DE1443633C3 - Process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid oxyalkyl esters from acrylic acid or methacrylic acid and propylene oxide - Google Patents

Process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid oxyalkyl esters from acrylic acid or methacrylic acid and propylene oxide

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DE1443633C3 DE19641443633 DE1443633A DE1443633C3 DE 1443633 C3 DE1443633 C3 DE 1443633C3 DE 19641443633 DE19641443633 DE 19641443633 DE 1443633 A DE1443633 A DE 1443633A DE 1443633 C3 DE1443633 C3 DE 1443633C3
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Howard James; Bremmer John Frederick; Kansas City Mo. Wright (V.StA.)
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Cook Paint & Varnish Company, Kansas City, Mo. (V.St.A.)
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Description

liegen bei mindestens 9O°/o; die Farbe des Esters ist wasserhell.are at least 90%; is the color of the ester as clear as water.

Das Propylenoxyd wird meistens in äquimolaren Mengen oder in einem Überschuß bis 20 Gewichtsprozent angewendet.The propylene oxide is mostly used in equimolar amounts or in an excess of up to 20 percent by weight applied.

Die Veresterung erfolgt schnell und wirksam bei Temperaturen von etwa 40 bis 80° C. Die Temperatur soll 80° C nicht übersteigen. Die Veresterung wird so lange fortgesetzt, bis die Säurezahl der Reaktionsmischung unter 20, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 liegt. Gewöhnlich wird diese Säurezahl nach 40 bis 120 Minuten erreicht, wobei die längeren Erhitzungszeiten bei niedrigeren Temperaturen erforderlich sind. The esterification takes place quickly and effectively at temperatures of about 40 to 80 ° C. The temperature should not exceed 80 ° C. The esterification is continued until the acid number of the reaction mixture is below 20, preferably in the range from 5 to 15 lies. Usually this acid number is reached after 40 to 120 minutes, the longer heating times being required at lower temperatures.

Die Veresterung wird vorzugsweise bei normalem Druck durchgeführt, wobei gegebenenfalls noch Verdünnungsmittel, -wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Xylol, und Alkohole, wie Butanol, verwendet werden können.The esterification is preferably carried out at normal pressure, where appropriate also diluents, -like aromatic hydrocarbons, e.g. B. xylene, and alcohols such as butanol, are used can be.

Nach der bevorzugten Arbeitsweise zur Herstellung der Methacrylsäurealkylester wird zuerst das AIuminiumtrichlorid mit der Methacrylsäure gemischt, worauf dann das Propylenoxyd nach und nach im Verlauf von etwa 30 bis 90 Minuten und unter Kühlen so zugesetzt wird, daß die Reaktionstemperatur 80° C nicht übersteigt. Anschließend wird die Reaktionsmischung vorzugsweise noch etwa 10 bis 30 Minuten auf etwa 70 bis 80° C gehalten, bis die Veresterung beendet ist, was durch die Erniedrigung der Säurezahl der Methacrylsäure auf 20 oder weniger nachgewiesen wird.According to the preferred procedure for preparing the alkyl methacrylate, the aluminum trichloride is used first mixed with the methacrylic acid, whereupon the propylene oxide gradually over the course of about 30 to 90 minutes and with cooling is added so that the reaction temperature does not exceed 80.degree. The reaction mixture is then preferably for about 10 to 30 minutes kept at about 70 to 80 ° C until the esterification has ended, which is due to the lowering of the acid number of methacrylic acid is detected to be 20 or less.

Beispiel 1example 1

56 Gewichtsteile Methacrylsäure wurden bei Raumtemperatur mit 2 Gewichtsteilen technischem Aluminiumtrichlorid versetzt. Dann wurden 42 Gewichtsteile Propylenoxyd innerhalb von 30 Minuten bis zu einer Stunde zugesetzt, wobei die exotherme Reaktion die Temperatur von 80° C nicht überstieg. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten auf 80° C gehalten, wobei die Säurezahl der Methacrylsäure auf 20 oder tiefer fiel.56 parts by weight of methacrylic acid were mixed with 2 parts by weight of technical grade aluminum trichloride at room temperature offset. Then 42 parts by weight of propylene oxide were up to within 30 minutes one hour added, the exothermic reaction not exceeding the temperature of 80.degree. Subsequently the reaction mixture was held at 80 ° C. for a further 30 minutes, the acid number the methacrylic acid fell to 20 or lower.

Der erhaltene Ester wurde zunächst mit 40 Gewichtsteilen einer Lösung aus 70 0Zo Wasser, 5% Trinatriumphosphat und 25 °/o Phosphorsäure gewaschen. Dann wurde der Ester abgetrennt und mit 10 Gewichtsteilen einer wäßrigen 20"/0IgBn Natriumchioridlösung gewaschen. Dieser gewaschene Ester war wasserhell und hatte einen Polymerengehalt von weniger als 0,3 °/o. Die Ausbeute an Methacrylsäureoxypropylester betrug 93 Teile, das sind 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Methacrylsäure.The ester obtained was washed first with 40 parts by weight of a solution of 70 0 Zo water, 5% trisodium phosphate and 25 ° / o phosphoric acid. The ester was then separated off and washed with 10 parts by weight of an aqueous 20 "/ 0IgBn sodium chloride solution. This washed ester was water-white and had a polymer content of less than 0.3%. The yield of oxypropyl methacrylate was 93 parts, that is 98 percent by weight, based on the methacrylic acid used.

Beispiel 2Example 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 52 Gewichtsteile Acrylsäure mit 46 Gewichtsteilen Propylenoxyd umgesetzt wurden. Das Propylenoxyd wurde innerhalb von 50 Minuten der Säure zugesetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 1 Stunde auf 80° C gehalten. Der erhaltene Ester wurde mit 30 Gewichtsteilen einer Lösung aus 10°/u Phosphorsäure, 5%> Trinatriumphosphat und 85°/o Wasser gewaschen, wodurch sich die Verunreinigungen als Schlamm absetzten. Der vom Schlamm abgetrennte Ester war wasserhell und hatte, wie der Ester im Beispiel 1, einen sehr niedrigen Polymerengehai t. Die Ausbeute betrug 93 Teile, das sind 96°/o.Example 1 was repeated, 52 parts by weight of acrylic acid with 46 parts by weight of propylene oxide have been implemented. The propylene oxide was added to the acid over 50 minutes. Subsequently the reaction mixture was held at 80 ° C. for a further 1 hour. The obtained ester was with 30 parts by weight of a solution of 10 ° / u phosphoric acid, 5%> Trisodium phosphate and 85% water washed, which removes the impurities settle as mud. The ester separated from the sludge was water-white and, like the ester, had in example 1, a very low polymer content. The yield was 93 parts, that is 96%.

Es wurden folgende Versuche mit an sich als äquivalent anzusehenden anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren durchgeführt.The following tests were carried out with other Friedel-Crafts catalysts, which should be regarded as equivalent accomplished.

a) Zinn(IV)-chlorida) tin (IV) chloride

Es wurde wie im Beispiel 1, jedoch mit Zinn(IV)-chlorid an Stelle von Aluminiumtrichlorid als Katalysator gearbeitet. Während der Veresterung wurde aie Reaktionsmischung durch die übermäßige Polymerisation der Reaktionsteilnehmer jedoch so viskos, daß kein einwandfreies Ester gewonnen werden konnte. Es bildeten sich mehr als 40 Gewichtsprozent Polymere.It was as in Example 1, but with tin (IV) chloride instead of aluminum trichloride as a catalyst worked. During the esterification, the reaction mixture became due to the excessive polymerization however, the reactants are so viscous that no proper ester can be obtained could. More than 40 percent by weight polymers formed.

b) Zinn(IV)-chlorid und Polymerisationsverzögererb) Tin (IV) chloride and polymerization retarders

Das vorstehende Verfahren unter Verwendung vonThe above procedure using

Zinn(IV)-chlorid wurde wiederholt, jedoch wurden 0,05 Gewichtsteile Hydrochinonmethyläther als PoIymerisationsverzögerer zugesetzt. Es wurde trotzdem ein stark viskoser unbefriedigender Ester erhalten.Tin (IV) chloride was repeated except that 0.05 parts by weight of hydroquinone methyl ether were used as a polymerization retarder added. In spite of this, a highly viscous, unsatisfactory ester was obtained.

c) Bjrtiifluoridc) Bjrtiifluorid

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Aluminiumtrichlorid durch Bortrifluorid ersetzt wurde. Die Ausbeute an Methacrylsäurehydroxypropylester betrug nur 5 Teile, und es entstand eine erhebliche Menge (etwa 40 Teile) Polypropylenglykol, ferner etwa 35 °/o polymere Säure.Example 1 was repeated, except that the aluminum trichloride was replaced by boron trifluoride. The yield of hydroxypropyl methacrylate was only 5 parts, and it was a substantial one Amount (about 40 parts) of polypropylene glycol, further about 35% polymeric acid.

d) Eisentrichloridd) iron trichloride

Das Beispiel 1 wurde wiederholt und das Aluminiumtrichlorid durch das Eisentrichlorid ersetzt (vgl. hierzu auch die deutsche Auslegeschrift 1147 938). Die Veresterung ging verhältnismäßig langsam vor sich, und es wurden nur 80 Teile Methacrylsäurehydroxypropylester erhalten. Es erfolgte ebenfalls eine erhebliche Polymerisation, und der Ester enthielt etwa 4 °/o Polymere. Ferner war der Ester wegen der Farbe ungeeignet, die auf den Eisengehalt zurückzuführen ist.Example 1 was repeated and the aluminum trichloride replaced by iron trichloride (cf. also the German Auslegeschrift 1147 938). the Esterification was relatively slow and only 80 parts of hydroxypropyl methacrylate became receive. Significant polymerization also occurred and the ester contained about 4% polymers. Furthermore, the ester was unsuitable because of the color due to the iron content is.

e) Triäthylamine) triethylamine

Das Beispiel 1 wurde wiederholt und Triäthylamin als Katalysator an Stelle von Aluminiumtrichlorid verwendet. Die Veresterung ging recht langsam vor sich, und es wurden nur 65 Teile Hydroxypropyl-Methylacrylsäurehydroxypropylester in der im Beispiel 1 angegebenen Reaktionszeit erhalten. Bei der Erhöhung der Temperatur auf 100° C erfolgte Polymerisation, und der Ester enthielt 15% Polymeres. Der Ester war ebenfalls stark gefärbt und konnte nur auf schwierige Weise durch Destillation entfärbt werden.Example 1 was repeated and triethylamine was used as the catalyst instead of aluminum trichloride used. The esterification was quite slow and only 65 parts of hydroxypropyl-methylacrylate were hydroxypropyl ester obtained in the reaction time given in Example 1. When the temperature was increased to 100 ° C, polymerization took place, and the ester contained 15% polymer. The ester was also strongly colored and could can only be decolorized in a difficult way by distillation.

Claims (2)

ι 2 ι 2 Die Erfindung betrifft dagegen ein neues VerfahrenIn contrast, the invention relates to a new method Patentansnrüche- zur Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Patent claims for the production of acrylic or methacrylic acid ratentansprucne. oxyalkylestern, nach dem die vorstehend erwähntenentitlement to rent. oxyalkyl esters, after which those mentioned above i- «~<;t°lhi»e "O" Acrvisäure- Schwierigkeiten vermieden werden, kaum Nebenod^^^Äi^Äit^iiaru»- * produkte'entstehen bzw. die Katalysatorrückstände setzung von Acrylsäure odel· Methacrylsäure nut und gegebenenfalls in geringer Menge gebildete Propylenoxyd in Gegenwart eines Friedel-Crafts- Nebenprodukte leicht und schnell ohne Depilation Katalysators bei erhöhter Temperatur, da- entfernt werden können und trotzdem ein Ester nut d u r c h g e k e η η ζ e i c h π e t, daß man die Um- einer ausgezeichneten Farbe und guten Eigenschaften setzung in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid « erhalten wird.i- «~ <; t ° lhi» e "O" acrvic acid difficulties are avoided, hardly any side effects ^^^ Äi ^ Äit ^ iiaru »- * products' arise or the catalyst residues Deposition of acrylic acid or methacrylic acid only and, if necessary, formed in small amounts Propylene oxide in the presence of a Friedel-Crafts by-product easily and quickly without depilation Catalyst at elevated temperature, there- can be removed and still an ester nut d u r c h g e k e η η ζ e i c h π e t that one can achieve an excellent color and good properties setting in the presence of aluminum trichloride «is obtained. bei einer Temperatur von etwa 40 bis 80° C durch- Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung vonat a temperature of about 40 to 80 ° C by- The process of the invention for the preparation of führt, bis die Säurezahl der Reaktionsmischung Acrylsäure- oder Methacrylsaureoxyalkylestern durch 5 bis 20 beträgt, und dann die Reaktionsmischung Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mit einer wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure Propylenoxyd in Gegenwart eines Fnedel-Crafts- und Natriumphosphat wäscht. is Katalysators bei erhöhter Temperatur ist nun dadurchperforms acrylic acid or methacrylic acidoxyalkyl esters until the acid number of the reaction mixture 5 to 20, and then the reaction mixture reacting acrylic acid or methacrylic acid with with an aqueous solution of phosphoric acid propylene oxide in the presence of a Fnedel-Crafts- and sodium phosphate washes. is catalyst at elevated temperature is now through 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid bei einer Temperatur von von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen Aluminiumtrichlorid etwa 40 bis 80° C durchfuhrt, bis die Saurezahl der je 100 Teilen der gesamten Reaktionsmischimg Reaktionsmischung 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15, durchführt. 3° beträgt, und dann die Reaktionsmischung mit einer2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is characterized in that the reaction is carried out in the presence of aluminum trichloride at a temperature of from 0.5 to 3 parts by weight of aluminum trichloride about 40 to 80 ° C until the Acid number of 5 to 20, preferably 5 to 15, per 100 parts of the total reaction mixture. 3 °, and then the reaction mixture with a wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure und Natriumphosphat wäscht.aqueous solution of phosphoric acid and sodium phosphate washes. Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß man dieThe procedure is preferably such that the Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Umsetzung in Gegenwart von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen von Acrylsäure- oder Methacrylsaureoxyalkylestern *5 Aluminiumtrichlorid je 100 Teilen der gesamten durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacryl- Reaktionsmischung durchführt,
säure mit Propylenoxyd in Gegenwart eines Friedel- Der überraschende Erfolg des Verfahrens hängtThe invention relates to a process for the production reaction in the presence of 0.5 to 3 parts by weight of acrylic acid or methacrylic acid oxyalkyl esters * 5 aluminum trichloride per 100 parts of the total carried out by reaction of acrylic acid or methacrylic reaction mixture,
acid with propylene oxide in the presence of a Friedel The surprising success of the process depends Crafts-Katalysators bei erhöhter Temperatur. weitgehend von der Verwendung des Aluminium-Crafts catalyst at elevated temperature. largely from the use of aluminum Die bislang bekannten Verfahren haben erhebliche trichlorids als Katalysator ab, der sich für die frapliche Nachteile, da sich durch die Polymerisation der Säure 3<> Reaktion als erstaunlich wirksam erwiesen hat. Dieses Nebenprodukte bilden, die nur durch die Anwendung war nicht zu erwarten, da andere, im allgemeinen als weiterer Trennverfahren entfernt werden können. äquivalent angesehene Friedel-Crafts-Katalysatoren Der Anteil an Polymerisaten ist besonders groß, wenn nicht die gewünschte Wirkung und vor allem nicht die wegen der geringen Reaktionsgeschwindigkeit zur gleichen Vorteile ergeben. Es ist z. B. Bortrifluorid Erzielung besserer Ausbeuten längere Zeit auf höhere 35 ungeeignet, da bei unbefriedigender Umwandlung Temperatur erhitzt werden muß. Ferner führen eine übermäßige Bildung von Polypropylenglykol und basische oder saure Katalysatoren auch zu einer Poly- eine beachtliche Polymerisation der Säure auftritt, merisation des Propylenoxyds. Bei der Entfernung der Das Zinn(IV)-chlorid ist ebenfalls ungeeignet, da Nebenprodukte und der Katalysatorrückstände durch große Mengen polymerer Acrylsäure oder Methacryl-Destillation erfolgt aber eine weitere Polymerisation 4<> säure erhalten werden. Mit Eisenchlorid verläuft die und ferner eine Disproportionierung des gebildeten Reaktion nur langsam, und es tritt eine unerwünschte Monoesters in den Diester und Propylenglykol, Polymerisation in beachtlichem Ausmaß ein, wodurch wodurch die Ausbeute weiter verringert wird. meist getärbte Ester erhalten werden.The processes known so far have considerable trichloride as a catalyst, which is useful for the frapliche Disadvantages, because the polymerisation of the acid 3 <> Response has been found to be amazingly effective. This form of by-products, which was not to be expected only by the application, as others, in general, as further separation processes can be removed. Friedel-Crafts catalysts regarded as equivalent The proportion of polymers is particularly large, if not the desired effect and, above all, not the one because of the slow reaction speed to the same advantages. It is Z. B. boron trifluoride Achieving better yields for a longer time to higher yields is unsuitable because the conversion is unsatisfactory Temperature must be heated. Also lead to excessive formation of polypropylene glycol and basic or acidic catalysts also lead to a poly- a considerable polymerisation of the acid occurs, merization of propylene oxide. In the removal of the tin (IV) chloride is also unsuitable because By-products and the catalyst residues from large amounts of polymeric acrylic acid or methacrylic distillation but if a further 4 <> acid polymerization is obtained. With ferric chloride that runs and further, a disproportionation of the reaction formed is slow, and an undesirable one occurs Monoesters in the diester and propylene glycol, polymerization to a considerable extent, causing whereby the yield is further reduced. mostly colored esters are obtained. Die in der USA.-Patentschrift 24 84 487 in Gegen- Bei der Verwendung von Aminen als Katalysator,The in the USA.-Patent 24 84 487 in counter- When using amines as a catalyst, wart eines tertiären Amins als Katalysator beschrie- 45 wie Pyridin, Trimethylbenzylammoniumchlorid, bene Umsetzung wird längere Zeit im Druckgefäß Cholin, Triäthylamin und n-Methylmorpholin, verdurchgeführt, wodurch jedoch schlechte Ausbeuten läuft, wie vorstehend bereits angedeutet wurde, die Vererzielt werden. esterung äußerst langsam, so daß hohe Temperaturen Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift erforderlich sind, wodurch wiederum große Mengen 1147 938 werden in Gegenwart von bestimmten 5° Acrylsäure- oder Methacrylsäurepolymere entstehen. Eisen(III)-verbindungen als Katalysator und einer Sofern man nicht in Gegenwart von Polymerisations-Reaktionszeit von etwa 4 Stunden die entsprechenden verzögerern und genauer fraktionierter Vakuum-Ester durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum destillation arbeitet, erhält man ferner stark gefärbte und unter Zusatz von Polymerisationsverzögerern Ester.was a tertiary amine described as a catalyst such as pyridine, trimethylbenzylammonium chloride, bene reaction is carried out for a long time in the pressure vessel choline, triethylamine and n-methylmorpholine, however, as a result of which poor yields run, as already indicated above, which are achieved will. esterification extremely slow, so that high temperatures are required according to the method of the German Auslegeschrift, which in turn large quantities 1147 938 will arise in the presence of certain 5 ° acrylic acid or methacrylic acid polymers. Iron (III) compounds as a catalyst and an Unless one is in the presence of polymerization reaction time of about 4 hours the corresponding retarders and more precisely fractionated vacuum esters works by fractional distillation in a high vacuum distillation, one also obtains strongly colored and, with the addition of polymerization retarders, esters. gewonnen. 55 Nach dem Verfahren der Erfindung wird in Gegen-won. 55 According to the method of the invention, in counter Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift wart des Aluminiumtrichlorids als Katalysator eine 29 29 835 wird in Gegenwart von alkalischen Kataly- außerordentlich gute Wirkung erzielt; die Veresterung satoren erst nach einer Reaktionszeit von 20 bis kommt schon bei niedrigen Temperaturen schnell in 80 Stunden und nach der Destillation ein annehmbarer Gang, und jede Säurepolymerisation wird dadurch Ester in mäßiger Ausbeute erhalten. Zwar kann man 6o verhindert oder unter 0,3 0Zo gehalten. Auch wird nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 28 19 296 das Propylenoxyd unter den Bedingungen der Erin Gegenwart von bestimmten tertiären Aminen in findung nicht wesentlich polymerisiert. Das Alu-Mischung mit Alkalinitrit als Katalysator den Rein- miniumtrichlorid und gegebenenfalls gebildete geringe heitsgrad und die Ausbeute verbessern, wenn man Mengen an Nebenprodukten können ohne Destillation bei höheren Temperaturen im Druckgefäß in Gegen- 65 leicht durch einfaches Waschen der Reaktionsmischung wart von Polymerisationsverzögerern arbeitet und vor mit einer wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure und allem die Abtrennung des Esters durch Destillation Natriumphosphat entfernt werden. Die Ausbeuten durchführt. an Acrylsäureoxyalkylester sind ausgezeichnet undAccording to the process of the USA patent, aluminum trichloride was used as a catalyst; a 29 29 835 is achieved in the presence of alkaline Kataly- extraordinarily good effect; the esterification sators only after a reaction time of 20 to come quickly in 80 hours at low temperatures and an acceptable course after the distillation, and any acid polymerization will result in esters in moderate yield. It is true that 6o can be prevented or kept below 0.3 0 Zo. Also, according to the process of US Pat. No. 28 19 296, the propylene oxide is not significantly polymerized under the conditions of the presence of certain tertiary amines in the making. The aluminum mixture with alkali metal nitrite as a catalyst, the pure minium trichloride and any low degree of unity that may be formed, and improve the yield, if you can work with amounts of by-products without distillation at higher temperatures in the pressure vessel by simply washing the reaction mixture and waiting for polymerization retarders before using an aqueous solution of phosphoric acid and especially the separation of the ester by distillation, sodium phosphate is removed. Performs the yields. of acrylic acid oxyalkyl esters are excellent and
DE19641443633 1964-03-09 1964-03-09 Process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid oxyalkyl esters from acrylic acid or methacrylic acid and propylene oxide Expired DE1443633C3 (en)

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