DE1443873C - Process for the production of amidocarbonyhsothiocyanates - Google Patents
Process for the production of amidocarbonyhsothiocyanatesInfo
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Description
— CH2- oder — CH-Brücke unterbrochen sein kann und η für 1 oder 2 steht, mit Rhodanwasserstoff in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei —80 bis +5O0C zu Verbindungen der allgemeinen Formel- CH 2 - or - CH-bridge may be interrupted and η is 1 or 2, with thiocyanic in the presence of an inert organic solvent at -80 to + 5O 0 C to give compounds of the general formula
R-(NH-CO-NCS)n R- (NH-CO-NCS) n
worin R und η die angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.in which R and η have the meaning given.
Die Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen Amidocarbonylisothiocyanaten. The invention relates to a chemically peculiar process for the preparation of new amidocarbonyl isothiocyanates.
Es wurde gefunden, daß man Amidocarbonylisothiocyanate erhält, wenn man Isocyanate der allgemeinen FormelIt has been found that amidocarbonyl isothiocyanates are obtained when using isocyanates of the general formula
R-(NCO)n R- (NCO) n
in der R für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen steht, welcher durch eine Äther-, Sulfid-, Sulfon-,in which R stands for an optionally substituted hydrocarbon radical with up to 25 carbon atoms stands, which by an ether, sulfide, sulfone,
— C-- C-
O
— CH,- oder — CH-BrückeO
- CH, - or - CH bridge
Methode zur Herstellung von Thiocarbamidsäurechlorid dar. So müßte also erwartet werden, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung sowohl Isocyanate als auch der Rhodanwasserstoff für sich allein mit Chlorwasserstoff reagieren würden unter Bildung von N-substituierten Carbamidsäurechloriden und Thiocarbamidsäurechloriden. überraschenderweise treten diese Reaktionen nicht in Erscheinung, und man erhält in sehr guten Ausbeuten die N-substituierten Amidocarbonylisothiocyanate.Method for the production of thiocarbamic acid chloride. So it would have to be expected that at the reaction according to the invention both isocyanates and the hydrogen rhodanide alone with Hydrogen chloride would react to form N-substituted carbamic acid chlorides and Thiocarbamic acid chlorides. Surprisingly, these reactions do not appear, and the N-substituted amidocarbonyl isothiocyanates are obtained in very good yields.
Geht man bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Phenylisocyanat und Rhodanwasserstoff aus, so läßt sich die erfindungsgemäße Umsetzung durch das folgende Formelschema wiedergeben:If the reaction according to the invention is based on phenyl isocyanate and hydrogen rhodanide, then the reaction according to the invention can be represented by the following equation:
N = CO + H —NCSN = CO + H -NCS
NH — CO — NCSNH - CO - NCS
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Isocyanate sind durch die obige allgemeine Formel eindeutig charakterisiert. R steht darin vorzugsweise für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Sie können durch eine Äther-, Sulfid-, Sulfon-,The isocyanates used as starting materials are clear from the above general formula characterized. R therein preferably represents an optionally substituted hydrocarbon radical with up to 20 carbon atoms. You can use an ether, sulfide, sulfone,
— C-O
— CH,- oder — CH-Brücke- CO
- CH, - or - CH bridge
unterbrochen sein kann und π für 1 oder 2 steht, mit Rhodanwasserstoff in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei — 80 bis + 50° C zu Verbindungen der allgemeinen Formelcan be interrupted and π is 1 or 2, with hydrogen rhodanide in the presence of an inert organic Solvent at - 80 to + 50 ° C to compounds of the general formula
R-(NH-CO-NCS)n R- (NH-CO-NCS) n
in der R und η die angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.in which R and η have the meaning given.
An Stelle des Rhodanwasserstoffes kann man auch ein Salz der Rhodanwasserstoffsäure und Halogenwasserstoff einsetzen, wobei sich der freie Rhodanwasserstoff im Reaktionsgemisch entwickelt.In place of the hydrogen rhodanic acid, a salt of the hydrohalic acid and hydrogen halide can also be used use, whereby the free hydrogen rhodanide develops in the reaction mixture.
Der Verlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung ist überraschend. Es ist nämlich bekannt, daß Isocyanate mit Halogenwasserstoffen glatt zu Carbamidsäurehalogeniden reagieren. Weiterhin ist bekannt, daß Halogenwasserstoffe mit freiem Rhodanwasserstoff reagieren. So stellt z. B. die Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Rhodanwasserstoff eine präparativeThe course of the implementation according to the invention is surprising. Namely, it is known that isocyanates react smoothly with hydrogen halides to form carbamic acid halides. It is also known that Hydrogen halides react with free hydrogen rhodanide. So z. B. the action of hydrogen chloride a preparative one on hydrogen rhodanide
35 unterbrochen sein. Die Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise substituiert durch Halogen, besonders Chlor und Brom, Nitro, Cyano, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkenylcarbonyloxy, Alkylthio und Alkylsulfonylgruppen, wobei die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Weiterhin können sie substituiert sein durch Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Trifluormethyl. 35 be interrupted. The hydrocarbon radicals are preferably substituted by halogen, especially chlorine and bromine, nitro, cyano, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy, alkylthio and alkylsulfonyl groups, the alkyl radicals preferably containing 1 to 6 carbon atoms. They can also be substituted by haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as trifluoromethyl.
Als Beispiele für die zu verwendenden Monoisocyanate und Diisocyanate seien die folgenden Verbindungen genannt, welche bereits alle bekannt sind (siehe z. B. Liebigs Annalen der Chemie, 562, S. 75 [1949]):Examples of the monoisocyanates and diisocyanates to be used are the following compounds which are already known (see e.g. Liebig's Annalen der Chemie, 562, p. 75 [1949]):
Methylisocyanat,Methyl isocyanate,
Äthylisocyanat,Ethyl isocyanate,
Allylisocyanat,Allyl isocyanate,
n-Butylisocyanat,
Dodecylisocyanat,n-butyl isocyanate,
Dodecyl isocyanate,
Cyclohexylisocyanat,Cyclohexyl isocyanate,
4-(Cyclohexylmethyl)-cyclo-hexylisocyanat,4- (cyclohexylmethyl) cyclohexyl isocyanate,
Di-äthylmethylisocyanat,Diethyl methyl isocyanate,
l-Chloräthyl-2-isocyanat,
l-Chlorhexyl-o-isocyanat,l-chloroethyl-2-isocyanate,
l-chlorhexyl-o-isocyanate,
l-Cyanäthyl-2-isocyanat,l-cyanoethyl-2-isocyanate,
Isocyanatessigsäureäthylester,Isocyanate acetic acid ethyl ester,
Methacrylsäure-2-isocyanatoäthylester,2-isocyanatoethyl methacrylate,
Äthoxymethylisocyanat,
3-Butoxypropylisocyanat,Ethoxymethyl isocyanate,
3-butoxypropyl isocyanate,
2-Äthylthioäthylisocyanat,2-ethylthioethyl isocyanate,
Phenylisocyanat,Phenyl isocyanate,
p-Tolylisocyanat,p-tolyl isocyanate,
i 443 ÖY3i 443 ÖY3
Benzylisocyanat,
/J-Phenyläthylisocyanat,
4-Cyclohexylphenylisocyanat,
3-Chlorphenylisocyanat,Benzyl isocyanate,
/ J-phenylethyl isocyanate,
4-cyclohexylphenyl isocyanate,
3-chlorophenyl isocyanate,
3,4,6-Trichlorphenylisocyanat,
Pentachlorphenylisocyanat,
3-Nitrophenylisocyanat,
3-Cyanophenylisocyanat,
2-Trifluormethylphenylisocyanat, 4-Methoxyphenylisocyanat,
4-Carbonylmethoxy-phenylisocyanat, 2,5-Dimethoxyphenylisocyanat,
4-Äthoxycarbonylphenylisocyanat, 4,4'-Dichlordiphenyläther-2-isocyanat,
1-Naphthylisocyanat, 1 -Chlor^-naphthylisocyanat,
Phenanthryl-3-isocyanat,
Äthandiisocyanat,
Hexan-1,6-diisocyanat,3,4,6-trichlorophenyl isocyanate, pentachlorophenyl isocyanate,
3-nitrophenyl isocyanate,
3-cyanophenyl isocyanate,
2-trifluoromethylphenyl isocyanate, 4-methoxyphenyl isocyanate, 4-carbonyl methoxyphenyl isocyanate, 2,5-dimethoxyphenyl isocyanate, 4-ethoxycarbonylphenyl isocyanate, 4,4'-dichlorodiphenyl ether-2-isocyanate, 1-naphthyl isocyanate, 1 -chloro ^ -naphthyl isocyanate,
Phenanthryl-3-isocyanate,
Ethane diisocyanate,
Hexane-1,6-diisocyanate,
2,2'-Diisocyanatodiäthylsulfid, 3-Methoxyhexan-1,6-diisocyanat,
Dodecan-1,12-diisocyanat,
p-Xylylendiisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat,2,2'-diisocyanatodiethyl sulfide, 3-methoxyhexane-1,6-diisocyanate, dodecane-1,12-diisocyanate,
p-xylylene diisocyanate,
Cyclohexane-1,4-diisocyanate,
Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat, 4-Isocyanato-phenylmethylisocyanat,
4-(p-Isocyanato)-cyclohexylphenylisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat,
Toluylen-2,4-diisocyanat,Dicyclohexylmethane ^^ '- diisocyanate, 4-isocyanato-phenylmethyl isocyanate, 4- (p-isocyanato) -cyclohexylphenyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate,
Toluene-2,4-diisocyanate,
l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, l-Nitrobenzol-2,5-diisocyanat, 1 ,S-DichlorbenzoW^-diisocyanat,
l^-DimethoxybenzoMjo-diisocyanat,
Diphenyläther-2,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, · Diphenyl-2,4'-diisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Nitro-triphenylmethan-4,4 -diisocyanat,
Diphenylsulfid-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat,
4-Methyl-3-isocyanatbenzolsulfonyl-4'-isocyanatphenolester. l-chlorobenzene-2,4-diisocyanate, l-nitrobenzene-2,5-diisocyanate, 1, S-dichlorobenzoW ^ -diisocyanate, l ^ -dimethoxybenzoMjo-diisocyanate, diphenyl ether-2,4-diisocyanate, naphthalene-1,5- diisocyanate, diphenyl-2,4'-diisocyanate,
Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3-nitro-triphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfide-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, benzophenone-3,3'-diisocyanate, 4- Methyl 3-isocyanatobenzenesulfonyl-4'-isocyanatophenol ester.
Als zweite Komponente wird reiner trockener Rhodanwasserstoff verwendet. Da die Herstellung relativ schwierig ist, nimmt man vorzugsweise ein Salz der Rhodanwasserstoffsäure, wie die Alkalisalze, Erdalkalisalze, Schwermetallsalze, wie das Bleisalz, das Ammoniumsalz oder ein Trialkylammoniumsalz, und einen Halogenwasserstoff, vorzugsweise Chlorwasserstoff. Pure, dry hydrogen rhodanide is used as the second component. Since the manufacture is relatively difficult, it is preferable to use a salt of hydrofluoric acid, such as the alkali salts, Alkaline earth salts, heavy metal salts, such as the lead salt, the ammonium salt or a trialkylammonium salt, and a hydrogen halide, preferably hydrogen chloride.
Als inerte organische Lösungsmittel kommen alle organischen Lösungsmittel in Frage, welche mit den Reaktionskomponenten nicht reagieren. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe sowie Äther, z. B. Diäthyläther und Ketone, z. B. Aceton.As inert organic solvents, all organic solvents come into question, which with the Reaction components do not react. These include preferably aliphatic and aromatic Hydrocarbons and halogenated hydrocarbons and ethers, e.g. B. diethyl ether and ketones, e.g. B. Acetone.
Die Reaktionstemperaturen körinen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen — 80 und + 5O0C, vorzugsweise zwischen -20 und +200C.The reaction temperatures can be varied over a wide range. In general carried out between - 80 and + 5O 0 C, preferably between -20 and +20 0 C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Isocyanatgruppe 0,8 bis 1,5 Mol Rhodanwasserstoff ein. Arbeitet man mit Salzen der Rhodanwasserstoffsäure und einer Halogenwasserstoffsäure, so gelten die gleichen Molverhältnisse. Die einzelnen Reaktionspartner werden in die Lösung zusammengegeben. Das Reaktionsgemisch wird in dem angegebenen Temperaturbereich gehalten und sodann in üblicher Weise aufgearbeitet.When carrying out the process according to the invention, 0.8 to 1 mole of isocyanate group is used 1.5 moles of hydrogen rhodanide. If you work with salts of the hydrohalic acid and a hydrohalic acid, the same molar ratios apply. The individual reactants are in put the solution together. The reaction mixture is kept in the specified temperature range and then worked up in the usual way.
Die bei der Umsetzung entstehenden Salze der eingesetzten Halogenwasserstoffsäure können durch einfache Filtration aus der Reaktionslösung abgetrennt werden. Aus dem Filtrat erhält man nach Abtrennung des Lösungsmittels die Verfahrensprodukte, welche zum Teil ölige, zum Teil gut kristallisierende Verbindungen darstellen.The salts of the hydrohalic acid used which are formed during the reaction can be obtained by simple Filtration can be separated from the reaction solution. The filtrate is obtained after separation of the solvent, the process products, some of which are oily, some of which crystallize well represent.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen N-substituierten Amidocarbonylisothiocyanate stellen wertvolle neue Verbindungen dar. Sie zeichnen sich besonders durch eine starke fungitoxische Wirkung aus. Da ihre Warmblütertoxizität sehr gering ist, können sie zur Bekämpfung unerwünschten Pilzwachstums Verwendung finden. Ferner erlaubt ihre Verträglichkeit für höhere Pflanzen ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten. The N-substituted amidocarbonyl isothiocyanates obtainable by the process according to the invention represent valuable new compounds. They are particularly characterized by a strong fungitoxic Effect. Since their warm-blooded toxicity is very low, they can be used to combat undesirable Find mushroom growth use. Furthermore, their compatibility with higher plants allows them to be used as a pesticide against fungal plant diseases.
B ei s ρ i el 1For example, 1
In eine Lösung von 119 Teilen Phenylisocyanat in 100 Teilen Aceton werden bei "5 bis 10°C 36,5 Teile Chlorwasserstoff eingeleitet. Zu der klaren Reaktionslösung tropft man bei 5 bis 100C unter Kühlung eine Lösung von 76 Teilen Ammoniumrhodanid in 250 Teilen Aceton. Hierbei erfolgt eine exotherme Reaktion, und Ammoniumchlorid fallt aus. Die entstehende Suspension wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtrennung des Ammoniumchlorids durch Filtration erhält man eine klare gelbe Lösung, welche im Vakuum eingedampft wird. Im Rückstand bleiben 130 Teile N-Phenylamidocarbonylsenföl in Form gelber Kristalle. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol hat die Substanz einen Schmelzpunkt von 108°C. Ausbeute: 73% der Theorie.In a solution of 119 parts of phenyl isocyanate in 100 parts of acetone 36,5 parts are introduced hydrogen chloride at "5 to 10 ° C. To the clear reaction solution is added dropwise at 5 to 10 0 C under cooling, a solution of 76 parts of ammonium thiocyanate in 250 parts of acetone An exothermic reaction takes place and ammonium chloride precipitates. The resulting suspension is stirred for 1 hour at room temperature. After the ammonium chloride has been separated off by filtration, a clear yellow solution is obtained, which is evaporated in vacuo. 130 parts of N-phenylamidocarbonyl mustard oil remain in the residue Form yellow crystals After recrystallization from benzene, the substance has a melting point of 108 ° C. Yield: 73% of theory.
Die Konstitution der Verbindung wird mit Hilfe des IR-Spektrums sicher nachgewiesen. Das Spektrum weist die charakteristischen Banden für ein Acylsenföl bei 1970 cm"1, ferner eine NH-Bande bei 3280 bis 3320 cm"1, eine Carbonylbande bei 1670 bis 1690cm"1 und eine NH-CO-Bande bei 1530 cm"1 auf.The constitution of the compound is reliably demonstrated with the help of the IR spectrum. The spectrum has the characteristic bands for an acyl mustard oil at 1970 cm " 1 , furthermore an NH band at 3280 to 3320 cm" 1 , a carbonyl band at 1670 to 1690 cm " 1 and an NH-CO band at 1530 cm" 1 .
a) 153,5 Teile p-Chlorphenylisocyanat werden mit 36,5 Teilen Chlorwasserstoff und 76 Teilen Ammoniumrhodanid nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise umgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man 180 Teile rohes N-(4-Chlorphenyl)-amidocarbonylsenföl in Form hellgelber Kristalle, welche nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 1270C schmelzen.a) 153.5 parts of p-chlorophenyl isocyanate are reacted with 36.5 parts of hydrogen chloride and 76 parts of ammonium thiocyanate according to the procedure given in Example 1. As a reaction product 180 parts of crude N- (4-chlorophenyl) -amidocarbonylsenföl light yellow in the form of crystals which melt after recrystallization from benzene at 127 0 C.
b) In eine Lösung von 76 Teilen Ammoniumrhodanid in 250 Teilen Aceton werden bei —5° C . 36,5 Teile Chlorwasserstoff eingeleitet. Zu der entstehenden Suspension tropft man bei -50C 153,5 Teile p-Chlorphenylisocyanat. Nach dem Abklingen der exotherm verlaufenden Reaktion wird die Suspension 2 Stunden bei 10 bis 2O0C gerührt. Das gebildete Ammoniumchlorid wird abfiltriert und die entstehende klare Lösung im Vakuum eingedampft. Im Rückstand bleiben 175 Teile N-(4-Chlorphenyl)-amidocarbonylsenfol in Form hellgelber Kristalle (F. 126 bis 1270C aus Benzol).b) In a solution of 76 parts of ammonium thiocyanate in 250 parts of acetone at -5 ° C. Introduced 36.5 parts of hydrogen chloride. To the resulting suspension is added dropwise 153.5 parts of p-chlorophenyl isocyanate at -5 0 C. After the decay of the exothermic reaction, the suspension is stirred for 2 hours at 10 to 2O 0 C. The ammonium chloride formed is filtered off and the resulting clear solution is evaporated in vacuo. In residue 175 parts of N- (4-chlorophenyl) -amidocarbonylsenfol remain in the form of light yellow crystals (m.p. 126-127 0 C from benzene).
iook
1515th
2020th
160 Teile p-Phenylendiisocyanat werden in 400 Teilen Aceton gelöst. In diese Lösung leitet man bei 10 bis 2O0C 73 Teile' Chlorwasserstoff ein und tropft anschließend . eine Lösung von 152 Teilen Ammoniumrhodanid in 400 Teilen Aceton zu. Der entstehende Kristallbrei wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann abgenutscht. Der Filterkuchen wird mehrmals mit Dioxan ,ausgekoeht.'Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum eingedampft, wobei 240 Teile eines gelben Wachses im Rückstand bleiben. Der Rückstand wird beim Verreiben mit wenig Aceton kristallin. Nach Abtrennung der Aceton-Mutterlauge erhält man 154 Teile l,4-Bis-(isothiocyanatocarbonylamido)-benzol in Form gelber Kristalle, welche bei 138° C (Zers.) schmelzen. Das IR-Spektrum der Verbindung weist die im Beispiel 1 genannten charakteristischen Banden auf.160 parts of p-phenylene diisocyanate are dissolved in 400 parts of acetone. Into this solution is introduced at 10 to 2O 0 C 73 parts' hydrogen chloride, and then dropwise. a solution of 152 parts of ammonium thiocyanate in 400 parts of acetone. The resulting crystal slurry is stirred for 1 hour at room temperature and then suction filtered. The filter cake is extracted several times with dioxane. The combined filtrates are evaporated in vacuo, 240 parts of a yellow wax remaining in the residue. The residue becomes crystalline on trituration with a little acetone. After separating off the acetone mother liquor, 154 parts of 1,4-bis (isothiocyanatocarbonylamido) benzene are obtained in the form of yellow crystals which melt at 138 ° C. (decomposition). The IR spectrum of the compound has the characteristic bands mentioned in Example 1.
In eine Lösung von 35,5 Teilen Äthylisocyanat in 100 Teilen Aceton leitet man bei —5° C zunächst 18,5 Teile Chlorwasserstoff ein und gibt anschließend unter Kühlung eine Lösung von 38 Teilen Ammoniumrhodanid in 150 Teilen Aceton zu. Nach der Reaktion wird 1 Stunde bei 20° C gerührt. Dann wird das ausgefallene Ammoniumchlorid abfiltriert und die klare gelbe Lösung im Vakuum eingedampft. Im Rückstand bleiben 63 Teile N-Äthylamidocarbonyl-* senföl in Form eines gelben Öles. Das IR-Spektrum zeigt die im Beispiel 1 angegebenen charakteristischen Banden. Zur näheren Charakterisierung wird die Verbindung durch Einwirkung von Methanol in das Thiourethan der FormelA solution of 35.5 parts of ethyl isocyanate in 100 parts of acetone is initially passed at -5 ° C 18.5 parts of hydrogen chloride and then, with cooling, a solution of 38 parts of ammonium thiocyanate in 150 parts of acetone. After the reaction, the mixture is stirred at 20 ° C. for 1 hour. Then it will be the precipitated ammonium chloride is filtered off and the clear yellow solution is evaporated in vacuo. in the 63 parts of N-ethylamidocarbonyl- * mustard oil in the form of a yellow oil. The IR spectrum shows the characteristics given in Example 1 Gangs. For a more detailed characterization, the compound is converted into the Thiourethane of the formula
C2H5 — NH — CO — NH — CS — OCH3
übergeführt, welches bei 100° C schmilzt.C 2 H 5 - NH - CO - NH - CS - OCH 3
transferred, which melts at 100 ° C.
Aus 41,5 Teilen Allylisocyanat, 18,5 Teilen Chlorwasserstoff und 40,5 Teilen Natriumrhodanid erhält man nach der im Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise 72 Teile N-Allylamidocarbonylsenföl in Form eines gelben Öles. Zur Charakterisierung dient das Umsetzungsprodukt mit Methanol der FormelObtained from 41.5 parts of allyl isocyanate, 18.5 parts of hydrogen chloride and 40.5 parts of sodium thiocyanate 72 parts of N-allylamidocarbonyl mustard oil in the form of the procedure given in Example 4 of a yellow oil. The reaction product with methanol of the formula is used for characterization
CH2=CHCH2-NH-CO-NH-CS-OCh3
(F. 78° C).CH 2 = CHCH 2 -NH-CO-NH-CS-OCh 3
(M.p. 78 ° C).
Aus 42,5 Teilen n-Propylisocyanat, 18,5 Teilen Chlorwasserstoff und 38 Teilen Ammoniumrhodanid erhält man analog Beispiel 4 72 Teile N-n-Propylamidocarbonylsenföl in Form eines Öles. Das bei Einwirkung von Methanol daraus erhältliche Thiourethan der FormelFrom 42.5 parts of n-propyl isocyanate, 18.5 parts of hydrogen chloride and 38 parts of ammonium thiocyanate 72 parts of N-n-propylamidocarbonyl mustard oil are obtained analogously to Example 4 in the form of an oil. The thiourethane obtainable therefrom when exposed to methanol the formula
n-C3H7 — NH — CO
schmilzt bei 9 Γ C.nC 3 H 7 - NH - CO
melts at 9 Γ C.
• NH — CS — OCH,• NH - CS - OCH,
6o6o
163 Teile 4-Äthoxyphenylisocyanat werden mit 36,5 Teilen Chlorwasserstoff und 76 Teilen Ammoniumrhodanid analog Beispiel 4 umgesetzt. Beim Eindampfen der von Ammoniumchlorid befreiten Reaktionslösung erhält man 210 Teile des rohen N-(4-Äthoxyphenyl)-amidocarbonylsenföles als wachsartige Masse. Beim Umkristallisieren aus Benzol gewinnt man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 143°C. Ausbeute: 94% der Theorie.163 parts of 4-ethoxyphenyl isocyanate are mixed with 36.5 parts of hydrogen chloride and 76 parts of ammonium thiocyanate implemented analogously to Example 4. When the reaction solution freed from ammonium chloride is evaporated, 210 parts of the crude are obtained N- (4-ethoxyphenyl) amidocarbonyl mustard oils as waxy Dimensions. When recrystallizing from benzene, colorless crystals with a melting point are obtained 143 ° C. Yield: 94% of theory.
188 Teile 3,4-Dichlorphenylisocyanat werden mit 36,5 Teilen Chlorwasserstoff und 76 Teilen Ammoniumrhodanid analog Beispiel 4 umgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man 220 Teile N-3,4-Dichlorphenylamidocarbonylsenföl in Form eines gelben Wachses, dessen IR-Spektrum die im Beispiel 1 genannten charakteristischen Banden aufweist. Zur näheren Charakterisierung wird das Rohprodukt mit Isopropanol zum Thiourethan der Formel188 parts of 3,4-dichlorophenyl isocyanate are with 36.5 parts of hydrogen chloride and 76 parts of ammonium thiocyanate were reacted analogously to Example 4. As a reaction product 220 parts of N-3,4-dichlorophenylamidocarbonyl mustard oil are obtained in the form of a yellow Wax whose IR spectrum has the characteristic bands mentioned in Example 1. To the Further characterization is the crude product with isopropanol to thiourethane of the formula
Cl ^~\-NH-CO-NH-CS-O-CH(CH3)2 Cl ^ ~ \ -NH-CO-NH-CS-O-CH (CH 3 ) 2
Cl
umgesetzt. F. 166 bis 167° C.Cl
implemented. F. 166 to 167 ° C.
Aus 67 Teilen Benzylisocyanat, 18,5 Teilen Chlorwasserstoff und 38 Teilen Ammoniumrhodanid erhält man nach der im Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise 180 Teile N-Benzylamidocarbonylsenföl in Form eines gelben Wachses, das sich nicht durch Kristallisation reinigen läßt. Durch Umsetzung mit Methanol wird es in das kristalline Thiourethan der FormelObtained from 67 parts of benzyl isocyanate, 18.5 parts of hydrogen chloride and 38 parts of ammonium thiocyanate according to the procedure given in Example 4, 180 parts of N-benzylamidocarbonyl mustard oil in Form of a yellow wax that cannot be purified by crystallization. By implementing with Methanol turns it into the crystalline thiourethane of the formula
/~\- CH2 — NH — CO — NH — CS — OCH3 / ~ \ - CH 2 - NH - CO - NH - CS - OCH 3
übergeführt (F. 95 bis 96° C).transferred (m.p. 95 to 96 ° C).
Aus 153,5 Teilen 3-Chlorphenylisocyanat, 36,5 Teilen Chlorwasserstoff und 76 Teilen Ammoniumrhodanid erhält man analog Beispiel 4 210 Teile N-3-Chlorphenylamidocarbonylsenföl in Form eines gelben Wachses, aus dem mit Isopropanol ein kristallines Thiourethan der folgenden Formel erhalten wird:From 153.5 parts of 3-chlorophenyl isocyanate, 36.5 parts Hydrogen chloride and 76 parts of ammonium thiocyanate are obtained analogously to Example 4, 210 parts N-3-chlorophenylamidocarbonyl mustard oil in the form of a yellow wax, from which a crystalline thiourethane of the following formula is obtained with isopropanol will:
/~\- NH — CO — NH — CS — O — CH(CH3)2 / ~ \ - NH - CO - NH - CS - O - CH (CH 3 ) 2
(F. 1370C).(M.p. 137 ° C).
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