DE1443853B

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und einem sauren Katalysator vorgeschlagen worden, von wäßrigen, katalysatorfreien Lösungen nieder- bei dem die Umsetzung in einem Reaktionsgemisch molekularer gesättigter Percarbonsäuren durch Um- durchgeführt wird, das über 1 Mol Wasserstoffsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxyd mit der peroxyd, vorzugsweise 5 bis 15 Mol Wasserstoffentsprechenden Carbonsäure in Gegenwart einer 5 peroxyd, je Mol Essigsäure enthält,
starken, wasserentziehend wirkenden Säure und an- Bei diesen zuletzt genannten Verfahren werden im schließender Destillation. wesentlichen wasserfreie Peressigsäurelösungen mitThe invention relates to a process for the preparation and an acidic catalyst has been proposed, low in aqueous, catalyst-free solutions in which the reaction in a reaction mixture of molecularly saturated percarboxylic acids is carried out by reacting the hydrogen peroxide of aqueous hydrogen peroxide with the peroxide, preferably over 1 mol 5 to 15 moles of hydrogen corresponding carboxylic acid in the presence of a 5 peroxide, per mole of acetic acid contains,
strong, dehydrating acid and an- In these last-mentioned processes are in the final distillation. essential anhydrous peracetic acid solutions with

Verschiedene organische Reaktionen einschließlich hohen Konzentrationen erhalten. Obwohl dies ein der Epoxydation und Hydroxylierung von ungesättigten Vorteil zu sein scheint, können derartige Lösungen, Verbindungen, z. B. ungesättigten Carbonsäuren, ίο die 50°/₀ oder mehr Peressigsäure enthalten, im all-Carbonsäureestern, -amiden und -alkoholen, un- gemeinen bei dem geringsten Anstoß explodieren gesättigten Monomeren und Polymeren von Butadien und sollten daher vermieden werden,
und verwandten Monomeren u. dgl., werden fast Daraus ist zu ersehen, daß keines der bisher beallgemein mit aktiven Sauerstoff enthaltenden nieder- kannten Verfahren allen an ein Verfahren zur Hermolekularen aliphatischen Percarbonsäuren, wie ζ. B. is stellung niedermolekularer aliphatischer Percarbon-Peressigsäure, Perpropionsäure oder Perameisensäure, säuren gestellten Anforderungen genügte,
durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur HerstellungReceived various organic reactions including high concentrations. Although this appears to be an advantage of the epoxidation and hydroxylation of unsaturations, such solutions, compounds, e.g. B. unsaturated carboxylic acids ίο which contain ₀ or more peracetic 50 ° /, in the all-Carbonsäureestern, amides and alcohols, un- common at the slightest impulse explode saturated monomers and polymers of butadiene and should therefore be avoided,
and related monomers and the like., It can be seen almost from this that none of the previously generally known processes containing active oxygen are all linked to a process for hermolecular aliphatic percarboxylic acids, such as ζ. B. is position of low molecular weight aliphatic percarboxylic peracetic acid, perpropionic acid or performic acid, acidic requirements met,
accomplished. The inventive method for production

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Her- von wäßrigen, katalysatorfreien Lösungen niederstellung solcher Percarbonsäuren durch Umsetzung von molekularer gesättigter Percarbonsäuren durch Um-Wasserstoffperoxyd mit der entsprechenden Carbon- 20 setzung der entsprechenden aliphatischen Carbonsäure bekannt. Keines davon befriedigt jedoch alle säure mit Wasserstoffperoxyd ermöglicht nun die Erfordernisse der Sicherheit von Arbeitsweise und praktisch vollständige Nutzbarmachung des Wasser-Produkt, der raschen und im wesentlichen voll- stoffperoxyds innerhalb einer sehr kurzen Verfahrensständigen Umwandlung des aktiven Sauerstoffs im zeit, wobei ein wäßriges Produkt erhalten wird, das Wasserstoffperoxyd zur Percarbonsäure, Freisein des 25 im wesentlichen frei von Wasserstoffperoxyd ist und Percarbonsäureprodukts von restlichem Katalysator keinen Katalysator enthält. Ein weiterer Vorteil des und geringem Wasserstoffperoxydgehalt im Per- erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es carbonsäureprodukt. jederzeit mit sicheren, nicht explosiven Reaktions-There are already various processes for producing aqueous, catalyst-free solutions such percarboxylic acids by converting molecularly saturated percarboxylic acids with Um hydrogen peroxide with the corresponding carbonization of the corresponding aliphatic carboxylic acid known. None of these are satisfactory, however, all acid with hydrogen peroxide now makes this possible Requirements for the safety of working methods and practically complete utilization of the water product, of rapid and essentially full peroxide within a very short period of time Conversion of the active oxygen in time to give an aqueous product which Hydrogen peroxide to the percarboxylic acid, being free of the 25 is essentially free of hydrogen peroxide and Percarboxylic acid product of residual catalyst contains no catalyst. Another benefit of the and low hydrogen peroxide content in the process according to the invention is that it carboxylic acid product. at any time with safe, non-explosive reaction

Das bekannteste dieser Verfahren zur Herstellung zusammensetzungen arbeitet und eine Percarbonsäurevon Percarbonsäuren zur Verwendung in organischen 30 lösung liefert, die ebenfalls nicht explosiv ist.
Reaktionen besteht in der Umsetzung von Wasser- Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur stoffperoxyd mit der entsprechenden aliphatischen Herstellung von wäßrigen katalysatorfreien Lösungen Carbonsäure in Gegenwart von etwa l°/₀ Schwefel- niedermolekularer gesättigter Percarbonsäuren durch säure als Katalysator für die Percarbonsäurebildung. Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxyd mit Die Reaktion verläuft ziemlich langsam und liefert 35 der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart einer eine Gleichgewichtsmischung, die etwa 5 °/₀ oder mehr starken, wasserentziehend wirkenden Säure und an-Wasserstoffperoxyd enthält. Das entspricht mindestens schließender Destillation, das dadurch gekennzeichnet etwa 20 °/₀ des in der Reaktionsmischung enthaltenen ist, daß man die Umsetzung bei 20 bis 80° C in einem aktiven Sauerstoffes, und da diese 2O°/o oder mehr Gemisch durchführt, das 0,3 bis 1,0 Mol Wasserstoffaktiver Sauerstoff, die in Form von Wasserstoffperoxyd 40 peroxyd je Mol Carbonsäure, 5 bis 20 Gewichtsvorliegen, nicht in die Reaktion mit der organischen prozent der starken wasserentziehenden Säure und Verbindung eintreten, gehen sie verloren. Außerdem 20 bis 75 Gewichtsprozent Wasser enthält, und die ist die katalytisch wirkende Schwefelsäure im Produkt gebildete Percarbonsäure zusammen mit der - übermit der Percarbonsäure anwesend und greift empfind- schüssigen Carbonsäure und Wasser bei einem Druck liehe Epoxy- und andere Gruppen, die bei der an- 45 von 15 bis 350 mm Hg und einer Temperatur von 20 bis schließenden Verwendung der Percarbonsäure ge- 80° C abdestilliert.The best known of these methods of making compositions operates to provide a percarboxylic acid of percarboxylic acids for use in organic solution which is also non-explosive.
Reactions consists in the implementation of water. The subject of the invention is a process for substance peroxide with the corresponding aliphatic production of aqueous catalyst-free solutions carboxylic acid in the presence of about l ° / ₀ sulfur low molecular weight saturated percarboxylic acids by acid as a catalyst for percarboxylic acid formation. Reacting aqueous hydrogen peroxide with the reaction proceeds rather slowly, and 35 provides the corresponding carboxylic acid in the presence of an equilibrium mixture containing about 5 ° / ₀ or more strong dehydrating acid acting and contains an-hydrogen peroxide. This corresponds to a minimum closing distillation comprising about 20 / of being characterized ° ₀ contained in the reaction mixture that is up to 80 ° C in an active oxygen, and as these 2O ° / o or more mixture the reaction is performed at 20, the 0 3 to 1.0 moles of hydrogen-active oxygen, which are present in the form of hydrogen peroxide 40 peroxide per mole of carboxylic acid, 5 to 20 weight, do not react with the organic percent of the strong dehydrating acid and compound, they are lost. In addition, it contains 20 to 75 percent by weight of water, and this is the catalytically active sulfuric acid formed in the product together with the - present with the percarboxylic acid and attacks sensitive carboxylic acid and water at a pressure borrowed epoxy and other groups, which in the other 45 from 15 to 350 mm Hg and a temperature of 20 to the closing use of the percarboxylic acid is distilled off at 80 ° C.

bildet werden, an und zerstört sie (D'A η s and Frey, Indem man diese Bestandteile zusammen abdampft,forms, and destroys them (D'A η s and Frey, By evaporating these components together,

Ber., 45, S. 1845 [1912]). erhält man daraus ein Kondensationsprodukt, das zuBer., 45, p. 1845 [1912]). a condensation product is obtained therefrom, which too

Andere bekannte Verfahren betreffen die Herstellung jeder Zeit einen sicheren, nicht explosiven Anteil an von Peressigsäure in hohen Konzentrationen, wobei 50 Persäure enthält. Dieses Reaktionsprodukt wird ein Reaktionsprodukt entsteht, das im wesentlichen gewöhnlich etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Percarbonwasserfrei ist. Dies wird erreicht durch selektive De- säure, etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent der entstillation der Percarbonsäure aus einem Reaktions- sprechenden aliphatischen Carbonsäure enthalten, und medium, das auch die aliphatische Carbonsäure und der Rest wird im wesentlichen aus Wasser mit nur eine solche Menge eines wasserbindenden Mittels 55 geringen Mengen Wasserstoffperoxyd bestehen,
enthält, die es gestattet, die Peressigsäure und die In einer bevorzugten Ausführungsform der ErEssigsäure selektiv zu destillieren (USA.-Patent- findung wird die Percarbonsäure kontinuierlich in schrift 2 802 025). In dem System kann aber auch ein einem Reaktionssystem hergestellt, das bei 20 bis Lösungsmittel verwendet werden, das mit Wasser 80°C und vorzugsweise bei 30 bis 60°C und unter eine azeotrope Mischung bildet, und dieses Lösungs- 60 einem Druck von 15 bis 350 und vorzugsweise 20 bis mittel und das Wasser können abdestilliert werden, 130 mm Hg gehalten wird, wobei in der Reaktionswobei Essigsäure, Peressigsäure und der Reak- mischung 5 bis 20 °/₀ einer starken wasserentziehenden tionskatalysator zurückbleiben (USA.-Patentschrift Säure und 20 bis 75 Gewichtsprozent Wasser enthalten 2 877 266). sind und eine niedermolekulare gesättigte aliphatischeOther known methods relate to the manufacture of a safe, non-explosive portion of peracetic acid in high concentrations at all times, 50 containing peracid. This reaction product will produce a reaction product which is usually about 10 to 40 percent by weight of percarbon anhydrous essentially. This is achieved through selective diacid, about 10 to 40 percent by weight of the distillation of the percarboxylic acid from a reactive aliphatic carboxylic acid, and medium that also contains the aliphatic carboxylic acid and the rest is essentially water with only such an amount of a water-binding medium By means of small amounts of hydrogen peroxide,
which allows the peracetic acid and the In a preferred embodiment of the acetic acid to be distilled selectively (USA patent invention, the percarboxylic acid is continuously in writing 2 802 025). In the system, however, a reaction system can also be prepared, which can be used at 20 to a solvent which forms an azeotropic mixture with water at 80 ° C and preferably at 30 to 60 ° C and below, and this solution at a pressure of 15 to 60 ° C 350 and preferably 20 to medium and the water can be distilled, 130 mm Hg is maintained, wherein in the Reaktionswobei acetic acid, peracetic acid and the reaction mixture 5 to 20 ° / ₀ of a strong dehydrating tion catalyst remain (USA. Patent acid and 20 up to 75 percent by weight of water contain 2,877,266). are and a low molecular weight saturated aliphatic

Es ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung 65 Carbonsäure, Wasserstoffperoxyd und Wasser der von wäßrigen Lösungen reiner Peressigsäure durch Reaktionsmischung kontinuierlich zugesetzt werden, Umsetzung äquimolarer Mengen von Wasserstoff- und zwar in Mengen von 0,3 bis 1,0 Mol Wasserstoffperoxyd und Essigsäure in Gegenwart von Wasser peroxyd pro Mol aliphatischer Carbonsäure. Wasser,There is also already a process for the production of 65 carboxylic acid, hydrogen peroxide and water of aqueous solutions of pure peracetic acid are added continuously through the reaction mixture, Implementation of equimolar amounts of hydrogen in amounts of 0.3 to 1.0 mol of hydrogen peroxide and acetic acid in the presence of water peroxide per mole of aliphatic carboxylic acid. Water,

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aliphatische Säure und Wasserstoffperoxyd werden lösung kann andererseits direkt, entweder sofort kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, oder nach längerer Lagerzeit ohne diese schädliche daß die wasserentziehende Säure und das Wasser in Nebenwirkung verwendet werden,
der angegebenen Konzentration vorliegen, und die Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf Dämpfe der niedermolekularen aliphatischen Per- 5 die Zeichnung beschrieben, die eine schematische carbonsäure, der niedermolekularen aliphatischen Querschnittdarstellung einer Vorrichtung zur Aus-Carbonsäure und des Wassers werden zusammen führung des vorliegenden Verfahrens zeigt.
kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit abgezogen, Ein Reaktionsgefäß 10, das einen Rührer 12 aufdie eine Reaktionszeit von etwa 10 Minuten bis 1 Stunde weist, ist durch die Leitungen 14, 16, 18 und 20 mit und vorzugsweise etwa 10 bis 30 Minuten ergibt. io den Vorratsgefäßen 22, 24, 26 und 28 verbunden,On the other hand, aliphatic acid and hydrogen peroxide can be added directly to the solution, either immediately and continuously at such a rate, or after a long period of storage without this detrimental effect that the dehydrating acid and the water are used as a side effect,
The invention will now be described with reference to vapors of the low molecular weight aliphatic per- 5 the drawing, which shows a schematic carboxylic acid, the low molecular weight aliphatic cross-sectional representation of a device for from-carboxylic acid and the water are combined in the present process .
withdrawn continuously at a rate. A reaction vessel 10 having a stirrer 12 which has a reaction time of about 10 minutes to 1 hour is provided through lines 14, 16, 18 and 20 at, and preferably about 10 to 30 minutes. io connected to storage vessels 22, 24, 26 and 28,

Die Durchführung der Umsetzung von Wasser- welche die niedere aliphatische Carbonsäure (hier stoffperoxyd mit einer niedermolekularen aliphatischen als Essigsäure angegeben), Wasserstoffperoxyd, Wasser Carbonsäure in einer wäßrigen Lösung, die 5 bis und die wasserentziehende Säure (hier Schwefelsäure) 20 Gewichtsprozent einer starken wasserentziehenden enthalten. Das Reaktionsgefäß 10 ist mit einer Säure enthält, beschleunigt die Reaktion in hohem 15 Heizvorrichtung, z. B. einem Mantel 30 oder einer Maße und verringert die für eine wesentliche Um- Spirale, und mit einem Ablaßventil 32 versehen.
Wandlung von Wasserstoffperoxyd in Percarbonsäure Das Reaktionsgefäß 10 wird vorzugsweise zuerst erforderliche Zeit von etwa 2 Stunden, die bei der mit Schwefelsäure und Wasser beschickt, obwohl diese früher angewandten katalytischen Menge von etwa auch zusammen mit den anderen Reaktionsteil-1 °/₀ Schwefelsäure erforderlich war, bei den üblichen 20 nehmern zugegeben werden können. Nach Zugabe 30° C auf nur etwa 10 Minuten. Außerdem verläuft aller Bestandteile läßt man diese etwa 10 Minuten bis die gemeinsame Destillation von Wasser, Percarbon- 1 Stunde bei etwa 20 bis 80° C reagieren, bis eine säure und aliphatischer Carbonsäure aus der Mischung, wesentliche Umwandlung des aktiven Sauerstoffs welche die angegebene bestimmte Menge von wasser- im Wasserstoffperoxyd zu aktivem Percarbonsäureentzieher Säure und gleichzeitig die angegebene Wasser- 25 sauerstoff eingetreten ist. Danach wird mittels einer menge enthält, glatt, wobei Dämpfe, Destillate und Pumpe 34 an das Reaktionsgefäß ein Vakuum von Destillationsrückstände erhalten werden, die eine 15 bis 30 mm Hg angelegt und die gleichzeitige Versichere, nicht explosive Zusammensetzung aufweisen. dampfung von Produkt, welches Peressigsäure, Essig-Carrying out the conversion of water which contains the lower aliphatic carboxylic acid (here substance peroxide with a low molecular weight aliphatic as acetic acid), hydrogen peroxide, water carboxylic acid in an aqueous solution containing 5 to and the dehydrating acid (here sulfuric acid) 20 percent by weight of a strong dehydrating acid . The reaction vessel 10 is containing an acid, accelerates the reaction in high 15 heating device, e.g. B. a jacket 30 or a measure and reduces the for a substantial Um- spiral, and provided with a drain valve 32.
Conversion of hydrogen peroxide in percarboxylic The reaction vessel 10 is time of about 2 hours, the charged when using sulfuric acid and water preferably is first required, although these previously applied catalytic amount of / ₀ sulfuric acid was required from about together with the other reaction part-1 °, can be added to the usual 20 takers. After adding 30 ° C for only about 10 minutes. In addition, all components are allowed to react for about 10 minutes until the joint distillation of water, percarbonic 1 hour at about 20 to 80 ° C, until an acid and aliphatic carboxylic acid from the mixture, substantial conversion of the active oxygen which the specified amount from water in hydrogen peroxide to active percarboxylic acid extractor acid and at the same time the indicated water oxygen has entered. Thereafter, by means of a lot of containing, smooth, with vapors, distillates and pump 34 to the reaction vessel a vacuum of distillation residues are obtained, which apply a 15 to 30 mm Hg and which at the same time insure non-explosive composition. vaporization of product, which contains peracetic acid, vinegar

Außerdem ist es wichtig, daß die Destillation durch säure und Wasser enthält, begonnen. Die erzeugten die Verwendung der angegebenen Mengen von 30 Dämpfe werden durch die Fraktionierkolonne 36 wasserentziehender Säure gefördert wird, da das Vor- geleitet, wo Peressigsäure, Essigsäure und Wasserhandensein der Säure die relative Flüchtigkeit der dämpfe von mitgerissener Schwefelsäure getrennt Percarbonsäure im Reaktionssystem erhöht. Dieser werden, und die abgetrennte Schwefelsäure wird dualistische Effekt von wasserentziehender Säure und zusammen mit mitgeführtem Wasser in das ReWasser, nämlich die Beschleunigung der Reaktion und 35 aktionsgefäß 10 zurückgeführt. Die percarbonsäuredie Erleichterung der Verdampfung des Produkts wird haltigen Dämpfe treten durch die Rohrleitung 38 durch die angegebene Menge an Säure und das be- in den Kondensator 40 und über die Rohrleitung 44 sondere angegebene Verhältnis von Wasser zu Säure in die Vorlage 42 für das Produkt ein. Die Rohrleitung erhalten. Wenn wesentlich weniger als 5 °/₀ der Säure 46 führt in die Kolonne 36 zurück, um einen Rückfluß in der zu destillierenden Lösung vorhanden sind, so 4° zu ergeben.It is also important that the distillation is started by containing acid and water. The vapors produced using the specified amounts of 30 vapors are conveyed through the fractionating column 36 of dehydrating acid, since the pre-flow, where peracetic acid, acetic acid and the presence of water in the acid increases the relative volatility of the vapors separated from entrained sulfuric acid percarboxylic acid in the reaction system. These are, and the sulfuric acid separated off, the dualistic effect of dehydrating acid and, together with entrained water, are returned to the ReWasser, namely the acceleration of the reaction and the action vessel 10. The percarboxylic acid which facilitates the evaporation of the product containing vapors enter the condenser 40 through the conduit 38 through the specified amount of acid and the special specified ratio of water to acid via the conduit 44 into the receiver 42 for the product. Got the pipeline. If substantially less than 5 ° / _{0 of} the acid 46 leads back into the column 36 in order to have a reflux in the solution to be distilled, so to give 4 °.

ist die Umwandlung des Wasserstoffperoxyds und Bei ansatzweiser Durchführung des Verfahrens wirdis the conversion of the hydrogen peroxide and, when the process is carried out in batches, is

der niederen aliphatischen Carbonsäure zur Per- das Vakuum dann aufgehoben und das erhalteneof the lower aliphatic carboxylic acid to the per- the vacuum is then released and the obtained

carbonsäure übermäßig langsam. Wenn weniger Produkt gewonnen, worauf weitere Essigsäure, Wassercarboxylic acid excessively slow. If less product is obtained, more acetic acid, water

Wasser als die angegebene Menge im Reaktions- und Wasserstoffperoxyd zu den im Reaktionsgefäß 10Water as the specified amount in the reaction and hydrogen peroxide to that in the reaction vessel 10

medium vorhanden ist, so können gelegentlich explo- 45 zurückgebliebenen Mengen Schwefelsäure und WasserIf the medium is present, there may occasionally be explosive amounts of sulfuric acid and water

sive Dämpfe gebildet werden, und bei der Konden- zugesetzt werden können, worauf das VerfahrenActive vapors are formed and can be added during the condensation, whereupon the process

sation dieser Dämpfe können ebenfalls explosive wiederholt werden kann,sation of these vapors can also be repeated explosively,

flüssige Mischungen erhalten werden. Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrensliquid mixtures are obtained. If the process is carried out continuously

Die Umsetzung und Abtrennung des wäßrigen werden Essigsäure, Wasserstoffperoxyd und WasserThe reaction and separation of the aqueous are acetic acid, hydrogen peroxide and water

Reaktionsprodukts, welches die Percarbonsäure ent- 5° dem Reaktionsgefäß 10 kontinuierlich zugeführt undReaction product which the percarboxylic acid ent- 5 ° continuously fed to the reaction vessel 10 and

hält, verläuft sowohl im ansatzweisen wie auch im die Lösung des Produkts gleichzeitig aus der Vorlage 42holds, runs both in batch and in the dissolution of the product from the template 42 at the same time

kontinuierlichen Verfahren in überraschend kurzer für das Produkt über die Rohrleitung 48, die mit demcontinuous process in surprisingly short for the product via the pipeline 48, which is connected to the

Reaktionszeit mit im wesentlichen vollständiger Um- Sperrhahn 50 ausgerüstet ist, entnommen. Bei konti-Response time is equipped with a substantially complete reversing stopcock 50, removed. With continuous

Wandlung des aktiven Sauerstoffs im Wasserstoff- nuierlicher Arbeitsweise werden Temperatur undConversion of the active oxygen in the hydrogen- more precise mode of operation are temperature and

peroxyd zur Percarbonsäure und liefert ein Produkt, 55 Druck im Reaktionsgefäß so gewählt, daß die Reak-peroxide to the percarboxylic acid and provides a product, 55 pressure in the reaction vessel chosen so that the reaction

das im wesentlichen weder Wasserstoffperoxyd noch tionsteilnehmer eine Verweilzeit im Reaktionsgefäßthat essentially neither hydrogen peroxide nor ionic participant a residence time in the reaction vessel

Katalysator enthält. Infolge dieses Fehlens von von etwa 10 Minuten bis zu einer Stunde haben, undContains catalyst. As a result of this lack of from about 10 minutes to an hour, and

Katalysatorsäure und Wasserstoffperoxyd ist das das Produkt wird aus der Vorlage 42 mit einer Ge-Catalyst acid and hydrogen peroxide is that the product is made from template 42 with a

percarbonsäurehaltige Reaktionsprodukt zur Her- schwindigkeit entnommen, die ein verhältnismäßigpercarboxylic acid-containing reaction product removed for speed, which is a relatively

stellung von Epoxy- und anderen empfindlichen Ver- 60 konstantes Niveau des Produkts aufrechterhält,production of epoxy and other sensitive components 60 maintains a constant level of the product,

bindungen durch Umsetzung mit ungesättigten Stoffen Gleichgültig ob das Verfahren ansatzweise oderbonds through reaction with unsaturated substances It does not matter whether the process is rudimentary or

besonders geeignet. So greifen z. B. katalytisch kontinuierlich durchgeführt wird, werden kleine Men-particularly suitable. So grab z. B. is carried out catalytically continuously, small amounts of

wirkende Säuren, wie Schwefelsäure, wenn sie zu- gen der Reaktionsmischung periodisch oder kontinu-active acids, such as sulfuric acid, if they are added periodically or continuously to the reaction mixture

sammen mit der Percarbonsäure in die Reaktions- ierlich entfernt, um eine mögliche Ansammlung vontogether with the percarboxylic acid in the reaction- roughly removed to avoid a possible accumulation of

mischung gebracht werden, empfindliche Epoxy- 65 Verunreinigungen, besonders Schwermetallen, die diemixture, sensitive epoxy contaminants, especially heavy metals, which the

gruppen an und zerstören sie, wenn die Percarbonsäure Zersetzung von Wasserstoffperoxyd und Peressigsäuregroups and destroy them when the percarboxylic acid decomposes from hydrogen peroxide and peracetic acid

zur Epoxydation verwendet wird. Die nach dem er- katalysieren, zu verhindern. Überraschenderweise istis used for epoxidation. To prevent those who catalyze afterwards. Surprisingly it is

fmdungsgemäßen Verfahren erhaltene Percarbonsäure- es in den meisten Fällen möglich, eine hohe AusbeutePercarboxylic acid obtained in the process according to the invention - it is possible in most cases to achieve a high yield

an Peressigsäure und einen niedrigen Übergang von Wasserstoffperoxyd durch einfache Destillation unter Weglassen der Fraktionierkolonne 36 zu erhalten.of peracetic acid and a low transition from hydrogen peroxide by simple distillation under Omission of the fractionation column 36 to obtain.

Als weitere wahlweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion in einem Gefäß und die Verdampfung des Percarbonsäureprodukts gegebenenfalls in einem anderen Gefäß durchgeführt werden.As a further optional embodiment of the process according to the invention, the reaction can be carried out in one Vessel and the evaporation of the percarboxylic acid product in another vessel if necessary be performed.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet wirksam unter Bildung besonders brauchbarer wäßriger Percarbonsäurelösungen aus den gesättigten niedermolekularen aliphatischen Carbonsäuren, Essigsäure, Propionsäure und Ameisensäure. Die Säuren können entweder in wäßriger Lösung bei Konzentrationen von etwa 50°/₀ oder mehr oder in wasserfreier Form entweder als Säure oder als entsprechendes Anhydrid zugegeben werden. Normalerweise werden sie in der Reaktionsmischung in einer Menge von etwa 5 bis 50 °/₀ vorliegen.The process of the invention works effectively with the formation of particularly useful aqueous percarboxylic acid solutions from the saturated low molecular weight aliphatic carboxylic acids, acetic acid, propionic acid and formic acid. The acids may be added either in aqueous solution at concentrations of about 50 ° / ₀ or more, or in anhydrous form, either an acid or a corresponding anhydride. They are usually present in the reaction mixture in an amount of about 5 to 50 ° / _0th

Das Wasserstoffperoxyd kann praktisch in jeder gewünschten Konzentration zugesetzt werden. Gewöhnlich wird es in wäßriger Lösung bei einer Konzentration von etwa 20 bis 100 % Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise bei einer Konzentration von etwa 35 bis 55 % zugesetzt. Die verwendete Menge beträgt 0,3 bis 1,0 Mol und vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Mol pro Mol niedermolekularer aliphatischer Carbonsäure. In Fällen, wo ein Reaktionsprodukt gewünscht wird, das eine große Menge aliphatischer Carbonsäure enthält, wird natürlich eine geringere Menge Wasserstoffperoxyd im Verhältnis zur niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure verwendet, da nur so viel Percarbonsäure gebildet werden kann, wie dem aktiven Sauerstoff des Wasserstoffperoxyds entspricht.The hydrogen peroxide can be added in practically any desired concentration. Usually it is in aqueous solution at a concentration of about 20 to 100% hydrogen peroxide, preferably added at a concentration of about 35 to 55%. The amount used is 0.3 to 1.0 mole and preferably 0.4 to 0.8 mole per mole of low molecular weight aliphatic carboxylic acid. In cases where a reaction product is desired which contains a large amount of aliphatic carboxylic acid, naturally a smaller amount of hydrogen peroxide is used in relation to the low molecular weight aliphatic Carboxylic acid used because only as much percarboxylic acid can be formed as the active one Corresponds to oxygen of hydrogen peroxide.

Andere katalytische wasserentziehende Säuren, die an Stelle von Schwefelsäure verwendet werden können, schließen die starken Säuren ein, die bei Atmosphärendruck oberhalb 150⁰C sieden, z.B. Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, die Alkyl- und Arylsulfonsäuren und die Trifluoressigsäure; ferner die Kationenaustauscherharze, wie die sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate. Auch Natriumsulfat, Molybdänsulfat oder Calciumsulfat sind zusammen mit irgendeiner starken Säure, die oberhalb 15O⁰C siedet, wirksam.Other catalytic dehydrating acids which can be used in place of sulfuric acid include the strong acids which ^{boil above 150 °} C. at atmospheric pressure, for example orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, the alkyl and aryl sulfonic acids and trifluoroacetic acid; also the cation exchange resins, such as the sulfonated styrene-divinylbenzene copolymers. Also, sodium sulfate, molybdenum sulfate, or calcium sulphate, together with any strong acid, boiling above 15O ⁰ C, effective.

Das Wasser liegt in der Reaktionsmischung in einer Menge von 20 bis 75°/₀ vor. Hierbei ist es wichtig, so viel Wasser vorzusehen, daß es die gesamte vorliegende katalytische wasserentziehende Säure bindet und außerdem darüber hinaus einen Überschuß für die Verdampfung mit der aliphatischen Persäure und aliphatischen Säure bereitstellt, damit ein brauchbares und explosionssicheres Produkt erhalten wird. Gewöhnlich wird dieses Wasser in Mischung mit der aliphatischen Säure und/oder dem Wasserstoffperoxyd zugesetzt, obwohl hochkonzentrierte Säure und Wasserstoffperoxyd verwendet werden können und das Wasser getrennt zugesetzt werden kann.The water is present in the reaction mixture in an amount of 20 to 75 ° / _0th It is important here to provide enough water that it binds all of the catalytic dehydrating acid present and also provides an excess for evaporation with the aliphatic peracid and aliphatic acid, so that a useful and explosion-proof product is obtained. Usually this water is added in admixture with the aliphatic acid and / or hydrogen peroxide, although highly concentrated acid and hydrogen peroxide can be used and the water can be added separately.

Peressigsäure-Essigsäure-Lösungen, die bis zu 50 Gewichtsprozent Peressigsäure enthalten, und Peressigsäure-Wasser-Lösungen, die bis zu 70 Gewichtsprozent der Persäure enthalten, sind nicht explosiv. Falls flüssiges Wasserstoffperoxyd in der flüssigen Mischung vorhanden ist, sind für jedes Prozent davon 2 % weniger Persäure erforderlich, um die Explosionsgrenze zu erreichen. Die flüssigen Mischungen im Reaktionsgefäß und die Reaktionsprodukte liegen außerhalb des explosiven Bereiches.Peracetic acid-acetic acid solutions up to Contain 50 percent by weight peracetic acid, and peracetic acid-water solutions that contain up to 70 percent by weight of the peracid are not explosive. If liquid hydrogen peroxide is in the liquid Mixture is present, 2% less peracid is required for each percent of it in order to reach the explosive limit. The liquid mixtures in the The reaction vessel and the reaction products are outside the explosive area.

Die Temperatur, bei der die vorliegende Umsetzung auszuführen ist, beträgt etwa 20 bis 8O⁰C, vorzugsweise etwa 30 bis 60⁰C.The temperature at which the present reaction is run is about 20 to 8O ⁰ C, preferably about 30 to 60 ⁰ C.

Der Druck, bei dem die Umsetzung und die Verdampfung beim kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden und bei dem im ansatzweisen Verfahren die Dämpfe von der Reaktionsmischung abgetrennt werden, beträgt etwa 15 bis 350 und vorzugsweise 20 bis 130 mm Hg. Die niedrigeren Drücke sind bei denThe pressure at which the reaction and evaporation are carried out in the continuous process and in the batch process the Vapors separated from the reaction mixture is from about 15 to 350, and preferably from 20 to 130 mm Hg. The lower pressures are at the

ίο niedrigeren Reaktionstemperaturen erforderlich. Es ist wichtig, daß der bei einer gegebenen Temperatur angewendete Druck die niedermolekulare aliphatische Percarbonsäure zusammen mit der niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure und dem Wasser selektiv abzudestillieren gestattet und die wasserentziehende Säure und das gebundene Wasser zurückläßt. Auch ist es wichtig, daß Percarbonsäure, aliphatische Carbonsäure und Wasser zusammen verdampfen, damit die Percarbonsäure nicht in irgendeinem der Reaktionsgefäße, in den Produktdämpfen oder im Destillat in zu hoher Konzentration auftreten kann. Die Umsetzung läuft normalerweise in etwa 10 Minuten bis 1 Stunde und vorzugsweise 10 bis 30 Minuten ab.ίο lower reaction temperatures required. It is important that the pressure applied at a given temperature is the low molecular weight aliphatic Percarboxylic acid together with the low molecular weight aliphatic carboxylic acid and the water selectively Allowed to distill off and the dehydrating acid and the bound water leaves behind. Also it is important that percarboxylic acid, aliphatic carboxylic acid and water evaporate together so that the percarboxylic acid not in any of the reaction vessels, in the product vapors or in the Distillate can occur in too high a concentration. The implementation usually takes about 10 minutes to 1 hour and preferably 10 to 30 minutes.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. In allen Beispielen wurde unter Zusatz einer geringen Menge von Dipicolinsäure gearbeitet, die als Stabilisator für den aktiven Sauerstoff in der Reaktionsmischung wirkt. Zwar kann das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne diesen Stabilisator durchgeführt werden, dann aber mit einer geringeren Ausbeute an aktivem Sauerstoff.The following examples are intended to illustrate the invention. In all examples, a small amount was added Amount of dipicolinic acid worked as a stabilizer for the active oxygen in the reaction mixture works. It is true that the process according to the invention can also be carried out without this stabilizer but then with a lower yield of active oxygen.

Beispiel 1 Kontinuierliches Verfahren/9,8 ⁰J₀ SchwefelsäureExample 1 Continuous process / 9.8 ⁰ J ₀ sulfuric acid

25 g Eisessig, 0,05 g Dipicolinsäure und 10,0 g 96°/₀ige Schwefelsäure wurden in einen 250-ml-Glaskolben gegeben, der mit einem Destillationsaufsatz versehen ist, der zu einer Vorlage und im anderen Arm zum Vakuumsystem führte. 65 g ll,6°/₀iges wäßriges Wasserstoffperoxyd wurden zugesetzt und die Temperatur der Lösung innerhalb 30 Minuten auf 45° C erhöht. Danach wurde das Reaktionssystem aufeinen Gesamtdruck von 74 mm Hg teilevakuiert. An diesem Punkt setzte die Destillation ein. Wäßriges Wasserstoffperoxyd und Essigsäure wurden im oben angegebenen Verhältnis mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß das ursprüngliche Flüssigkeitsniveau im Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde. Bei der angegebenen Temperatur und dem angegebenen Druck wurden stündlich 200 g Destillat kontinuierlich aus dem System entfernt, was einer Umsetzungsdauer von 30 Minuten entspricht. Das Destillat hatte die folgende Zusammensetzung: 10,3% Peressigsäure, 21,7 °/₀ Essigsäure, 0,3 % Wasserstoffperoxyd und 67,7 °/₀ Wasser.25 g of glacial acetic acid, 0.05 g of dipicolinic acid and 10.0 g of 96 ° / ₀ sulfuric acid were placed in a 250 ml glass flask fitted with a distillation tower, which led to a template and in the other arm to the vacuum system. 65 g ll, 6 ° / ₀ weight aqueous hydrogen peroxide were added and the temperature of the solution is increased over 30 minutes at 45 ° C. Thereafter, the reaction system was partially evacuated to a total pressure of 74 mmHg. At this point distillation started. Aqueous hydrogen peroxide and acetic acid were added in the ratio given above at such a rate that the original liquid level in the reaction vessel was maintained. At the specified temperature and the specified pressure, 200 g of distillate per hour were continuously removed from the system, which corresponds to a reaction time of 30 minutes. The distillate had the following composition: 10.3% peracetic acid, 21.7 ° / ₀ acetic acid, 0.3% hydrogen peroxide and 67.7 ° / ₀ water.

Die angewandten Bedingungen von Temperatur und Druck waren hierbei so, daß Peressigsäure, Essigsäure und Wasser zusammen abdestillierten. Zu keiner Zeit war in der Reaktionsmischung, in den Dämpfen der Reaktionsmischung oder dem Destillat eine unzulässig hohe Konzentration an aktivem Sauerstoff vorhanden.The conditions of temperature and pressure used were such that peracetic acid, acetic acid and water distilled off together. At no time was there in the reaction mixture, in the vapors Reaction mixture or the distillate an inadmissibly high concentration of active oxygen is present.

Beispiel 2 Kontinuierliches Verfahren/19,5 °/₀ SchwefelsäureExample 2 Continuous process / 19.5 ° / ₀ sulfuric acid

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und dem dort beschriebenen VerfahrenUsing the device described in Example 1 and the method described there

7 87 8

wurde das Reaktionsgefäß mit folgenden Stoffen be- halten. Innerhalb von 10 Minuten wurde dann bei schickt: 25 g Eisessig, 0,05 g Dipicolinsäure, 20 g 77 mm Hg Druck ein Drittel der Mischung abdestil-Schwefelsäure (96°/oig) und 54,9 g wäßriges 13,8°/_Oiges liert, ohne weitere Mengen wäßriges Wasserstoffper-Wasserstoffperoxyd. Die Reaktionsmischung wurde oxyd oder Essigsäure in das Reaktionsgefäß zu geben. 20 Minuten bei 45⁰C gehalten, bevor die Destillation 5 An diesem Punkt wurde die Destillation abgebrochen, bei 59 mm Hg einsetzte. Während der Destillation Das Destillat besaß folgende Zusammensetzung: wurde das Flüssigkeitsniveau im Reaktionsgefäß durch 14% Peressigsäure, 37% Essigsäure, 1,0 % Wasserkontinuierliche Zugabe von wäßrigem Wasserstoff- stoffperoxyd und 47,9 % Wasser,
peroxyd und Essigsäure im obigen Verhältnis aufrechterhalten. Stündlich wurden so 300 g Destillat konti- io Vergleichsversuch 2the reaction vessel was kept with the following materials. 25 g of glacial acetic acid, 0.05 g of dipicolinic acid, 20 g 77 mm Hg pressure, a third of the mixture abdestil-sulfuric acid (96 ° / oig) and 54.9 g aqueous 13.8 ° / _o: within 10 minutes was then sends at iges liert, without further amounts of aqueous hydrogen per hydrogen peroxide. The reaction mixture was added oxide or acetic acid to the reaction vessel. Maintained at 45 ^° C. for 20 minutes before the distillation. 5 At this point, the distillation was stopped and began at 59 mm Hg. During the distillation The distillate had the following composition: the liquid level in the reaction vessel was increased by 14% peracetic acid, 37% acetic acid, 1.0% water, continuous addition of aqueous hydrogen peroxide and 47.9% water,
Maintain peroxide and acetic acid in the above ratio. In this way, 300 g of distillate per hour were continuously transferred to Comparative Experiment 2

nuierlich aus dem System entfernt, was einer Umset- Kontinuierliches Verfahren/1 % Schwefelsäure
zungsdauer von 20 Minuten entspricht. Das DestillatNuernally removed from the system, resulting in a continuous process / 1% sulfuric acid
duration of 20 minutes. The distillate

hatte folgende Zusammensetzung: 17,2% Peressig- Um zu zeigen, wie wichtig die Verwendung vonhad the following composition: 17.2% peracetic acid- To show the importance of the use of

säure, 30,9 % Essigsäure, 0,4 % Wasserstoff per oxyd mindestens etwa 5% der starken wasserentziehendenacid, 30.9% acetic acid, 0.4% hydrogen per oxide at least about 5% of the strong dehydrating

und 51,5 % Wasser. i5- Säure ist, wurde das Verfahren von Beispiel 1 unterand 51.5% water. i5-acid, the procedure of Example 1 was followed

Verwendung von nur 1 % Schwefelsäure an Stelle derUse of only 1% sulfuric acid in place of the

Beispiel 3 dort angegebenen Mengen durchgeführt. WiederExample 3 there stated amounts carried out. Again

Kontinuierliches Verfahren/17 % Ortho- ^wurden, f^as _u Verfahren und die Vorrichtung, wie imContinuous process / 17% ortho- ^were , f ^as _u process and device as im

phosphorsäure Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Das Reaktions-phosphoric acid Example 1 described, used. The reaction

20 gefäß wurde mit folgenden Stoffen beschickt: 24,4 g20 vessel was charged with the following materials: 24.4 g

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Eisessig, 0,05 g Dipicolinsäure und 1,0 g Schwefel-Vorrichtung und des dort beschriebenen Verfahrens säure. 74 g 9,3%iges wäßriges Wasserstoffperoxyd wurde das Reaktionsgefäß mit folgenden Stoffen be- wurden zugegeben und die Temperatur der Lösung schickt: 29,2 g Eisessig, 0,05 g Dipicolinsäure, 19,5 g 120 Minuten auf 45°C erhöht. Dann wurde der 85%ige Orthophosphorsäure und 51,3 g 22%iges 25 Gesamtdruck auf 65 mm Hg verringert, an welchem wäßriges Wasserstoffperoxyd. Die Reaktionsmischung Punkt die Destillation einsetzte. Wäßriges Wasserwurde 45 Minuten bei 45° C gehalten, bevor die stoffperoxyd und Essigsäure wurden im obigen VerDestillation bei 59 mm Hg einsetzte. Während der hältnis so schnell zugegeben, daß das ursprüngliche Destillation wurden zum Aufrechterhalten des Flüssig- Flüssigkeitsniveau im Reaktionsgefäß aufrechterhalten keitsniveaus wäßriges Wasserstoffperoxyd und Essig- 3° blieb. Stündlich wurden 50 g Destillat kontinuierlich säure im obigen Verhältnis kontinuierlich zugeführt. aus dem System beim angegebenen Druck und der Es wurden so stündlich 133 g Destillat kontinuierlich angegebenen Temperatur entfernt, was einer Reakaus dem System entfernt, was einer Umsetzungsdauer tionszeit von 120 Minuten entspricht. Das Destillat von 45 Minuten entspricht. Das Destillat hatte fol- besaß folgende Zusammensetzung: 4,4% Peressiggende Zusammensetzung: 20,8 % Peressigsäure, 28,8% 35 säure, 10,2 % Essigsäure, 0,3 % Wasserstoffperoxyd Essigsäure, 0,8% Wasserstoffperoxyd und 49,6% und 75,1% Wasser.Using the glacial acetic acid described in Example 1, 0.05 g dipicolinic acid and 1.0 g sulfur device and the process described there acid. 74 g of 9.3% strength aqueous hydrogen peroxide the reaction vessel was charged with the following substances and the temperature of the solution sends: 29.2 g glacial acetic acid, 0.05 g dipicolinic acid, 19.5 g increased to 45 ° C for 120 minutes. Then the 85% orthophosphoric acid and 51.3 g 22% 25 total pressure reduced to 65 mm Hg at which aqueous hydrogen peroxide. The reaction mixture began to distill at point. Aqueous water became Maintained 45 minutes at 45 ° C before the peroxide and acetic acid were distilled in the above onset at 59 mm Hg. During the relationship so quickly admitted that the original Distillation was maintained to maintain the liquid-liquid level in the reaction vessel Keitsneveaus aqueous hydrogen peroxide and vinegar-3 ° remained. 50 g of distillate per hour were continuous acid fed continuously in the above ratio. out of the system at the specified pressure and the In this way, 133 g of distillate per hour were continuously removed at the specified temperature, resulting in a reaction removed from the system, which corresponds to an implementation time of 120 minutes. The distillate of 45 minutes. The distillate had the following composition: 4.4% peracetic acid Composition: 20.8% peracetic acid, 28.8% 35 acid, 10.2% acetic acid, 0.3% hydrogen peroxide Acetic acid, 0.8% hydrogen peroxide and 49.6% and 75.1% water.

^Wasser· . . Beispiel 5 ^Water ·. . Example 5

B e 1 s ρ 1 e 1 4 Kontinuierliches Verfahren/19,5 % Schwefelsäure
Ansatzweises Verfahren/8,8 % Schwefelsäure _{4<J Unter Verwen}dung der Vorrichtung und des Ver-Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen fahrens wie im Beispiel 1 wurden die folgenden SubVorrichtung wurde das Reaktionsgefäß mit folgenden stanzen in ein Reaktionsgefäß gebracht: 31,8 g Stoffen beschickt: 53 g Eisessig, 0,05 g Dipicolinsäure, Propionsäure, 0,05 g Dipicolinsäure, 20,3 g 96%ige 10 g 96°l_oige Schwefelsäure und 46 g 43,4%iges Schwefelsäure und 48,7 g 22,2%iges wäßriges Wasserwäßriges Wasserstoffperoxyd. Die Reaktionsmischung 45 stoffperoxyd. Die Reaktionsmischung wurde vor Bewurde 30 Minuten lang bei 45° C gehalten, bevor die ginn der Destillation 30 Minuten lang bei 55° C gehal-Destillation begonnen wurde. Ein Drittel der Mischung ten. Das Reaktionssystem wurde dann bis zu einem wurde in 10 Minuten bei 35 mm Hg abdestilliert, ohne Gesamtdruck von 62 mm Hg evakuiert und bei diesem zusätzlich wäßriges Wasserstoffperoxyd oder Essig- Druck die Destillation begonnen. Während der Desäure in die Reaktion einzuführen. An diesem Punkt 50 stillation wurde das Flüssigkeitsniveau im Reaktionswurde die Destillation abgebrochen. Das Destillat gefäß durch kontinuierliche Zugabe von wäßrigem hatte folgende Zusammensetzung: 43% Peressigsäure, Wasserstoff peroxyd und Propionsäure im oben ange-36 % Essigsäure, 1,0% Wasserstoffperoxyd und 20,0% gebenen Verhältnis aufrechterhalten. Auf diese Weise Wasser. wurden stündlich 90 g Destillat aus dem System bei Vergleichsversuch 1 55 den angegebenen Temperatur- und Druckwerten ent-. . ... ,.,„,,,, ,. , fernt, was einer Reaktionszeit von 67 Minuten ent-Ansatzweises Verfahren/1,0 % Schwefelsäure _{spricht Das DestiIlat besa}ß folgende Zusammen-B e 1 s ρ 1 e 1 4 Continuous process / 19.5% sulfuric acid
Batch Process / 8.8% Sulfuric Acid _{4 <J Using} the device and method Using the procedure described in Example 1 as in Example 1, the reaction vessel was placed in a reaction vessel with the following punches: 31.8 g material charged: 53 g of glacial acetic acid, 0.05 g of dipicolinic acid, propionic acid, 0.05 g of dipicolinic acid, 20.3 g of 96% 10 g of 96 ° _o l sulfuric acid and 46 g of 43.4% strength sulfuric acid and 48.7 g of 22.2% aqueous water-aqueous hydrogen peroxide. The reaction mixture 45 peroxide. The reaction mixture was held at 45 ° C for 30 minutes before starting distillation at 55 ° C for 30 minutes. One third of the mixture was th. The reaction system was then distilled off in 10 minutes at 35 mm Hg, evacuated without a total pressure of 62 mm Hg and at this additional aqueous hydrogen peroxide or vinegar pressure, the distillation started. To be introduced into the reaction during the diacid. At this point, the liquid level in the reaction was stopped and the distillation was stopped. The distillate vessel by continuously adding aqueous water had the following composition: 43% peracetic acid, hydrogen peroxide and propionic acid in the above-mentioned 36% acetic acid, 1.0% hydrogen peroxide and 20.0% given ratio maintained. That way, water. 90 g of distillate per hour were removed from the system in comparative experiment 1 55 at the specified temperature and pressure values. . ...,., ",,,,,. , removes what a reaction time of 67 minutes ent-batch process / 1.0% sulfuric acid _{speaks The distillate had the} following composition

Um zu zeigen, wie wichtig es ist, mindestens 5% Setzung: 28,8% Perpropionsäure, 12,1% Propion-To show how important it is to have at least 5% settlement: 28.8% perpropionic acid, 12.1% propionic

der starken wasserentziehenden Säure zu verwenden, säure, 1,0% Wasserstoffperoxyd und 58,1% Wasser, wurde das Verfahren von Beispiel 4 unter Verwendung 60to use the strong dehydrating acid, acid, 1.0% hydrogen peroxide and 58.1% water, the procedure of Example 4 was followed using 60

von nur 1 % Schwefelsäure an Stelle der dort angege- Beispieleof only 1% sulfuric acid instead of the examples given there

benen Mengen durchgeführt, wobei wieder die im Ansatzweises Verfahren/9,8 % Schwefelsäure
Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet wurde.benen amounts carried out, again the batchwise process / 9.8% sulfuric acid
Example 1 was used.

Das Reaktionsgefäß wurde mit folgenden Stoffen be- Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenenThe reaction vessel was loaded with the following materials using those described in Example 1

schickt: 53,0 g Eisessig, 0,05 g Dipicolinsäure, 1 g 65 Vorrichtung wurden folgende Substanzen in dassends: 53.0 g of glacial acetic acid, 0.05 g of dipicolinic acid, 1 g of the following substances were added to the device

96%ige Schwefelsäure und 46,0 g 43,4%iges wäßriges Reaktionsgefäß gebracht: 35,2 g Propionsäure, 0,05 gBrought 96% sulfuric acid and 46.0 g of 43.4% aqueous reaction vessel: 35.2 g of propionic acid, 0.05 g

Wasserstoffperoxyd. Vor Beginn der Destillation wurde Dipicolinsäure, 10,2 g 96%ige Schwefelsäure undHydrogen peroxide. Before the start of the distillation was dipicolinic acid, 10.2 g of 96% sulfuric acid and

die Reaktionsmischung 30 Minuten lang bei 45° C ge- 54,6 g 22%iges wäßriges Wasserstoffperoxyd. Diethe reaction mixture for 30 minutes at 45 ° C. 54.6 g of 22% strength aqueous hydrogen peroxide. the

Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang bei 55° C gehalten, bevor mit der Destillation begonnen wurde. Ein Drittel der Mischung wurde innerhalb von 15 Minuten bei 62 mm Hg abdestilliert, ohne daß zusätzliches wäßriges Wasserstoffperoxyd oder PropionsäureThe reaction mixture was held at 55 ° C for 30 minutes before distillation was started. One third of the mixture was distilled off at 62 mm Hg over 15 minutes without additional aqueous hydrogen peroxide or propionic acid

1010

zur Reaktionsmischung zugesetzt wurden. Dann wurde die Destillation abgebrochen. Das Destillat besaß folgende Zusammensetzung: 36°/₀ Perpropionsäure, 20,3 °/₀ Propionsäure, 0,9 °/₀ Wasserstoffperoxyd und 42,8 ⁰/₀ Wasser.were added to the reaction mixture. Then the distillation was stopped. The distillate had the following composition: 36 ° / ₀ perpropionic acid, 20.3 ° / ₀ propionic acid, 0.9 ° / ₀ hydrogen peroxide and 42.8 ^_0/0 water.

Zusammenfassung der kontinuierlichen und ansatzweisen AusführungenSummary of the continuous and batchwise explanations

Zusammensetzung
Gewichtsprozentcomposition
Weight percent

Beispiel 1 ReakExample 1 Reak

tionsgefäß <^a>tion vessel ^<a>

Destillat Beispiel 2
Reak- |Distillate example 2
Reac- |

tionsge- j Destillat
faß <^a>tion ge j distillate
barrel ^<a>

Beispiel 3
ReakExample 3
Reak

tionsgefäß <^a>tion vessel ^<a>

Destillatdistillate

Beispiel 4 ReakExample 4 Reak

tionsgefäß <^a>tion vessel ^<a>

Destillatdistillate

Peressigsäure Peracetic acid

Essigsäure acetic acid

Wasserstoffperoxyd (100%)Hydrogen peroxide (100%)

Wasser water

Dipicolinsäure .... Dipicolinic acid ....

Starke Säure Strong acid

Starke Säure, % Strong acid,%

Verfahren proceedings

Verweilzeit <^b> Dwell time < ^b >

Destillationstemperatur (⁰C)
Destillationsdruc¹/, mm Hg .Distillation ^{temperature (0} C)
Distillation pressure ¹ /, mm Hg.

10,310.3

21,721.7

0,30.3

67,767.7

4,24.2

21,221.2

6,16.1

58,758.7

0,050.05

H₂SO₄ H ₂ SO ₄

9,89.8

kontinuierlich 30 45 74 5,4 17,2continuous 30 45 74 5.4 17.2

19,0 30,919.0 30.9

4,9 0,44.9 0.4

51,2 51,551.2 51.5

0,050.05

H₂SO₄ H ₂ SO ₄

19,519.5

kontinuierlichcontinually

2020th

4545

5959

20,820.8

28,828.8

0,80.8

49,649.6

8,1
19,5
8,0
47,4
0,05
H₃PO₄
17,0
kontinuierlich 45
45
598.1
19.5
8.0
47.4
0.05
H ₃ PO ₄
17.0
continuous 45
45
59

26,0 28,026.0 28.0

9,0 28,29.0 28.2

0,05 H₂SO₄ 0.05 H ₂ SO ₄

ansatzweise 30 45 36Roughly 30 45 36

Zusammensetzung
Gewichtsprozentcomposition
Weight percent

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1 Destillatdistillate Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2 Destillatdistillate Beispiel 5Example 5 Destillatdistillate ReakReak ReakReak ReakReak tionsgetionge 14,014.0 tionsgetionge 4,44.4 tionsgetionge 28,8*28.8 * fäß <^a>fäß ^<a> 37,137.1 fäß <^a>fäß ^<a> 20,220.2 fäß <^a>fäß ^<a> 12,1**12.1 ** 7,77.7 1,01.0 2,52.5 0,30.3 4,8*4.8 * 1,01.0 45,045.0 47,947.9 25,525.5 75,175.1 28,1**28.1 ** 58,158.1 20,520.5 —- 6,66.6 —- 10,010.0 —- 25,825.8 —- 64,464.4 —- 37,637.6 —- 0,050.05 —- 0,050.05 —- 0,050.05 —- H₂SO₄ H ₂ SO ₄ ansatzweiseto some extent H₂SO₄ H ₂ SO ₄ kontinuierlichcontinually H₂SO₄ H ₂ SO ₄ kontinuierlichcontinually 1,01.0 3030th 1,01.0 120120 19,519.5 6767 4545 4545 5555 7777 6565 6262

Beispiel 6 ReakExample 6 Reak

tionsgefäß <^a>tion vessel ^<a>

Destillatdistillate

Peressigsäure Peracetic acid

Essigsäure acetic acid

Wasserstoffperoxyd (100 %)Hydrogen peroxide (100%)

Wasser water

Dipicolinsäure Dipicolinic acid

Starke Säure Strong acid

Starke Säure, % Strong acid,%

Verfahren proceedings

Verweilzeit <^b> Dwell time < ^b >

Destillationstemperatur (⁰C)
Destillationsdruck, mm Hg .Distillation ^{temperature (0} C)
Distillation pressure, mm Hg.

* Perpropionsäure.
** Propionsäure.* Perpropionic acid.
** propionic acid.

^<a> Zusammensetzung bei Destillationsbeginn.
<^b> Dauer der Destillation von 100 g Produkt. ^<a> Composition at start of distillation.
< ^b > Duration of the distillation of 100 g of product.

4,1* 31,8** 11,2 43,1 0,05 H₂SO₄ 9,84.1 * 31.8 ** 11.2 43.1 0.05 H ₂ SO ₄ 9.8

ansatzweise 45 55 62Roughly 45 55 62

36,0* 20,3** 0,9 42,836.0 * 20.3 ** 0.9 42.8

Die obige Tabelle faßt die Ergebnisse der Beispiele zusammen. Die Werte der Beispiele 1, 2 und 3 zeigen, daß die kontinuierliche Umsetzung unter Verwendung der angegebenen Mengen Schwefelsäure oder Phosphorsäure brauchbare Peressigsäurelösungen in einer wirtschaftlichen, kurzen Reaktionszeit ergeben, die keinen Katalysator und nur vernachlässigbar geringe Mengen an Wasserstoffperoxyd enthalten. Beispiel 4 zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren ansatzweise bei mäßigen Temperaturen und bei nur 30minutiger Dauer ausgeführt werden kann, wobei eine hohe und trotzdem sichere Konzentration an Percarbonsäure im Endprodukt erzeugt wird.The table above summarizes the results of the examples. The values of Examples 1, 2 and 3 show that the continuous reaction using the specified amounts of sulfuric acid or phosphoric acid useful peracetic acid solutions result in an economical, short reaction time, the contain no catalyst and only negligibly small amounts of hydrogen peroxide. Example 4 shows that the process according to the invention rudimentary at moderate temperatures and at only 30 minutes Duration can be run with a high yet safe concentration of percarboxylic acid is generated in the end product.

Die Vergleichsversuche 1 und 2, bei denen in der Durchführung des vorliegenden Verfahrens die bisher übliche katalytische Menge von 1% Schwefelsäure verwendet wurde, zeigen, daß bei einer ansatzweisen Umsetzung im Versuch 1 innerhalb 30 Minuten nur 14°/₀ Peressigsäure gebildet wurden gegenüber 43°/o im Beispiel 4 unter Verwendung der dort angegebenen Säuremenge. Im Versuch 2 bestanden nur etwa 4,4°/₀ des Reaktionsprodukts aus Percarbonsäure, obwohl die Verweilzeit 2 Stunden betrug. Im Vergleich dazu wurden bei Beispiel 1 in nur 30 Minuten 10,3 °/₀ Percarbonsäure erhalten. Dies zeigt die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Fortschritte in Reaktionszeit und Ausbeute.Comparative Experiments 1 and 2, in which the hitherto usual catalytic amount was used of 1% sulfuric acid in carrying out the present method show that in a batch reaction in Experiment 1 in 30 minutes only 14 ° / ₀ of peracetic acid was formed over 43 ° / o in Example 4 using the amount of acid specified there. In experiment 2, only about 4.4 ° / ₀ consisted of the reaction product from percarboxylic acid, even though the residence time was 2 hours. In comparison, minutes were obtained 10.3 ° / ₀ percarboxylic in Example 1 in only the 30th This shows the progress achieved with the process according to the invention in terms of reaction time and yield.

Weiter ergibt sich, daß die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens nichtexplosive Mischungen darstellen, die sicher und ohne besondere Vorsicht gehandhabt werden können. Außerdem enthalten diese Produkte keinen Katalysator und nur vernachlässigbar geringe Mengen an Wasserstoffperoxyd. Die rasche Bildung von Percarbonsäuren in einem System, das ungefährlich ist und Produkte liefert, die keine schädlichen Nebenprodukte enthalten, ermöglicht es, die Verwendung von Percarbonsäuren der vorliegenden Art auf Reaktionen auszudehnen, für die sie bisher ungeeignet waren. So ist es nunmehr möglich, die Kosten der Epoxydation und Hydroxylierung und ähnlicher Reaktionen zu senken, und zwar sowohl durch die verringerten Kosten der Percarbonsäurebildungsreaktion als auch durch die Vermeidung von Wasserstoffperoxydverlusten.It can also be seen that the reaction products of the process according to the invention are non-explosive mixtures that can be handled safely and without special care. Also included these products do not have a catalyst and only negligibly small amounts of hydrogen peroxide. The rapid formation of percarboxylic acids in a system that is harmless and delivers products, which do not contain harmful by-products, allows the use of percarboxylic acids of the present kind to extend responses for which they were previously unsuitable. So it is now possible to reduce the cost of epoxidation and hydroxylation and similar reactions, both through the reduced cost of the percarboxylic acid formation reaction as well as by avoiding hydrogen peroxide losses.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of aqueous, catalyst-free solutions of low molecular weight saturated Percarboxylic acids by reacting aqueous hydrogen peroxide with the corresponding Carboxylic acid in the presence of a strong, dehydrating "acid" and then Distillation, characterized in that the reaction at 20 to 80 ° C in one Mixture carries out, the 0.3 to 1.0 mol of hydrogen peroxide per mol of carboxylic acid, 5 to 20 weight

percent of the strong dehydrating acid and 20 to 75 percent by weight of water, and the formed percarboxylic acid together with the excess carboxylic acid and water in one Pressure of 15 to 350 mm Hg and a temperature of 20 to 80 ° C distilled off.

2. The method according to claim 1, characterized in that acetic acid is used as the low molecular weight saturated carboxylic acid used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one is used as a strong dehydrating Acid sulfuric acid used.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings