DE1443826C

DE1443826C - Process for the continuous dehydration of maleic acid or methyl maleic acid and their aqueous solutions

Info

Publication number: DE1443826C
Authority: DE
Inventors: Ulfert Dr 6239 Fischbach Popp Bernhard Dr 6232 Neuenhain Onken
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brumng, 6000 Frankfurt
Publication date: 1971-08-12

Description

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Es ist bekannt, daß man die thermische Abspaltung stoffe zu Maleinsäure technisch anfallen, können erst von Wasser aus organischen Verbindungen in Gegen- nach vollständigem Eindampfen derselben verarbeitet wart einer Substanz, die mit Wasser ein azeotrop sieden- werden, wobei sich ein Teil der Maleinsäure in Fumardes Gemisch bildet, durchführen und dadurch das säure umlagert und somit der Dehydratisierung entabgespaltene Wasser als azeotrop siedendes Gemisch 5 zogen wird. Zum anderen liegt im Reaktionsgefäß abdestillieren kann. Auf diese Weise kann man orga- während der Reaktion ein heterogenes Stoffgemisch nische Dicarbonsäuren in ihre Anhydride überführen. aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, LösungsmittelIt is known that the thermal cleavage substances to maleic acid are technically incurred, can only of water from organic compounds in counter-processed after complete evaporation of the same wa a substance that will boil an azeotropically with water, with some of the maleic acid in Fumardes Mixture forms, carry out and thereby rearranges the acid and thus the dehydration split off Water is drawn as an azeotropic mixture 5. The other is in the reaction vessel can distill off. In this way, a heterogeneous mixture of substances can be created during the reaction Convert niche dicarboxylic acids into their anhydrides. from maleic acid, maleic anhydride, solvents

So ist beispielsweise zur Umwandlung von Malein- und der Komponenten zum azeotropen AbdestillierenFor example, it is used to convert maleic and the components for azeotropic distillation

säure in Maleinsäurehydrid ein Verfahren bekannt, bei des Wassers vor. Schließlich ist auch von Nachteil, daßacid in maleic hydride a process known in the water before. Finally, it is also disadvantageous that

dem Xylol als Schleppmittel für das abgespaltene io die Reaktionsdauer für die Anhydridbildung bei diesemthe xylene as an entrainer for the split off io the reaction time for the anhydride formation in this

Wasser verwendet wird. Da Maleinsäure in Xylol Verfahren mehrere Stunden beträgt, so daß keineWater is used. Since maleic acid in xylene process takes several hours, so none

schlecht löslich ist, erfolgt die Wasserabspaltung bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden. Bei dem erwähnten Verfahren nicht in homogener Lösung,* einigen der empfohlenen Lösungsmittel, nämlich denis poorly soluble, the elimination of water takes place at high space-time yields. at the mentioned process not in homogeneous solution, * some of the recommended solvents, namely the

sondern in einem heterogenen mehrphasigen Gemisch Estern, besteht zudem die Gefahr einer Umesterungbut rather in a heterogeneous multiphase mixture of esters, there is also the risk of transesterification

aus Xylol, fester und geschmolzener Maleinsäure, 15 mit dem gebildeten Anhydrid.from xylene, solid and molten maleic acid, 15 with the anhydride formed.

Maleinsäureanhydrid und Wasser, wobei außerdem Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichenMaleic anhydride and water, in addition there has now been a process for continuous

die Maleinsäure von Xylol nur schlecht benetzt wird. Dehydratisierung von Maleinsäure bzw. Methylmalein-maleic acid is poorly wetted by xylene. Dehydration of maleic acid or methyl maleic

Das hat zur Folge, daß für den vollständigen Ablauf säure und deren wäßrigen Lösungen durch ErhitzenThis has the consequence that acid and their aqueous solutions by heating for the complete process

der Umwandlung die Verweilzeit recht groß sein muß, des Ausgangsprodukts in einer DestillationskolonneThe residence time must be quite long for the conversion of the starting product in a distillation column

so daß unerwünschte Nebenreaktionen, wie Umlage- 20 auf Siedetemperatur in Gegenwart von Benzol alsso that undesirable side reactions, such as Umlage- 20 at boiling temperature in the presence of benzene as

rung von Maleinsäure in Fumarsäure und Bildung von Schleppmittel und Gewinnung des Anhydrids durchconversion of maleic acid into fumaric acid and formation of entrainer and extraction of the anhydride

Polymerisaten, eintreten können. Diese Nebenpro- Destillation gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, <-»Polymers, can occur. This side pro- distillation found, which is characterized by <- »

dukte schließen häufig noch nicht umgewandelte, feste daß man gleichzeitig in Gegenwart von siedender *products often include unconverted, solid that one can at the same time in the presence of boiling *

Maleinsäure ein und führen wegen ihrer schlechten Propion- oder Isobuttersäure als Lösungsmittel arbei-Maleic acid and, because of their poor propionic or isobutyric acid, work as a solvent.

Löslichkeit zu Verschmutzungen und Ablagerungen, 25 tet und die Destillationskolonne so einstellt, daß sichSolubility to dirt and deposits, 25 tet and the distillation column adjusts so that

die Verstopfungen verursachen. Eine störungsfreie das siedende Lösungsmittel im unteren Teil und dasthat cause blockages. A trouble-free the boiling solvent in the lower part and that

kontinuierliche Arbeitsweise ist daher für dieses Ver- siedende Schleppmittel im oberen Teil der KolonneContinuous mode of operation is therefore the entrainer in the upper part of the column for this boiling agent

fahren nicht möglich. Bei der diskontinuierlichen befindet.not possible to drive. Located at the discontinuous.

Arbeitsweise müssen die verwendeten Apparaturen Die zu dehydratisierende Malein- bzw. Methylwegen der erwähnten Ablagerungen häufig gereinigt 3° maleinsäure bzw. deren wäßrige Lösungen werden werden. hierbei dem mittleren Bereich der Kolonne kontinuier-Working method, the equipment used must The male or methyl pathways to be dehydrated the deposits mentioned are often cleaned 3 ° maleic acid or its aqueous solutions will. the middle area of the column

Außerdem destilliert bei diesem Verfahren wegen lieh zugeführt, während am Kopf der Kolonne konti-In addition, this method is distilled because borrowed, while at the top of the column is continuous

der ziemlich hohen Temperaturen des Endproduktes nuierlich Wasser abdestilliert und dem Sumpf derthe rather high temperatures of the end product naturally distilled off water and the bottom of the

und damit merklichen Flüchtigkeit desselben ein Teil Kolonne kontinuierlich Malein- bzw. Methylmalein-and thus noticeable volatility of the same part of the column continuously maleic or methyl maleic

des Endproduktes zusammen mit dem wasserhaltigen 35 säureanhydrid entnommen wird. Die Wasserabspal-of the end product is removed together with the hydrous acid anhydride. The water chipping

azeotrop siedenden Gemisch über, also Maleinsäure- tung soll nach höchstens 3, vorzugsweise höchstensAzeotropically boiling mixture over, ie maleic acidification should after at most 3, preferably at most

anhydrid zusammen mit dem obengenannten azeotrop 2 Stunden beendet sein.anhydride together with the above azeotrope will be completed for 2 hours.

siedenden Xylol-Wasser-Gemisch. In dem konden- Die verwendeten Lösungsmittel sind von den Endsierten Destillat wird dann aus Anhydrid und Wasser produkten leicht abtrennbar, besitzen ein gutes Löin unerwünschter Weise Maleinsäure zurückgebildet. 40 sungsvermögen für die Ausgangs- und Endprodukte Die hierbei anfallenden verdünnten wäßrigen Carbon- und auch für mögliche Nebenprodukte, so daß die säurelösungen müssen vor dem weiteren Einsatz kon- Entwässerung in möglichst homogener Lösung durchzentriert werden, was zusätzliche Kosten verursacht und geführt wird. "
außerdem häufig unter Verlusten geschieht. So lagert Das im Sumpf der Kolonne verbleibende Anhydrid Ϊα sich beispielsweise Maleinsäure beim Eindampfen 45 wird in kontinuierlicher Weise entnommen. Sollten bekanntlich zum Teil in Fumarsäure um und geht für während der Reaktion Nebenprodukte aufgetreten die erneute Dehydratisierung verloren. sein, die sich zwar im Lösungsmittel, nicht aber im Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurde im dehydratisierten Produkt lösen, so trägt man das End-FaIIe der Maleinsäure die Wasserabspaltung auch produkt aus dem Kolonnensumpf mit einem angeschon in einem hochsiedenden Lösungsmittel mit einem 50 messenen, möglichst kleinen Gehalt an Lösungsmittel Siedepunkt von mindestens 200⁰C vorgenommen und aus. Das ausgetragene Lösungsmittel wird kontinuierdas abgespaltene Wasser durch azeotrope Destillation Hch ergänzt. Selbstverständlich ist es vorzuziehen, das mit einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff oder Endprodukt, wenn möglich, lösungsmittelfrei auszu-Halogenkohlenwasserstoff über eine kleine Kolonne tragen.boiling xylene-water mixture. In the condensate, the solvents used are from the ends distillate is then easily separated from anhydride and water products, have a good solvent, and maleic acid is undesirably reformed. 40 solvency for the starting and end products The diluted aqueous carbonic and also for possible by-products, so that the acid solutions must be centered in the most homogeneous solution possible before further use, which causes additional costs and is carried out. "
moreover often happens with losses. The anhydride Ϊα remaining in the bottom of the column, for example maleic acid, is stored during evaporation 45 is removed continuously. It is known that some of the fumaric acid is converted into fumaric acid and that by-products that have occurred during the reaction, the renewed dehydration is lost. In order to avoid these difficulties in the dehydrated product, the end case of maleic acid, the dehydration also product from the bottom of the column with a measured in a high-boiling solvent with a 50, if possible small content of solvent boiling point of at least 200 ⁰ C made and off. The solvent removed is continuously replenished and the water eliminated is supplemented by azeotropic distillation Hch. It is of course preferable to carry the halogenated hydrocarbon, if possible with a low-boiling hydrocarbon or end product, in a solvent-free manner via a small column.

entfernt. Als hochsiedende Lösungsmittel werden 55 Die Verwendung von Isobuttersäure, als Lösungshierfür insbesondere Ester, Äther, Kohlenwasserstoffe mittel bei der Dehydratisierung von Maleinsäure, und Chlorkohlenwasserstoffe empfohlen. Da das Methylmaleinsäure bzw. deren wäßrigen Lösungen ist Maleinsäureanhydrid, das erst bei 202°C siedet, nach deshalb so vorteilhaft, weil bei der Reaktion eine homoder Dehydratisierung von dem Lösungsmittel im all- gene Phase vorliegt und keine unerwünschten Abgemeinen destillativ abgetrennt werden muß, ist das 60 Scheidungen eintreten, die das kontinuierliche Arbeierwähnte Verfahren praktisch ausschließlich auf Lö- ten erschweren oder gar unmöglich machen. Weiter sungsmittel mit Siedepunkten von mindestens 23O°C gestattet die Isobuttersäure besonders gut das kontiangewiesen. nuierliche Einführen von wäßrigen Rohmaleinsäure-Eine einfache kontinuierliche Arbeitsweise ist bei lösungen in die Dehydratisierungsapparatur. Die Isodicsem Verfahren aus verschiedenen Gründen nicht 65 buttersäure nimmt zunächst die wäßrige Lösung auf, möglich. Einmal muß man von fester wasserfreier so daß die Entwässerung und Dehydratisierung der Maleinsäure ausgehen. Wäßrige Maleinsäurelösungen, Maleinsäure schonend und rasch vor sich geht. Wegen wie sie bei der Oxydation geeigneter Kohlenwasser- seiner leichten Flüchtigkeit in siedender Isobutter-removed. The use of isobutyric acid as a solution for this in particular esters, ethers, hydrocarbons medium in the dehydration of maleic acid, and chlorinated hydrocarbons are recommended. Since this is methyl maleic acid or its aqueous solutions Maleic anhydride, which only boils at 202 ° C, is so advantageous because the reaction produces a homoder Dehydration from the solvent is present in the general phase and no undesirable drawbacks must be separated by distillation, is that 60 divorces occur, which the continuous work mentioned Practically exclusively soldering processes to make them difficult or even impossible. Continue With solvents with boiling points of at least 23O ° C, isobutyric acid is particularly suitable for continuous control. Natural introduction of aqueous crude maleic acid - A simple, continuous method of working is with solutions in the dehydration apparatus. The isodicsem Process not for various reasons 65 butyric acid initially absorbs the aqueous solution, possible. Once you have to solid anhydrous so that the drainage and dehydration of the Maleic acid run out. Aqueous maleic acid solutions, maleic acid proceeds gently and quickly. Because as is the case with the oxidation of suitable hydrocarbons - its easy volatility in boiling isobutter -

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säure wandert das Wasser rasch aus der Reaktionszone und zwar bei geeigneter Durchführung praktisch nach oben in die Schleppzone, wo es von dem Azeo- lösungsmittelfrei.acid, the water migrates rapidly out of the reaction zone and, if carried out appropriately, practically up to the drag zone, where it is free of the azeo-solvent.

tropbildner leicht übernommen und aus der Kolonne _n ■ ■ , ₁ drop formers easily taken over and from the column _n ■ ■, ₁

• . 13 c E S P 1 c 1 J-•. 13 c E S P 1 c 1 J-

ausgetragen wird. . .is carried out. . .

Eine mögliche Ausführungsform des Verfahrens sei 5 In einer Bodenkolonne (vgl. Abbildung) wurdeA possible embodiment of the method is 5 In a tray column (see Figure)

an Hand der Zeichnung näher erläutert. unter totalem Rücklauf ein Gemisch aus Benzolexplained in more detail with reference to the drawing. a mixture of benzene under total reflux

In einer üblichen Bodenrektifikationskolonne liegt (Sdp. 80,l°C) und Isobuttersäure (Sdp. 154,5°C) defolgendes System vor: Im unteren Teil der Kolonne, stilliert. Nachdem sich die beiden Flüssigkeiten gemäß der sogenannten Entwässerungszbne (II), siedet das ihrer Flüchtigkeit innerhalb der Kolonne in die Lösungsmittel, in dem die Wasserabspaltungsreaktion io Zonen I (Benzol) und II (Isobuttersäure) getrennt verläuft. Im oberen Teil der Kolonne, der sogenannten hatten, wurde im oberen Teil der Zone II durch den Schleppzone (I), befindet sich Benzol als niedrig sieden- Zulauf A eine Lösung von 70 Teilen technischer des Schleppmittel, das mit Wasser eine niedriger als Maleinsäure in 35 Teilen Wasser eingespeist. Das in Malein- bzw. Methylmaleinsaureanhydrid siedende der Kolonne frei werdende Wasser, das zu einem Teil azeotrope Mischung bildet. Über den Zulauf A am 15 aus der wäßrigen Lösung stammt, zu einem anderen oberen Ende der Entwässerungszone führt man konti- Teil durch chemische Dehydratisierung frei geworden nuierlich die zu dehydratisierende Substanz in die ist, wurde zusammen mit dem Benzol am Kolonnen-Kolonne ein. Aus der Entwässerungszone wird das kopf kondensiert und nach Abtrennung der organi-Wasser entsprechend seiner höheren Flüchtigkeit nach sehen Phase (Benzol) bei C abgenommen. Das Benzol oben in die Schleppzone getragen. Dort wird es vom 20 wird als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Aus dem Schleppmittel Benzol übernommen und schließlich als Sumpf wurde Maleinsäureanhydrid im Gemisch mit azeotrop siedendes Gemisch am Kopf der Kolonne etwas Isobuttersäure entnommen. Zur Aufrechterabgezogen, wo es nach Kondensation vom Schlepp- haltung der Isobuttersäurikonzentration in Zone II mittel getrennt und bei Causgetragen wird. Das Schlepp- wurde die entsprechende Menge Isobuttersäure über mittel wird als Rücklauf auf die Kolonne gegeben und 25 den Zulauf D wieder zugeführt, verbleibt somit im Kreislauf. Das in der Entwässerungs- Nach Erreichen des stationären Zustandes arbeitet zone gebildete Anhydrid gelangt auf Grund seiner die Kolonne unter folgenden Bedingungen: gegenüber dem Lösungsmittel geringeren Flüchtigkeit Konzentration der eingeführten wäßrigen in den unteren Teil der Zone und schließhch in den Maleinsäurelösung 66,7°/_oig Kolonnensumpf, wo es bei B entnommen wird Falls 3° Einführungsgeschwindigkeit 171 g/Stunde die in der Entwasserungszone vorhandenen Boden fur technische Maleinsäure + 57 g/Stunde Wasser eine vollständige Trennung von Anhydrid und Lo- Temperatur am Kolonnenkopf 71⁰C sungsm.ttel nicht ausreichen, erhalt man be! B ein Temperatur der eingespeisten rohes Anhydrid, das noch etwas Losungsmittel enthalt Maleinsäurelösung 50°C und durch bekannte Methoden (z B. durch Destil- 35 Temperatur auf dem oberstenThe following system is present in a customary bottom rectification column (bp 80.1 ° C.) and isobutyric acid (bp 154.5 ° C.): In the lower part of the column, distilled. After the two liquids have separated according to the so-called dewatering zone (II), their volatility boils into the solvent within the column, in which the dehydration reaction in zones I (benzene) and II (isobutyric acid) takes place separately. In the upper part of the column, the so-called had, in the upper part of Zone II through the entrainment zone (I), there is benzene as a low-boiling feed A, a solution of 70 parts technical of the entrainer, which is lower than maleic acid in water 35 parts of water fed. The water released in the column boiling in maleic anhydride or methyl maleic anhydride, which in part forms an azeotropic mixture. Comes from the aqueous solution via inlet A at 15, to another upper end of the dehydration zone. Partly the substance to be dehydrated in which has become free by chemical dehydration was introduced together with the benzene at the column column. The top is condensed from the dewatering zone and, after separating off the organic water, the phase (benzene) at C is removed according to its higher volatility. The benzene carried up into the drag zone. There it is given by the 20 as a return to the column. Taken over from the entrainer benzene and finally maleic anhydride in a mixture with azeotropically boiling mixture at the top of the column was taken off at the top of the column. Pulled off to the upright, where, after condensation, it is separated from the entrainment of the isobutyric acid concentration in Zone II medium and discharged at C. The entrainment, the corresponding amount of isobutyric acid, is fed to the column as reflux and fed back to feed D , thus remaining in the circuit. The zone anhydride formed operates in the drainage After reaching the steady state reached on the basis of his column under the following conditions: to the solvent concentration of the lower volatility of aqueous introduced into the lower part of the zone and the maleic acid solution in schließhch 66.7 ° / _o ig column bottom, where it is withdrawn at B If 3 ° introduction rate 171 g / hour the tray present in the dewatering zone for technical maleic acid + 57 g / hour water, a complete separation of anhydride and low temperature at the top of ^{the column 71 0 C solvent} sufficient, you get be! B a temperature of the fed crude anhydride, which still contains some solvent maleic acid solution 50 ° C and by known methods (e.g. by distillation temperature on the top

lation) gereinigt werden muß. Im letzteren Fall muß _{ßoden yon Zone n} _m _bis _m* _Q lation) must be cleaned. In the latter case, _{ßoden of zone n} _m _to _m * _Q

die mit dem rohen Anhydrid ausgetragene Menge an Temperatur in der Mitte vonthe amount of temperature carried off with the crude anhydride in the middle of

Losungsmittel durch Einbringen von frischem bei D Zone II 150bisl52°CSolvent by introducing fresh at D Zone II 150 to 52 ° C

ergänzt werden. Temperatur am" unteren Ende voncan be added. Temperature at the "lower end of."

Als Rektinkationskolonnen haben sich fur das Ver- 40 Zone II 164°CThe rectination columns for the 40 Zone II were 164 ° C

fahren Bodenkolonnen als besonders geeignet er- Entnahme am KolonnenkopV '.'.'. 74,5 g/Stundedrive tray columns as particularly suitable . 74.5 g / hour

wiesen, doch sind auch Ausfuhrungsformen unter Ver- WasserWiesen, but there are also designs under water

wendung von Füllkörpersäulen möglich. Zur Deckung Entnahme aus dem Sumpf 102 g/Stundeuse of packed columns possible. To cover the withdrawal from the sump 102 g / hour

des Wärmebedarfs bei der Dehydratisierung bzw. . rohes Malein-Entwässerung, vor allem für den Fall der Einspeisung 45 Säureanhydrid wäßriger Lösungen, kann es zweckmäßig sein, den _mj_t 5 bis 6°/ oberen Teil der Entwässerungszone zusätzlich zu be- · i_sohuttersäurethe heat requirement for dehydration or. crude maleic dewatering, especially in the case of the feed 45 acid anhydride of aqueous solutions, it may be expedient, the _m j _t 5 to 6 ° / upper part of the dewatering zone, in addition to loading · i hutter acid _so

^hei??ⁿ· , . . ,. ' . ... ... Einspeisung an Isobuttersäure .. 5,5 g/Stunde ^hey i ?? ⁿ ·,. . ,. '. ... ... feed of isobutyric acid .. 5.5 g / hour

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmospharen-The reaction is generally carried out at atmospheric

druck durchgeführt. In manchen Fällen ist es aber auch 50 Der Gehalt an Fumarsäure im rohen Maleinsäuremöglich, bei verminderten Drücken, beispielsweise bis anhydrid lag immer unter 2%. meist zwischen 1 und zu 10 Torr, aber auch bei erhöhten Drücken, beispiels- 2°/₀. Ein Gehalt an Polymerisat war nicht nachzuweise bis zu 10 Atmosphären, zu arbeiten. weisen. Das am Kolonnenkopf entnommene Wasser Neben dem bereits erwähnten großen Vorteil, der enthielt keine Maleinsäure. Das dem Sumpf der in der Verwendung eines Lösungsmittels liegt, das die 55 Kolonne entnommene Maleinsäureanhydrid hatte Dehydratisierung bzw. die Entwässerung in homoge- nach dem Abdestillieren der Isobuttersäure einen ner Phase gestattet, hat das Verfahren den weiteren Schmelzpunkt von 52,5°C. Vorteil, daß die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmerprinting carried out. In some cases, however, it is also possible that the fumaric acid content in the crude maleic acid is always below 2% at reduced pressures, for example up to anhydride. mostly between 1 and 10 Torr, but also at elevated pressures, for example 2 ° / ₀ . A content of polymer could not be detected up to 10 atmospheres to work. point. The water withdrawn at the top of the column In addition to the great advantage already mentioned, it did not contain any maleic acid. The process has a further melting point of 52.5 ° C because the sump, which is based on the use of a solvent that had maleic anhydride removed from the column, allowed dehydration or dehydration in a homogeneous phase after the isobutyric acid was distilled off. Advantage that the residence time of the reactants

im Reaktionszeitraum kurz ist, wodurch hohe Raum- Beispiel 2in the reaction period is short, whereby high space Example 2

Zeit-Ausbeuten erreicht werden. Man unterdrückt auf 60Time yields can be achieved. One suppresses to 60

diese Weise unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. die In eine Bodenkolonne, in der — wie im Beispiel 1 Umwandlung von Maleinsäure in Fumarsäure. Ein angegeben — durch Destillation eines Gemisches aus weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß das Benzol und Isobuttersäure unter Rücklauf zwei Zonen Wasser aus dem Reaktionsgemisch schnell entfernt ausgebildet waren, wurde im oberen Teil der Isobutterund als azeotrop siedendes Gemisch abdestilliert wird, 65 säurezone eine Lösung von 70 Teilen reiner Maleinohne daß ein Teil des Reaktionsproduktes mit ausge- säure in 35 Teilen Wasser eingeleitet. Wie im Beispiel 1 tragen wird. Das Reaktionsprodukt wird vielmehr wurde das Wasser am Kopf und das Anhydrid aus dem quantitativ aus dem Kolonnensumpf entnommen, Sumpf der Kolonne entnommen.this way undesirable side reactions, e.g. B. In a tray column in which - as in Example 1 Conversion of maleic acid into fumaric acid. A specified - by distilling a mixture from Another advantage of the process is that the benzene and isobutyric acid are two zones under reflux Water from the reaction mixture quickly removed, was formed in the upper part of the isobutter and is distilled off as azeotropically boiling mixture, 65 acid zone a solution of 70 parts of pure maleic acid that part of the reaction product is introduced with acidic in 35 parts of water. As in example 1 will wear. Rather, the reaction product was the water on the head and the anhydride from the Quantitatively taken from the bottom of the column, taken from the bottom of the column.

Die Arbeitsbedingungen der Kolonne im stationären Zustand waren folgende:The working conditions of the column in the steady state were as follows:

Konzentration der zugeführten wäßrigen Maleinsäurelösung 66,7 °/oig
Einführungsgeschwindigkeit 102 g/Stunde = 68 g/Stunde reine Maleinsäure + 34 g/Stunde WasserConcentration of the supplied aqueous maleic acid solution 66.7%
Feed rate 102 g / hour = 68 g / hour pure maleic acid + 34 g / hour water

Temperatur am Kolonnenkopf 73°C Temperatur der eingespeistenTemperature at the top of the column 73 ° C temperature of the fed

Maleinsäurelösung 50⁰CMaleic acid solution 50 ⁰ C

Temperatur auf dem oberstenTemperature on the top

Boden von Zone II 125 bis 132⁰CFloor of zone II 125 to 132 ⁰ C

Temperatur in der Mitte vonTemperature in the middle of

Zone II 150 bis 152°CZone II 150 to 152 ° C

Temperatur am unteren EndeTemperature at the lower end

von Zone II 192°Cfrom Zone II 192 ° C

Entnahme am Kolonnenkopf ... 44,5 g/StundeWithdrawal at the top of the column ... 44.5 g / hour

Wasserwater

Entnahme aus dem Sumpf 58,5 g/StundeWithdrawal from the sump 58.5 g / hour

rohes Maleinsäureanhydrid crude maleic anhydride

• mit 1 bis 2°/₀ • with 1 to 2 ° / ₀

Isobuttersäure Einspeisung an Isobuttersäure .. 1 g/StundeIsobutyric acid Feeding of isobutyric acid .. 1 g / hour

Der Gehalt an Fumarsäure im rohen Maleinsäureanhydrid betrug durchschnittlich l°/o· Ein Gehalt an Polymerisat war nicht nachzuweisen. Das am Kopf der Kolonne abgenommene Wasser enthielt keine Maleinsäure. Das dem Sumpf entnommene Maleinsäureanhydrid hatte nach Abdestülation der Isobuttersäure einen Schmelzpunkt vn 53 ⁰C.The fumaric acid content in the crude maleic anhydride was on average 1%. There was no evidence of any polymer content. The water taken off at the top of the column did not contain any maleic acid. The maleic anhydride was removed from the bottom by the Abdestülation isobutyric acid has a melting point vn 53 ⁰ C.

B ei s ρ i e 1 3B ei s ρ i e 1 3

In einer Bodenkolonne (vgl. Abbildung) wurde bei. totalem Rücklauf ein Gemisch aus Benzol (Sdp 80,1⁰C) und Propionsäure (Sdp. 141⁰C) destilliert. Nachdem sich die beiden Flüssigkeiten gemäß Ihrer ^Flüchtigkeit innerhalb der Kolonne in die Zone I (Benzol) und II (Propionsäure) getrennt hatten, wurde ini oberen Teil der Zone durch den Zulauf A eine Lösung von 70 Teilen Citraconsäure (Methylmaleinsäure) in 35 Teilen Wasser eingespeist. Das in der Kolonne frei werdende Wasser wurde zusammen mit dem Benzol am Kolonnenkopf kondensiert und nach Abtrennung der organischen Phase (Benzol) bei C entnommen. Das Benzol wurde als Rücklauf wieder auf die Kolonne aufgegeben. Aus dem Sumpf wurde Citraconsäureanhydrid im Gemisch mit etwas Pro-In a tray column (see figure) was at. total reflux a mixture of distilled benzene (b.p. 80.1 ⁰ C) and propionic acid (bp. 141 ⁰ C). After the two liquids had separated into zone I (benzene) and II (propionic acid) according to their volatility within the column, a solution of 70 parts of citraconic acid (methyl maleic acid) in 35 parts of water was introduced into the upper part of the zone through feed A fed in. The water released in the column was condensed together with the benzene at the top of the column and removed at C after the organic phase (benzene) had been separated off. The benzene was returned to the column as reflux. Citraconic anhydride in a mixture with some pro-

pionsäure entnommen. Zur Aufrechterhaltung der Propionsäurekonzentration in Zone II wurde die entsprechende Menge Propionsäure über den Zulauf D wieder zugeführt.pionic acid removed. To maintain the propionic acid concentration in zone II, the corresponding amount of propionic acid was fed back in via feed D.

Nach Erreichen des stationären Zustandes arbeitete die Kolonne unter folgenden Bedingungen:After reaching the steady state, the column worked under the following conditions:

Konzentration der zugeführten wäßrigen Citraconsäurelösung 66,7 °/_oig Einführungsgeschwindigkeit 165 g/Stunde,.Concentration of the supplied aqueous Citraconsäurelösung 66.7 ° / _o ig introducing rate 165 g / hour ,.

entsprechend 110 g/Stunde Citraconsäure + 55 g/Stunde Wassercorresponding to 110 g / hour citraconic acid + 55 g / hour water

Temperatur am Kolonnenkopf 71⁰C Temperatur der eingespeistenTemperature at the top of the column 71 ⁰ C temperature of the fed

Citraconsäurelösung 25⁰CCitraconic acid solution 25 ⁰ C

Temperatur auf dem obersten - Boden von Zone II 116 bis 122⁰CTemperature on the top - floor of Zone II 116 to 122 ⁰ C

Temperatur in der Mitte vonTemperature in the middle of

Zone II 137 bis 139°CZone II 137 to 139 ° C

Temperatur am unteren EndeTemperature at the lower end

von Zone II 149°Cfrom Zone II 149 ° C

Entnahme am Kolonnenkopf ... 71 g/StundeWithdrawal at the top of the column ... 71 g / hour

Wasserwater

Entnahme aus dem Sumpf 125 g/StundeWithdrawal from the sump 125 g / hour

rohes Citraconsäurean- hydrid im Gemisch mitcrude citraconic anhydride mixed with

Zuführung von Propionsäure .Supply of propionic acid.

125 °/o Propionsäure 31 g/Stunde125% propionic acid 31 g / hour

Das dem Sumpf der Kolonne entnommene Citraconsäureanhydrid hatte nach dem Abdestillieren der Propionsäure im Vakuum einen Schmelzpunkt von 7,8°C.The citraconic anhydride removed from the bottom of the column had after distilling off the Propionic acid has a melting point of 7.8 ° C in vacuo.

Claims

Claim:

Process for the continuous dehydration of maleic acid or methyl maleic acid and their aqueous solutions by heating the starting product in a distillation column Boiling temperature in the presence of benzene as an entrainer and recovery of the anhydride by distillation, characterized in that · at the same time in the presence of boiling "propionic or isobutyric acid as the solution

• works medium and adjusts the distillation column so that the boiling solvent is in the lower part and the boiling entrainer is located in the upper part of the column.

1 sheet of drawings