelatinous value ", expressed in "bloom grams" according to the experimental arrangements established by the National Association of Glue Manufacturers can be defined. It has been found that glue showing widely varying jelly values according to the invention Procedure can be dealt with. Likewise, all types of gelatin are independent of their origin or their manufacturing process suitable for the treatment according to the invention.
Schließlich können auch andere proteinhaltige Materialien als Kollagen behandelt werden, n.icht unbedingt, um sie thermoplastisch zu machen, aber um ihnen andere Eigenschaften, wie z.B. einen herabgesetzten Erweichungspunkt, verminderte Löslichkeit od.dgl. mitzuteilen. In den Beispielen wird die Behandlung solcher proteinhaltiger Matierialien gezeigt, z.B. von Casein (aus Milch), Zein (aus Korn), Sojaprotein und Keratine, wie z.B. Schweineborsten, Ktihnerfedern u.dgl.Finally, proteinaceous materials other than collagen can also be treated, not necessarily to make them thermoplastic to make them, but to give them other properties, such as a reduced softening point, reduced solubility or the like. to communicate. In the examples the treatment of such proteinaceous materials is shown, e.g. Casein (from milk), zein (from grain), soy protein and keratins, such as pig bristles, cow feathers and the like.
Die erfindungsgemäße Methode ist also auf proteinhaltige Materialien anwendbar, ohne Rücksicht auf deren Herkunft, d.h. tierische oder pflanzliche. Es ist bekannt, daß diese proteinhaltigen Materialien aktiven endständigen Wasserstoff in FormThe method according to the invention can therefore be applied to protein-containing materials, regardless of their origin, i.e. animal or vegetable. It is known that these proteinaceous materials have active terminal hydrogen in the form
von -OH, -4JH9, -of^ und -G^ enthalten, wobei letztere nurof -OH, -4JH 9 , -of ^ and -G ^, the latter only
* IiH OH* IiH OH
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eine geringe Anzahl aktiver Wasserstoffatome liefert. Eine andere, mit den Proteinmolekülen verbundene Eigenschaft ist die Neigung, sioh selbet aufzurollen. Die Anwesenheit aktiver Wasserstoff atome in den Proteinmolekülen und ihre Neigung, sich aufzurollen, erweisen sich als wichtig bei der Wiedergabe einer möglichst kurzen Erklärung der Wirkung, die die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel auf sie haben.provides a small number of active hydrogen atoms. One Another property associated with protein molecules is the tendency to roll up on their own. The presence of active hydrogen Atoms in the protein molecules and their tendency to curl up prove to be important in reproducing one as possible brief explanation of the effect that the invention Have modifiers on them.
Die zur Behandlung des zu modifizierenden proteinhaltigen Materials verwendeten Reaktionsmittel können allgemein durch die folgende Struktur definiert werdenThe ones used to treat the protein-containing to be modified The reactants used in the material can generally be defined by the following structure
in der E einen cyclischen oder acyclischen organischen Rest, X -0- oder -GHg-» und Y -0-, -NH- oder -S- bedeuten. Eine Untersuchung dieser Grundformel zeigt, daß es drei Gruppierungen gibt (B,X und Y), die entweder die Reaktion eingehen oder die Eigenschaften dea modifizierten proteinhaltigen Materials bestimmen. Dar Rest R scheint der Hauptfaktor bei der Bestimmung des Ausmaßes zu sein, in dem die ursprünglichen physikalischen Eigenschaften des proteinhaltigen Materials modifiziert v/erden, und in dieser Hinsicht kann vorausgesetzt werden, daß er seinen Einfluß in räumlicher Beziehung ausübt. Vom Rest X ist anzunehmen, daß er die Brücke z-.vischen dem Rest R und dem restlichenin which E is a cyclic or acyclic organic radical, X is -0- or -GHg- »and Y is -0-, -NH- or -S-. One Examination of this basic formula shows that there are three groupings (B, X and Y) that either enter into the reaction or the Determine the properties of the modified proteinaceous material. The remainder R seems to be the main factor in determining the extent to which the original physical Properties of the proteinaceous material modified, and in this respect it can be presumed that it exercises its influence in a spatial relationship. From the remainder of X it can be assumed that he z-bridge between the remainder R and the remainder
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reaktiven Anteil des Modifizierungsmittels bildet. Schließlich dient Y als Mittel,durch das das Modifizierungsmittel mit dem Proteinmolekül α": er die aktiven Wasserstoff atome des letzteren verbunden ist. Da -0-, -I\iH- und -S- als sehr reaktionsfähig mit aktiven Wasserstoffatomen bekam-1 sind, kann irgendeine dieser Gruppierungen als Verbindungspunkt zum Proteinmolekül dienen.forms reactive portion of the modifier. In the end Y serves as the means by which the modifier interacts with the protein molecule α ": he is the active hydrogen atoms of the latter connected is. Since -0-, -I \ iH- and -S- are very reactive with active hydrogen atoms got-1, can be any of these Groupings serve as a connection point to the protein molecule.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, scheint es verständlich anzunehmen, ^ aß das Proteinmolekül durch den Rest Y an das Modifizierungsmittel gebunden ist, and daß der einmal eingeführte Rest R in Abhängigkeit von seiner relativen Größe das selbständige Aufrollen des Proteinmoleküls vermindert oder vielleicht sogar beseitigt. Es wurde beobachtet, daß das Ausmaß der Y/asserlöslichkeit oder Quellfähigkeit und der Grad der Thermoplastizität des behandelten Materials in Beziehung mit der Größe und Gestalt des durch R wiedergegebenen organischen Restes stehen.Without being bound by theory, it seems understandable to assume that the protein molecule ate through the residue Y to the Modifier is bound, and that once introduced Remainder R, depending on its relative size, reduces or perhaps the self-winding of the protein molecule even eliminated. It was observed that the degree of water solubility or swellability and the degree of Thermoplasticity of the treated material in relation to the size and shape of the organic represented by R. The rest.
Durch Begrenzung des reaktiven Restes Y auf die angegebene Stellung und durch Verwendung von Resten bei Σ, die rebtiv stabil oder mit den in den Proteinen vorliegenden aktiven Wasserstoff atomen nicht reaktionsfähig sind, ist ersichtlich, daß die Reaktion zwischen dem Modifizierungsmittel und dem Protein nicht zu irgendeiner bemerkenswerten Vernetzung führt. Dies steht in direktem Widerspruch su chemischen Reaktionen, die Proteine durch endständi^e oder nicht endständige Reste vernetzen, wie z.B. in der US-Patentschrift 2 882 250 beschrieben ist.By limiting the reactive radical Y to the specified position and by using radicals at Σ that are rebtive stable or with the active hydrogen present in the proteins atoms are unreactive, it can be seen that the reaction between the modifier and the protein does not lead to any remarkable networking. This is in direct contradiction to chemical reactions that Link proteins through terminal or non-terminal residues, as described, for example, in U.S. Patent 2,882,250.
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. Schließlich sei bemerkt, daß es für jedes zu "behandelnde proteinhaltige Material eine bestimmte Grenze bezüglich der Menge des Modifizierungsmittels gibt, die sich mit dem Material umsetzt. Dies scheint den weiteren Hinweis zu liefern, daß gewisse spezifische Gruppen und nur gewisse spezifische Gruppen sich an den Rest Y unter den Reaktionsbedingungen anlagern.. Finally, it should be noted that it is to be "treated" for each proteinaceous material gives a certain limit on the amount of modifier that can go with the material implements. This seems to provide the further indication that certain specific groups and only certain specific groups add to the radical Y under the reaction conditions.
Unter den bevorzugt verwendeten Modifizierungsmitteln sind Derivate des Glyeidyläthers der allgemeinen !FormelAmong the preferred modifiers used are Derivatives of glyeidyl ether of the general formula
? Λ? Λ
R-O-C-C-(JH2 ROCC- (JH 2
H HH H
in der R ein nicht substituierter aromatischer Rest, wie z.B. ein Phenylrest, ein substituierter aromatischer Rest, wie z.B. 2,4-Dibromphenyl, o-Methylphenyl, p-Nonylphenyl, tert. Butylphenyl, p-Methoxyphenyl, und geradkettig oder verzweigte Alkylreste, wie z.B. Butyl, Hexyl oda;.' laopro^yl, ο ein kann. . Unter diesen sind der Phenylglycidylatiier und der Phenylglycidyläther, in dem der Substituent des Phenylrestes Chlor oder eine kurze aliphatische Kette ist, sur Herstellung thermoplastischer Leime tierischer Herkunft bevorzugt. Wie aus den angeführten Beispielen zu entnehmen ist, liefert die Behandlung dieser Leime mit Phenylglycidyläther modifizierten Leim mit einem Erweichungspunkt von 95°C und einer Koaleszenztemperatur von 1430C. Der Ausdruck "Koaleszenztemperatur" dient zur Kennzeichnung der Temperatur, bei der das Material eine als Auf schmelz, überzug geeignete Viskosität hat. Dies bedeutet", daß ein der-in which R is an unsubstituted aromatic radical, such as a phenyl radical, a substituted aromatic radical, such as 2,4-dibromophenyl, o-methylphenyl, p-nonylphenyl, tert. Butylphenyl, p-methoxyphenyl, and straight-chain or branched alkyl radicals, such as butyl, hexyl oda ;. ' laopro ^ yl, ο a can. . Among these, the phenylglycidylate and the phenylglycidyl ether, in which the substituent of the phenyl radical is chlorine or a short aliphatic chain, are preferred for the production of thermoplastic glues of animal origin. As can be seen from the examples given, the treatment of these glues with phenylglycidyl ether yields modified glue with a softening point of 95 ° C. and a coalescence temperature of 143 0 C. The expression "coalescence temperature" is used to identify the temperature at which the material has a On the melt, the coating has a suitable viscosity. This means "that one of the
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artig modifizierter leim als Warmbinder bei seiner Koaleszenztemperatur oder darüber angewendet werden kann, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der ein thermischer Abbau einsetzt. Vorzugsweise wird eine Überzugstemperatur zwischen etwa 145 und 1500C angewendet.Like modified glue can be used as a hot binder at its coalescence temperature or above, but below the temperature at which thermal degradation begins. A coating temperature between approximately 145 and 150 ° C. is preferably used.
Wie oben bemerkt und wie aus den Beispielen hervorgeht, hat der Rest R einen Einfluß auf die endgültige Änderung der physikalischen Eigenschaften der zu behandelnden proteinhaltigen Materialien. Diese Änderungen der physikalischen Eigenschaften zeigen sich meist in herabgesetztem Erweichungspunkt und verminderter Wasserlöslichkeit. Die Wirkung auf den Erweichungspunkt und die tatsächliche Umwandlung der Leime in thermoplastische Materialien wird in den folgenden Beispielen erläutert. Eine ausgeprägte Änderung der Wasserlöslichkeit kann durch die Tatsache veranschaulicht werden, daß normalerweise als wasserlöslich angesehene Leime (gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen) durch das erfindungsge'mäße Verfahren in Leime umgewandelt werden, die in Wasser dispergiert oder gequollen, jedoch nicht in Wasser gelöst werden können. Sie zeigen darüber hinaus die interessante Eigenschaft, daß sie eine spezifische Menge Wasser jedoch nicht mehr absorbieren können« Diese starke Verminderung der Wasserempfindlichkeit ist von besonderem Interesse bei den unten beschriebenen Llodifizieruncsmitteln, wie Z.B. Gasein, Zein, Soja und Eeratinen.As noted above and as can be seen from the examples, the remainder R has an influence on the final change in the physical properties of the proteinaceous materials to be treated. These changes in physical properties mostly show up as a lowered softening point and reduced water solubility. The effect on the softening point and the actual conversion of the sizes to thermoplastic materials is illustrated in the following examples. One pronounced change in water solubility can be caused by the The fact that glues normally considered to be water soluble (usually at elevated temperatures) converted into glues by the method according to the invention which can be dispersed or swollen in water but not soluble in water. They also show the interesting property that they can no longer absorb a specific amount of water. "This strong reduction the water sensitivity is of particular interest to the Modifying agents described below, such as, for example, gases, Zein, soy, and éeratin.
Wie oben bemerkt, besteht dann für jedes proteinhaltige Material eine obere Grenze bezüglich der Reaktionsmittelmenge,As noted above, there is an upper limit on the amount of reactant for each proteinaceous material,
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die eingeführt werden kann. Diese obere Grenze liegt für Leime z.B. zwischen etwa 30 und etwa 55 G-ew.$ des Leiras auf Trockenbasis. Es kann nicht mehr als diese bestimmte Menge in den Leim eingeführt werden, egal wie lang die Reaktion durchgeführt wird, für die meisten Zwecke ist es günstig, die maximale Menge des Heaktionsmittels in den Leim einzuführen, und dies kann normalerweise durch Anwendung eines Überschusses an Reaktiooa mittel erfolgen und durch Ausführung der Reaktion,bis keine weitere Menge an Reaktionsmitteln mehr aufgenommen wird.which can be introduced. For glues, this upper limit is, for example, between about 30 and about 55 percent by weight of the leiras on a dry basis. No more than this certain amount can be introduced into the glue, no matter how long the reaction has been carried out for most purposes it is convenient to introduce the maximum amount of the heating agent into the glue, and this can normally be achieved by applying an excess of reactiooa medium and by carrying out the reaction until no further amount of reactants is taken up.
Andere Zusätze Other additions
Es kann erwünscht sein, die physikalischen oder chemischen Eigenschaften der modifizierten Materialien weiter abzuändern oder anders abzuwandeln,- um den Materialien gewisse Eigenschaften für ihre speziellen Verwendungen mitzuteilen. Ss wurde z.B. gefunden, daß die erfindun.sgenäßen modifizierten Leime mit einem außerordentliche« weiten Bereich von Zusätzen verträglich sind. So können z.B·, wenn Plastizität im Leimfilm erwünscht ist, Plastifizierungsmittel, wie z.B. Glycerin, Harnstoff, Glykole, Amine, Amides, Fettsäuren, Sulfonamide, Harze (modifizierte und nicht modifizierte), Wachse und dergleichen zugesetzt werden, um den gewünschten Plastizitätsgrad zu erreichen.It may be desirable to further vary the physical or chemical properties of the modified materials or to modify it in another way - in order to impart certain properties to the materials for their special uses. Ss was e.g. found that the modified glues according to the invention with are compatible with an extraordinarily wide range of additives. For example, if plasticity is desired in the glue film plasticizers such as glycerine, urea, glycols, amines, amides, fatty acids, sulfonamides, resins (modified and unmodified), waxes and the like can be added to achieve the desired degree of plasticity.
Insofern, als die modifizierten Leime dazu neigen, etwas hygroskopisch zu sein, kann es erwünscht sein, ein Antiblockierungs-Plastifiziermittel, wie z.B. Stearinsäure, zuzugeben,Inasmuch as the modified glues tend to be something To be hygroscopic, it may be desirable to use an anti-blocking plasticizer, such as stearic acid to add,
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so daß, wenn z.B. ein Bestand von Aufklebezetteln oder Etiketten mit dem Klebstoff überzogen ist, diese zum Schneiden, Lochen, Drucken u.dgl. aufgestapelt werden können, ohne daß eine nachteilige Blockierung auftritt. Ebenso können Streckmittel und Verdünnungsmittel zugefügt werden. Natürlich liegt auch die Zusammenstellung von Leimzusamrensetzurigen mit mehr als einem dieser Zusätze im Rahmen der Erfindung. Die Menge der Zusätze ist abhängig von dem modifizierten Leimsystem, sowie von dem im Endprodukt geforderten G-rad an .plastizität, Antiblockierung oder anderen Eigenschaften. Es ist daher möglich, bis zu etwa 20 bis 30$ Plastifizierungsmittel zuzusetzen unter Beibehaltung der Wärmeaktivierungs- und Wasseraktivierungseigenschaften des modifizierten Leins. Eine Anzahl von Beispielen für Zusätze sowie die Mengen, in denen sie angewendet werden können, sind nachfolgend aufgeführt.so that, for example, if an inventory of sticky notes or labels is coated with the adhesive, these can be used for cutting, punching, Prints and the like can be stacked without deleterious jamming. Likewise, extenders and Diluents are added. Of course that also lies Compilation of glue assemblies with more than one these additives within the scope of the invention. The amount of additives depends on the modified glue system and the im End product required degree of .plasticity, anti-blocking or other properties. It is therefore possible to add up to about $ 20 to $ 30 plasticizer while maintaining the Heat activation and water activation properties of the modified Linseed. A number of examples of additives, as well as the amounts in which they can be used, are given below listed.
Verfahrens stuf enV ahrens erf stuf en
Das zur Modifizierung des proteinhaltigen Materials verwendete ueaktionsmittel wird gemäß dem Verfahren der Erfindung in Gegenwart von 7/asser in das Material eingebracht. Wenn das proteinhaltige Material bei der angewandten Seaktionstemperatur wasserlöslich ist, wird es vorzugsweise vor der .Eigabe zu dem Modifizierungsmittel in V.'asser gelöst. :·<βηη es jedoch nicht löslich ist oder nicht leicht löslich, wird es zu einem feinzerteilten Zustand zerkleinert und in Wasser dispergiert oder es kann, wie im Falle der Keratinfasern oaer Borsten, währendThe reactant used to modify the proteinaceous material is incorporated into the material in accordance with the method of the invention in the presence of 7 / water. If the protein-containing material is water-soluble at the reaction temperature used, it is preferably dissolved in water before being added to the modifying agent. : · <Βηη however it is not soluble or not easily soluble, it is crushed to a finely divided state and dispersed in water or it can, as in the case of the keratin fibers oaer bristles, while
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der Behandlung mit dem Modifizierungsmittel in Wasser eingetaucht werden oder die Fasern können zunächst in Wasser eingeweicht und dann nach Abtrennen aus dem Y/asser behandelt werden.immersed in water prior to treatment with the modifier or the fibers can first be soaked in water and then treated after being separated from the water.
Wenn das proteinhaltige Material wasserlöslich ist, was bei Leim der fall ist, so enthält die wäßrige Lösung vorzugsweise etwa 5 Gew.# Feststoffe, obgleich dies keine kritische Konzentration ist und über einen ziemlich weiten Bereich variieren kann. Ee wird jedoch zweckmäßig sein, mit den größten Konzentrationen entsprechend der Viskosität der Lösung, die leicht in der vorrichtung zu handhaben ist, zu arbeiten, da es vorteilhaft ist, eine minimale Wassermenge in der Endtrockjnatufe zu entfernen, die zur Herstellung eines trockenen modif-.zierten Materials erforderlich ist.If the proteinaceous material is water soluble, what about If glue is the case, the aqueous solution preferably contains about 5% by weight of solids, although this is not a critical concentration and can vary over a fairly wide range. However, Ee will be appropriate with the largest concentrations to work according to the viscosity of the solution, which is easy to handle in the device, as it is advantageous is to remove a minimal amount of water in the final drying stage, those used to make a dry modified material is required.
Obgleich es möglich ist, leim oder Gelatine als trockenes Pulver, wie es normalerweise im Handel erhältlich ist, zu verwenden und Wasser hinzuzufügen, um die Lösung für die Reaktion zu bilden, ist es im technischen Maßstab nicht erforderlich, daß der Leim getrocknet ist, sondern er kanu so behandelt werden, wie er aus den Behältern kommt, in denen er hergestellt wurde. Es ist also keine Trockenstufe bei der Leimherstellung notwendig, da das entfernte V/asser nur zur Bildung der Lösung ersetzt werden muß. Wenn man trockenes pulverisiertes Material verwendet, wird dies in Wasser unter Erwärmen z.B. bis auf etwa 850C gelöst.Although it is possible to use glue or gelatin as a dry powder, as is normally commercially available, and add water to form the solution for the reaction, on an industrial scale it is not necessary that the glue be dried, but rather it can be treated as it comes from the containers in which it was made. There is therefore no need for a drying stage in the manufacture of the glue, since the removed water only needs to be replaced to form the solution. When one dry powdered material is used, it is dissolved in water under heating, for example up to about 85 0 C.
Das Reaktionsmittel wird zu der warmen Leim- oder Gelatine-The reactant is added to the warm glue or gelatin
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lösung unter Rühren zugesetzt, um eine gründliche Durchmiechung der Lösung au sichern. Nach Beendigung der Zugabe des Rekationsmittels wird die Lösung, welche das dispergierte Realtlonsmit^el enthält, bei der Reaktionstemperatur gehalten, bis keine weitere Reaktion stattfindet, d.h. bis kein weiteres Reaktionsmittel von dem proteinhaltigen Material aufgenommen wird. Normalerweise wird dies etwa sechs Stunden dauern. Die Reaktionstemperatur sollte natürlich unter der T_mperatur liegen, bei der thermische Zersetzung des zu behandelnden Materials auftritt, z.B. für Leim unter etwa 200 C. Die Reaktionstemperatur soll vorzugsweise zwischen etwa 70 und 900G für Leim oder Gelatine liegen.solution added with stirring to ensure thorough smelling of the solution. After the addition of the reaction agent has ended, the solution which contains the dispersed Realtlonsmit ^ el is kept at the reaction temperature until no further reaction takes place, ie until no further reaction agent is taken up by the proteinaceous material. Usually this will take about six hours. The reaction temperature should of course be below the T_mperatur, the thermal decomposition occurs in the material to be treated, for example for glue below about 200 C. The reaction temperature should preferably be between about 70 and 90 0 G for glue or gelatin.
Proteinhaltiges Material, wie z.B. Casein, Zein und Sojaprotein, sind üblicherweise in feingepulvertem Zustand erhältlich und sind nicht löslich in Yiasser. Sie sind jedoch in Wasser dispergierbar und können als Wasserdispersion zur Umsetzung gebracht werden. Pur diese Materialien ist eine Reaktionstemperatur von etwa 70 bis 850C geeignet. Proteinhaltiges Material, wie z.B. Keratinfasern und Borsten, die ihre physikalische Identität und Form beibehalten sollen, werden in eine Wasserdispersion des Modifizierungsmittels eingetaucht, die bei einer Temperatur von etwa 70 bis 850C gehalten wird.Protein-containing materials such as casein, zein and soy protein are usually available in a finely powdered state and are not soluble in water. However, they are dispersible in water and can be reacted as a water dispersion. A reaction temperature of approximately 70 to 85 ° C. is suitable for these materials. A proteinaceous material, such as keratin fibers, and bristles which are to retain their physical identity and mold are immersed in a water dispersion of the modifying agent, which is maintained at a temperature of about 70 to 85 0 C.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist eine Funktion der Temperatur, so daß die;e beiden Bedingungen für jedes zu behandelnde Material eingestellt werden kann. Normalerweise ist natürlich die Reaktionszeit umso geringer innerhalb der oben angegebenenThe rate of reaction is a function of temperature, so that the two conditions for each to be treated Material can be adjusted. Normally, of course, the response time is the shorter within the range given above
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Grenzen, je höher die Temperatur ist. Die Menge des verwendeten ReaktionsmittelB liegt vorzugsv/eise in geringem Überschuß über der zur vollständigen Umsetzung mit dem Leim oder der Gelatine notwendigen Menge. Tfie oben bemerkt, kann diese durch einfache experimentelle Versuche für jedes der behandelten Systeme bestimmt werden. Da die meisten leime und Gelatinen nach der Reaktkr etwa 30 bis 45 Gew.K> des Reaktionsmittels enthalten, ist es vorteilhaft, etwa 50 Gew.# zu verwenden und somit einen geringen Überschuß aufzuwenden, um eine vollständige Reaktion zu sichern.Limits the higher the temperature. The amount of reactant B used is preferably in a slight excess above the amount necessary for complete reaction with the glue or gelatin. As noted above, this can be determined by simple experimentation for each of the systems discussed. Because most glues and gelatins contain the reagent according to the Reaktkr about 30 to 45 wt. K>, it is advantageous to about 50 wt. # Secure to use and thus spend a slight excess to ensure complete reaction.
Es hat sich herausgestellt, daß es für die meisten Reaktionen nicht notwendig oder erwünscht ist, irgendeine Einstellung des PtT-Wertes des Reaktionssystems vorzunehmen. Bei sämtlichen, im folgenden gegebenen Beispielen hat sich nur in einem Pail (Beispiel 25) herausgestellt, daß es zweckmäßig ist, den Po-Wert auf etwa 8 einzustellen, damit die Reaktion mit zufriedenstellender Geschwindigkeit verläuft.It has been found that for most reactions it is unnecessary or desirable to have any setting the PtT value of the reaction system. With all The examples given below have only resulted in a pail (Example 25) found that it is appropriate to adjust the Po value to about 8 in order to make the reaction more satisfactory Speed runs.
Wenn die Reaktion in wäßriger Lösung oder Dispersion des proteinhaltigen Materials erfolgte, wird das wasser und das überschüssige Reaktionsmittel durch Trocknen entfernt und das sich ergebende trockene Material gegebenenfalls auf irgendwelche ausgewählten Korngrößen zerkleinert. Leime und Gelatinen können leicht zu einem feinverteilten Zustand vermählen werden; sie können natürlich auch in Form von Kügelchen gebracht werden, tablettiert werden od.dgl. Men;+ die Reaktion unter Eintauchen des proteinhaltigen Materials (z.B. Borsten) in ^Yasser durchgeführt wurde, muß man das Material nur aus dem Wasser abtrennen,If the reaction was carried out in an aqueous solution or dispersion of the proteinaceous material, the water and excess reactant are removed by drying and the resulting dry material is optionally comminuted to any selected particle sizes. Glues and gelatins can easily be ground to a finely divided state; they can of course also be brought into the form of beads, tabletted or the like. Men; + the reaction was carried out by immersing the proteinaceous material (e.g. bristles) in ^ Yasser, one only has to separate the material from the water,
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waschen und trocknen. Jegliche Trocknung wird natürlich bei Temperaturen durchgeführt, die für das modifizierte Material reeignet sind. Wenr, z.B. das behandelte Material thermoplastisch ist, mag es nicht erwünscht sein, es beim Trocknen zu schmelzen. Auf jeden lall sollte die Troclaiunpstemperatur unter der Temperatur liegen, bei der das entstehende modifizierte proteinhaltige Material einen merklichen thermischen Abbau erfährt.wash and dry. Any drying will of course be carried out at temperatures appropriate for the modified material are re-appropriate. If, for example, the treated material is thermoplastic it may not be desirable to melt it as it dries. In any case, the trophy temperature should be below the temperature in which the resulting modified proteinaceous Material experiences a noticeable thermal degradation.
Wem. den modifizierten Materialien andere Zusätze beigefügt werden sollen, können sie nach beendeter Reaktion eingeführt v/erden, jedoch bevor das Wasser und das überschüssige Reaktionsmittel entfernt sind. Sie können auch zugeführt werden, nachdem das modifizierte proteinhaltige Material getrocknet wurde. Dies kann erfolgen, indem man das proteinhaltige Material, wenn es thermoplastisch ist, schmilzt oder indem man sämtliche Bestandteile durch einen Mischextruder schickt. Jede beliebige andere Technik kann verwendet v/erden, mit der eine gründliche und gleichmäßige physikalische Vermischung erzielt.wird.Whom. If other additives are to be added to the modified materials, they can be introduced after the reaction has ended, but before the water and the excess reactant have been removed. They can also be added after the modified proteinaceous material has dried. This can be done by melting the proteinaceous material, if it is thermoplastic, or by sending all of the ingredients through a mixing extruder. Any other technique that provides thorough and even physical mixing can be used.
Bei Durchführung sämtlicher unten genannter Beispiele ging man von Leimen, G-elatinen, Casein, Zein und Sojaprotein in trockenem, zerteiltem Zustand aus, in dem diese Materialien normalerweise in fester Form im Handel sind. Vor der Behandlung mit den-angegebenen Reaktionsmitteln wurden Lösungen der Leime und Gelatinen und Dispersionen des Oaseins, Zeins und Sojaproteins hergestellt. Dies erfolgte durch Zugabe einer genügendenWhen performing all of the examples below one went from glues, gelatins, casein, zein and soy protein in the dry, fragmented state, in which these materials are normally on the market in solid form. Before treatment with the specified reactants, solutions of the glues and gelatins and dispersions of oasis, zein and soy protein were made manufactured. This was done by adding a sufficient amount
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Menge Wasser, um eine Konzentration von etwa 50$ Feststoffgehalt zu ergeben. In sämtlichen Fällen wurden die Lösungen oder Dispersionen auf etwa 700C erwärmt und während der Reaktion, die etwa sechs Stunden durchgeführt wurde, bei dieser Temperatur gehalten. Sie Schweineborsten wurden in Wasser bei 700C eingetaucht und, während sie im Wasser waren, behandelt. Die Modifizierungsmittel wurden in den Lösungen oder Dispersionen der proteinhaltigen Materialien dispergiert.Amount of water to make a concentration of about $ 50 solids. In all cases, the solutions or dispersions were heated to about 70 ° C. and kept at this temperature during the reaction, which was carried out for about six hours. The pig bristles were immersed in water at 70 ° C. and treated while they were in the water. The modifying agents were dispersed in the solutions or dispersions of the proteinaceous materials.
Die erste Gx-uppe von Versuchen dient zur Erläuterung der großen Vielzahl von Leimen, die gemäß der Erfindung behandelt werden kann. Die zweite Gruppe bezieht sich au:' Platinen und die dritte Gruppe von Beispielen auf andere protei uiialtige Materialien. Die vierte Gruppe von Beispielen erläutert eine Anzahl verschiedener fteaktionsmittel, die sur Behandlung von Leim verwendet werden kann. Dieb- Päispiele verdsvitlichen die verschiedenen Substituenten, die als Rest H Ij. dst- Tormel vorhanden sein können und die Reaktionsmittel definieren, eowie die Verwendung von -0- und -CHp- als X in der Formel. Schließlich erläutert die fünfte Gruppe von Beispielen die Verwendung anderer Zusätze, wie z.B. Streckmittel, Plastifizierungsmittel und Antiblockierungsmittel, sowie typische Aufschmelzleimzusammensetzungen und ihre Anwendung auf verschiedene Materialarten, auf denen der entstehende Leimfilm haften kann. Da die experimentelle Methode in allen Beispielen der oben beschriebenen entspricht, sind die Daten der übersieht halber tabellarisch aufgeführt.The first Gx group of experiments serves to explain the wide variety of glues that can be treated according to the invention. The second group refers to: 'Boards and the third group of examples to other protests Materials. The fourth group of examples illustrates a number of different reactants that can be used in the treatment of Glue can be used. Thief examples make them susceptible various substituents, which are used as the radical H Ij. dst formula can be present and define the reactants, eowie the use of -0- and -CHp- as X in the formula. In the end the fifth group of examples explains the usage other additives such as extenders, plasticizers, and antiblocking agents, as well as typical hot melt glue compositions and their application to various types of materials to which the resulting glue film can adhere. Since the experimental Method corresponds to that described above in all examples, the data are tabular for the sake of overlooks listed.
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In den folgenden Beispielen, die die verschiedenen Leimtypen erläutern, die modifiziert werden können, war das Reaktionsmittel Phenylglycidyläther, und es wurde in einer Menge von etwa 50 Gew.$ des leims zugesetzt, wenn nicht anders angegeben. Die zur Beschreibung der verschiedenen Leime in der Aufstellung verwendeten Bezeichnungen sind in der Leimindustrie üblich.In the following examples showing the different types of glue To illustrate that can be modified, the reactant was phenyl glycidyl ether, and it was used in an amount of about 50% by weight of the glue added, unless otherwise stated. The names used to describe the various glues in the list are common in the glue industry.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Behandlung wird durch die Ausdrücke Erweichungstemperatur und Koaleszenztemperatur angegeben, wobei letztere die Temperatur ist, bei der der modifizierte Leim oder die Gelatine eine viskose Flüssigkeit wird, die zum Aufbringen als echter Aufschmelzleim geeignet ist. Die Koaleszenztemperatur liegt in charakteristischer Weise etwas über dem wahren Schmelzpunkt des Materials. Sie zeigt jedoch die Temperatur an, bei der das Material zu einem Auf schmelziiberzug wird.The effect of the treatment according to the invention is through the The terms softening temperature and coalescence temperature are given, the latter being the temperature at which the modified Glue or gelatin becomes a viscous liquid that is suitable for application as a real melt-on glue. the The coalescence temperature is characteristically somewhat above the true melting point of the material. However, it shows that Temperature at which the material becomes a melted coating.
Es Bei daran erinnert, daß nicht modifizierter tierischer Leim weder thermoplastisch ist noch unterhalb einer Temperatur erweicht, bei der das Material einen thermischen Abbau erfährt, normalerweise bei etwa 2000C. Daher liefert die Angabe des Erweichurigs- und Koaleszenzpunktes für die modifizierten Leime den eindeutigen Nachweis für eine physikalische und/oder chemische Änderung innerhalb des Leims, denn die entstehenden modifizierten Leime können ohne thermischen Abbau in einen klebrigen oder flüssigen Zustand überführt werden.It reminds us that unmodified animal glue is neither thermoplastic nor softens below a temperature at which the material undergoes thermal degradation, usually around 200 ° C. Therefore, the indication of the softening and coalescence point for the modified glue provides the clear one Evidence of a physical and / or chemical change within the glue, because the resulting modified glue can be converted into a sticky or liquid state without thermal degradation.
Es wurde festgestellt, daß bei der Reaktion von Leim mit 9098 12/1004It was found that when glue reacted with 9098 12/1004
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dem Glycidyläther eine geringe Menge des entsprechenden Glykole als Nebenprodukt gebildet wird. Wenn z.B. Phenylglycidyläther vverwendet wird, bildet sich eine geringe Menge GgHcOCH2GHOHCH2OH, die als Plastifizierungsmittel für den entstehenden modifizierter Leim dient.the glycidyl ether a small amount of the corresponding glycols is formed as a by-product. If, for example, phenylglycidyl ether v is used, a small amount of GgHcOCH 2 GHOHCH 2 OH is formed, which serves as a plasticizer for the resulting modified glue.
Tabelle I - LeimartenTable I - Types of glue
(entschäumt) 217 g,
pH 6,0Extracted bones
(defoamed) 217 g,
pH 6.0
200 g, pH 5,8 - 6,2Raw bones (defoamed)
200 g, pH 5.8-6.2
Magnesit entgerbtes
Chromleder (Low ash
magnesite chrome)
Stark entäscherte
11 Chromf alzspäne "Heavily de-ashed, with
Magnesite de-tanned
Chrome leather (low ash
magnesite chrome)
Heavily de-ashes
11 chrome shavings "
43
4th
"Chromfalzspäne", "Chrom
lappen", ("Fleshings")Heavily desecrated skin,
"Chrome shavings", "Chrome
lappen ", (" Fleshings ")
100105
100
te HautHeavily de-ashesed, reclaimed
te skin
7 Haut, gereinigt7 skin, cleansed
8 Haut, handelsübliche Qualität8 skin, commercial quality
a) 60°/o zugefügtes Reaktionsmittel, 51 ''U Aufnahmea) 60% added reactant, 51 '' U uptake
b) 33$ Gehalt an Reaktionsmittel, durch Leimgewicht b) 33% content of reactants, by glue weight
c) 20$c) $ 20
d) 10$d) $ 10
9898
8585
95
16595
165
155 155155 155
155 148155 148
160160
HS 148HS 148
125125
143 178143 178
nicht thermoplastischnot thermoplastic
Gallertwert gemessen auf einem Bloom Geliermeßgerät. Der V/ert ist das Gewicht in Gramm, das noty/endig ist, um einen flachen Tauchkern von etwa 1 3 mm 0 4 mm tief in eine Testgallerte einzudrücken, die durch Auflösen von 7,5 g des Materials in 105 g Wasser während 15 min bei 60 C und 18-stündiger Alterung bei 10 + 0,10G in einem Bad von konstanter Temperatur hergestellt wurde.Gel value measured on a Bloom gelling meter. The value is the weight in grams that is required to press a shallow plunger core about 1 3 mm 0 4 mm deep into a test jelly min at 60 C and aged for 18 hours at 10 + 0.1 0 G in a constant temperature bath.
Die Daten der Tabelle I zeigen, daß im wesentlichen alle leimarten mit den erfindungsgemäßen Reaktionsmitteln modifiziert werden können. Darüber hinaus erläutern sie, daß die entstehenden modifizierten leime Koaleszenzpunkte haben, die vollkommen innerhalb des Temperaturbereichs liegen, die ihrer Anwendung als Aufschmelzkleber oder -filme ermöglicht. Darüber hinaus ist zu , daß diese eine umwandlung in den flüssigen ZustandThe data in Table I show that essentially all types of glue are modified with the reactants of the invention can be. In addition, they explain that the resulting modified glue coalescence points that perfectly are within the temperature range that enables their use as hot melt adhesives or films. In addition, too that this is a conversion to the liquid state
weit unter der Temperatur von 20O0C erfahren, bei der Leim normalerweise verschmort oder verkohlt und abgebaut wird. Die Daten der Tabelle I zeigen auch, daß es zur Bildung eines thermoplastischen Materials notwendig ist, das Modifizierungsmittel in einer Menge von wenigstens etwa 15 bis 20 Gew.% des Leims zuzusetzen und daß es vorteilhaft ist, eine ausreichende Menge des Reaktionsmittels zuzugeben, um die stattfindende Reaktion zu Ende zu führen.experience well below the temperature of 20O 0 C, at which glue is normally scorched or charred and broken down. The data in Table I also show that in order to form a thermoplastic material it is necessary to add the modifier in an amount of at least about 15 to 20 percent by weight of the size and that it is advantageous to add a sufficient amount of the reactant to cause the complete the reaction that is taking place.
Tabelle II zeigt eine Anzahl von G-elatinearten, die gemäß der Erfindung behandelt werden können. Das Modifizierungsmittel war Phenylglycidyläther. ,vie im Falle der in Tabelle I wiedergegebenen Leime hatte jede der modifizierten Gelatinen einen Erweichungs- und Koaleszenzpunkt, der vollkommen innerhalb des geeigneten Bereichs für die Anwendung von Aufschmelzleimeη liegt und in angemessener tfeise unterhalb der normalen Temperatur, bei der die Ge la in e üblicherweise abgebaut wird. Es ist also klar gezeigt, daß die Gelatine durch die Reaktion chemische und/oder physikalische Veränderungen erfährt, die ihr Eigenschaften verleihen, die sie bisher nicht besessen hat.Table II shows a number of G-elatins obtained according to of the invention can be treated. The modifying agent was phenyl glycidyl ether. as in the case of those shown in Table I. Glues, each of the modified gelatins had a softening and coalescence point that was perfectly within the suitable range for the application of melting glue and reasonably below the normal temperature at which the gel in e is usually degraded. So it's clear showed that the gelatine undergoes chemical and / or physical changes as a result of the reaction, which give it properties, which she has not owned before.
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Tabelle II - GelatineartenTable II - Gelatins
borsten, 75Pig·-
bristles, 75
borBten, 230Sohweine-
borBten, 230
Kalbshautedible
Calf skin
Die Daten der Tabelle II erläutern ferner die Tatsache, daß dieae Methode zur Modifizierung von Gelatinen auf Gelatinen mit stark unterschiedlichen Gallertwerten anwendbar ist.The data in Table II also illustrate the fact that the method of modifying gelatins to gelatins can be used with widely differing gelatin values.
Tabelle III zeigt die Anwendbarkeit dieses Verfahrens auf andere proteinhaltige Materialien als Kollagene. Es wurden die oben beschriebenen Behandlungsmaßnahmen angewendet, und das Modifizierungsmittel war Phenylglycidylather.Table III shows the applicability of this procedure to proteinaceous materials other than collagens. It became the treatments described above were applied and the modifying agent was phenyl glycidyl ether.
Beispiel ProteinhaltigesExample of protein
Hr. Material BemerkungenMr. Material remarks
12 Casein unlöslich in "ammoniakalischen12 casein insoluble in "ammoniacal
Lösungen; erniedrigter Erweichungspunkt von 210 C auf 125 0Solutions; lowered softening point from 210 C to 125 0
unlöslich in wäßrigem Alkohol} erniedrigter Erweichungspunkt von 195 auf 80 C.insoluble in aqueous alcohol} lowered softening point of 195 to 80 C.
unlöslich in ammoniakalischen Lösungen; erniedrigter Erweichungspunkt von 205 auf 1050Oinsoluble in ammoniacal solutions; decreased softening point from 205 to 105 0 O
verminderte Wasserabsorptionsfähigkeit und Empfindlichkeit; gesteigerte Starrheitdecreased water absorbency and sensitivity; increased rigidity
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borsten
(Keratin)Pigs
bristles
(Keratin)
Die Behandlung dieser proteinhaltigen Materialien mit einem substituierten Glycidyläther brachte beachtliche Änderungen in den physikalischen und chemischen Eigenschaften mit sich, wie , in den "Bemerkungen" der Tabelle III angegeben ist. Im Zusammenhang mit diesen Ergebnissen sei bemerkt, daß nicht modifiziertes Casein und nicht modifiziertes Sojaprotein leicht löslich in ammoniakalisehen Lösungen sind, während nicht modifiziertes Zein in wäßrigem Alkohol löslich ist. Bei Verwendung von nicht modifiziertem Casein, Sojaprotein und Zein ist es oft notwendig, diese zu beizen, um sie weniger löslich zu machen. Das modifizierte Casein, Sojaprotein und Zein der Erfindung bietet die Möglichkeit, diesen Beizvorgang wegzulassen.The treatment of these proteinaceous materials with a substituted glycidyl ether brought about considerable changes the physical and chemical properties as indicated in the "Notes" of Table III. In connection with these results it should be noted that unmodified Casein and unmodified soy protein easily soluble in ammoniacal solutions are while unmodified zein is soluble in aqueous alcohol. When using unmodified casein, soy protein, and zein, it is often necessary to pickling these to make them less soluble. The modified casein, soy protein and zein of the invention provide that Possibility to omit this pickling process.
Die erfindungsgemäße Behandlung hat mehrere bedeutende Wirkungen auf keratinhaltige Materialien und insbesondere auf Keratinfasern oder Fäden, wie sie durch die Schweineborsten in Beispiel 15 wiedergegeben sind. Keratinhaltige Materialien in Faserform finden ausgedehnte Verwendung in jeder Art von Bürsten oder Pinseln, d.h. Anstrichbürsten oder Pinsel, Malerpinsel, Zahnbürsten, Haarbürsten u.dgl. Typische Fasern sind Schweineborsten, Rindshaare oder Haare von Eichhörnchen, Dachsen, Zobeln u.dgl. Pur viele Anwendungen ist es erwünscht, sehr feine Borsten oder Fasern verwenden zu können, jedoch erweisen sich diese in der Praxis als zu weich. Außerdem neigen sie bei anderen Verwendungen, wo solche Bürsten oder Pinsel in Betöhrung mit Tasser oder wäßrigen Flüssigkeiten kommen, dazu, ihre natürliche Steifheit zu verlieren und weich zu werden. Um diese Nachteile zu überwinden, werden Fasern oder Naturborsten mit größerem JDurch-The treatment according to the invention has several important effects on materials containing keratin, and in particular on Keratin fibers or threads as represented by the pig bristles in Example 15. Keratinous materials in Fiber forms find extensive use in any type of brush or paintbrush, i.e. paint brushes or paintbrushes, paintbrushes, Toothbrushes, hairbrushes, and the like, typical fibers are pig bristles, cow hair or the hair of squirrels, badgers, sables etc. In many applications it is desirable to have very fine bristles or fibers, but in practice these turn out to be too soft. In addition, they tend to be used in other ways where such brushes or paintbrushes are in awe of a cup or aqueous liquids tend to lose their natural stiffness and become soft. To these disadvantages too overcome, fibers or natural bristles with a larger
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messer verwendet. Dies "bedeutet jedoch, daß es in vielen Fällen schwieriger ist, einen gleichmäßigen überzug oder eine feine Linie anzubringen oder farben auf Y/assergrundlage zu verwenden. Die erfindungsgemäße Behandlung beseitigt diese bei Verwendung von Eeratinfasern in Pinseln oder Bürsten auftretenden Nachteile durch Verstärkung der einzelnen Fasern und auch dadurch, daß sie weniger empfindlich gegenüber Y/asser gemacht werden. Die durch diese Methode behandelten Fasern können also in feineren Abmessungen für jede beliebige Art von Farbauftrag verwendet werden, und sie können ebenso mit größerem Vorteil bei Wasserfarben verwendet werden.knife used. This "means, however, that in many cases it is more difficult to apply an even coating or a fine line or to use water-based paints. The treatment according to the invention eliminates these disadvantages that occur when using eater fibers in paintbrushes or brushes by strengthening the individual fibers and also by making them less sensitive to Y / water. By Fibers treated with this method can therefore be made in finer dimensions can be used for any type of application of paint, and they can be used to greater advantage with watercolors as well be used.
Die Daten der Tabelle IV dienen zur Erläuterung verschiedener Modifizierungsmittel, die als Eeaktionsmittel remäß der Erfindung verwendet werden können. Das sur Erzielung der Daten nach Tabelle IV verwendete proteinhaltige Material war Hautleim handelsüblicher Qualität des Beispiels 8 der Tabelle I. In jedem Beispiel wurden 100 g Leim mit 50 g Modifizierungsmittel behandelt, das in einem Überschuß üb?r der zur Erreichung einer vollständigen Reaktion notwendigen Menge vorhanden war.The data in Table IV serve to illustrate various Modifying agents useful as reactants according to the invention can be used. The proteinaceous material used to obtain the data in Table IV was hide glue commercial quality of Example 8 of Table I. In each example, 100 g of glue were treated with 50 g of modifier, which was present in an excess over the amount necessary to achieve a complete reaction.
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Tabelle IV - Modifizierungsmittel'Table IV - Modi f ication agents'
.spiel.game
Wr. ReaktionsmittelWr. Reactants
irhenyl-glycidyl-äther 17irhenyl glycidyl ether 17
Erweichungs- Koaleszenz-Softening coalescence
temperatur, G temperatur, G Bemerkungentemperature, G t emper ature, rku nts G Beme
2,4-Dichlorphenylglycidyl-äther 2,4-dichlorophenylglycidyl ether
o-Methylphenyl-glycidyläther o-methylphenyl glycidyl ether
p-Methoxyphenylglycidyl-äther p-methoxyphenylglycidyl ether
95 150 160 15095 150 160 150
143 190 180 190143 190 180 190
thermoplastisch thermoplastic
p-tert.Butylphenylglycidyl-äther p-tert-butylphenylglycidyl ether
ρ-N ο ny lph e ny 1 glycidyl-äther ρ-N ο ny lph e ny 1 glycidyl ether
Isopropyl-glycidyläther Isopropyl glycidyl ether
Butyl-glycidyläther Butyl glycidyl ether
Änderung der Eigenschaften, aber keine Thermoplastizität beobachtetChange in properties but no thermoplasticity observed
130130
160 thermoplastisch160 thermoplastic
) Änderung der Eigenschaften, aber) Change in properties, however
Hexyl-g^cidyl-äther ) keine Thermoplastizität beobachtetHexyl-g ^ cidyl-ether) no thermoplasticity was observed
110 160 thermoplastisch110 160 thermoplastic
1 ,2-Epoxy-4-phenylbuten^" 1,2-epoxy-4-phenylbutene ^ "
3 wurde genügend Triäthylamin zugefügt, um eine Leimlösung mit einem -Wert von 8 zu erhalten.3 enough triethylamine was added to make a glue solution with a - Get value of 8.
Aus dieser Tabelle reht hervor, daß phenylglycidylather (Beispiel 16) und eine Anzahl substituierter phenylglycidyläther (Beispiele 17-19) dem leim wirkliche thermoplastische Eigenschaften mitteilen. Ebenso v.andeln Isopropylglycidyläther (B ispiel 22) und 1,2-Epoxy-4-phenylbuten (Beispiel 25, wobei X -CHp- ist), den Leim in einen thermoplastischen Leim um. Die übrigen Reaktionsmittel trugen zur Änderung der EigenschaftenFrom this table it can be seen that phenylglycidyl ether (Example 16) and a number of substituted phenyl glycidyl ethers (Examples 17-19) make real thermoplastic glue Communicate properties. Isopropyl glycidyl ether (Example 22) and 1,2-epoxy-4-phenylbutene (Example 25, where X -CHp- is), convert the glue into a thermoplastic glue. The remaining reactants contributed to the change in properties
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des Leims "bei; es wurde jedoch keine Thermoplastizität beoba Zur Herstellung eines echten thermoplastischen Aufschmelzkle aus Leim wird die Verwendung von Phenylglycidylather oder ei der substituierten Phenylderivate vorgezogen.of the glue "; however, no thermoplasticity was observed For the production of a real thermoplastic hot melt adhesive from glue the use of phenyl glycidyl ethers or one of the substituted phenyl derivatives is preferred.
Tabelle V gibt schließlich 8 typische Zusammensetzungen wieder, die einen modifizierten Leim gemäß der Erfindung und einen oder mehrere Zusätze zur Bildung von Aufschmelzzusamine: Setzungen enthalten, die zusätzlich Plastizitäts- oder Antiblockierungseigenschaften aufweisen.Finally, Table V gives 8 typical compositions again showing a modified glue according to the invention and one or more additives to form melt-together amines: Contain settlements that have additional plasticity or anti-blocking properties exhibit.
Tabelle V - AufschmelzleimzusamiLensetzungen
(Verwendung von Leim nach Beispiel 8 (a))
alle Angaben erfolgen in Gew.^ Table V - Melt Glue Compositions
(Use of glue according to example 8 (a))
all information is given in wt
o- und p-o- and p-
Beispiel Modifizierter Poly=- Toluol Stearin- 0?y-, Gum;Example Modified Poly = - Toluene Stearin- 0? Y-, Gum;
Ethylen- Sulfon- diertes In·.Ethylene sulfonated In ·.
Nr. Leim Glycerin £ly_kol amide säure Harz Ha: No. Glue G lycerin £ ly_kol a mide säure Ha rz Ha:
20 - - -20 - - -
25 - - -25 - - -
1515th
9 - 13 -Wasser9-13 water
Kodifizierter Leim nach Beispiel 8 (a) oder 8(b) wurde
rasch als echter AufschmelzIeim bei 1450C aufgebracht, währer
alle Zusammensetzungen der Tabelle V leicht als echte Aufsehr
klebstoffe bei etwas niedrigeren Temperaturen aufgebracht we:Codified glue according to example 8 (a) or 8 (b) was used
rapidly applied as a true AufschmelzIeim at 145 0 C, währer all compositions of Table V easily as a real Aufsehr adhesives applied at somewhat lower temperatures we:
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coPvco P v
konnten. Obgleich all diese Leime in eine Flüssigkeit mit zum Überziehen geeigneter Viskosität umgewandelt werden können, ohne daß irgendein Lösungsmittel oder eine andere Flüssigkeit zugesetzt wird, wurde festgestellt, daß die Zugabe einer geringen Menge Yfesser bis zu etwa 5$ (Beispiel 33)> vor dem Schmelzvorgang die Temperatur, bei der eine zum Überziehen geeignete Viskosität erreicht ist, herabsetzt. Da die Koaleszenztemperatur auf diese Weise auf unter 10O0C herabgesetzt werden kann, ist es möglich, thermoplastische Leime herzustellen, die bei normalen Dampftemperatüren in einen Aufschmelzleim umgewandelt werden können. Dies bietet bei der Anwendung materielle Vorteile.could. While all of these sizes can be converted to a liquid of suitable viscosity for coating without the addition of any solvent or other liquid, it has been found that adding a small amount of Yfesser up to about 5 $ (Example 33) prior to melting the temperature at which a viscosity suitable for coating is reached decreases. Since the coalescence can be reduced in this way to less than 10O 0 C, it is possible to prepare thermoplastic glues, which can be converted at normal temperature steam doors in a Aufschmelzleim. This offers material advantages in use.
Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Leime können auf verschiedene Substrattypen aufgebracht werden, wie z.B. Aufklebezettel oder Etiketten, Plastikmaterial, Klebstreifen (gumming kraft), Leder, Stoff, Aluminiumfolie, Glas u.dgl. und sie liefern eine ausgezeichnete Bindung mit diesen Materialien. Die einmal aufgebrachten Leime können durch Anwendung von Feuchtigkeit (sogar dann, wenn sie nicht mehr wasserlöslich sind) durch Wärme oder durch eine Kombination dieser beiden aktiviert werden.The modified glues produced according to the invention can can be applied to different types of substrates, such as adhesive notes or labels, plastic material, adhesive strips (gumming kraft), leather, cloth, aluminum foil, glass, and the like, and they provide excellent bonding with these materials. Once applied, the glue can be removed by the application of moisture (even if they are no longer water-soluble) activated by heat or a combination of the two will.
Aus der obigen Beschreibung und den Beispielen geht hervor, daß diese Erfindung sowohl eine Methode zur Modifizierung von proteinhaltigem Material als auch die entstehenden modifizierten Materialien betrifft, welche Eigenschaften besitzen, die die proteinhaltigen Materialien bisher nicht hatten. Die diesen Materialien also mitgeteilten Eigenschaften machen sie wiederumFrom the above description and examples it can be seen that this invention is both a method of modifying protein-containing material as well as the resulting modified materials, which have properties that the proteinaceous materials have not yet had. The these Materials that are communicated properties make them in turn
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für neue Verwendungszwecke geeignet. suitable for new uses.
Es ist also zu ersehen, daß die often angegebenen und durch die vorangehende Beschreibung erläuterten Ziele in wirksamer Weise erreicht wurden und da gewisse Änderungen bei dsr Durchführung der oben genannten Methode und bei den angegebenen Gegenständen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, sollen alle in der Beschreibung enthaltenen Angaben zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung dienen. |It can thus be seen that the objectives often stated and explained by the foregoing description have been achieved in an effective manner and that certain changes can be made in the implementation of the above-mentioned method and in the stated objects without departing from the scope of the invention, all information contained in the description is intended to serve to explain and not to limit the invention. |
9 0 9 8 1 2 / t (KO9 0 9 8 1 2 / t (KO
Claims (23)
R-X-O-C- CH0 H 9 Y
RXOC- CH 0
in der R einen organischen Rest und X -0- oder -CHo- bedeuten.H
in which R is an organic radical and X is -0- or -CHo-.
wird.21. The method according to claim 13, characterized in that the additive is added to the modified glue before drying
will.
dadurch gekennzeichnet, daß er ein durch Umsetzung mit Phenylglycidyläther in Gegenwart von Wasser modifiziertes proteinhaltiges Material, ein Plastifizierungsmittel und Yfasser bis zu
etwa 5 iS-ew./i des modifizierten proteinhaltigen Materials
enthält.23. Thermoplastic adhesive suitable for melting,
characterized in that it is a protein-containing material modified by reaction with phenyl glycidyl ether in the presence of water, a plasticizer and Yfasser up to
about 5 iS-ew./l of the modified proteinaceous material
contains.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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| DE (1) | DE1445586A1 (en) |
| GB (1) | GB1042195A (en) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| PL143569B1 (en) * | 1985-04-11 | 1988-02-29 | Pilawskie Zaklady Farb I Lakie | Method of obtaining coat-forming polymers of increased elasticity based on caseine |
-
1963
- 1963-05-31 DE DE19631445586 patent/DE1445586A1/en active Pending
- 1963-05-31 GB GB2200363A patent/GB1042195A/en not_active Expired
Also Published As
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| GB1042195A (en) | 1966-09-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |