DE1444199A1

DE1444199A1 - Process for dyeing fiber material made from cellulose triacetate or its mixtures with wool

Info

Publication number: DE1444199A1
Application number: DE19631444199
Authority: DE
Inventors: Helmut Degen; Rexroth Dr Erhard
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-07-25
Filing date: 1963-07-25
Publication date: 1968-11-07
Also published as: BE650835A

Description

Verfahren zum Färben von Fasergut aus Cellulosetriacetat oder dessen Mischungen mit Wolle Es ist bekannt, daß man Fasergut aus Cellulosetriacetat mit 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffen, die frei von Sulfonsäuregruppen sind, färben kann, wenn man das Fasergut bei Temperaturen über 100°C in einem Bade färbt, das außer dem Farbstoff mindestens 10 g/1 eines wasserlöslichen Alkalisalzes einer anorganischen Säure oder niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure, jedoch keinen organischen Carrier enthält. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, d.13 sich nur wenige Farbstoffe hierfür eignen. Die weitaus größte Zahl der im Handel befindlichen Farbstoffe dieser Art ergibt danach keine brauchbaren Färbungen. Außerdem benötigt man zur Durchführung dieses Verfahrens besondere Färbeapparate, die den der Färbetemperatur entsprAchenden Dampfdruck aufrecht erhalten.Process for dyeing fiber material made from cellulose triacetate or its Mixtures with wool It is known that fiber material made from cellulose triacetate can be used with 1: 2 chromium or cobalt complex dyes that are free from sulfonic acid groups, can dye if the fiber material is dyed in a bath at temperatures above 100 ° C, that apart from the dye, at least 10 g / 1 of a water-soluble alkali salt inorganic acid or low molecular weight aliphatic carboxylic acid, but none contains organic carrier. However, this method has the disadvantage that d.13 only a few dyes are suitable for this. By far the largest number of those on the market Dyes of this type then do not give any usable colorations. Also needed to carry out this process special dyeing machines that match the dyeing temperature Maintain the appropriate steam pressure.

Man hat auch schon versucht, Cellulosetriacetat mit Metallkomplexfarbstoffen bei Temperaturen unter 1000C in Gegenwart von Färbehilfsmitteln zu färben. Bei einem bekannten derartigen Verfahren wird ein wäßriges Färbebad verwendet, das außer dem Farbstoff ein lösliches Rhodanid und sehr große Mengen Aceton enthält, Es; gelingt auf diese Weise zwar, Cellulosetriacetat sogar bei Zimmertemperatur zu färben. Färbebäder mit einem hohen Gehalt an Aceton sind jedoch wegen ihres Geruchs, ihrer Feuergefährlichkeit und wegen der geringen Formstabilität der stark gequollenen Gewebe in technischem Maßstab-kaum verwendbar.Attempts have also been made to combine cellulose triacetate with metal complex dyes to dye at temperatures below 1000C in the presence of dyeing auxiliaries. At a known such method, an aqueous dye bath is used, which in addition to the Dye contains a soluble rhodanide and very large quantities of acetone, It; succeed In this way, cellulose triacetate even contributes Room temperature to color. However, dye baths with a high content of acetone are because of their odor, their flammability and because of the low dimensional stability of the heavily swollen Fabric on an industrial scale - hardly usable.

Weiterhin ist es bekannt, Textilfasern aus Cellulosetriacetat zu färben oder zu bedrucken, indem man die Fasern vor oder während des Färbens oder Bedruckens mit wäßrigen Färbebädern oder Druckpasten mit Diäthylenglykoldiacetat behandelt. Bei diesem Verfahren lassen sich jedoch nur wenige ausgewählte unsulfonierte Metallkomplexfarbstoffe verwenden. So gelingt es mit keinem der z.Zt. bekannten handelsüblichen Schwarzfarbstoffe dieser Art, brauchbare Färbungen zu erzielen. Auch mit den Farbstoffen, die sich für diese Verfahrensweise eignen' ist es schwierig, tiefe Farbtöne zu erhalten. Eine Erhöhung der Konzentration an Diäthylenglykoldiacetat zur Verbesserung: der Farbstoffausnahme bringt neue Schwierigkeiten mit sich dadurch, daß die Gefahr der Festigkeitsminderung des Färbegutes beträchtlich erhöht wird.It is also known to dye textile fibers made from cellulose triacetate or to be printed by touching the fibers before or during dyeing or printing treated with aqueous dyebaths or printing pastes with diethylene glycol diacetate. However, only a few selected unsulfonated metal complex dyes can be used in this process use. So it doesn't work with any of the currently known commercially available black dyes this way to achieve useful colorations. Even with the dyes that are suitable for this procedure, it is difficult to obtain deep color tones. Increasing the concentration of diethylene glycol diacetate to improve: the Dye exemption brings new difficulties in that the risk of The reduction in strength of the material to be dyed is increased considerably.

Es. wurde nun gefunden, daß man Fasergut aus Cellulosetriacetat oder dessen Mischungen mit Wolle aus wäßrigen Bädern mit Metall komplexfarbstoffen,bei Temperaturen zwischen 35oC-und 120°C wesentlich besser als nach den obenerwähnten Verfahren färben kann, wenn man Stoffe der allgemeinen Formel in der R einen der Reste -CH 2-, -O-CH2-CH2- oder GNH-CH2-CH2-und X ein Wasserstoff-'oder Halogenatom bedeuten, vor oder während des Färbens als Färbebeschleuniger auf das Fasergut einwirken lädt. Stoffe der oben wiedergegebenen Formel sind beispielsweise Benzylalkohol, Phenyl--(B-hydroxyäthyl)--äther, (p-Chlorphenyl )-, (ß--hydroxyäthyl) -äther, N- (ß-Hydroxyäthyl )-ahilin.It. It has now been found that fiber material made from cellulose triacetate or its mixtures with wool from aqueous baths with metal complex dyes can be dyed much better at temperatures between 35 ° C. and 120 ° C. than by the above-mentioned processes when substances of the general formula are used in which R is one of the radicals -CH 2-, -O-CH2-CH2- or GNH-CH2-CH2- and X is a hydrogen or halogen atom, acts as a dyeing accelerator on the fiber material before or during dyeing. Substances of the formula shown above are, for example, benzyl alcohol, phenyl - (B-hydroxyethyl) ether, (p-chlorophenyl) -, (ß - hydroxyethyl) ether, N- (ß-hydroxyethyl) -ahiline.

Als Metallkomplexfarbstoffe kommen für das neue Verfahren solche in Betracht, die an ein Metallatom einen oder zwei Farbstoffreste oder einen Farbstoffrest und einen Rest einer ungefärbten Verbindung komplex gebunden enthalten. Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man mit Farbstoffen, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und zwei Farbstoffreste an ein Metallatom komplex gebunden enthalten.Metal complex dyes are used in the new process Consider the one or two dye residues or one dye residue attached to a metal atom and contain a residue of an uncolored compound bound in a complex. Particularly advantageous results are achieved with dyes that are free from sulfonic acid groups and contain two dye residues bound to a metal atom in a complex.

Die Färbetemperatur wählt man vorzugsweise im Bereich zwisclmn-: 95o und 120°c.The dyeing temperature is preferably chosen in the range between: 95o and 120 ° c.

Die Färbebeschleuniger der oben wiedergegebenen Formel läßt man zweckmäßigerweise aus wäßrigen Bädern auf das Fasergut einwirken. Sie werden dazu: in dem Anwendungsbad fein verteilt, beispielsweise mit einem Schnellrührer. Dabei ist es möglich, wenn auch nicht unbedingt erforderlich, Emulgatoren mitzuverwenden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens setzt man geringe Mengen anionischer Emulgatoren hinzu; besonders bewährt haben sich hierfür wasserlösliche, oberflächenaktive Salze von Alkylarylsulfonsäuren. Mit Mengen von ungefähr 2 bis 20 solcher anionaktiver Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der Färbebeschleuniger;kann man die Wirksamkeit der Färbebeschleunigermerklich verbessern. Eine weitere Verbesserung kann man erzielen, indem man dem Färbebad Elektrolyte, insbesondere wasserlösliche Alkalisalze von anorganischen Säuren oder niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäuren, wie Kochsalz und Natriumsulfat zusetzt. Eine solche Arbeitsweise ist besonders bei höheren Temperaturen empfehlenswert. .The dye accelerators of the formula given above are expediently left act on the fiber material from aqueous baths. You will do this: in the application bath finely divided, for example with a high-speed mixer. It is possible if also not absolutely necessary to use emulsifiers. With a preferred In the embodiment of the process, small amounts of anionic emulsifiers are used added; Water-soluble, surface-active salts have proven particularly suitable for this purpose of alkylarylsulfonic acids. More anionic active in amounts of about 2 to 20 such Compounds based on the weight of the dye accelerator; one can determine the effectiveness the dye accelerator noticeably improve. A further improvement can be achieved by adding electrolytes, especially water-soluble alkali salts, to the dyebath inorganic acids or low molecular weight aliphatic carboxylic acids such as common salt and adding sodium sulfate. Such a way of working is particularly important with higher Temperatures recommendable. .

Man kann die Färbebeschleuniger der oben wiedergegebenen Formel in einem eigenen Bad verteilen und nach der Behandlung. des Fasergutes, die beispielsweise 15 bis 120 Minutenlang bei 35 bis 120°C durchgeführt werden kann, das vorbehandelte Gut färben; dazu kann man entweder den Farbstoff dem Vorbehandlungsbad zusetzen u4d dieses als Färbebad weiterverwenden, oder die Färbung in einem gesonderten Färbebad vornehmen. weitere Eine/Möglichkeit zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens besteht darin, die Färbebeschleuniger der oben angegebenen Formel und gegebenenfalls die Emulgatoren indem Färbebad zu verteilen. Das kann geschehen, bevor man. das Färbegut in das Bad bringt; man kann aber auch das Färbegut, zunächst@in Abwesenheit der Färbebeschleuniger pigmentieren und erst dann die Färbebeschleuniger in das Färbebad geben, um den locker abgelagerten Farbstoff in das Fasergut eindringen zu lassen.The dye accelerators of the formula shown above can be found in Distribute in a private bath and after the treatment. of the fiber material, for example Can be carried out for 15 to 120 minutes at 35 to 120 ° C, the pretreated Color well; to do this, either the dye can be added to the pretreatment bath u4d continue to use this as a dye bath, or dye in a separate dye bath make. Another one / possibility to carry out the present procedure consists in the dye accelerator of the formula given above and optionally to distribute the emulsifiers in the dye bath. That can be done before one. the Bring the dyed material into the bath; but you can also use the material to be dyed, initially @ in its absence the dye accelerator pigment and only then the dye accelerator into the Give the dye bath to allow the loosely deposited dye to penetrate the fiber material allow.

Die Färbebeschleuniger der oben wiedergegebenen Formel können in Mengen von 2,5 bis 50 9/l, im Behandlungsbad enthalten sein, wenn man ein Flottenverhältnis zwischen 1:5 und 1:20 wählt. Das Färben bei tiefen Temperaturen ohne Salzzusatz erfordert höhere Konzentrationen an Färbebeschleuniger als das Färben bei höheren Temperaturen unter Zusatz von Salzen. So hat sich bei einer Färbetemperatur von ungefähr 40#C die Mitverwendung von ungefähr 40 bis 50 g/1 der Färbebeschleuniger bewährt, während man bei 90 bis 95#C unter Zusatz von 100 g/1 Natriumsulfat schon` mit 10 bis 25 g/1 und bei 120oC@mit 5 .bis 10 g/1 der Färbebeschleuniger bei einem Flottenverhältnis von 1:20 gute@Resultate erzielt. Die Färbedauer ist vom Farbstoff, von der Temperatur des Färbebades und der. Konzentration an Färbebeschleuniger abhängig und läßt sich durch Versuche leicht ermitteln. Verwendet man 40 bis 50 g/1 der Färbebeschleuniger bei 400C Badtemperatur, so genügen auch für sehr tiefe Nuancen meist 15 bis 30 Minuten. Bei 95 bis 120°C benötigt man ungefähr 60 Minuten, wenn man mit 5 bis 12 g/1 der Färbebeschleuniger unter Zusatz eines Elektrolyten arbeitet.The coloring accelerators of the formula shown above can be used in quantities from 2.5 to 50 9 / l, to be included in the treatment bath, if one has a liquor ratio choose between 1: 5 and 1:20. Dyeing at low temperatures without the addition of salt requires higher concentrations of dye accelerator than dyeing at higher ones Temperatures with the addition of salts. So at a dyeing temperature of about 40 # C the inclusion of about 40 to 50 g / l of the dye accelerators proven, while at 90 to 95 ° C with the addition of 100 g / 1 sodium sulfate one already` with 10 to 25 g / 1 and at 120oC @ with 5 to 10 g / 1 the dye accelerator for one A liquor ratio of 1:20 good @ results achieved. The dyeing time is about the dye, the temperature of the dyebath and the. Concentration of dye accelerator dependent and can easily be determined by experiments. If you use 40 to 50 g / 1 of the dyeing accelerator at a bath temperature of 400C are sufficient even for very deep ones Nuances usually 15 to 30 minutes. At 95 to 120 ° C it takes about 60 minutes if you use 5 to 12 g / 1 of the dye accelerator with the addition of an electrolyte is working.

Das neue Verfahren bietet die Möglichkeit, Fasergut aus Cellulosetriacetat mit den als besonders lichtecht bekannten Metallkomplexfarbstoffen in kurzer Zeit unter faserschonenden Bedingungen in beliebigen Farbtiefen zu färben. Besonders beachtlich ist es, daß man mit seiner Hilfe nunmehr auch Mischungen von Cellulosetriacetat und Wolle Ton in Ton färben kann, ohne für jeden Faseranteil besondere Farbstoffe oder gar getrennte Färbeverfahren anwenden zu müssen.The new process offers the possibility of cellulose triacetate fiber material with the metal complex dyes, which are known to be particularly lightfast, in a short time to dye in any color depth under conditions that are gentle on the fibers. Particularly It is noteworthy that mixtures of cellulose triacetate can now also be used with its help and wool can be colored tone-on-tone without using special dyes for each fiber content or even having to use separate dyeing processes.

Die in den Beispielen gerannten Teile und Prozente sind .Gewichtseinheiten.The parts and percentages given in the examples are units of weight.

Beispiel 1 50 Teile Phenyl-(ß-hydroxyäthyl)-äther werden mit einem Schnellrührer in 950 Teilen Wasser emulgierto In dem Bad löst man 3,5 Teile des 1:2-Chromkomplexes der äquimolaren Mischung der Azofarbstoffe. 4-Nitro-2-aminophenol s ß-Naphthol und 5--Nitro-2-aminophenol -?ß-Naphtholo 50 Teile Garn aus Cellulosetriacetatfaserr@werden in diesem Färbebad 30 Minuten lang bei 400C behandelt. Dann wird das Behandlungagut sorgfältig mit Wasser, das ungefähr 1 g/1 eines Umsetzungsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxyd als Waschmittel enthält., bei 50 bis 600C gespült.Example 1 50 parts of phenyl (ß-hydroxyethyl) ether with a High-speed stirrer emulsified in 950 parts of water. 3.5 parts of the are dissolved in the bath 1: 2 chromium complex of the equimolar mixture of azo dyes. 4-nitro-2-aminophenol s ß-naphthol and 5 - nitro-2-aminophenol - ß-naphtholo 50 parts of yarn made from cellulose triacetate fiber treated in this dye bath for 30 minutes at 40.degree. Then the treatment is good carefully with water that is about 1 g / 1 of a conversion product contains oleylamine and ethylene oxide as detergent., Rinsed at 50 to 600C.

Das so behandelte Garn ist tiefschwarz gefärbt,., während eine in gleicher Weise., aber in Abwesenheit von Phenyl-(ß-hydroxyäthyl)-äther behandelte Probe ungefärbt bleibt.The yarn treated in this way is dyed deep black, while an in same way., but treated in the absence of phenyl (ß-hydroxyethyl) ether Sample remains uncolored.

Ersetzt man den Phenyl-(ß-hydroxyäthyl)-äther durch die gleiche Menge Benzylalkohol oder N-(ß-Hydroxyäthyl)-anilin, so erhält man ein ähnlich gutes Ergebnis. Beispiel 2 Ein auf Kreuzspulen aufgewickeltes Garn aus Cellulosetriacetatfasern behandelt man in einem Färbeapparat bei 30 bis .40oC mit einem wäßrigen Bad (Flottenverhältnis 1320), das 3,5 %, bezogen auf das Fasergewicht, des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs enthält. Dem zirkulierenden Bad setzt man Innerhalb 15 Minuten 50 g/1 wasserfreies Natriumsulfat zu. Das Färbegut wird dabei durch den sich abscheidenden Farbstoff pigmentiert, Dann gibt man zu demselben Bad in Form einer Emulsion 50 g/1 Phenyl-(ß-hydroxyäthyl)-äther und 2,5 g/1 Natriumalkylw -benzolsulfonat mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylketteo Man färbt bei 400C 30 Minuten lang, wobei man den Strömungssinn der Flotte mehrfach wechseln läßto Man erhält ein gleichmäßig tief schwarz gefärbtes Garn.If the phenyl (ß-hydroxyethyl) ether is replaced by the same amount of benzyl alcohol or N- (ß-hydroxyethyl) aniline, a similarly good result is obtained. EXAMPLE 2 A yarn made of cellulose triacetate fibers wound on cheeses is treated in a dyeing machine at 30 to 40 ° C. with an aqueous bath (liquor ratio 1320) which contains 3.5%, based on the fiber weight, of the dye mentioned in Example 1. 50 g / l of anhydrous sodium sulfate are added to the circulating bath in the course of 15 minutes. The dyed material is pigmented by the dyestuff that is deposited. Then 50 g / 1 phenyl (β-hydroxyethyl) ether and 2.5 g / 1 sodium alkyl benzene sulfonate with 11 to 14 carbon atoms are added to the same bath in the form of an emulsion The alkyl chain is dyed at 40 ° C. for 30 minutes, the direction of flow of the liquor being changed several times. A yarn dyed evenly deep black is obtained.

Arbeitet man in gleicher Weise, aber ohne Phenyl-(ß-hydroxyäthyl)-=äther., so wird das Garn zwar durch abgelagerten Farbstoff angeschmutzt, aber nicht gefärbt. Beispiel 3 Ein Gewebe aus Cellulosetriacetatfasern behandelt man in einem Stüekgutfärbeapparat bei 90 bis 950C mit einem wäßrigen Bad (Flottenverhältnis 1:20), das 3,5 %, bezogen auf das Hasengewicht, des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs enthält. Dem zirkulierenden-Bad setzt man in Form einer Emulsion 11,85 g/1 Phenyl-(ß-hydroxyäthyl)-äther und 0,65 g/1 Natriumalkylbenzolsulfonat mit 1l bis 14 Koh'lenstoffatomen in der Alkylkette zu. Man färbt 60 Minuten lang, wobei man dem Bad in mehreren Anteilen insgesamt 100 g/1 Natriumsulfat zusetzt. Dann wird 'das Behandlungsgut gespült und mit 1 g/1 eines Umsetzungsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxyd 10 Minuten bei 85 bis 950C geseift. Man erhält ein gleichmäßig tief schwarz gefärbtes Gewebe von guter Reibechtheit.If you work in the same way, but without phenyl- (ß-hydroxyethyl) - = ether., the yarn is soiled by deposited dye, but not dyed. example 3 A fabric made of cellulose triacetate fibers is treated in a piece dyeing machine at 90 to 950C with an aqueous bath (liquor ratio 1:20), which is 3.5% on the rabbit weight, the dye mentioned in Example 1 contains. The circulating bath one sets in the form of an emulsion 11.85 g / 1 phenyl (ß-hydroxyethyl) ether and 0.65 g / 1 sodium alkylbenzenesulfonate with 1l to 14 carbon atoms in the alkyl chain to. Dye for 60 minutes, using the bath in several portions in total 100 g / 1 sodium sulfate added. Then the material to be treated is rinsed and with 1 g / 1 of a reaction product of oleylamine and ethylene oxide for 10 minutes at 85 to 950C soaped. A fabric which is dyed evenly deep black and has good rub fastness is obtained.

Arbeitet man in gleicher Weise, aber bei 1200C,so kann man die Menge des Färbebeschleunigers weiter herabsetzen. Man benötig um ein ähnlich gutes Ergebnis zu erzielen, 5 g/1 (p-Chlorphenyl)-(ß-hydroxyäthyl)-äther. Eine in gleicher Weise aber in Abwesenheit der genannten Färbebeschleuniger behandelte Probe bleibt ungefärbt; Verwendet man anstelle des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs 1,75 Teile des 1:2-Cobaltkomplexes des Kupplungsproduktes von'diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und 2-Naphthol, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise eine tiefe rote Färbung, während man mit 1,75 Teilen des 1:2-Chromkomplexes aus dem Kupplungsprodukt von diazotierter Anthranilsäure und 1--Phenyl-3Wmethyl-5-pyrazolon ein tief gelb gefärbtes Gewebe erhält.If you work in the same way, but at 1200C, you can get the amount further reduce the dyeing accelerator. You need to get a similarly good result to achieve 5 g / 1 (p-chlorophenyl) - (ß-hydroxyethyl) ether. One in the same way however, the sample treated in the absence of the stated coloring accelerator remains uncolored; Instead of the dye mentioned in Example 1, 1.75 parts of the 1: 2 cobalt complex are used of the coupling product of diazotized 4-nitro-2-aminophenol and 2-naphthol, see above a deep red color is obtained with the same procedure, while 1.75 Parts of the 1: 2 chromium complex from the coupling product of diazotized anthranilic acid and 1 - phenyl-3Wmethyl-5-pyrazolone receives a deep yellow colored fabric.

Claims

Claims. 1o process for dyeing fiber material made of cellulose triacetate or its mixtures @ with wool from aqueous baths with metal complex dyes at temperatures between 35 and 1200C using dye accelerators, characterized in that substances of the general formula in which R is one of the radicals -CH2-9 -O-CH2-CH2- or -NH-CH2-CH2- and X is a hydrogen or halogen atom, can act as a dyeing accelerator on the fiber material before or during dyeing

2, A method according to Ansprueh 1, characterized in that said one dal3 there Dyeing in the presence of anionic emulsifiers on the fibrous material act lä13t.

3. The method of claim 1 or 2, characterized in that there is allowed to act said dyeing accelerator in the presence of Elektrolyeen.: