DE1444796B

DE1444796B - Process for the production of stable dispersions of calcium hydroxide, calcium carbonate and their mixtures in lubricating oils

Info

Publication number: DE1444796B
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Continental Oil Company, Ponca City, OkIa. (V.St.A.)

Description

Es ist bekannt, zur Neutralisation der sauren Verbrennungsprodukte in Verbrennungsmotoren Schmieröle mit darin dispergierten basischen Bestandteilen einzusetzen. Allgemein werden zu diesem Zweck als Basizitätsreserve die Hydroxyde und die Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle herangezogen.It is known to neutralize acidic combustion products to use lubricating oils with basic constituents dispersed therein in internal combustion engines. In general, the hydroxides and carbonates are used as the reserve of basicity for this purpose the alkali and alkaline earth metals used.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen sind mit verschiedenen Nachteilen behaftet, z. B. sind die dispergierten Teilchen nur schwierig mit gleichmäßiger Größe zu erhalten und sind vielfach auch nicht fein genug, so daß umständliche Filtration des Produkts erforderlich ist, um einen Abrieb an den bewegten, mit solchen Ölen geschmierten Teilen des Motors zu vermeiden. Auch ist es bisher nicht möglich gewesen, Dispersionen mit so hoher Basizitätsreserve herzustellen, daß ein geringer Zusatz dieser Dispersion genügt, um einem Schmieröl ausreichende Basizitätsreserve zu verleihen.The previously known processes for producing such dispersions have various disadvantages afflicted, e.g. B. the dispersed particles are difficult to obtain uniformly sized and are often not fine enough that laborious filtration of the product is necessary to to avoid abrasion of the moving parts of the engine that are lubricated with such oils. Also it has hitherto not been possible to produce dispersions with such a high reserve of basicity that a lower one The addition of this dispersion is sufficient to give a lubricating oil a sufficient reserve of basicity.

Es wurde nun gefunden, daß es doch möglich ist, Dispersionen von Calcium-hydroxyd und -carbonat in Schmierölen herzustellen, die einen überraschend hohen Basengehalt aufweisen.It has now been found that it is possible to use dispersions of calcium hydroxide and carbonate in To produce lubricating oils that have a surprisingly high base content.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von feinstverteiltem Calciumhydroxyd, Calciumcarbonat und deren Gemischen in mineralischen und synthetischen Schmierölen durch Hydrolysieren einer öllöslichen Calcium-alkylat-carbonat- oder einer Calcium-alkoxyalkylat-carbonatverbindung in einer Emulsion aus einer Trägerflüssigkeit, vorzugsweise einem Schmieröl, Wasser im Überschuß über die zur Hydrolyse stöchiometrisch erforderliche Menge, gegebenenfalls einem Alkohol und einem öllöslichen Dispersionsmittel und Entfernen der flüchtigen Bestandteile, gegebenenfalls unter Einblasen von CO₂ in das Reaktionsgemisch, ist dadurch gekennzeichnet, daß als Calcium-alkylat-carbonat- oder als Calcium-alkoxyalkylat-carbonatverbindung eine bekannte Verbindung der allgemeinen FormelThe inventive method for producing stable dispersions of finely divided calcium hydroxide, calcium carbonate and their mixtures in mineral and synthetic lubricating oils by hydrolyzing an oil-soluble calcium alkylate carbonate or a calcium alkoxyalkylate carbonate compound in an emulsion from a carrier liquid, preferably a lubricating oil, water in Excess over the amount stoichiometrically required for hydrolysis, optionally an alcohol and an oil-soluble dispersant and removing the volatile constituents, optionally with blowing CO ₂ into the reaction mixture, is characterized in that the calcium alkylate carbonate or calcium alkoxyalkylate carbonate compound a known compound of the general formula

(RO)₂-* — Ca — (O — CO — OR)₂ (RO) ₂ - * - Ca - (O - CO - OR) ₂

worin R Glykolmonoäther-Reste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder verzweigtkettige Alkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und worin χ eine Zahl zwischen 0,5 und 1,5 bedeutet, verwendet wird, die durch Reaktion von Calciummetall, Calciumhydrid oder Calciumcarbid mit einem Äthylenglykolmonoäther oder Diäthylenglykolmonoäther oder mit einem aliphatischen verzweigten primären Alkohol oder mit einem halogenhaltigen primären Alkohol — jeweils enthaltend 3 bis 8 Kohlenstoffatome — und nachfolgende Umsetzung mit CO₂ erhalten worden ist.wherein R are glycol monoether radicals with 3 to 8 carbon atoms or branched-chain alkyl radicals with 3 to 8 carbon atoms, and where χ is a number between 0.5 and 1.5, is used, which is obtained by reaction of calcium metal, calcium hydride or calcium carbide with an ethylene glycol monoether or diethylene glycol monoether or with an aliphatic branched primary alcohol or with a halogen-containing primary alcohol - each containing 3 to 8 carbon atoms - and subsequent reaction with CO ₂ has been obtained.

Zur Durchführung des Verfahrens wird eine Lösung des öllöslichen Calcium-alkylat-carbonats oder CaI-cium-alkoxyalkylat-carbonats in Öl oder in einem Alkohol mit einem öllöslichen Dispersionsmittel, einer Trägerflüssigkeit, vorzugsweise einem Schmieröl, und Wasser im Überschuß der zur Umsetzung mit der Calciumverbindung stöchiometrisch erforderlichen Menge gemischt und dann die öllösliche Calciumverbindung hydrolysiert, wobei eine ölunlösliche Calciumverbindung erhalten wird. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile aus dem Gemisch entfernt. A solution of the oil-soluble calcium alkylate carbonate or calcium alkoxyalkylate carbonate is used to carry out the process in oil or in an alcohol with an oil-soluble dispersant, a carrier liquid, preferably a lubricating oil, and water in excess of that stoichiometrically required for reaction with the calcium compound Amount mixed and then hydrolyzed the oil-soluble calcium compound, leaving an oil-insoluble Calcium compound is obtained. The volatile constituents are then removed from the mixture.

Vorzugsweise werden zunächst das öllösliche Dispersionsmittel, die Trägerflüssigkeit, bei der es sich vorzugsweise um ein Schmieröl handelt, und Wasser miteinander vermischt, und dann wird die Lösung der öllöslichen Calcium-alkylat-carbonat- oder der CaI-cium-alkoxyalkylat-carbonatverbindung in einem Alkohol zugegeben und anschließend hydrolysiert. Soll die dispergierte Calciumverbindung überwiegend aus Carbonat bestehen, so ist es vorteilhaft, während der Entfernung der flüchtigen Anteile aus dem Gemisch gleichzeitig CO₂ durchzublasen.Preferably, the oil-soluble dispersant, the carrier liquid, which is preferably a lubricating oil, and water are mixed with one another first, and then the solution of the oil-soluble calcium alkylate carbonate or calcium alkoxyalkylate carbonate compound in an alcohol added and then hydrolyzed. If the dispersed calcium compound is to consist predominantly of carbonate, it is advantageous to blow CO ₂ through at the same time as the volatile components are removed from the mixture.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich daraus, daß Dispersionen mit außerordentlich hohen Basenzahlen hergestellt werden können; die erreichbaren Basenzahlen liegen bei 300 bis 400, während nach bekannten Verfahren allgemein nur Basenzahlen unter 100 erreichbar waren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Dispersionen mit bestimmten Basenzahlen jederzeit reprodu-The particular advantages of the process according to the invention result from the fact that dispersions with extraordinarily high base numbers can be produced; the achievable base numbers are 300 up to 400, while generally only base numbers below 100 could be achieved using known processes. To the method according to the invention, dispersions with certain base numbers can be reproduced at any time

¹S ziert werden. Die dispergierten Teilchen sind nicht größer als 0,25 Mikron. Das Verfahren ist technisch sehr einfach durchzuführen, da als Zwischenprodukt eine stabile Lösung einer auch in Öl löslichen Calciumverbindung verwendet wird. ¹ S adorned. The dispersed particles are no larger than 0.25 microns. The process is technically very easy to carry out, since a stable solution of a calcium compound that is also soluble in oil is used as an intermediate product.

Die öllösliche Calcium-alkylat-carbonat- oder CaI-cium-alkoxyalkylat-carbonatverbindung wird in Form einer alkoholischen Lösung verwendet, in der sie bei der Herstellung anfällt.The oil-soluble calcium alkylate carbonate or calcium alkoxyalkylate carbonate compound is used in the form of an alcoholic solution in which it is obtained during manufacture.

Zweckmäßig wird bei der Herstellung'der Calciumalkylat-carbonat- oder der Calcium-alkoxyalkylatcarbonatverbindung zur Weiterverwendung gemäß dem vorliegenden Verfahren ein so großer Überschuß an Alkohol verwendet, daß eine Lösung der genannten Verbindungen in dem überschüssigen Alkohol als Produkt erhalten wird, die einen Ca-Gehalt von etwa 7 bis 15 °/₀ hat.It is advisable to use such a large excess of alcohol in the production of the calcium alkoxy carbonate or calcium alkoxyalkylate carbonate compound for further use according to the present process that a solution of the compounds mentioned in the excess alcohol is obtained as the product which has a Ca content from about 7 to 15 ° / ₀ has.

Geeignete Alkohole sind verzweigte aliphatische primäre Alkohole, halogenhaltige primäre Alkohole sowie Monoäther des Glykols und des Diäthylenglykols. Wegen des für ihre Entfernung aus der Dispersion hinderlichen hohen Siedepunktes werden Alkohole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen in dem Verfahren der Erfindung möglichst nicht verwendet. Geeignete Alkohole sind z. B. Isobutanol, Isopentanol,Suitable alcohols are branched aliphatic primary alcohols, halogen-containing primary alcohols as well as monoethers of glycol and diethylene glycol. Because of their removal from the dispersion High boiling point, alcohols with more than 8 carbon atoms are used in the process of the invention not used if possible. Suitable alcohols are e.g. B. isobutanol, isopentanol,

2-Äthyl-butanol, 2-Äthyl-hexanol, Äthylenglykol-monomethyläther, -monoäthyläther, -monobutyläther, -monophenyläther, ferner Diäthylenglykol-monomethyläther und -monoäthyläther, 2-Chlor-butanol, 2 - Brom - pentanol, 2,2,3,3 - Tetrafluor - propanol, Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol.2-ethyl-butanol, 2-ethyl-hexanol, ethylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether, monobutyl ether, monophenyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether and monoethyl ether, 2-chloro-butanol, 2 - bromine pentanol, 2,2,3,3 - tetrafluoropropanol, Furfuryl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol.

Die Alkoxyäthanole werden vorzugsweise für den erfindungsgemäßen Zweck herangezogen, da sie sich leicht zu den. entsprechenden Calciumalkoxyalkylatcarbonatverbindungen umsetzen lassen und gleichzeitig gute Lösungsmittel für diese Verbindungen sind. Als Dispersionsträgerflüssigkeiten kommen im Rahmen der Erfindung solche zur Verwendung, die die erforderlichen Lösungseigenschaften haben und die mit den üblichen Schmierölen verträglich sind. Beispiel für geeignete Träger sind die in üblicher Weise gewonnenen mineralischen Schmieröle selbst, wie auch Maisöl, Leinöl und andere pflanzliche Öle, und auch tierische öle, wie Schmalzöl, Walöl; auch synthetische Öle, wie die Polymeren des Propylene, PoIyoxyalkylene, Polyoxypropylene, höhere Dicarbonsäureester, wie die der Adipin- und Azelainsäure mit Alkoholen, wie Butanol, 2-Äthylhexanol und Dodecylalkohol sind geeignet, wie auch Phosphorsäureester, z. B. der Diäthylester der Decanphosphonsäure oder Trikresylphosphat. Die Trägerflüssigkeiten können auch zur Verringerung der Viskosität mit Lösungsmitteln, wie Benzin oder Kohlenwasserstoffen, verdünnt werden.The alkoxyethanols are preferably used for the purpose according to the invention, since they are easy to the. corresponding calcium alkoxyalkylate carbonate compounds let react and at the same time are good solvents for these compounds. The dispersion carrier liquids used in the context of the invention are those which have the required solution properties and which are compatible with the usual lubricating oils. example suitable carriers are the mineral lubricating oils themselves obtained in the usual way, such as also corn oil, linseed oil and other vegetable oils, and also animal oils, such as lard oil, whale oil; also synthetic Oils, such as the polymers of propylene, polyoxyalkylene, polyoxypropylene, higher dicarboxylic acid esters, like that of adipic and azelaic acid with alcohols such as butanol, 2-ethylhexanol and dodecyl alcohol are suitable, as well as phosphoric acid esters, e.g. B. the diethyl ester of decanephosphonic acid or Tricresyl phosphate. The carrier liquids can also be used to reduce the viscosity with solvents, such as gasoline or hydrocarbons.

Beispiele im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbarer Dispersionsmittel sind die öllöslichen Sulfonsäuren, Carbonsäuren, mit Phosphorsulfid behandelte Olefine sowie deren Metallsalze. Zu den geeigneten öllöslichen Sulfonaten zählen die Alkylsulfonate, die Alkarylsulfonate, die sogenannten Mahagoniseifen oder natürlichen Seifen und ähnliche, insbesondere die Diwachsbenzolsulfonate und Diwachstoluolsulfonate und Postdodecylbenzolsulfonate (hierbei ist unter »Postdodecylbenzol« ein technisches Gemisch aus Monoalkyl- und Dialkylbenzolen im Molverhältnis von etwa 2: 3 mit einem mittleren Molgewicht von 385 zu verstehen, das einen Siedebereich von 342 bis 415° C hat). Weitere öllösliche Sulfonate sind wachssubstituierte Naphthalinsulf onate, Dinonylnaphthalinsulfonate und zahlreiche andere bekannte Dispersionsmittel. An Stelle der Sulfonate können auch die freien Sulfonsäuren eingesetzt werden und im Reaktionsgemisch daraus die Sulfonate gebildet werden.Examples of dispersants which can be used in the context of the process according to the invention are the oil-soluble Sulphonic acids, carboxylic acids, olefins treated with phosphorus sulphide and their metal salts. to the suitable oil-soluble sulfonates include the alkyl sulfonates, the alkaryl sulfonates, the so-called Mahogany soaps or natural soaps and the like, especially the diwax benzene sulfonates and diwax toluene sulfonates and Postdodecylbenzenesulfonate (here under "Postdodecylbenzene" is a technical one Mixture of monoalkyl and dialkylbenzenes in a molar ratio of about 2: 3 with an average molecular weight of 385, which has a boiling range of 342 to 415 ° C). Other oil-soluble sulfonates are wax-substituted naphthalenesulfonates, dinonylnaphthalenesulfonates and numerous other known ones Dispersant. Instead of the sulfonates, the free sulfonic acids can also be used and the sulfonates are formed therefrom in the reaction mixture.

Zu den als Dispersionsmitteln geeigneten Carbonsäuren gehören unter anderem substituierte Cyclopentan- oder Cyclohexancarbonsäuren sowie substituierte polycyclische Monocarbonsäuren mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen.The carboxylic acids suitable as dispersants include substituted cyclopentane or cyclohexanecarboxylic acids and substituted polycyclic monocarboxylic acids with at least 15 carbon atoms.

Weiterhin können mit Vorteil die mit Phosphorsulfid behandelten Olefine sowie deren Metallsalze als Dispersionsmittel verwendet werden, besonders solche, deren Verwendung als Korrosionsinhibitoren oder als oberflächenaktives Mittel in Schmierölen bekannt ist; hierbei schließt die Bezeichnung Olefin auch die Olefinpolymeren ein, z. B. Polyisobutylen. Aus dieser Gruppe sind insbesondere die Kalium-Polyisobutylen-Phosphorsulfid-Produkte zu nennen sowie ähnliche Produkte ohne Metallgehalt, die durch Behandlung von Wachsolefmen mit Phosphorsulfid gewonnen werden können.Furthermore, the olefins treated with phosphorus sulfide and their metal salts can advantageously be used as Dispersants are used, especially those whose use as corrosion inhibitors or as surfactant is known in lubricating oils; here the term olefin also includes the Olefin polymers, e.g. B. polyisobutylene. This group includes, in particular, the potassium-polyisobutylene-phosphorus sulfide products to mention as well as similar products without metal content, which are obtained by treating wax olefins with phosphorus sulfide can be.

Bei der Hydrolyse der Calcium-alkoxyalkylatcarbonatverbindung sind nach der GleichungIn the hydrolysis of the calcium alkoxyalkylate carbonate compound are according to the equation

Ca(OCH₂CH₂OR)₂-S(OCOOCH₂CH₂OR)Z + 2 H₂O > Ca(OH)₂ + 2 HOCH₂CH₂OR + CO₂ Ca (OCH ₂ CH ₂ OR) ₂ -S (OCOOCH ₂ CH ₂ OR) Z + 2 H ₂ O > Ca (OH) ₂ + 2 HOCH ₂ CH ₂ OR + CO ₂

2 Mol Wasser pro Mol Calciumverbindung erforderlich. Darüber hinaus hat es sich aber als erforderlich erwiesen, einen Überschuß an Wasser über die stöchiometrisch erforderliche Menge zu verwenden, so daß dieser Überschuß ständig aufrechterhalten bleibt, wodurch die Bildung nichtdispergierter Feststoffe verhindert wird. Zweckmäßig ist es, einen Überschuß an dem 1,1- bis 3,5fachen der stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge einzusetzen. Der Wasserüberschuß gewährleistet außerdem die leichtere und vollständige Rückgewinnung des eingesetzten Alkohols. Zur Herstellung der Dispersion wird zu dem Gemisch aus nichtflüchtigem Träger (Schmieröl), Dispersionsmittel und Wasser die berechnete Menge der Calciumalkylat- bzw. alkoxyalkylat-carbonatverbindung in gelöstem Zustand langsam zugegeben und das Reaktionsgemisch dann zum Sieden erhitzt, bis die vollständige Hydrolyse der Calciumverbindung gewährleistet ist. Die Hydrolyse kann auch bei anderen Temperaturen, z. B. bei Raumtemperatur, durchgeführt werden, jedoch wird allgemein zur Beschleunigung erwärmt werden. Das bei der Hydrolyse freigesetzte CO₂ setzt sich mindestens zum Teil mit dem gebildeten Ca(OH)₂ zum Carbonat um.
Im Anschluß an die Hydrolyse werden die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch entfernt, das sind gebildeter Alkohol, Lösungsmittel und überschüssiges Wasser. Diese Entfernung der flüchtigen Bestandteile erfolgt allgemein durch Destillation, wobei es in den letzten Stadien der Destillation oft angebracht ist, ein Gas zur Beschleunigung des Prozesses durch das Gemisch zu leiten. Ist es erwünscht, als Produkt des Verfahrens eine Dispersion von Calciumcarbonat herzustellen, so wird hierfür kein Inertgas, sondern Kohlendioxyd verwendet. Nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile hinterbleibt ein helles, flüssiges Produkt, das keiner Nachbehandlung, wie Filtration oder Zentrifugieren, bedarf. 2 moles of water required per mole of calcium compound. In addition, however, it has been found necessary to use an excess of water over the stoichiometrically required amount, so that this excess is constantly maintained, whereby the formation of undispersed solids is prevented. It is expedient to use an excess of 1.1 to 3.5 times the stoichiometrically required amount of water. The excess water also ensures the easier and more complete recovery of the alcohol used. To prepare the dispersion, the calculated amount of the dissolved calcium alkoxide or alkoxyalkylate carbonate compound is slowly added to the mixture of non-volatile carrier (lubricating oil), dispersant and water and the reaction mixture is then heated to the boil until complete hydrolysis of the calcium compound is ensured . The hydrolysis can also take place at other temperatures, e.g. B. at room temperature, but will generally be heated for acceleration. _{The CO 2} released during the hydrolysis is at least partially converted with the Ca (OH) _{2 formed} to form the carbonate.
Following the hydrolysis, the volatile constituents are removed from the reaction mixture, i.e. alcohol formed, solvent and excess water. This removal of the volatile constituents is generally carried out by distillation, and in the latter stages of the distillation it is often appropriate to pass a gas through the mixture to accelerate the process. If it is desired to produce a dispersion of calcium carbonate as the product of the process, carbon dioxide is used instead of an inert gas. After the volatile constituents have been removed, a pale, liquid product remains that does not require any aftertreatment such as filtration or centrifugation.

Die erhaltene Dispersion weist im allgemeinen Basenzahlen von 300 bis 400 auf. Auf Grund dieser hohen Basenzahlen genügt meistens ein Zusatz von 1 bis 20, vorzugsweise von 3 bis 6 Gewichtsprozent dieser Dispersion zu Motorschmierölen, um diesen ausreichende Basizitätsreserve zu verleihen.The dispersion obtained generally has base numbers from 300 to 400. Based on these For high base numbers, an addition of 1 to 20, preferably 3 to 6 percent by weight is usually sufficient this dispersion to engine lubricating oils in order to give them a sufficient reserve of basicity.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Dispersionen in einzelnen Ansätzen beschrieben. Eine kontinuierliche Durchführung ist selbstverständlich möglich. In Beispiel 1, a) wird die Herstellung einer Dispersion nach einem bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2 616 924) beschrieben. Die hierbei erhaltene Dispersion hat nur eine Basenzahl von 20,5, während die zum Vergleich mit gleichen Mengen Dispersionsmittel und Trägeröl und äquivalenten Mengen Calciumverbindung nach Beispiel 1, b) hergestellte Dispersion eine Basenzahl von 209 hat und im Gegensatz zu dem braunen Vergleichsprodukt hell und klar war.In the following examples, the preparation of the dispersions is described in individual batches. Continuous implementation is of course possible. In Example 1, a) the production a dispersion according to a known method (US Pat. No. 2,616,924). The one here The dispersion obtained only has a base number of 20.5, while that for comparison uses the same amounts Dispersant and carrier oil and equivalent amounts of calcium compound prepared according to Example 1, b) Dispersion has a base number of 209 and, in contrast to the brown comparative product, is light and was clear.

example 1

a) Nach Beispiel 51 der USA.-Patentschrift 2 616 924 wurden 259 g einer Sulfonsäure, 76,6 g Zylinderöl, 5,0 g Wasser und 8,2 g Calciumhydroxyd in einen Dreihalskolben eingefüllt und unter Rühren langsam zum Sieden erhitzt. Die Mischung wurde 15 Minuten bei Siedetemperatur gehalten, dann wurden die Lösungsmittel entfernt und das neutrale Calciumsulfonat durch Erhitzen auf 150° C unter Durchleiten von Stickstoff während 20 Minuten entwässert. Durch diese Verfahrensweise wurde eine Lösung des Calciumsulfonats in Öl erhalten. Die erhaltene Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 19,5 g p-tert.-Butyl-phenol versetzt und langsam auf 80° C erhitzt. Dann wurden 37 g Calciumhydroxyd (1 Äquivalent) und 75 ml Wasser zugegeben und die Gesamtmischung etwa 2 Stunden lang bei 100° C am Rückfluß gekocht. Anschließend wurde in 4 Stunden auf 170° C erhitzt und noch etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde von dem vorhandenen festen Rückstand abfiltriert und als Produkt eine braune Flüssigkeit mit schwachem Phenolgeruch erhalten, die eine Basenzahl .von 20,5 hatte.a) According to Example 51 of US Pat. No. 2,616,924, 259 g of a sulfonic acid, 76.6 g of cylinder oil, Pour 5.0 g of water and 8.2 g of calcium hydroxide into a three-necked flask and stir slowly heated to boiling. The mixture was kept at boiling temperature for 15 minutes, then the solvents became removed and the neutral calcium sulfonate by heating to 150 ° C while passing nitrogen through dehydrated for 20 minutes. This procedure produced a solution of the calcium sulfonate preserved in oil. The resulting mixture was cooled to room temperature and with 19.5 g of p-tert-butyl-phenol are added and slowly increased 80 ° C heated. Then 37 g of calcium hydroxide (1 equivalent) and 75 ml of water were added and the Total mixture refluxed for about 2 hours at 100 ° C. This was followed in 4 hours heated to 170 ° C and held at this temperature for about 30 minutes. After cooling down, the solid residue that is present is filtered off and the product is a brown liquid with weak Phenol odor obtained which had a base number of 20.5.

b) Wie unter a) wurden 259 g der dort verwendeten Sulfonsäure und 76,6 g Zylinderöl in einen Dreihalskolben eingefüllt. Die Mischung wurde auf 35° C erwärmt und zur Neutralisation der Sulfonsäure 62,5 g einer Lösung von Calcium-methoxyäthylat-carbonat in Methoxyäthanol (Ca-Gehalt 6,95 °/₀) zugegeben. Die Mischung wurde dann auf eine Temperatur von 40°C eingestellt; gleichzeitig und mit konstanter Geschwindigkeit wurden 290 g (1 Äquivalent) der CaI-cium-methoxyäthylat-carbonatlösung und 19,8 g Wasser (2,2 Mol) innerhalb von 48 Minuten einlaufen ge-b) As under a), 259 g of the sulfonic acid used there and 76.6 g of cylinder oil were poured into a three-necked flask. The mixture was heated to 35 ° C and for neutralization of the sulfonic acid 62.5 g of a solution of calcium carbonate methoxyäthylat in methoxyethanol (Ca content 6.95 ° / ₀₎ were added. The mixture was then adjusted to a temperature of 40 ° C; at the same time and at constant speed, 290 g (1 equivalent) of the calcium methoxyethylate carbonate solution and 19.8 g of water (2.2 mol) were run in within 48 minutes

lassen. Nach Ende der Zugabe wurde auf 150° C erhitzt und die flüchtigen Bestandteile in etwa 15 Minuten unter Durchblasen von CO₂ entfernt. Das Produkt war hell und klar und erforderte keine weitere Reinigung durch Filtrieren. Die Basenzahl der erhaltenen Dispersion war 209.leave. After the addition was complete, the mixture was heated to 150 ° C. and the volatile constituents were removed _{in about 15 minutes while blowing CO 2 through.} The product was light and clear and did not require further purification by filtration. The base number of the dispersion obtained was 209.

Bei einem weiteren Ansatz unter Verwendung von 14,4 g Wasser wurde unter sonst gleichen Bedingungen ein Produkt mit der Basenzahl 211 erhalten.A further approach using 14.4 g of water was carried out under otherwise identical conditions a product with base number 211 was obtained.

Example 2

1010

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß wurden 12,6 Teile Postdodecylbenzolsulfonsäure, 24,1 Teile Zylinderöl, 28,3 Teile Benzin, 4,8 Teile (125%) Wasser und 150 Teile Benzol vorgelegt. Innerhalb von 8 Minuten wurden hierzu unter Rühren bei 52 bis 59° C 93,5 Teile einer Calciumisobutylat-carbonatlösung in Isobutanol (Ca-Gehalt 5,2 %) zugegeben. Das Gemisch wurde dann bis zum Erreichen einer Temperatur von 150° C erhitzt unter Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile, deren letzte Reste unter Durchblasen von CO₂ bei 140 bis 16O⁰C innerhalb von 15 Minuten abgetrieben wurden. Als Produkt wurden 48,8 Teile einer klären flüssigen Dispersion erhalten, die eine Basenzahl von 252 aufwies und 26,9 % aktives Material (9,9 % Ca) enthielt.A reaction vessel equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer and reflux condenser was charged with 12.6 parts of postdodecylbenzenesulfonic acid, 24.1 parts of cylinder oil, 28.3 parts of gasoline, 4.8 parts (125%) of water and 150 parts of benzene. 93.5 parts of a calcium isobutylate carbonate solution in isobutanol (Ca content 5.2%) were added over the course of 8 minutes, with stirring at 52 to 59 ° C. The mixture was then heated until a temperature of 150 ° C while distilling off the volatile constituents, of which the last residues were driven off by bubbling with CO ₂ at 140 to 16O ⁰ C within 15 minutes. The product obtained was 48.8 parts of a clear liquid dispersion which had a base number of 252 and contained 26.9% active material (9.9% Ca).

Example 3

Analog Beispiel 2 wurde ein Gemisch von 12,6 Teilen Postdodecylbenzolsulfonsäure, 9,9 Teilen Zylinderöl, 2,1 Teilen Wasser (110%) und 128,3 Teilen Benzin unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 1 bis 5 Minuten 'mit 83,5 Teilen einer Lösung von Calcium-methoxyäthylat-carbonatverbindung in Methoxyäthanol (Ca-Gehalt 3,16 Gewichtsprozent) versetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten am Rückfluß gekocht und dann auf 45 ⁰C abgekühlt. Nach Überführung in einen Scheidetrichter wurde bis auf 26° C abgekühlt und etwa 5 Minuten lang CO₂ durchgeblasen. Die untere, hauptsächlich aus Methoxyäthanol und geringen Mengen Benzin und Wasser bestehende Phase wurde verworfen und die etwa 147,4 Teile umfassende obere Phase bis auf 200° C erhitzt. Das so von flüchtigen Bestandteilen befreite Produkt wurde bei der Abkühlung bis auf 16O⁰C mit CO₂ durchblasen. Erhalten wurden 28,7 Teile einer klaren, sehr viskosen, aber noch gießbaren Dispersion mit einer Basenzahl von 202.Analogously to Example 2, a mixture of 12.6 parts of postdodecylbenzenesulfonic acid, 9.9 parts of cylinder oil, 2.1 parts of water (110%) and 128.3 parts of gasoline was added to 83.5 parts with stirring at room temperature within 1 to 5 minutes a solution of calcium methoxyethylate carbonate compound in methoxyethanol (Ca content 3.16 percent by weight). The mixture was boiled for 15 minutes under reflux and then cooled to 45 ⁰ C. After transferring to a separating funnel, the mixture was cooled to 26 ° C. and CO _{2 was} blown through for about 5 minutes. The lower phase, consisting mainly of methoxyethanol and small amounts of gasoline and water, was discarded and the upper phase comprising about 147.4 parts was heated to 200.degree. The thus freed from volatile constituents product was blown through during the cooling down to 16O ⁰ C with CO _2. 28.7 parts of a clear, very viscous, but still pourable dispersion with a base number of 202 were obtained.

Example 4

Analog Beispiel 2 wurde ein Gemisch aus 28,7 Teilen Sulfonsäure, 34,6 Teilen Zylinderöl, 14 Teilen Wasser (110%) und 121,7 Teilen Benzin unter Rühren mit 211 Teilen einer auf 75 bis 80° C erwärmten Lösung von Calcium-methoxyäthylat-carbonatverbindung in Methoxyäthanol (Ca-Gehalt 7,22 Gewichtsprozent) innerhalb weniger als 10 Minuten bei Raumtemperatur versetzt. Das Gemisch wurde dann 15 Minuten am Rückfluß gekocht und die flüchtigen Bestandteile dann unter Erhitzen bis auf 150 bis 155°C und Durchleiten von CO₂ während der letzten 15 Minuten bei dieser Temperatur entfernt. Als Produkt wurden 99,2 Teile einer dunkelbraunen, viskosen Dispersion mit einer Basenzahl von 364 erhalten.Analogously to Example 2, a mixture of 28.7 parts of sulfonic acid, 34.6 parts of cylinder oil, 14 parts of water (110%) and 121.7 parts of gasoline was mixed with 211 parts of a solution of calcium methoxyethylate heated to 75 to 80 ° C. while stirring carbonate compound in methoxyethanol (Ca content 7.22 percent by weight) is added within less than 10 minutes at room temperature. The mixture was then refluxed for 15 minutes and the volatile constituents were then removed by heating to 150 to 155 ° C. and passing CO ₂ through for the last 15 minutes at this temperature. 99.2 parts of a dark brown, viscous dispersion with a base number of 364 were obtained as the product.

Example 5

Analog Beispiel 2 wurde ein Gemisch von 60 Teilen einer Tallölfettsäure, 81 Teilen Zylinderöl, 150 Teilen Xylol und 39 Teilen Wasser (200%) bei 47⁰C innerhalb von 20 Minuten mit 319 Teilen einer Lösung von Calcium-methoxyäthylat-carbonatverbindung in Methoxyäthanol (Ca-Gehalt 8,03 %) versetzt. Zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile dann bis auf 150° C erhitzt, wurde das Gemisch noch 20 Minuten bei dieser Temperatur mit CO₂ durchblasen. Es wurde eine stabile, sehr leichtflüssige, von nichtdispergierten Teilchen freie Dispersion mit einer Basenzahl von 332 erhalten, die 11,77 Gewichtsprozent Ca enthielt.Analogously to Example 2, a mixture of 60 parts of a tall oil fatty acid, 81 parts of cylinder oil, 150 parts of xylene and 39 parts of water (200%) at 47 ⁰ C within 20 minutes with 319 parts of a solution of calcium methoxyethylate carbonate compound in methoxyethanol (approx Content 8.03%). Then heated to 150 ° C. to remove the volatile constituents, the mixture was bubbled _{with CO 2 at this temperature for a further 20 minutes.} A stable, very fluid, non-dispersed particle-free dispersion with a base number of 332 and containing 11.77 percent by weight Ca was obtained.

Claims

Claim:

Process for the production of stable dispersions of finely divided calcium hydroxide, calcium carbonate and their mixtures in mineral and synthetic lubricating oils by hydrolyzing an oil-soluble calcium alkylate carbonate or a calcium alkoxyalkylate carbonate compound in an emulsion from a carrier liquid, preferably a lubricating oil, water in excess the amount stoichiometrically required for hydrolysis, optionally an alcohol and an oil-soluble dispersant and removal of the volatile constituents, optionally with blowing CO ₂ into the reaction mixture, characterized in that a known calcium alkylate carbonate or calcium alkoxyalkylate carbonate compound Compound of the general formula

(RO) ₂ - ^ - Ca - (O - CO - OR) ₂ ,

wherein R are glycol monoether radicals with 3 to 8 carbon atoms or branched-chain alkyl radicals with 3 to 8 carbon atoms, and where χ is a number between 0.5 and 1.5, is used, which is obtained by reaction of calcium metal, calcium hydride or calcium carbide with an ethylene glycol monoether or diethylene glycol monoether or with an aliphatic, branched, primary alcohol or with a halogen-containing primary alcohol - each containing 3 to 8 carbon atoms - and subsequent reaction with CO ₂ .

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