DE1444114B - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Latices von Mischungen aus Fluor enthaltenden Polymeren und kein Fluor enthaltenden Polymeren als wasser- und ölabstoßende Ausrüstungsmittel für Fasermaterial und ein Verfahren zum Behandeln von Fasermaterialien. The present invention relates to latices of mixtures of fluorine-containing polymers and no fluorine-containing polymers as water and oil repellent finishing agents for fiber material and a method of treating fiber materials.
Fluor enthaltende Polymere sind zwar leicht erhältlich, doch sind sie bekanntlich ziemlich, teuer. Ihr hoher Preis war der hauptsächlichste Grund dafür, daß sie keine weite kommerzielle Verwendung ge- ίο funden haben.Fluorine-containing polymers are readily available, but are known to be quite expensive. Their high price was the main reason they did not have widespread commercial use have found.
Ein Zweck der Erfindung besteht deshalb darin, neue wasser- und ölabstoßende Mischungen für Fasermaterialien, wie Textilien, Leder oder Papier zu schaffen. Diese Mischungen bestehen aus Fluor enthaltenden Verbindungen und kein Fluor enthaltenden Verbindungen, wobei die letzteren den Hauptanteil der Mischung ausmachen und gegen Hitze und Licht beständig, farbecht sowie dauerhaft auf Substraten und in Latexform sind. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien, wie Textilien, Papier oder Leder, mit diesen Mischungen zu schaffen, um sie Wasser- und ölabstoßend auszurüsten.One purpose of the invention is therefore to develop new water- and oil-repellent mixtures for fiber materials, like textiles, leather or paper. These mixtures consist of fluorine-containing Compounds and non-fluorine containing compounds, with the latter making up the majority make up the mixture and are resistant to heat and light, colourfast and permanent Substrates and are in latex form. Another purpose of the invention is to provide a method of treatment of fiber materials, such as textiles, paper or leather, with these blends to create to make them water and oil repellent.
Gegenstand der Erfindung ist ein Latex zum Wasser- und ölabstoßendmachen von Fasermaterial, der aus einer wäßrigen Dispersion eines Polymerisatgemisches besteht aus (a) 3 bis 25 Gewichtsprozent eines Polymerisats aus wenigstens einer Verbindung A der allgemeinen FormelThe invention relates to a latex for making fiber material water and oil repellent, which is made from An aqueous dispersion of a polymer mixture consists of (a) 3 to 25 percent by weight of a polymer from at least one compound A of the general formula
CH2 = C — COO — R — N — SO2(CF2)„F
R' R"CH 2 = C - COO - R - N - SO 2 (CF 2 ) "F
R 'R "
und (b) 75 bis 97 Gewichtsprozent eines Polymerisats aus wenigstens einer polymerisierbaren Vinylverbindung B in Form einer der Verbindungenand (b) 75 to 97 percent by weight of a polymer of at least one polymerizable vinyl compound B in the form of one of the compounds
R'R '
CH2 = CCO2R'", CH2 = CHO2CR'",
CH2 — CHR"", CH2 = CHY, CH2 = CY2,CH 2 = CCO 2 R '", CH 2 = CHO 2 CR'",
CH 2 - CHR "", CH 2 = CHY, CH 2 = CY 2 ,
Ein bevorzugter Latex ist dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene Polymerengemisch aus (a) wenigstens einem Mischpolymerisat von 25 bis 99 Gewichtsprozent wenigstens einer Verbindung A der allgemeinen FormelA preferred latex is characterized in that the polymer mixture contained from (a) at least a copolymer of 25 to 99 percent by weight of at least one compound A of the general formula
CH2 = C — COO — R — N — SO2(CF2)„F
R' R"CH 2 = C - COO - R - N - SO 2 (CF 2 ) "F
R 'R "
und 1 bis 75 Gewichtsprozent wenigstens einer polymerisierbaren Vinylverbindung B und (b) einem Polymerisat aus wenigstens einer polymerisierbaren Vinylverbindung B besteht, wobei die Gewichtsanteile des Mischpolymerisats (a) und des Vinylpolymerisats (b) so gewählt sind, daß das Gemisch wenigstens 3 Gewichtsprozent und bis 25 Gewichtsprozent der Komponente and 1 to 75 percent by weight of at least one polymerizable vinyl compound B and (b) a polymer consists of at least one polymerizable vinyl compound B, the proportions by weight of the Copolymer (a) and vinyl polymer (b) are chosen so that the mixture is at least 3 percent by weight and up to 25 percent by weight of the component
CH2 = C — COO — R — N — SO2(CF2)„F
R' R"CH 2 = C - COO - R - N - SO 2 (CF 2 ) "F
R 'R "
enthält, und die Vinylverbindung B und die Reste sowie η der Verbindung A die vorgenannte Bedeutung haben.contains, and the vinyl compound B and the radicals and η of the compound A have the aforementioned meaning.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Wasser- und ölabstoßendmachen von Fasermaterial, bei dem man das Fasermaterial mit einem etwa 0,3 bis 10 Gewichtsprozent eines polymeren Gemisches enthaltenden wäßrigen Bad behandelt, das (a) 3 bis 25 Gewichtsprozent eines Polymerisats aus wenigstens einer Verbindung A der allgemeinen FormelThe invention also relates to a method for rendering fiber material water and oil repellent, in which the fiber material with about 0.3 to 10 percent by weight of a polymer mixture containing aqueous bath treated, the (a) 3 to 25 percent by weight of a polymer of at least a compound A of the general formula
CH2 = C — COO — R — N — SO2(CF2)JF
R' R"CH 2 = C - COO - R - N - SO 2 (CF 2 ) JF
R 'R "
und (b) 75 bis 97 Gewichtsprozent eines Polymerisats aus wenigstens einer polymerisierbaren Vinylverbindung B in Form einer der Verbindungenand (b) 75 to 97 percent by weight of a polymer of at least one polymerizable vinyl compound B in the form of one of the compounds
3535
4545
CH2 = CHCH2O2CR"', CH2 = CH-C-R'",CH 2 = CHCH 2 O 2 CR "', CH 2 = CH-C-R'",
R'R '
CH2 = C — CO2CH2CH2NR2",
R'CH 2 = C - CO 2 CH 2 CH 2 NR 2 ",
R '
CH2 = C — CONHCH2OH, Butadien-1,3,
2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien-l ,3
und Isopren,CH 2 = C - CONHCH 2 OH, 1,3-butadiene,
2-chlorobutadiene, 2,3-dichlorobutadiene-1,3
and isoprene,
wobei R eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. R' Wasserstoff oder Methyl, R" Wasserstoff oder eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R'" eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R"" Phenyl oder Alkylphenyl, η eine ganze Zahl von 3 bis etwa 14 und Y Fluor, Chlor oder Brom bedeutet.where R is a saturated alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. R 'is hydrogen or methyl, R "is hydrogen or a saturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R'" is a saturated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R "" is phenyl or alkylphenyl, η is an integer from 3 to about 14 and Y is fluorine , Means chlorine or bromine.
5555
60 R' 60 R '
CH2 = CCO2R'", CH2 = CHO2CR'",CH 2 = CCO 2 R '", CH 2 = CHO 2 CR'",
CH2 = CHR"", CH2 = CHY, CH2 = CY2,CH 2 = CHR "", CH 2 = CHY, CH 2 = CY 2 ,
CH2=CHCH2O2CR'", CH2=CH-C-R'",CH 2 = CHCH 2 O 2 CR '", CH 2 = CH-C-R'",
R'R '
CH2 = C — CO2CH2CH2NR2",CH 2 = C - CO 2 CH 2 CH 2 NR 2 ",
R'R '
CH2 = C — CONHCH2OH, Butadien-1,3.CH 2 = C - CONHCH 2 OH, 1,3-butadiene.
2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien-l,32-chlorobutadiene, 2,3-dichlorobutadiene-1,3
und Isopren,and isoprene,
wobei R eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 biswhere R is a saturated alkylene group with 2 to
., 12 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder Methyl,., 12 carbon atoms, R 'hydrogen or methyl,
- R." Wasserstoff oder eine gesättigte Alkylgruppe- R. "Hydrogen or a saturated alkyl group
- mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R'" eine gesättigte- With 1 to 6 carbon atoms, R '"is a saturated one
- Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R"" Phenyl oder Alkylphenyl, η eine ganze Zahl von 3 bis etwa 14 und Y Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, enthält und man das polymere Gemisch durch Erhitzen während wenigstens 15 Sekunden auf etwa 1165 bis 195° C härtet.- Alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, R "" phenyl or alkylphenyl, η is an integer from 3 to about 14 and Y is fluorine, chlorine or bromine, and the polymeric mixture is heated for at least 15 seconds to about 1165 to 195 ° C hardens.
Die Herstellung der Verbindungen AThe preparation of the compounds A
CH2 = C- COO — R — N — SO2(CF2)„F
R' R" CH 2 = C- COO-R-N-SO 2 (CF 2 ) "F
R 'R "
ist in der USA.-Patentschrift 2 803 615 eingehend : beschrieben. Typische Beispiele solcher Verbindungen sindis extensively described in U.S. Patent 2,803,615. Typical examples of such compounds are
2-(N-Methylperfluoroctylsulfonamido)-äthyl-
! acrylat und -methacrylat;2- (N-methylperfluorooctylsulfonamido) -ethyl-
! acrylate and methacrylate;
2-(N-Äthylperfluoroctylsuifonamido)-äthyl-2- (N-Äthylperfluorooctylsuifonamido) -äthyl-
acrylat und -methacrylat;
2-(N-n-Propylperfluoroctylsulfonamido)-äthyl-acrylate and methacrylate;
2- (Nn-propylperfluorooctylsulfonamido) -ethyl-
acrylat und -methacrylat,acrylate and methacrylate,
wobei das letztere bevorzugt verwendet wird.the latter being preferred.
Die obengenannten Monomeren der Verbindung A ; enthalten eine Polyfluoralkylgruppe F(CF2),,—, worin, ! wie gesagt, π 3 bis etwa 14 beträgt. Falls η 1 oder 2 ι beträgt, enthält man keine Ausrüstungen mit guter I Abstoßung von Wasser und öl. Falls η größer als ; etwa 14 ist, werden die Polymeren weniger nützlich, ι da sie gegenüber den Polymeren, in welchen η etwaThe abovementioned monomers of compound A; contain a polyfluoroalkyl group F (CF 2 ) ,, -, in which,! as stated, π is 3 to about 14. If η is 1 or 2 ι, there is no equipment with good I repellency of water and oil. If η is greater than; is about 14, the polymers are less useful, because they are compared to the polymers in which η about
14 oder weniger bedeutet, keine zusätzlichen Vorteile ; aufweisen.14 or less means no additional benefit; exhibit.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Vinylverbin- ; düngen B umfassen Alkylacrylate und -methacrylate, i Vinylester aliphatischer Säuren, Styrol und Alkyl-ί styrole, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, AlIyI-I ester, Vinylalkylketone, gewisse Acrylamide sowie l 1,3-Butadien und seine Derivate. Typische Beispiele i sindThe vinyl compounds which can be used according to the invention; fertilize B include alkyl acrylates and methacrylates, i Vinylester of aliphatic acids, styrene and alkyl styrenes ί, vinyl halides, vinylidene halides, AlIyI-I esters, vinyl alkyl ketones, as well as certain acrylamides l 1,3-butadiene and its derivatives. Typical examples i are
j Methylacrylat und -methacrylat,j methyl acrylate and methacrylate,
! Propylacrylat und -methacrylat,! Propyl acrylate and methacrylate,
Butylacrylat und -methacrylat,Butyl acrylate and methacrylate,
Isoamylacrylat und -methacrylat,Isoamyl acrylate and methacrylate,
Octylacrylat und -methacrylat,Octyl acrylate and methacrylate,
2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat,2-ethylhexyl acrylate and methacrylate,
Octadecylacrylat und -methacrylat,Octadecyl acrylate and methacrylate,
Laurylacrylat und -methacrylat,Lauryl acrylate and methacrylate,
Cetylacrylat und -methacrylat,Cetylacrylate and methacrylate,
Ν,Ν-Diäthylaminoäthyl-methacrylat,Ν, Ν-diethylaminoethyl methacrylate,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat,
Vinyllaurat und Vinylstearat,Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caprylate,
Vinyl laurate and vinyl stearate,
Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol,Styrene, a-methylstyrene, p-methylstyrene,
Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid,Vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene fluoride, vinylidene chloride,
Allylheptanoat, Allylacetat, Allylcaprylat, Allylcaproat, Allyl heptanoate, allyl acetate, allyl caprylate, allyl caproate,
Viiiylmethylketon, Vinyläthylketon,Viiiylmethylketon, Vinyläthylketon,
1.3-Butadien, 2-Chlor-l,3-butadien, 2,3-Dichlor-' 1,3-butadien, Isopren,1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro- ' 1,3-butadiene, isoprene,
N-Methylolacrylamid oderN-methylolacrylamide or
N-Methylolmethacrylamid.N-methylol methacrylamide.
Bevorzugt werden Alkylmethacrylate. Manchmal ist es zweckmäßig, kleine Mengen N-Methylolacrylamid mit den Alkylmethacrylaten zusammen zu polymerisieren, da so die Dauerhaftigkeit des Polymeren erhöht wird. Bevorzugte Alkylmethacrylate sind η-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, 2-Äthylhexyl- und n-Octylmethacrylat.Alkyl methacrylates are preferred. Sometimes it is convenient to use small amounts of N-methylolacrylamide to polymerize together with the alkyl methacrylates, as this increases the durability of the polymer is increased. Preferred alkyl methacrylates are η-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl and n-octyl methacrylate.
Die wasser- und ölabstoßendmachenden Latices der vorliegenden Erfindung bestehen aus einer wäßrigen Dispersion einer Mischung eines Fluor enthaltenden und eines kein Fluor enthaltenden Polymeren. Das Fluor enthaltende Polymere kann aus einem oder mehreren Fluor enthaltenden Monomeren der Verbindung A oder aber aus einem oder mehreren Fluor enthaltenden Monomeren der Verbindung A, welche mit einem kein Fluor enthaltenden Monomeren copolymerisiert werden, hergestellt werden. Im letzteren Fall stellt man das Polymere durch Copolymerisation einer Mischung her, welche 25 bis 99 Gewichtsprozent des Fluor enthaltenden Monomeren der Verbindung A enthält. Wenn man Copolymerisate mit weniger als 25 Gewichtsprozent des Fluor enthaltenden Monomeren der Verbindung A herstellt, so erhält man eine geringe oder gar keine Abstoßung.The water and oil repellent latices of the present invention consist of an aqueous one Dispersion of a mixture of a fluorine-containing and a non-fluorine-containing polymer. The fluorine-containing polymer can be selected from one or more fluorine-containing monomers the compound A or from one or more fluorine-containing monomers of the compound A copolymerized with a non-fluorine-containing monomer. In the latter case, the polymer is produced by copolymerization of a mixture containing 25 up to 99 percent by weight of the fluorine-containing monomer of compound A contains. If you have copolymers with less than 25 weight percent of the fluorine-containing monomer of the compound A produces little or no repulsion.
Das kein Fluor enthaltende Polymere wird durch Polymerisation eines oder mehrerer der beschriebenen, kein Fluor enthaltenden Monomeren hergestellt. The polymer containing no fluorine is produced by polymerizing one or more of the described, no fluorine containing monomers produced.
Es ist nötig, daß die polymere Mischung wenigstens 3 Gewichtsprozent des Monomeren der Verbindung A enthält. Ist der Gehalt geringer, so wird keine befriedigende Abstoßung erhalten. Die obere Grenze von 25 Gewichtsprozent der Verbindung A ist durch ökonomische Überlegungen bedingt.It is necessary that the polymeric mixture contain at least 3 percent by weight of the monomer of compound A contains. If the content is lower, no satisfactory repulsion will be obtained. The upper limit of 25 percent by weight of compound A is due to economic considerations.
Man erhält einen bestimmten Vorteil, wenn man eine kleine Menge N-Methylolacrylamid entweder mit dem Fluor enthaltenden oder mit dem kein Fluor enthaltenden Monomeren copolymerisiert. Dieser Vorteil besteht darin, daß die so erhaltenen Mischungen auf Geweben dauerhafter sind als solche, welche diese Komponente nicht enthalten.You get a certain benefit from using a small amount of N-methylolacrylamide either copolymerized with the fluorine-containing or with the non-fluorine-containing monomer. This The advantage is that the mixtures obtained in this way are more durable on fabrics than those which are does not include this component.
Das Molekulargewicht sowohl des Fluor enthaltenden wie auch des kein Fluor enthaltenden FoIymeren ist kein entscheidender Faktor, da man gute wasser- und ölabstoßende Eigenschaften mit Polymeren beider Art, deren Molekulargewicht über einen weiten Bereich streut, erhält.The molecular weight of both the fluorine containing and non-fluorine containing polymer is not a critical factor as you can get good water and oil repellent properties with polymers of both types, the molecular weight of which is spread over a wide range.
Es ist zu beachten, daß die oben definierten Fluor enthaltenden Monomeren der Verbindung A kein Fluor enthalten, welches an die C-Atome der polymerisierbaren Vinylgruppe gebunden ist, sondern nur an den Gruppen, welche an die Vinylgruppe gebunden sind. Für die vorliegende Erfindung werden Monomere, welche Fluor nur an die C-Atome der Vinylgruppe gebunden enthalten (beispielsweise Vinylfluorid und Vinylidenfluorid) nicht als Fluor enthaltende Monomere betrachtet.It should be noted that the above-defined fluorine-containing monomers of the compound A do not contain any Contain fluorine, which is bonded to the carbon atoms of the polymerizable vinyl group, but only on the groups attached to the vinyl group. For the present invention Monomers that contain fluorine only bonded to the carbon atoms of the vinyl group (e.g. vinyl fluoride and vinylidene fluoride) are not considered to be fluorine-containing monomers.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate werden die Fluor enthaltenden Monomeren und die kein Fluor enthaltenden Monomeren je für sich separat polymerisiert, im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation. Die erhaltenen Latices der Fluor enthaltenden und der kein Fluor enthaltenden Polymeren werden dann in den gewünschten Verhältnissen gemischt und auf das Substrat gebracht. Die Fluor enthaltenden und kein Fluor enthaltenden Monomeren können auch copolymeri-To prepare the polymers to be used according to the invention, the fluorine-containing polymers are used Monomers and the monomers containing no fluorine each polymerized separately, in general by emulsion polymerization. The latices obtained of the fluorine-containing and the no-fluorine containing polymers are then mixed in the desired proportions and applied to the substrate brought. The fluorine-containing and non-fluorine-containing monomers can also be copolymeric
1 1 -Ht1 1 -Ht
siert werden, worauf man den erhaltenen Latex mit einem solchen aus kein Fluor enthaltendem Polymer in den gewünschten Verhältnissen mischt.be siert, whereupon the latex obtained with such a non-fluorine-containing polymer mixes in the desired proportions.
Im allgemeinen können die Polymerisate in irgendeiner für die Emulsionspolymerisation von Vinyl-Verbindungen bekannten Art hergestellt werden. Die zu polymerisierenden Monomeren werden hierzu in einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert, und zwar in Emulsionskonzentrationen von etwa 5 bis etwa 50%. Normalerweise erhöht man die Temperatur auf 40 bis 70° C, um die Polymerisation in Gegenwart eines zugefügten Katalysators durchzuführen. Als solchen kann man irgendeine Verbindung verwenden, welche für die Initiierung der Polymerisation von Olefinbindungen bekannt ist. Die Konzentration des Polymerisationskatalysators beträgt gewöhnlich 0,01 bis 2 Gewichtsprozent des Monomeren.In general, the polymers can be used in any for the emulsion polymerization of vinyl compounds known type. The monomers to be polymerized are for this purpose in an aqueous solution of a surfactant emulsified in emulsion concentrations from about 5 to about 50%. Usually, the temperature is increased to 40 to 70 ° C to allow the polymerization to be carried out in the presence of an added catalyst. As such, you can do any Use compound known for initiating the polymerization of olefin bonds is. The concentration of the polymerization catalyst is usually 0.01 to 2 percent by weight of the monomer.
Als oberflächenaktive Mittel zum Stabilisieren der Emulsion während der Herstellung und der Polymerisation verwendet man in bekannter Weise anionische, kationische oder nichtionische Emulgatoren, vorzugsweise jedoch kationische oder nichtionische. Zusätzlich kann man zur Mischung der Monomeren auch Vernetzungsmittel oder Kettenübertragungsmittel zusetzen, wie etwa Alkanthiole mit 4 bis 12 C-Atomen.As a surface active agent to stabilize the emulsion during manufacture and polymerization one uses anionic, cationic or nonionic emulsifiers in a known manner, but preferably cationic or nonionic. In addition, you can mix the monomers also add crosslinking agents or chain transfer agents, such as alkanethiols with 4 to 12 carbon atoms.
Geeignete Substrate, welche mit den erfindungsgemäßen Latices ausgerüstet werden können, sind Fasern, Garne, Gewebe und Artikel, die aus Fäden, Fasern oder Garnen aus natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Polymerisaten oder Mischungen aus solchen bestehen. Spezifische Beispiele sind Baumwolle, Seide, regenerierte Cellulose, Nylon, faserbildende lineare Polyester, faserbildende Polyacrylnitrile, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Äthylcellulose, Papier oder Glasfasern. Gefärbtes und ungefärbtes Baumwollsatin, Popeline, Broadcloth, Jeancloth, Gabardine u. dgl. eignen sich besonders zum Behandeln mit den erfindungsgemäßen Latices. Man erhält Produkte, die in hohem Maße Wasser und öl abstoßen und praktisch durch Hitze und Licht nicht angegriffen werden. · Materialien, welche mittels der erfindungsgemäßen Dispersionen von Polymermischungen wasser- und ölabstoßend ausgerüstet worden sind, behalten auch nach der Wäsche oder dem Trockenreinigen einen Teil dieser Eigenschaft.Suitable substrates which can be finished with the latices according to the invention are Fibers, yarns, fabrics and articles made from threads, fibers or yarns made from natural, modified natural or synthetic polymers or mixtures of these. Specific examples are cotton, silk, regenerated cellulose, nylon, fiber-forming linear polyester, fiber-forming Polyacrylonitrile, cellulose nitrate, cellulose acetate, ethyl cellulose, paper or glass fibers. Colored and undyed cotton sateen, poplin, broadcloth, jeancloth, gabardine, and the like are particularly suitable for treating with the latices according to the invention. You get products that are to a great extent Repel water and oil and are practically not attacked by heat and light. · Materials, which by means of the dispersions of polymer mixtures according to the invention are water- and oil-repellent have been equipped, retain some of them even after washing or dry cleaning Characteristic.
Die wäßrige Dispersion wird durch Bürsten, Tränken, Sprühen, Klotzen, Walzen oder durch irgendeine Kombination dieser Verfahren aufgebracht. Beispielsweise kann eine konzentrierte Dispersion der Polymermischung durch Verdünnen mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent des Bades als Klotzbad verwendet werden. Das Textilmaterial, oder gewünschtenfalls das Papier, wird in diesem Bad geklotzt, worauf man die Flüssigkeit, normalerweise auf Quetschwalzen, entfernt, so daß die Trockenaufnahme (Gewicht des trockenen Polymers auf der Faser) etwa 0,3 bis 10 Gewichtsprozent des Fasergewichtes beträgt. Das behandelte Material wird dann während mindestens etwa 15 Sekunden auf 165 bis 1950C geheizt, um eine maximale Dauerhaftigkeit der Ausrüstung zu erzielen. Die so ausgerüsteten Textilien (oder das Papier) widerstehen Wasser und öl, wobei die Widerstandsfähigkeit auch nach manchem Waschen und Trockenreinigen erhalten bleibt.The aqueous dispersion is applied by brushing, soaking, spraying, padding, rolling or any combination of these methods. For example, a concentrated dispersion of the polymer mixture by dilution with water to a solids content of 0.3 to 10 percent by weight of the bath can be used as the pad bath. The textile material, or if desired the paper, is padded in this bath, after which the liquid is removed, usually on nip rollers, so that the dry pick-up (weight of dry polymer on the fiber) is about 0.3 to 10 percent by weight of the fiber weight. The treated material is then heated to 165 to 195 ° C. for at least about 15 seconds in order to achieve maximum durability of the equipment. The textiles (or the paper) finished in this way are resistant to water and oil, and the resistance is retained even after being washed and dry-cleaned.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichts teile.In the following examples, all parts are parts by weight.
a) Herstellung der Polymerisatea) Production of the polymers
In einen Kessel mit Rührwerk, Thermometer um Rückflußkühler werden die nachstehenden Substan zen in der angegebenen Reihenfolge eingefüllt:In a kettle with a stirrer, thermometer around The following substances are poured into the reflux condenser in the order given:
30 Teile Wasser,
1 Teil Trimethyl-octadecyl-ammonium-30 parts of water,
1 part trimethyl octadecyl ammonium
bromid,
10 Teile 2-(N-n-propylperfluoroctylsulfon-bromide,
10 parts 2- (Nn-propylperfluorooctylsulfone-
amido)-äthylacrylat,
5 Teile Aceton,amido) ethyl acrylate,
5 parts acetone,
0,2 Teile 2,2'-Azo-bisisobutyramidindihydrochlorid. 0.2 part of 2,2'-azo-bisisobutyramidine dihydrochloride.
Die Mischung aus Wasser, Ammoniumsalz und Acrylat wird mit Stickstoff ausgeblasen, bevor man Aceton und Katalysator zugibt.The mixture of water, ammonium salt and acrylate is blown out with nitrogen before one Acetone and catalyst are added.
Das Monomere emulgiert leicht im Wasser. Man heizt auf 65° C während 6 Stunden unter einem schwachen Stickstoffstrom. Der Feststoffgehalt des erhaltenen Latex ist 21,3%.The monomer easily emulsifies in water. It is heated to 65 ° C for 6 hours under a weak Nitrogen flow. The solids content of the latex obtained is 21.3%.
Das im wesentlichen gleiche Verfahren wird angewendet zur Herstellung der im nachfolgenden Beispiel genannten Fluor und kein Fluor enthaltenden Polymeren, wobei man die in der Einleitung erwähnten nützlichen Fluor oder kein Fluor enthaltenden Monomeren benutzt.Essentially the same procedure is followed to make those in the example below mentioned fluorine and no fluorine-containing polymers, whereby one mentioned in the introduction useful fluorine or non-fluorine containing monomers are used.
b) Latices von Poly-[2-(N-n-propylperfluoroctylsulfonamido)-äthylacrylat] und Poly-(n-octylmethacrylat) werden gemischt. Aliquote Teile werden in verschiedenem Maß mit Wasser zu Latices verdünnt, welche verschiedene Konzentrationen an Feststoffgehalt aufweisen, wobei jeder Latex eine verschiedene Konzentration an Fluor enthaltendem Polymer aufweist. Hierauf klotzt man Muster von Baumwollpopeline in den verschiedenen Latices, bis sie 100% Feuchtaufnahme besitzen. Die Muster werden dann während mindestens 45 Minuten getrocknet und dann in einem Ofen während 2 bis 3 Minuten auf 1750C erhitzt.b) Latices of poly [2- (Nn-propylperfluorooctylsulfonamido) ethyl acrylate] and poly (n-octyl methacrylate) are mixed. Aliquots are diluted to varying degrees with water to form latices having different concentrations of solids, each latex having a different concentration of fluorine-containing polymer. Samples of cotton poplin are then padded in the various latices until they have 100% moisture absorption. The samples are then dried for at least 45 minutes and then heated to 175 ° C. in an oven for 2 to 3 minutes.
Die so erhaltenen Muster werden gemäß der AATCC Standard Test Methode 22-1952 der American Association of Textile Chemists and Colourists auf ihr Wasserabstoßvermögen geprüft. Ein Index von 100 bedeutet keine Wasseraufnahme oder Adhäsion an der Oberfläche. Ein Index von 90 bedeutet ein schwaches zufälliges Benetzen einiger Stellen der Oberfläche des Gewebes. Ein Index von 50 bedeutet immer noch ein gewisses Wasserabstoßvermögen, während der Index 0 vollständiges Eindringen und Benetzen durch Wasser bedeutet.The samples thus obtained are tested according to the AATCC Standard Test Method 22-1952 of American Association of Textile Chemists and Colourists tested for water repellency. An index out of 100 means no water absorption or adhesion to the surface. An index of 90 means a slight accidental wetting of some places on the surface of the fabric. An index of 50 means still some water repellency, while index 0 is complete penetration and means wetting by water.
Das ölabstoßvermögen wird geprüft durch sanftes Aufbringen eines Tropfens der Testlösung auf die flache, horizontale Oberfläche des ausgerüsteten Gewebemusters. Nach 2 Minuten wird das Eindringen in das Gewebe visuell beobachtet. Die Testlösungen haben die in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen und enthalten kleine Mengen eines blauen Farbstoffes zwecks besserer Sichtbarkeit. Als ölabstoßindex wird die höchste Nummer derjenigen Testlösung angegeben, welche nicht in das Gewebe eindringt. Wenn beispielsweise die Lösung Nr. 7, jedoch nicht die Lösungen Nr. 1 bis 5 eindringen, so wird als Index 6 angegeben. Ein Gewebe, in welches die Lösung Nr. 1 eindringt, erhält den Index 0.The oil repellency is tested by gently placing a drop of the test solution on the flat, horizontal surface of the finished fabric sample. After 2 minutes the penetration will visually observed in the tissue. The test solutions have the compositions given in Table I. and contain small amounts of a blue dye for better visibility. As an oil repellency index the highest number of the test solution which does not enter the tissue is given penetrates. For example, if solution 7 but not solutions 1 to 5 penetrate, so is given as index 6. A tissue into which the solution no. 1 penetrates is given the index 0.
i 444 1 14i 444 1 14
Es ist klar, daß der Widerstand gegen das Eindringen von öl um so größer ist, je höher der Index ist. Jeder Index von mehr als 0 bedeutet, daß das Gewebe die meisten öle abstößt.It is clear that the higher the index, the greater the resistance to oil penetration is. Any index greater than 0 means that the fabric will repel most of the oils.
spannungsurfaces
voltage
spannungsurfaces
voltage
2
15 3
2
1
50-50 Hexadecan-
Nujol
Nujoln-hexadecane
50-50 hexadecane
Nujol
Nujol
28,7
■ 31,227.3
28.7
■ 31.2
IOIO
In der nachfolgenden Tabelle II sind die erhaltenen Testresultate für die Abstoßung von Wasser und öl angegeben, wobei am Kopf der Tabelle die zur Herstellung der Polymeren verwendeten Monomeren angegeben sind. OWF bedeutet Gewichtsprozente Ausrüstung, bezogen auf das Gewebegewicht, und OWPS bedeutet Anteil in Gewichtsprozent des Fluor enthaltenden Polymeren in bezug auf die Gesamtmenge an Ausrüstung.In the following Table II are the test results obtained for the repellency of water and oil indicated, with the monomers used to prepare the polymers at the top of the table are specified. OWF means weight percent finish based on the weight of the fabric, and OWPS means proportion in percent by weight of the fluorine-containing polymer in relation to the total amount of equipment.
Polymerisatgemisch Polymer mixture
Fluor enthaltendes MonomerFluorine containing monomer
Kein Fluor enthaltendes MonomerNo fluorine containing monomer
OWFOWF
C8F17SO2NCH2CH2O2CCH = CHC 8 F 17 SO 2 NCH 2 CH 2 O 2 CCH = CH
C8F17SO2NCH2CH2O2CCH = CH2 n-C3H7 C 8 F 17 SO 2 NCH 2 CH 2 O 2 CCH = CH 2 nC 3 H 7
CH2 = C — CH = CH2 CH 2 = C-CH = CH 2
Cl
C8H17O2CC(CH3) = CH2 Cl
C 8 H 17 O 2 CC (CH 3 ) = CH 2
Dieses repräsentative Beispiel kann innerhalb der Grenzen der vorliegenden Beschreibung vom Fachmann variiert werden, und zwar sowohl in bezug auf die Reagenzien als auf die Reaktionsbedingungen, wobei man praktisch dieselben Resultate erhält.This representative example can be understood by those skilled in the art within the limits of the present description be varied, both with respect to the reagents and the reaction conditions, practically the same results are obtained.
VergleichsversucheComparative experiments
B ei s ρ iel AFor ρ iel A
Nach dem im Beispiel 1 unter a) beschriebenen Verfahren wird ein Copolymerisat ausAccording to the method described in Example 1 under a), a copolymer is made
(a) IO Gewichtsprozent
C8F17SO2NCH2CH2O2CCH = CH2 (a) IO weight percent
C 8 F 17 SO 2 NCH 2 CH 2 O 2 CCH = CH 2
nC3H7
undnC 3 H 7
and
(b) 90 Gewichtsprozent
nC8H17O2CC(CH3) = CH2 (b) 90 weight percent
nC 8 H 17 O 2 CC (CH 3 ) = CH 2
hergestellt.manufactured.
Die Copolymerisatemulsion wurde, entsprechend Beispiel 1 unter b) angegeben, auf Baumwollpopeline in zwei verschiedenen Konzentrationen aufgetragen.The copolymer emulsion was given in accordance with Example 1 under b) on cotton poplin applied in two different concentrations.
Die beiden so behandelten Materialien wurden getrocknet und, wie im Beispiel 1 unter b) beschrieben, gehärtet, wobei man eine Beladung von 3 und 1%, bezogen auf das Gewicht des Faserstoffes, erhielt. Die Muster wurden auf öl- und Wasserabweisung geprüft, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Zum Vergleich wurde eine Mischung aus den Homopolymerisaten der Monomeren (a) und (b) herangezogen.The two materials treated in this way were dried and, as described in Example 1 under b), cured, a loading of 3 and 1%, based on the weight of the fiber, obtained. the Samples were tested for oil and water repellency and the results are in the table below reproduced. For comparison, a mixture of the homopolymers of the monomers (a) and (b) used.
a) 10%a) 10%
C8F17SO2N(n — C3H7)CH2CH2O2 CCH = CH2 C 8 F 17 SO 2 N (n - C 3 H 7 ) CH 2 CH 2 O 2 CCH = CH 2
b) 90%b) 90%
η — C8H17O2CC(CH3) == CH2 η - C 8 H 17 O 2 CC (CH 3 ) == CH 2
Beladung in %Load in%
vom Gewicht deson the weight of the
FaserstoffsPulp
Copolymerisat aus
a) und b)Copolymer from
a) and b)
OlOil
Wasserwater
0
00
0
Mischung der Polymerisate aus a) und b)Mixture of the polymers from a) and b)
öloil
Wasserwater
7070
5050
009 584/356009 584/356
1 444 i 141 444 i 14
Man ersieht aus der Tabelle III, daß die Mischung der Polymerisate wesentlich bessere Ergebnisse liefert als die Copolymerisate, obwohl beide den gleichen Anteil an fluorhaltigen Monomeren enthalten und die Beladung in beiden Fällen die gleiche ist. Bemerkenswert ist auch, daß das Copolymerisat praktisch keine Wasserabweisung bewirkte, und zwar weder bei einer Beladung von 3% noch von 1%, bezogen auf das Gewicht des Faserstoffs.It can be seen from Table III that the mixture of the polymers gives significantly better results than the copolymers, although both contain the same proportion of fluorine-containing monomers and the load is the same in both cases. It is also noteworthy that the copolymer is practical caused no water repellency, neither with a loading of 3% nor of 1%, based on on the weight of the pulp.
Beladung in %
vom Gewicht des FaserstoffsLoad in%
on the weight of the pulp
Homopolymerisat a)
öl WasserHomopolymer a)
oil water
0 00 0
50
5050
50
Tabelle IV zeigt, daß das Homopolymerisat a) allein schlechtere Ergebnisse als die erfindungsgemäße Mischung ergibt.Table IV shows that the homopolymer a) alone results in poorer results than those according to the invention Mixture results.
Beispiele B und CExamples B and C
Man stellt ein Copolymerisat nach Beispiel 1 unter a) her aus gleichen TeilenA copolymer according to Example 1 under a) is prepared from equal parts
C8F17SO2N(nC3H7)CH2CH2 O2CCH = CH2 C 8 F 17 SO 2 N (nC 3 H 7 ) CH 2 CH 2 O 2 CCH = CH 2
und 2-Chlorbutadien, indem man gleiche Mengen der beiden Monomeren polymerisiert. In gleicher Weise wird auch ein Homopolymerisat aus Octylmethacrylat hergestellt. Es werden verschiedene Mischungen von fluorierten und nicht fluorierten Polymerisaten hergestellt und auf Baumwollpopeline aufgetragen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V enthalten. Der Latex aus dem fluorierten Copolymerisat, das oben beschrieben wird, wurde auch, ohne daß es mit einem nicht fluorierten Polymerisat abgemischt worden war, auf Baumwollpopeline aufgetragen, und zwar auch in verschiedenen Beladungen. Die Ergebnisse sind auch in der Tabelle V festgehalten.and 2-chlorobutadiene by polymerizing equal amounts of the two monomers. In the same A homopolymer is also produced from octyl methacrylate. There will be different mixes Made from fluorinated and non-fluorinated polymers and applied to cotton poplin. The results are given in Table V. The latex from the fluorinated copolymer, that is described above was also without being mixed with a non-fluorinated polymer had been applied to cotton poplin, also in various loads. The results are also recorded in Table V.
Gewichtin% of
Weight
(DU
(D
Aus der Tabelle V wird ersichtlich, daß die Mischungen gemäß Beispiel B bessere Ergebnisse bewirken als ein nicht abgemischtes Copolymerisat, wie es im Beispiel C verwendet wird. Vergleicht man Beispiele B und C unter Zugrundelegen der gleichen Konzentrationen beim fluorhaltigen Polymerisat auf dem Faserstoff, dann ersieht man aus der Tabelle direkt, daß Mischungen aus fluorhaltigen und nicht fluorhaltigen Polymerisaten einem fluorhaltigen Polymerisat allein erheblich überlegen sind, und zwar sowohl in der öl- wie auch in der Wasserabweisung.It can be seen from Table V that the mixtures according to Example B produce better results as an unblended copolymer, as used in Example C. If you compare Examples B and C based on the same concentrations for the fluorine-containing polymer the fiber, then you can see directly from the table that mixtures of fluorine-containing and not fluorine-containing polymers are considerably superior to a fluorine-containing polymer alone, namely both in oil and water repellency.
Die Tabelle V zeigt auch folgendes: Der höchste Beispiel B an fluorhaltigem Copolymerisat beträgt nur 0,6%, nämlich 20 von 3%, der Beladung in Prozent vom Gewicht des Faserstoffs. Auch mit dieser Menge werden noch wesentlich bessere Ergebnisse erzielt als beispielsweise mit einer 3%igen Beladung vom Gewicht des Faserstoffs des Copolymerisats allein. Die Mischungen ergeben also wesentlich höhere öl- und Wasserabweisungswerte als die einzelnen Copolymerisate. Dies ist nicht nur sehr überraschend, sondern auch von großer wirtschaftlicher und technischer Bedeutung.Table V also shows the following: The highest example B of fluorine-containing copolymer is only 0.6%, namely 20 of 3%, of the loading as a percentage of the weight of the pulp. Even with this one Quantity, significantly better results are achieved than, for example, with a 3% load on the weight of the fiber of the copolymer alone. So the mixes result in much higher oil and water repellency values than the individual copolymers. This is not only very surprising, but also of great economic and technical importance.
In der Firmenschrift der ICI »Technische Informationen«, Dyehouse Nr. 571, Juli 1960, wird auf S. 3 im Rezept Nr. 3 eine Bügelfreiausrüstung zusammen mit einer Fluorverbindung eingesetzt, wodurch man zusätzlich zu einer normalen Dimensionsbeständigkeit und Knittererholung permanente öl- und wasserabweisende Effekte erzielen kann. Die dort angegebene Rezeptur enthält sowohl eine Fluorverbindung als auch einen polymeren Methacrylsäureoctylester. Daneben enthält die dort gezeigte Ausrüstung hitzehärtbare Harze, die für die Bügelfreiausrüstung wesentlich sind. Die fluorhaltige Polymerkomponente ist in einer Menge von 65% in der Mischung aus dem fluorierten und nicht fluorierten Polymeren enthalten. Da im allgemeinen angenommen wurde, daß es die Menge des fluorhaltigen Polymeren ist, die für die beabsichtigten öl- und wasserabweisenden Effekte verantwortlich ist, war es überraschend, daß man auch mit erheblich geringeren Mengen derIn the company brochure of the ICI "Technical Information", Dyehouse No. 571, July 1960, is on P. 3 in recipe no. 3 a non-iron finish is used together with a fluorine compound, whereby in addition to normal dimensional stability and wrinkle recovery, permanent oil and can achieve water-repellent effects. The recipe given there contains both a fluorine compound as well as a polymeric octyl methacrylate. It also contains the one shown there Finishing thermosetting resins essential for non-iron finishing. The fluorine-containing polymer component is in an amount of 65% in the mixture of the fluorinated and non-fluorinated Contain polymers. Since it was generally believed that it was the amount of the fluorine-containing polymer which is responsible for the intended oil and water repellent effects, it was surprising that you can also use considerably smaller amounts of
:euren fluorhaltigen Polymeren die gewünschten !Effekte erzielen kann.: your fluorine-containing polymers can achieve the desired effects.
In »American Dyestuff Reporter«, 1959, S. 38, rechte Spalte, 2. Absatz, wird dargelegt, daß fluorhaltige Harze mit hitzehärtbaren Harzen kombiniert werden können und daß hierbei auch synergistische !Effekte bei niedrigeren Konzentrationen als mit den Einzelkomponenten allein erzielt werden können. Der wesentliche Unterschied der dort beschriebenen !Kombinationen von fluorhaltigen und nicht fluor- ίο haltigen Polymeren zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst darin zu sehen, daß die nicht fluorhaltige Polymerkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung nicht ein hitzehärtbares Harz, sondern vielmehr ein Thermoplast darstellt. Hitzehärtbare Harze sind nicht einfach austauschbar gegen Thermoplasten, denn beide Harztypen haben spezifische Eigenschaften, die darauf zurückzuführen sind, daß die einen in der Hitze irreversibel härten, während die anderen in der Hitze erweichen. Es ist aber oftmals gar nicht wünschenswert, solche hitzehärtbaren Harze bei der Behandlung von Textilien mitzuverwenden. Diese Harze benötigt man zur Knitterfestausrüstung von Textilien, sie bedingen gleichzeitig einen gewissen Versteifungseffekt, der bei vielen Textilien oftmals !gar nicht erwünscht ist. Man kann infolgedessen aus 'der Bemerkung in der Entgegenhaltung »American Dyestuff Reporter« über die Kombinationsmöglichkeiten von fluorhaltigen Polymeren mit hitzehärtbaren Harzen weder schließen, daß gemäß der vorliegenden Erfindung thermoplastische, kein Fluor enthaltende Verbindungen mit den genannten thermoplastischen fluorhaltigen Polymeren zusammen eingesetzt werden können, noch kann man daraus die Lehre entnehmen, daß die fluorhaltige Polymerkomponente in nur verhältnismäßig geringen Mengen eingesetzt zu werden braucht, um eine gute öl- und Wasserabweisung zu erhalten.In "American Dyestuff Reporter", 1959, p. 38, right column, 2nd paragraph, it is stated that fluorine-containing Resins can be combined with thermosetting resins and that this is also synergistic ! Effects at lower concentrations than can be achieved with the individual components alone. The main difference between the! Combinations of fluorine-containing and non-fluorine ίο described there containing polymers for the subject of the present invention is to be seen first in the fact that the not fluorine-containing polymer component according to the present invention is not a thermosetting resin but rather represents a thermoplastic. Thermosetting resins are not simply exchangeable for thermoplastics, because both types of resin have specific properties that can be attributed to the fact that some harden irreversibly in the heat, while the other soften in the heat. But it is often not at all desirable to use such thermosetting resins in the treatment of textiles. These resins are required for the crease-proof finish of textiles, they also require a certain amount Stiffening effect, which is often not desirable with many textiles. As a result, one can get out The remark in the reference "American Dyestuff Reporter" about the possible combinations of fluorine-containing polymers with thermosetting resins neither conclude that according to the present invention Invention thermoplastic, fluorine-free compounds with said thermoplastic fluorine-containing polymers can be used together, nor can one from it the Teaching that the fluorine-containing polymer component in only relatively small amounts needs to be used in order to obtain good oil and water repellency.
' Mischpolymere aus fluorhaltigen und nicht fluorhaltigen Monomeren sind aus der USA.-Patentschrift 2 803 615 bekannt. Beispiel A der Vergleichsversuche zeigt, welch unterschiedliche Ergebnisse man bei der Ausrüstung von Textilien erhält, je nachdem, ob man Copolymere der in der USA.-Patentschrift 2 803 615 beschriebenen Art oder Mischungen der entsprechenden Homopolymeren verwendet. Gerade gegenüber dieser Literaturstelle sind die durch die vorliegende Erfindung erzielten Ergebnisse besonders überraschend, weil eine derart verschiedene Wirkungsweise der Mischungen von Homopolymeren gegenüber Copolymeren hinsichtlich ihrer öl- und wasserabweisenden Effekte nicht zu erwarten war.'' Mixed polymers of fluorine-containing and non-fluorine-containing Monomers are known from US Pat. No. 2,803,615. Example A of the comparative experiments shows the different results obtained when finishing textiles, depending on whether copolymers of the type described in U.S. Patent 2,803,615 or mixtures of corresponding homopolymers are used. Especially compared to this reference are those through the The present invention achieved results particularly surprising because of such a different mode of action the mixtures of homopolymers versus copolymers in terms of their oil and water-repellent effects were not to be expected.
Claims (4)
R' R"CH 2 = C - COO - R - N - SO 2 (CF 2 ) "F
R 'R "
CH2 = CHR"", CH2 = CHY, CH2 = CY2,CH 2 = CCO 2 R '", CH 2 = CHO 2 CR"',
CH 2 = CHR "", CH 2 = CHY, CH 2 = CY 2 ,
CH2=CHCH2O2CR'", CH2=CH-C-R'",O
CH 2 = CHCH 2 O 2 CR '", CH 2 = CH-C-R'",
CH2 = C — CO2CH2CH2NR2",R '
CH 2 = C - CO 2 CH 2 CH 2 NR 2 ",
CH2 = C-CONHCH2OH, Butadien-1,3,R '
CH 2 = C-CONHCH 2 OH, 1,3-butadiene,
und Isopren,2-chlorobutadiene, 2,3-dichlorobutadiene-1,3
and isoprene,
R' R"CH 2 = C - COO - R - N - SO 2 (CF 2 ) "F
R 'R "
R' R"CH 2 = C - COO - R - N - SO 2 (CF 2 ) "F
R 'R "
Family
ID=
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