DE1443571A1 - Process for the production of cycloolefins - Google Patents
Process for the production of cycloolefinsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen durch Cyclopolymeisation eines konjugierten Diolefins in Gegenwart eines Katalysatorsystems vom Zieglertyp mit einem Reduktionsmittel und einer Nickelchelatverbindung, # Bei der erfindungsgemässen zyklischen Polymerisations-Umsetzung handelt es sich um die zyklische Dimerisation, Trimerisation oder Tetramerisation eines konjugierten Diolefins, wie zum Beispiel 1,3-Butadien oder ein substituiertes Butadien, bei der als Hauptprodukt ein Cycloolefin oder ein Gemisch von Cycloolefinen mit 6 bis etwa 20 zyklisch angeordneten Kohlenstoffatomen entsteht, d.h. Produkte wie z.B. Process for Making Cycloolefins The invention relates to an improved process for the preparation of cycloolefins by cyclopolymeization a conjugated diolefin in the presence of a Ziegler-type catalyst system with a reducing agent and a nickel chelate compound, # In the case of the present invention cyclic polymerization conversion is the cyclic dimerization, Trimerization or tetramerization of a conjugated diolefin such as 1,3-butadiene or a substituted butadiene in which the main product is a cycloolefin or a mixture of cycloolefins having 6 to about 20 cyclically arranged carbon atoms arises, i.e. products such as
Vinylcyclohexen und CyclododecatrienO Das für die Erreichung der zyklischen Polymerisation benutzte Katalysatorsystem besteht erfindungsgemäss aus einem Reduktionsmittel vom Zieglertyp, wie ZeBo Triäthylaluminium und einer Nickelchelatverbindung, wie z.B. Nickeldimethylglyoxim. Vinylcyclohexene and CyclododecatrienO Das for achieving the cyclic polymerization used catalyst system according to the invention consists of a reducing agent of the Ziegler type, such as ZeBo triethylaluminum and a nickel chelate compound, such as nickel dimethyl glyoxime.
Die erfindungegemässen Katolysatorsysteme bestehen nicht nur aus den zwei getrennten Bestandteilen, sondern, falls sich dazwischen Reaktionsprodukte bilden, auch diese0 Es sind bereits zahlreiche Prozesse dazu bestimmt worden, mit verschiedenen konjugierten Diolefinen eine zyklische Polymerisation zu erreichen, Zu diesen bekannten Verfahren gehört ein sehr wichtiger thermischer Prozess und daneben auch die Benutzung einer Vielzahl verschiedener Katalysatoren0 Zu den bereits verwendeten Katalysatoren gehoren z. BO Nickeltetracarbonyl oder auch substituiertes Nickelcarbonyl, dessen Carbonylgruppen insgesamt oder teilweise durch organische Verbindungen oder oxyorganische Verbindungen des Phosphors ersetzt sind0 Andere für diesen Zweck, insbesondere für die Herstellung von Cyclododecatrien bestimmte Katalysatoren, sind verschiedene Verbindungen des Titan und des Chroms, die Verbindung mit verschiedenen Reduktionsmitteln des Zieglertyps, wie zOBO der Organoaluminiumhalmgenide oder Organoaluminiumhydride verwendet werden0 Der Temperaturbereich für die Durchführung dieser Prozesse erstreckt sich von etwa -200C, bis zu etwa 600°Co Viele der bekannten Katalysatoren und/oder Katalysatorsysteme sind schwierig herzustellen, andere benutzen giftige oder auch kostspielige Materialien0 Das Katalysatorsystem gemäß vorliegender Erfindung ist einfach und wirtschaftlich herzustellen, ferner ermöglicht es die Durchführung der zyklischen Polymerisation bei bequem einzuhaltenden Temperaturen. The catalyst systems according to the invention not only consist of the two separate components, but if they are between Form reaction products, these too0 Numerous processes have already been designed for this cyclic polymerization with various conjugated diolefins To achieve this, one of these known processes is a very important thermal one Process and also the use of a large number of different catalysts0 The catalysts already used include, for. BO nickel tetracarbonyl or also substituted nickel carbonyl, its carbonyl groups in whole or in part replaced by organic compounds or oxyorganic compounds of phosphorus are0 others for this purpose, especially for the manufacture of cyclododecatriene certain catalysts, are different compounds of titanium and chromium, the connection with various reducing agents of the Ziegler type, such as zOBO der Organoaluminum halides or organoaluminum hydrides are used0 The temperature range for performing these processes ranges from about -200C, up to about 600 ° Co Many of the known catalysts and / or catalyst systems are difficult others use toxic or expensive materials0 The catalyst system according to the present invention is easy and economical to manufacture, furthermore enables the cyclic polymerization to be carried out at conveniently maintained Temperatures.
Fachleuten auf diesem Gebiet sind auch noch andere Vorteile ersichtlich.Other advantages will also be apparent to those skilled in the art.
Der allgemeine Typ des für den vorliegenden Prozess verwendeten Katalysatorsystem ist bereits bekannt. Jedoch richtete sich die Verwendung dieser Katalysatorsysteme bisher auf die lineare Polymerisation einer Reihe von Monoineren, und zwar grundsätzlich von -Monoolefinen, wie z*B. Äthylen, obwohl die Benutzung von 1,3-Butadien in Verbindung mit einem derartigen Katalysatorsystem bereits erwähnt worden ist. it Hilfe dieses bekannten Prozesses erhielt man, je nachdem welche genauen Reaktionsbedingungen man im einzelnen anwendet, lineare Polymere im Bereich der Dimeren bis zu den hochmolekularen kristallinischen polymeren Bs wurde nun gefunden, daß ein aliphatisches konjugiertes Diolefin, beispielsweise das 1,3-Butadien, in Gegenwart eines einem Katalysatorsystems mit Reduktionsmittel vom Zieglertyp und ickelchelatverbindungen unter Bildung gewinnbarer zyklischer Verbindungen zyklisch polymerisiert werden können. So bildet sici zum Beispiel nach dem beschriebenen Verfahren aus konjugiertem Diolefin ein Produkt, das vorwiegend aus einem cycloolefini3chen Produkt besteht0 Mit 1,3- Butadien erhält man zum Beispiel ein Produkt, das wesentlich aus 1-Vinyl-4-Cyclohexen, ferner 1,5-Cyclooctadien und ausserdem 1,5,9-Cyclododecatrien besteht und daneben geringere Mengen anderer Cycloolefine, wie Cyclohexadecatetraen enthält, Bei entsprechender Wahl der Umsetzungsbedingungen kann man bestimmen, welches Cyclooefin bevorzugt entsteht, So erhält man zum Beispiel mit 1,3-Butadien ein Cycloolefinprodukt das im wesentlichen aus 1,5,9-Cyclododecatrien besteht, wenn man die dazu geeigneten Bedingungen einhält Bei der Durchfahrung der erfindungsgemässen zyklischen Polymerisation liegt im Katalysatorsystem das molare Verhältnis von Reduktionsmittel des Zieglertyps zu Nickelchelat im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 35:1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 15:1 bis 25:1. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 800C und 2000C und vorzugsweise zwischen 10000 und 180000 Die Reaktionszeiten betragen in der Regel etwa eine halbe Stunde bis zu etwa 36 Stunden oder mehr und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Stunden, je nachdem welche übrigen Umsetzungsbedingungen im Einzelnen eingehalten werden. Drucke zwischen etwa 3,5-70 kg/cm2, insbesondere von 2 7-42 kg/cm2 werden je nach der angewendeten Temperatur eingehalten, Die Konzentration des Katalysatorsystems liegt erfindungsgemäß zweckmässigerweise zwischen 0,5 - 10% oder mehr, berechnet-auf das Gewicht des angewendeten aliphatischen konjugierten DiolefinmonomersO Besonders bewährt haben sich Mengen von 0,1 - 4 des Gewichts. Dieses Gewichtsverhältnis bezieht sich auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, bzw. der Komponenten des Katalysatorsystems, d.h. des Gesamtgewichte des Reduktionsmittels vom Zieglertyp und des Nichelchelats.The general type of catalyst system used for the present process is already known. However, the use of these catalyst systems has been directed hitherto on the linear polymerization of a number of monomers, in principle of monoolefins, such as Ethylene, although the use of 1,3-butadiene in conjunction with such a catalyst system has already been mentioned. it help this known process was obtained, depending on the exact reaction conditions one uses in detail, linear polymers in the range of the dimers up to the high molecular weight crystalline polymeric Bs has now been found to be an aliphatic conjugated Diolefin, for example 1,3-butadiene, in the presence of a catalyst system with reducing agents of the Ziegler type and nickel chelate compounds with formation of recoverable cyclic compounds can be polymerized cyclically. So sici forms for Example according to the described method from conjugated diolefin a product, which consists mainly of a cycloolefin product with 1,3-butadiene For example, a product consisting essentially of 1-vinyl-4-cyclohexene and 1,5-cyclooctadiene and also 1,5,9-Cyclododecatriene consists and besides lower ones Contains amounts of other cycloolefins, such as cyclohexadecatetraene, with the appropriate Choice of reaction conditions can be used to determine which cycloefin is preferred For example, a cycloolefin product is obtained with 1,3-butadiene consists essentially of 1,5,9-cyclododecatriene, if one has the appropriate Maintains conditions when carrying out the cyclic polymerization according to the invention is the molar ratio of reducing agent of the Ziegler type in the catalyst system to nickel chelate in the range from about 5: 1 to about 35: 1, and preferably in the range from about 15: 1 to 25: 1. The preferred temperature range is between about 80 ° C and 2000C and preferably between 10,000 and 180,000 The reaction times are usually about half an hour to about 36 hours or more, and preferably about 1 to about 20 hours, depending on the other implementation conditions in detail be respected. Pressures between about 3.5-70 kg / cm2, especially from 2 7-42 kg / cm2 are respected depending on the temperature used, the concentration of the catalyst system is advantageously between 0.5-10% according to the invention or more calculated on the weight of the aliphatic conjugate employed Diolefin MonomersO Quantities of 0.1-4 by weight have proven particularly useful. This weight ratio relates to the weight of the reactants or the components of the catalyst system, i.e., the total weight of the Ziegler-type reducing agent and nichel chelate.
Es haben sich verschiedene Reduktionsmittel vom Zieglertyp und Nickelchelatverbindungen als brauchbar erwiesen. Speziell für die Reduktionsmittel des Zieglertyps kommen Katalysatorsysteme in Frage, die aus "Nichtübergangs"-Metallverbindungen bestehen, in denen also die Verbindung zum Beispiel Organometalle, Komplexorganometalle, Organometallhalogenide, Metallhydride, Komplexmetallhydride und komplexorganometallische Hydride darstellen0 Die bevorzugte Nickelchelatverbindung für das Katalysatorsystem ist ein Nickelchelat, in dem die Chelatgruppe z,B, Glyoxim, p-Keton, eine @-Aminocarboxylsäure oder 8-Chinolinol ist. Auch Ketoxime,. @ -Hydroxyoxime, B-Hydroxyearbonylverbindungen, Hydroxyamine und andere Verbindungen sind gut brauchbar.Various Ziegler-type reducing agents and nickel chelate compounds have become popular proven to be useful. Especially come for the reducing agents of the Ziegler type Catalyst systems in question, which consist of "non-transition" metal compounds, in which the compound, for example, organometals, complex organometals, organometallic halides, Represent metal hydrides, complex metal hydrides and complex organometallic hydrides 0 The preferred nickel chelate compound for the catalyst system is a nickel chelate, in which the chelate group z, B, glyoxime, p-ketone, a @ -aminocarboxylic acid or 8-quinolinol is. Also ketoxime. @ -Hydroxyoximes, B-hydroxy carbonyl compounds, hydroxyamines and other compounds are useful.
Für den erfindungsgemässen Cyclopelymerisationeprozess werden die konjugierten Diolefine mit dem Katalysatorsystem im wesentlichen einfach in Kontakt gebracht. Das Katalysatorsystem wird in einem geeigneten, nicht reaktiven Lösungsmittel aufgelöst uder suspendiert und kann nicht nur aus den getrennten Bestandteilen, sondern auch aus Reaktionsprodukten zwischen diesen Bestandteilen bestehen. Der Kontakt zwischen dem konjugierten Diolefin und dem Katalysatorsystem wird während der benötigten Reaktionszeit bei einer für den Eintritt der Reaktion passenden Temperatur aufrecht erhalt. Der Polymerisationsprozess wird im weentlichen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, und zwar zweckmässig in Gegenwart einer inerten Atmosphäre, dF mit zu starke Zersetzung des Katalysatorsystems oder andere unerwünschte Nebenreaktionen unterbleiben0 Das Katalysatorsystem wird mit einem geeigneten Zersetzungsmittel, wie Methanol ; zerstört, nachdem die vorbestimmte Reaktionszeit für den Prozess abgelaufen ist0 Hier-auf wird das Reaktionsprodukt mit geeigneten Mitteln, wie z.B. fraktionierter Destillation oder Umkristallisierung isoliert.For the inventive cyclo-polymerization process, the conjugated diolefins essentially simply in contact with the catalyst system brought. The catalyst system is in a suitable, non-reactive solvent dissolved uder suspended and can not only from the separate components, but also consist of reaction products between these components. The contact between the conjugated diolefin and the catalyst system is required during the Reaction time at a suitable temperature for the onset of the reaction receive. The polymerization process takes place under anhydrous conditions carried out, and expediently in the presence of an inert atmosphere, dF with excessive decomposition of the catalyst system or other undesirable side reactions 0 The catalyst system is treated with a suitable decomposition agent, like methanol; destroyed after the predetermined response time for the process has expired0 Here-on the reaction product with suitable means, such as e.g. fractional distillation or recrystallization isolated.
Zur näheren Erläuterung des Verfahrens werden nachstehend einige Beispiele gegeben, aus denen sich die als zweckmässig angesehenen Ausführungsformen dieser Erfindung ergeben.Some examples are given below to explain the process in more detail given, from which the considered useful embodiments of these Invention result.
Beispiele 1-16 Die folgende allgemeine Verfahrensweise wurde mit den verschiedenen angegebenen Katalysatorsystemen für die Cyclopolymerisation des 1,3-Butadiens verwendet0 Die Reaktionen wurden in einem 500 m1.-Magnedash-Autoklaven durchgeführt0 Vor Beginn der Umsetzung wurde der Autoklav mit einem inerten Gas, beispielsweise mit Argon ausgespült, um die letzte Spur Sauerstoff, Feuchtigkeit und anderen Gasen oder Dämpfen zu entfernen. Das Katalysatorsystem wurde entsprechend der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in Benzol zubereitet und unter einer inerten Atmosphäre in den Autoklaven gegeben, Das zur Herstellung der inerten Atmosphäre benutzte Gas wur-/1 ,3-Butadien de aus dem Autoklaven abgesaugt und 100 Gramm wurden in das Gefäß eingefüllt0 Danach wurde der gefüllte Autoklav auf die Reaktionstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur während der gewünschten Reaktionszeit gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Autoklav gekühlt, geöffnet, zwecks Zerstörung des Katalysatorsystems mit Methanol beschickt, worauf das Reaktionsprodukt abgetrennt wurde. Die Reaktionsergebnisse und die Infrarotanalysen der Produkte sind in Tabelle I aufgeführt. Examples 1-16 The following general procedure was followed using the various specified catalyst systems for the cyclopolymerization of 1,3-Butadiene used0 The reactions were in a 500 ml. Magnedash autoclave 0 Before the start of the reaction, the autoclave was filled with an inert gas For example, flushed with argon to remove the last trace of oxygen, moisture and other gases or vapors. The catalyst system was designed accordingly the composition given below in benzene and prepared under a inert atmosphere is added to the autoclave, which is used to create the inert atmosphere used gas was / 1, 3-butadiene de sucked out of the autoclave and 100 grams were The vessel was then filled 0 The filled autoclave was then brought to the reaction temperature heated and held at this temperature for the desired reaction time. At the end of this time, the autoclave was cooled and opened for the purpose of destruction the catalyst system is charged with methanol, whereupon the reaction product is separated off became. The reaction results and the infrared analyzes of the products are in table I listed.
Tabelle I Beispiel Katalysator- Katal.- Al/Ni Temp. Zeit reagiert Zusammensetzung Nummer system konz. (@) Verhältnis (°C.) (Stunden) (%) d.Reaktionsproduk GDT COD VCH H 1. NiDMG-TEA 0,6 5:1 150 1,5 30 25 Spuren 75 2. NiDMG-TEA 0,7 20:1 150 1,5 70 19 1 83 3. NiDMG-TEA 1,4 5:1 150 1,5 20 5 Spuren 95 4. NiDMG-TEA 1,3 20:1 200 1,5 84 1 1 Spuren 9 5. NiDMG-TEA 1,3 20:1 125 16 92 66 6,4 11 1 6. NiDMG-TEA 0.8 20:1 130 16 94 64 1 16 1 7. NiDMG-TEA 0.8 20:1 130 16 94 56 10 11 2 8. NiDMG-TEA 0,8 20:1 135 16 85 59 1 18 2 9. NiDMG-TEA 0,8 20:1 135 18 96 62 4 32 10. NiDMG-TEA 0,8 20:1 160 16 100 43 1 13 4 11. NiDMG-TEA 1,2 30:1 125 20 88 58 4,5 1 12. NiAA+TEA 0,6 5:1 150 2 27 28 Spuren 82 13. NiDMG-TEA 2,5 6:1 160 4 32 24,3 1,3 14,3 5 14. NiDMG-TEA 1,1 6:1 145 4 82 Spuren 1,8 65,3 3 15. NiDMG-TEA 3,0 3:1 145 2 83 42,4 3,2 23,6 2 16. Ni-8-HQ-TEA 1,8 6:1 140 3 94 28,4 8,9 13,9 @ Beispiele 17-25 Mit Ausnahme des Katalysatorsysteme wurden die gleichen Verfahrensschritte verwendet wie bei den Beispielen 1-16, Die Ergebnisse dieser Reaktionen unter Benutzung der verschiedenen Katalysatorsysteme sind in Tabelle II angegeben s Tabelle II Beispiel katalysatorsystem Katal.- Al/metall Temp. Zeit reagiet Zusammensetzung Fummer konz. (%) Verhältnis l(°C.) (Stunden) (%) d.Reaktionsprodukte CDT COD VCH 17. Cr(AA)3-TEA 0,2 5:1 150 1,5 70 4 Spuren 55 18. Cr(AA)3-TEA 0,2 5:1 150 1,5 77 8 Spueren 91 19. Vo(AA)2-TEA 0,1 5:1 150 1,5 1 Spuren Spuren 70 20. Co(AA)2-TEA 0,2 5:1 150 1,5 1 3 Spuren 72 21. Cu(AA)2-TEA 0,1 5:1 150 1,5 1 3 Spuren 75 22. Mn(AA)2-TEA 0,2 5:1 150 2 1 3 Spuren 71 23. TiO(AA)2-ET2AlCl 0,6 5:1 70 2 74 64 3 13 24. Co(AA)3-Et2AlCl 1,0 3:1 115 2,5 40 Spuren 1,2 19 Beispiele 26-29 In Jedem der folgenden Beispiele wurde ein Katalysatorsystem benutzt, das durch Vermischen einer Benzollösung der Metallchelatverbindung mit einer Lösung von Diäthylaluminiumchlorid (Et2AlCl) in Heptan und einer Bezollösung von Driäthylaluminiui (TEA) hergestellt wurde. Das Verhältnis des Metalls in der Chelatverbindung zum Aluminium im TEA und das Verhältnis des Metalls zum Aluminium im St2A1Cl ist in Tabelle III für Jeden Katalysator angegeben. Pür die Polymerisation des Butadiens in Gegenwart dieser Katalysatorsysteme wurde jeweile das Verfahren der Beispiele 1-16 angewandt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionen in einem 300 ml.-Rtüirautoklaven auageführt wurde. labelle III Beispiel Katalys.-System Kat.- Temp. Zeit reagiert Produktions-Kummer und Komponenten- konz. (%) (°C.) (Stunden) (%) zusamaensetzung verhltniss CDT COD VCH 26. Co(AA)2:TEA:Et2AlCl wie 1:4:2 1,0 120 0,5 30 3 3 4 27. Co(AA)2:TEA:Et2AlCl wie 1:6:3 1,0 100 1 83 1 3 18 28. Cr(AA)3:TEA:Et2AlCl 1,0 100 1,0 86 82 0,2 0,02 wie 1:3, 5:5 29. Cr(AA)3:TEA:Et2AlCl wie 1:3, 5:5 1,0 110 0,5 95 62 0,6 1 Die erfindungsgemäss brauchbaren Diolefine werden durch übliche Verfahren hergestellt0 Zum Beispiel wurde das in den vorstehenden Beispielen verwendete Butadien in einem Fabrikbetrieb durch Dehydriering von Buten und nachfolgende Reinigung mit Kupferammoniumacetat gewonnen. Es wird dabei ein kristallinischer Komplex des Kupferammoniumacetats mit Butadien gebildet und das Butadien wird aus diesem Komplex durch Anwendung von Hitze freigesetzt. Es ist bereits seit 1950 und früher aus der gewerblichen Herstellung von Butadien bekannt, daß hierbei ein Butadien entsteht, welches etwa 95-99* Reinheit besitzt, wobei nur geringe Schwankungen bei gleichbleibenden Bedingungen vorkommen.Table I Example catalyst catal. Al / Ni temp. Time reacts Composition number system conc. (@) Ratio (° C.) (Hours) (%) of reaction product GDT COD VCH H 1. NiDMG-TEA 0.6 5: 1 150 1.5 30 25 traces 75 2. NiDMG-TEA 0.7 20: 1 150 1.5 70 19 1 83 3. NiDMG-TEA 1.4 5: 1 150 1.5 20 5 traces 95 4. NiDMG-TEA 1.3 20: 1 200 1.5 84 1 1 lanes 9 5. NiDMG-TEA 1.3 20: 1 125 16 92 66 6.4 11 1 6. NiDMG-TEA 0.8 20: 1 130 16 94 64 1 16 1 7. NiDMG-TEA 0.8 20: 1 130 16 94 56 10 11 2 8. NiDMG-TEA 0.8 20: 1 135 16 85 59 1 18 2 9. NiDMG-TEA 0.8 20: 1 135 18 96 62 4 32 10. NiDMG-TEA 0.8 20: 1 160 16 100 43 1 13 4 11. NiDMG-TEA 1.2 30: 1 125 20 88 58 4.5 1 12. NiAA + TEA 0.6 5: 1 150 2 27 28 traces 82 13. NiDMG-TEA 2.5 6: 1 160 4 32 24.3 1.3 14.3 5 14. NiDMG-TEA 1.1 6: 1 145 4 82 traces 1.8 65.3 3 15. NiDMG-TEA 3.0 3: 1 145 2 83 42.4 3.2 23.6 2 16. Ni-8-HQ-TEA 1.8 6: 1 140 3 94 28.4 8.9 13.9 @ Examples 17-25 With the exception of the catalyst systems, the same process steps were used used as in Examples 1-16, using the results of these reactions the various catalyst systems are given in Table II Tabel II example catalyst system catal.- Al / metal temp. Time reacts composition Fummer conc. (%) Ratio l (° C.) (Hours) (%) of the reaction products CDT COD VCH 17. Cr (AA) 3-TEA 0.2 5: 1 150 1.5 70 4 lanes 55 18. Cr (AA) 3-TEA 0.2 5: 1 150 1.5 77 8 lanes 91 19. Vo (AA) 2-TEA 0.1 5: 1 150 1.5 1 lanes lanes 70 20. Co (AA) 2-TEA 0.2 5: 1 150 1.5 1 3 lanes 72 21. Cu (AA) 2-TEA 0.1 5: 1 150 1.5 1 3 lanes 75 22. Mn (AA) 2-TEA 0.2 5: 1 150 2 1 3 traces 71 23. TiO (AA) 2-ET2AlCl 0.6 5: 1 70 2 74 64 3 13 24. Co (AA) 3-Et2AlCl 1.0 3: 1 115 2.5 40 lanes 1.2 19 Examples 26-29 In each of the following examples, a catalyst system was used which by mixing a benzene solution of the metal chelate compound with a solution of diethyl aluminum chloride (Et2AlCl) in heptane and a Bezol solution of triethylaluminum (TEA). The ratio of the metal in the chelate compound to the Aluminum in the TEA and the ratio of metal to aluminum in St2A1Cl is in Table III given for each catalyst. For the polymerization of butadiene in the presence of these catalyst systems, the procedure of the examples 1-16 applied, with the exception that the reactions were carried out in a 300 ml was executed. label III example catalytic system cat. temp. Time reacts production grief and component concentration. (%) (° C.) (Hours) (%) Composition ratio CDT COD VCH 26. Co (AA) 2: TEA: Et2AlCl as 1: 4: 2 1.0 120 0.5 30 3 3 4 27. Co (AA) 2: TEA: Et2AlCl like 1: 6: 3 1.0 100 1 83 1 3 18 28. Cr (AA) 3: TEA: Et2AlCl 1.0 100 1.0 86 82 0.2 0.02 as 1: 3, 5: 5 29. Cr (AA) 3: TEA: Et2AlCl as 1: 3, 5: 5 1.0 110 0.5 95 62 0.6 1 The diolefins which can be used according to the invention are prepared by conventional methods0 For example, that in the above Examples used butadiene in a factory by dehydrating butene and subsequent purification with copper ammonium acetate. It will be a crystalline complex of copper ammonium acetate with butadiene formed and that Butadiene is released from this complex by the application of heat. It is already known since 1950 and earlier from the commercial production of butadiene that this creates a butadiene which has a purity of about 95-99 *, with only low Fluctuations occur with constant conditions.
Das in den vorstehenden Beispielen verwendete Butadien war ein gewöhnliches, großbetrieblich hergestelltes Butadien, das keiner besonderen reinigung unterworfen war, abgesehen davon, daß das Material in den meisten Bällen durch eine Säule von Bilikqel zwecks entfernung überschüssiger Mengen von Wasser und anscheinend auch einer beträchtlichen Menge von Polymerisationsverzögerern, beispielsweise Paratertiär-Butylcatechol beschickt wurde Das Butadien wurde aus der Pabrikation der Petroleu Chemicals Incorporated, Lake Charles, Louisiana, USA, besogen. Für die in den Beispielen verwendeten Butadiene typische Analysen hatten folgendes Ergebnis tabelle IV Komponenten Anteil in Gew.-% Butadien-1,3 98,36 Isobutan 0,09 n-Butan 0,00 Isobutylen 0,025 trans-Buten-2 0,065 cis-Buten-2 0,065 Propylen 0,58 Propadien 0,075 Butadien-1,2 0,10 Acetylene (z.B. Methylacetylen Aethylacetylen, Vinylacetylen und Dimethylacetylen) 0,06 Carbonyl 0,002 Wasser 0,02 Im allgemeinen waren Isobutan und n-Butan in kleinen Mengen vorhanden. Der Gesamtanteil der Acetylene belief sich für gewöhnlich auf etwa (),05 - 09 Gew.-% an Butadien mit einer Reinheit von etwa 98,5. Die acetylenischen Bestandteile einer ähnlichen Butadienprobe wurden durch Gaschromatographie analysiert, wobei die folgenden Verbindungen und Mengenverhältnisse gefunden wurden: Komponenten Mol-« Methylacetylen 0,02 Äthylacetylen 0,04 Dimethylaoetylen 0,01 Vinylacetylen 0, 002 Wie ersichtlich, enthielt das benutzte Diolefin in den Beispielen auch andere ungesättigte Hydrocarbone mit 3-4 Kohlenstoffatomen.The butadiene used in the above examples was an ordinary one butadiene produced on a large scale that is not subjected to any special cleaning was, apart from the fact that the material in most balls was carried by a column of Bilikqel for the purpose of removing excess amounts of water and apparently also a substantial amount of polymerization retarders, for example paratertiary butylcatechol The butadiene was obtained from the manufacture of Petroleu Chemicals Incorporated, Lake Charles, Louisiana, USA. For the butadienes used in the examples typical analyzes had the following results table IV components Share in% by weight butadiene-1,3 98.36 isobutane 0.09 n-butane 0.00 isobutylene 0.025 trans-butene-2 0.065 cis-butene-2 0.065 propylene 0.58 propadiene 0.075 butadiene-1,2 0.10 acetylenes (e.g. methylacetylene ethylacetylene, vinyl acetylene and dimethylacetylene) 0.06 carbonyl 0.002 water 0.02 In general, isobutane and n-butane were in little Quantities available. The total proportion of acetylenes was usually about (), 05-09% by weight of butadiene with a purity of about 98.5. The acetylenic Components of a similar butadiene sample were analyzed by gas chromatography, the following compounds and proportions were found: Components Mol- «methyl acetylene 0.02 ethyl acetylene 0.04 dimethyl acetylene 0.01 vinyl acetylene 0, 002 As can be seen, contained the diolefin used in the examples also other unsaturated hydrocarbones with 3-4 carbon atoms.
Die in Tabelle I und an anderen Stellen verwendeten Abkürzungen und Produktzusammensetzungen habe-n die folgenden Bedeuzungen: DMG = Dimethylglyoxim AA = Acetylacetonat TEA = Triäthylaluminium 8-HQ = 8-Hydroxychinolin (8-Chinolinol) C1)T = 1,5,9-Cyclododecatrien COD = 1,5-Cyclooctadien VOR = 1-Vinyl-4-cyclohexen HBM = Höher siedende Stoffe Materialien mit einem Siedepunkt oberhalb des CDT-Siedepunkts.The abbreviations and used in Table I and elsewhere Product compositions have the following meanings: DMG = dimethylglyoxime AA = acetylacetonate TEA = triethylaluminum 8-HQ = 8-hydroxyquinoline (8-quinolinol) C1) T = 1,5,9-cyclododecatriene COD = 1,5-cyclooctadiene VOR = 1-vinyl-4-cyclohexene HBM = Higher-boiling substances Materials with a boiling point above the CDT boiling point.
Gewicht des Diolefin reagiert (%) x 100 Diolefingewicht Produkts Produktzusammensetzung (%) Gewicht d. spezifischen x 100.Weight of diolefin reacts (%) x 100 diolefin weight of product Product composition (%) Weight d. specific x 100.
Diolefinproduktgewicht Das Katalysatorsystem wird nach einer der für die Herstellung von Katalysatorsystemen dieses Typs üblichen Methoden hergestellt, Eines dieser Verfahren besteht darin, eine Lösung des Nickelchelats in einem nichtreaktiven Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, in einer trockenen, intrten atmosphäre mit der Lösung einer "Nichtübergangs"-Metallverbindung in einem ähnlichen Lösungsmittel zu vermischen. Um übermässige DemEeraturanstieOe der Reaktionsmischung wegen der exothermen Natur der Reaktion zu vermeiden, hält man die Geschwindigkeit des Zusammengebens unter Kontrolle, Das Gemisch wird dann als Katalysatorsystem verwendet0 Das Katalysatorsystem kann im Reaktionsgefäß selbst gemäss der vorbeschriebenen Art hergestellt werden, worauf das konjugierte Diolefin in das Reaktionsgefäss eingeführt wird. Diolefin product weight The catalyst system will according to one of the customary for the preparation of catalyst systems of this type Methods made, One of these methods is to make a solution of the nickel chelate in a non-reactive solvent, for example benzene, in a dry, intrten atmosphere with a solution of a "non-transition" metal compound in one to mix similar solvents. To avoid excessive increase in temperature of the reaction mixture Keep the speed up to avoid because of the exothermic nature of the reaction of combining under control, the mixture is then used as a catalyst system used0 The catalyst system can be used in the reaction vessel according to the previously described Art are prepared, whereupon the conjugated diolefin is introduced into the reaction vessel will.
Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, wird den Verhältnis des Reduktionsmittels vom Zieglertyp und des Nickel chelats im Katalysatorsystem Bedeutung zugemessen. Der bevorzugte Bereich des Molarverhältnisses zwischen dem Reaktionsmittel des Zieglertyps zu der Nickelchelatverbindung liegt zwischen etwa 15:1 bis etwa 25:1.As described in the previous examples, the ratio is the reducing agent of the Ziegler type and the nickel chelate in the catalyst system Given importance. The preferred range of molar ratio between the Ziegler-type reactant to the nickel chelate compound is between about 15: 1 to about 25: 1.
Als brauchbare nichtreaktive Lösungs- oder ouspendierungsmittel für das Katalysatorsystem erwiese@ ich die nichtpolaren organischen Flüssigkeiten, beispielsweise die aliphatischen und aromatischen Hydrocarbone, wie Pentan, Hexan, Gemisch von niedrig-siedenden aliphatischen Hydrocarbonen, Benzol, Toluol und YylolO Auch die halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol u.dgl., können verwendet werden. Man kennt auch andere nichtpolare organische Mischungsmittel.As useful non-reactive solvents or suspending agents for the catalyst system proved to be the non-polar organic liquids, for example the aliphatic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, Mixture of low-boiling aliphatic hydrocarbons, benzene, toluene and YylolO Also the halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as chlorobenzene and the like can be used. Other non-polar organic mixing agents are also known.
Mit dem Katalysatorsystem reaktionsfähige oder die Reaktion hemmende Verunreinigungen, beispielsweise Sauerstoff, Wasser, olefinische Verbindungen anderer Art als die Hauptmonomeren, Phenole, mine, oder Alkohole sollten, wenn überhaupt, nicht in größeren Mengen, sondern allerhöchstens in geringen Spuren vorhanden sein. Die Reaktionsgemische sollten also im weaentlichen aus dem Katalysatorsystem, dem konjugierten Diolefinmonomeren und dem Lösungsmittel bestehen.Reactive or inhibiting to the catalyst system Impurities such as oxygen, water, olefinic compounds, others Kind as the main monomers, phenols, mines, or alcohols should, if any, not be present in large quantities, but at most in small traces. The reaction mixtures should so in the usual from the catalyst system, the conjugated diolefin monomers and the solvent.
In den obigen Beispielen wurde nur eine spezial Methode zur 3ewirkung der zyklischen Polymerisation im einzelnen beschrieben. Es ist jedoch ersichtlich, daß viele Abwandlungen dieser Methode durchgeführt werden können, so z. B. bei Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens an Stelle des Einzelchargenverfahrena, der Benutzung von unreinen Auagangsstoffen anstelle der reinen Materialien, vorausgesetzt, daß die Verunreinigungen im wesentlichen mit dem Katalysatorsystem nicht reagieren, oder nur in sehr kleinen Mengen vorhanden sind.In the above examples only one special method was used the cyclic polymerization described in detail. However, it can be seen that many modifications of this method can be carried out, e.g. B. when using a continuous process instead of the single batch processa, use of impure raw materials instead of pure materials, provided that the impurities essentially do not react with the catalyst system, or are only present in very small quantities.
Erfindungsgemäss brauchbare Monomere sind die aliphatischen konjugierten Diolefine, von denen das gebräuchlichste das 1,3-Butadien ist. Jedoch können auch zahlreiche andere offenkettige konjugierte Diolefine nach diesem Verfahren zyklisch polymerisiert werden. Hierfür brauchbare Verbindungen sind z. B. : 2-Methyl-1,3-Butadien (Isopren), 1, 3-Pentadien (Piperylen), Phenylolefine, 2-Chlor-1 3-Butadien (Chloropren), 253-Dichlor-1, 3-Butadien und 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien. Das bevorzugt brauchbare Diolefin ist ein 123-Butadien, bei dem hächstens /atom ein Wasserstoff durch einen anderen Rest (d.h. Alkyl oder Halogen) substituiert ist, Die Benutzung anderer konjugierter Diolefine anstelle des 1, 3-Butadien führt zu Produkten, die eine Anzahl von Substituenten an der zugrundeliegenden Ringetruktur, wie sie aus 1,3-Butadien gewonnen wird, besitzen0 So erhält man z. B. bei Oyklieierung von 2-Methyl-1,3-Butadien vorwiegend Produkte wie Vinyldimethylcyclohexan, Dimethylcyclooctadioen, Trimethylcyclododecatrien und Tetramethylcyclohexadecatetraen. Wenn auch die als Monomere benutzten aliphatischen konjugierten Diolefine geringe Mengen von Vernnreinigungen, die ihnen von Natur aus anhaften, wie beispielsweise Wasser, Olefine, Acetylen, und Polymerisationsverzögerer, wie z. B. Resorcinol und p-tert-Butylcatechol anwesend sein düren, so sollten doch möglichst rene Stoffe verwendet werden. Normalerweise sind diese Verunreinigungen nur in Mengen zwischen etwa 10 ppm (Teile pro Million) und 600 ppm vorhandene So ist zOBO im 1,3-Butadien oft eine Menge von 50 - 100 ppm an p-tert-Butylcatechol vorhanden, und zwar als Polymerisationsverzögerer zwecks Stabilisierung während der Lagerung. Diese Verunreinigungen können, falls gewünscht, vor der Polymerisation entfernt werden0 Die Polymerisationsverzögerer können entfernt oder in ihrer Menge z.B. bis unter einen Behalt von 10 ppm herabgedrückt werden, und zwar durch eine Reihe vn verschiedenen Mitteln, beispielsweise durch Zusammenbringen des Diolefins mit gekörntem Kalium hydroxyd, Die in dem Diolefinmoomer enthaltene Wassermenge kann bis auf wenige Teile pro Million durch ausfrieren oder durch die Benutzung von Trocknungsmitteln, beispielsweise "Drierite" (Kalciumsulfat;), Kalciumcarbid, Silicagel u.dgl., herabgesetzt werden.The monomers which can be used according to the invention are the aliphatic conjugated Diolefins, the most common of which is 1,3-butadiene. However, you can also numerous other open-chain conjugated diolefins cyclically by this process are polymerized. Compounds which can be used for this purpose are e.g. B.: 2-methyl-1,3-butadiene (Isoprene), 1,3-pentadiene (piperylene), phenylolefins, 2-chloro-1 3-butadiene (chloroprene), 253-dichloro-1,3-butadiene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. The preferred one that is useful Diolefin is a 123-butadiene, the highest / atom of which is one hydrogen through one other radical (i.e. alkyl or halogen), The use of other conjugated Diolefins instead of 1, 3-butadiene leads to products that have a number of substituents on the underlying ring structure, as it is obtained from 1,3-butadiene, own0 So you get z. B. with Oyklieierung of 2-methyl-1,3-butadiene predominantly products such as vinyldimethylcyclohexane, dimethylcyclooctadioene, trimethylcyclododecatriene and Tetramethylcyclohexadecatetraene. Even if the aliphatic ones used as monomers conjugated diolefins have small amounts of impurities inherent in them from adhering, such as water, olefins, acetylene, and polymerization retarders, such as B. resorcinol and p-tert-butylcatechol may be present, they should Renewable materials are used where possible. Usually these are impurities only in amounts between about 10 ppm (parts per Million) and 600 ppm present So zOBO in 1,3-butadiene is often an amount of 50-100 ppm of p-tert-butylcatechol present, namely as a polymerization retarder for the purpose of stabilization during of storage. These impurities can, if desired, prior to the polymerization be removed0 The polymerization retarders can be removed or in their quantity e.g. to be pressed down below a level of 10 ppm, by means of a A variety of means, for example by bringing the diolefin together with granulated potassium hydroxide, the amount of water contained in the Diolefinmoomer can down to a few parts per million through freezing out or through use of desiccants, for example "Drierite" (calcium sulfate;), calcium carbide, Silica gel and the like.
Die in Gegenwart der vorbveschriebenen Katalysatorsysteme durch die zyklische Polymerisation eines aliphatischen, konjugierten Diolefins erhältlichen Cykloolefinprodukte können in an sich bekannter Weise auf verschiedene Arten isoliert werden.The in the presence of the above-described catalyst systems by the cyclic polymerization of an aliphatic, conjugated diolefin available Cycloolefin products can be isolated in various ways in a manner known per se will.
So können z. B. die Cycloolefinprodukte beispielsweise durch fraktionierte Destillation, Dampfdestillation oder Umkristallisierung abgetrennt werden. Die hauptsächlichen Cycloolefinprodukte können z.B. nach der Zerstörung des Katalysatorsysteme von den anorganischen Bestandteilen und den höher siedenden Stoffen durch Dampfdestillation abgetrennt werden und das organische Material von der Wasserschicht abgeschieden, getrocknet und fraktioniert destilliert werden, wobei man das reine Cycloolefin erhält, Fachleuten auf diesem Gebiet sind auch andere Gewinnungsmethoden gi äufigO Normalerweise setzt man diesen Produkten unmittelbar nach der Gewinnung einen Polymerisationsverzögerer oder ein Antioxydans, also beispielsweise eines derjenigen Mittel zu, wie sie vorstehend in Verbindung mit dem Butadien bereits erwähnt wurden0 Es sind eine große Anzahl von Chelatverbindungen des Nickels bekannt,-wie sie im erfindungsgemässen Katalysatorsystem verwendbar sind. Die Ausdrücke "Chelatgruppe", "Chelate", und "Chelatverbindungen" werden in dem Sinne gebraucht, wie sie normalerweise verstanden werden und bei Moeller, Inorganic Chemistry, Seiten 237-242, John Wiley and Sons, Inch, New York (1952) angegeben sind0 Wie bereits erwähnt, werden von den bekannten Chelatgruppen bevorzugt die folgenden benutzt: Glyoxime, ß-Ketone, -Aminocarboxylsäuren, -Hydroxycarbonylsäuren und 8-Chinolinol. Auch Ketoxime, @-Hydroxyoxime, ß-Hydroxycarbonylverbindungen, Hydroxyamine und andere chelatbildende Gruppen sind brauchbar Die als Komponente des Katalysatorsystems brauchbaren Nickelchelatverbindungen der ß-Ketone stellen Verbindungen dar, deren chelatbildende Gruppe folgende Struktur besitzt: in der IL ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder ein Aralkylradikal oder ein subetituiertes Derivat hiervon bedeutet und R' Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl0, Aryl0 oder Aralkylrest oder ein substituiertes Derivat hiervon ist, Wenn R' ein Kohlenwasserstoffradikal ist, kann es dieselbe Bedeutung haben, wie R oder auch davon abweichen. So kann z,B, R ein Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Butyl-, Phenrl-, Methylcyclohexyl- oder Tolylrest sein und R' kann, Kohlenwasserstoff ist, dieselbe Bedeutung wie R falls es ein/oder einen davon verschiedenen Rest angeben. [haben Das bevorzugte ß-Keton ist Acetylaceton, In ähnlicher Weise können, auch die entsprechenden Ohelate des 1,3-Hexadions, 3,5-Nonandions u.dgl. benutzt werden. Die als Komponente des Katalysatorsystems brauchbaren Nickelchelatverbindungen eine s Glyoxims enthalten als chelatbildende Gruppe die Glyoxime folgender Strukturformels worin R und R' die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können und beispielsweise Wasserstoff, alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, und Aralkylreste sowie substituierte Derivate hiervon darstellen. So kann beispielsweise lt einen Methyl-, Butyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Methylcyclohexyl-oder Tolylerest bedeuten und R' kann dieselbe Bedeutung haben oder einen unterschiedlichen Rest angeben, Das bevorzugte Glyoxim ist das Dimethylglyoxim. Andere brauchbare Glyoxime sind zOBO Diphenylglyoxim, Methylbenzylglyoxim und CyclohexylmethylglyoximO Die als Komponente des Katalysatorsystems brauchbaren Nickelchelatverbindungen eines 8-Chinolinols (8-Hydroxychinolin) enthalten vorzugsweise das 8-Chinolinol und die 5,7-Dihalogen-8-Ghinolinole, beispielsweise das 5,7-Dichlor-8-Chinolinol und das 5,7-Dibromchinolinol als chelatbildende Gruppen.So z. B. the cycloolefin products can be separated for example by fractional distillation, steam distillation or recrystallization. The main cycloolefin products can be separated from the inorganic constituents and the higher-boiling substances by steam distillation, for example after the destruction of the catalyst system, and the organic material separated from the water layer, dried and fractionally distilled to obtain the pure cycloolefin, are experts in this field Other extraction methods are also commonO Normally, a polymerization retarder or an antioxidant, for example one of the agents mentioned above in connection with butadiene, is added to these products immediately after extraction0 A large number of chelate compounds of nickel are known - as they can be used in the catalyst system according to the invention. The terms "chelating group", "chelates", and "chelating compounds" are used in the sense they are normally understood and are given in Moeller, Inorganic Chemistry, pages 237-242, John Wiley and Sons, Inch, New York (1952) sind0 As already mentioned, the following of the known chelate groups are preferably used: glyoximes, ß-ketones, -aminocarboxylic acids, -hydroxycarbonylic acids and 8-quinolinol. Ketoximes, @ -hydroxyoximes, ß-hydroxycarbonyl compounds, hydroxyamines and other chelating groups can also be used. The nickel chelate compounds of the ß-ketones which can be used as components of the catalyst system are compounds whose chelating group has the following structure: in the IL an alkyl, cycloalkyl, aryl or an aralkyl radical or a substituted derivative thereof and R 'is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl0, aryl0 or aralkyl radical or a substituted derivative thereof, when R' is a hydrocarbon radical, can it have the same meaning as R or also differ from it. For example, B, R can be methyl, ethyl, isopropyl, cyclohexyl, benzyl, butyl, Phenrl, methylcyclohexyl or tolyl radical and R 'can be hydrocarbon, the same meaning as R if it is a / or specify a remainder different therefrom. The preferred β-ketone is acetylacetone, in a similar way the corresponding carbonates of 1,3-hexadione, 3,5-nonanedione and the like can also be used. The nickel chelate compounds of a glyoxime which can be used as a component of the catalyst system contain the glyoximes of the following structural formula as the chelating group in which R and R 'can have the same or different meanings and represent, for example, hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl radicals and substituted derivatives thereof. For example, lt can mean a methyl, butyl, isopropyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, methylcyclohexyl or tolyl radical and R 'can have the same meaning or indicate a different radical. The preferred glyoxime is dimethylglyoxime. Other glyoximes that can be used are diphenylglyoxime, methylbenzylglyoxime and cyclohexylmethylglyoxime. Dichloro-8-quinolinol and 5,7-dibromoquinolinol as chelating groups.
Die als Komponente des Katalysatorsysteme brauchbaren Nickel chelatverbindungen einer α-Aminocarboxylsäure enthalten chelatbildende Gruppen der folgenden Struktur : H2N-C (R) (R') COOH in der R und R1 die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können und beispielsweise Wasserstoff, ein Alkyl-, Aycloalkyl-, Ämyl- oder Aralkylrest sowie substituierte Derivate R hiervon darstellt. So kann beispielsweise Wasserstoff, Äthyl, Isopropyl, Pentyl, Cyclohexyl, Tolyl, Benzyl oder Äthylcyclohexyl bedeuten und Ru kann gleich R sein oder auch hiervon atweichen. Die bevorzugte ; Aminocarboxylsäure ist Glyzin (Aminoessigsäure). Andere ganz besonders wertvolle α -Aminocarboxylsäuren sind z.B. α -Aminobuttersäure, α -Amino-#-phenylpropionsäure und-Amino -#-cyclohexylessigsäure.The nickel chelate compounds useful as a component of the catalyst system of an α-aminocarboxylic acid contain chelating groups of the following Structure: H2N-C (R) (R ') COOH in which R and R1 have the same or different meanings can have and, for example, hydrogen, an alkyl, aycloalkyl, amyl or Represents aralkyl radical and substituted derivatives R thereof. For example Hydrogen, ethyl, isopropyl, pentyl, cyclohexyl, tolyl, benzyl or ethylcyclohexyl mean and Ru can be the same as R or also differ from it. The preferred one; Aminocarboxylic acid is glycine (Aminoacetic acid). Others especially valuable α-amino carboxylic acids are e.g. α-amino butyric acid, α -Amino - # - phenylpropionic acid and -amino - # - cyclohexyl acetic acid.
Die als Komponenten eines Katalysatorsystens brauchbaren Nickelchelatverbindungen
einer -Hydroxycarboxylsäure enthalten als chelatbildende Gruppen solche der Struktur
HO-C (R) (R') COOH, worin R und R' die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben
können, beispielsweise Wasserstoff, eine Alkyl,
Der Ausdruck "Nicht-Übergangsmetall" wird hier zur Bezeichnung der Nicht-Übergangsmet allelesie nt e IA, II, lila und IVA des periodischen Systems der Elemente verwendet0 Die erfindungsganäss für das Katalysatorsystez bevorzugte verwendbaren Nicht-Übergangsmettallelemente sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Gaesium der Gruppe IA, Beryllium, Magnesium, Kalcium, Strontium, Barium, Zink und Kadmium der Gruppe II, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium der Gruppe IIIA und Germanium, Blei und Zinn der Gruppe IVA.The term "non-transition metal" is used here to denote the Non-transition metals IA, II, purple and IVA of the periodic table of the elements used0 The according to the invention preferred for the catalyst system Usable non-transition metal elements are lithium, sodium, potassium, rubidium and Group IA gaesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc and Group II cadmium, aluminum, gallium, indium and group IIIA thallium and Group IVA germanium, lead and tin.
Die organometallischen Komponenten des Katalysatorsystems aus Nicht-Übergangsmetallen bestehen aus Verbindungen, die der Formel RaM entsprechen, in der M ein Nicht-Übergangsmetall gemäss der oben angegebenen Bedeutung ist, a eine ganze Zahl bedeutet, die der Wertigkeit des Metalls entspricht und R entweder eine Alkyl-, oder Cycloalkyl-, oder Aryl-, oder Aralkyl-Gruppe sowie substituierte Derivate hiervon bedeutet.The organometallic components of the non-transition metal catalyst system consist of compounds that correspond to the formula RaM, in which M is a non-transition metal according to the meaning given above, a is an integer representing the valency of the metal and R is either an alkyl, or cycloalkyl, or aryl, or aralkyl group and substituted derivatives thereof.
Unter den Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Aryl-Resten, die
durch
R bezeichnet werden, befinden sich Radikale mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen,
wobei allerdings Radikale mit etwa 10 oder noch weniger Kohlenstoffatomen bevorzugt
werden0
Die als Reduktionsmittel brauchbaren komplexen Organometallverbindungen haben die allgemeine empirische Formel R1M1M2, in der M1 ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, oder Kalzium ist, M2 ein Metall der kruppe IIIA des Periodischen Systems, beispielsweise Aluminium, a und b Zahlen, deren Summe gleich der Summe der Wertigkeiten der Metalle M1und M2 ist, und R ein organischer Rest, der im vorigen Absatz bezeichneten Art bedeutend Beispiele brauchbarer komplexer Organometallverbindungen sind Lithiumaluminiumtetradecyl, Natriumaluminiumte tradecyl, magnesiumaluminiumpentaäthyl, Kaliumal-wniniumc yclohexyl und Lithiumaluminiumtetra-(4-vinylcyclohexan). The complex organometallic compounds useful as reducing agents have the general empirical formula R1M1M2, in which M1 is an alkali metal or a Alkaline earth metal, for example lithium, sodium, potassium, magnesium, or calcium M2 is a metal of croup IIIA of the periodic table, for example aluminum, a and b numbers, the sum of which equals the sum of the valencies of the metals M1and M2 is, and R is an organic residue, of the kind described in the previous paragraph Examples of useful complex organometallic compounds are lithium aluminum tetradecyl, Sodium aluminum t tradecyl, magnesium aluminum pentaethyl, potassium aluminum wninium cyclohexyl and lithium aluminum tetra (4-vinylcyclohexane).
Die orgpnometallischen Halogenverbindungen für die Katalysatorsysteme mit Nicht-Übergangsmetallen bestehen aus Verbindungen der Formel RaMXbw in der M ein Nicht-Übergangemetall bedeutet, wie es oben näher bezeichnet wurde, das eine Wertigkeit grösser als 1 besitzt;a und b jeweils ganze Zahlen sind, wobei die Summe von a und b gleich der Wertigkeit des Metalls M ist, X ein halogen, z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet und R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder substituierte Derviate hiervon bedeutet0 Zu den Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylresten, die durch R dargestellt werden, gehören Radikale mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen, wobei allerdings Reste mit nur 10 Kohlenstoffatomen oder weniger bevorzugt werden0 Beispiele brauchbarer organometallischer Halogenide der Nicht-Übergangsmetalle sind zum Beispiel Diäthylaluminiunchlorid, Äthylaluminiumdi chlorid, Octylaluminiumjodid, Dicyclohexylgalliumchlorid, Di (3-phenyl-1 -methylpropyl) -indiumfluorid, Propylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid u.dgl.The organometallic halogen compounds for the catalyst systems with non-transition metals consist of compounds of the formula RaMXbw in the M a non-transition metal means, as it is specified above which has a value greater than 1; a and b are each whole numbers, where the sum of a and b is equal to the valence of the metal M, X is a halogen, e.g. fluorine, chlorine, bromine or iodine and R is an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl group or substituted derivatives thereof means 0 To the alkyl, Cycloalkyl, aryl, and aralkyl radicals represented by R include radicals with more than 20 carbon atoms, although residues with only 10 carbon atoms or less preferred are examples of useful organometallic halides of the non-transition metals are, for example, diethylaluminum chloride, ethylaluminum di chloride, octylaluminum iodide, dicyclohexylgallium chloride, di (3-phenyl-1 -methylpropyl) indium fluoride, propyl magnesium chloride, phenyl magnesium bromide and the like.
Die Nicht-Übergangsmetall-hydrid-Komponente des Katalysatorsystems besteht aus Metallhydriden der Formel Das in der M ein Nicht-Übergangsmetall gemäss obiger Bedeutung und a eine ganze Zahl bedeuten, die der Wertigkeit des Metalls gleich ist0 Beispiele brauchbarer Metallhydride sind Natriumhydrid, Aluminiumhydrid, Lithiumhydrid, Calziumhydrid, Galliumhydrid, Magnesiumhydrid u. dgl.The non-transition metal hydride component of the catalyst system consists of metal hydrides of the formula Das in der M is a non-transition metal according to of the above meaning and a denotes an integer that corresponds to the valence of the metal equals0 Examples of useful metal hydrides are sodium hydride, aluminum hydride, Lithium hydride, calcium hydride, gallium hydride, magnesium hydride and the like.
Die komplexe Metallhydridkomponente des Katalysatorsysteme mit Nicht-Übergangsmetall besteht aus Hydriden der Formel M1M2Ha, in der M Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium oder Barium und M2 Aluminium, Gallium, Indium, oder Thallium bedeuten und a eine ganze Zahl ist, die der Summe der Wertigkeiten der beiden Metalle entspricht. Beispiele brauchbarer komplexer Metallhydride sind Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumindiumhydrid, Kalziumaluminiumhydrid, Gäsiumaluminiumhydrid, Lithium-galliumhydrid, Bariumaluminiumhydrid u. dgl.The complex metal hydride component of the non-transition metal catalyst system consists of hydrides of the formula M1M2Ha, in the M lithium, sodium, Potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium or barium and M2 mean aluminum, gallium, indium or thallium and a is an integer, which corresponds to the sum of the valencies of the two metals. Examples more useful complex metal hydrides are lithium aluminum hydride, lithium indium hydride, calcium aluminum hydride, Gasium aluminum hydride, lithium gallium hydride, barium aluminum hydride and the like.
Die komplexe organometallische Hydridverbindung des Katalysatorsystems mit Nicht-Übergangsmetall besteht aus Hydriden der Formel M1 M2HaRb in der M2 Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium ccer Barium und M2 Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeuten, a und b Zahlen sind, deren Summe gleich der Summe der Wertigkeiten er Metalle ist, und R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylgruppe oder substituierte Derivate davon darstellt. Zu den durch den Buchstaben R dargestellten Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl und Ar@lalkylresten gehören Radikale mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, wobei allerdings Radikale mit etwa 10 Kohlenstoffatomen oder noch weniger bevorzugt werden.The complex organometallic hydride compound of the catalyst system with non-transition metal consists of hydrides of the formula M1 M2HaRb in the M2 lithium, Sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium ccer Barium and M2 mean aluminum, gallium, indium or thallium, a and b mean numbers are, the sum of which is equal to the sum of the valencies of the metals, and R is an alkyl, Represents cycloalkyl, aryl, aralkyl group or substituted derivatives thereof. to the alkyl, cycloalkyl, aryl and arylalkyl radicals represented by the letter R include radicals with up to about 20 carbon atoms, although radicals having about 10 carbon atoms or even less are preferred.
Beispiele brauchbarer komplexer Organometallhydride sind Natriumkaluminiumtributylhydrid, Kalziumaluminiumdiäthylhydrid, Natriumindiumäthylhydrid u. dgl.Examples of useful complex organometallic hydrides are sodium potassium tributyl hydride, Calcium aluminum diethyl hydride, sodium indium ethyl hydride and the like.
In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "eine ganze Zahl" eine Zahl von 1 oder grösser, während der Ausdruck 11Zahl" die gleiche Bedeutung hat, ausserdem aber auch 0 bedeuten kann, Ferner ist zu bemerken, daß ein Katalysator, von dem angegeben ist, daß er neben dem Reduktionsmittel des Zieglertyps ein Übergangsmetallchelat enthält, auch die Reaktionprodukte zwischen diesen beiden Verbindungen, falls solche existieren, enthalten soll.In this specification the term "an integer" means one Number of 1 or greater, while the expression 11 number "has the same meaning, but can also mean 0, It should also be noted that a catalyst which is stated to be a transition metal chelate in addition to the reducing agent of the Ziegler type contains, also the reaction products between these two compounds, if any exist, should contain.
Anstelle der Nickelchelate können zusammen mit der Reduktionsmittelart, wie sie für diese Umsetzung beschrieben worden ist, auch andere Metallchelate verwendet werden, So besteht die Erfindung in ihrem weiteren Umfang in der Benutzung von Ghelaten de Metalle Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkon, Molybdän, Wolfram und Kupfer.Instead of the nickel chelates, together with the type of reducing agent, as has been described for this reaction, other metal chelates are also used So the broader scope of the invention is the use of ghelates de Metals titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zirconium, molybdenum, Tungsten and copper.
Nickelchelate werden zwar bevorzugt, jedoch konntequnter Benutzung von Katalysatoren, die neben dem Triätnylaluminium die Verbindungen Vanadylacetylacetonat, Chromacetylacetonat, Manganacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat, Molybdänacetylacetonat, Wolframacetylacetonat und Kupferacetylacetonat enthielten, auch bedeutende Ausbeuten an Cycloolefinen, beispielsweise Vinylcyclohexen, Cyclooctadien und Cyclodecatrienen aus Butadien erhalten werden. Bei den letztgenannten Versuchen wurden Bedingungen eingehalten, die denen der vorgenannten Beispiele ähnlich waren. Bei Benutzung von Chromacetylacetonat wurden hohe Ausbeuten erreicht, und zwar von Produkten mit einem hohen Gehalt an Vinylcyclohexen.Nickel chelates are preferred, but could be used of catalysts which, in addition to trietnyl aluminum, contain the compounds vanadyl acetylacetonate, Chromium acetylacetonate, manganese acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, molybdenum acetylacetonate, Tungsten acetylacetonate and copper acetylacetonate also contained significant yields on cycloolefins, for example vinylcyclohexene, cyclooctadiene and cyclodecatrienes can be obtained from butadiene. In the latter experiments conditions adhered to, which were similar to those of the aforementioned examples. When using Chromium acetylacetonate high yields have been achieved from products with a high vinyl cyclohexene content.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (1)
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Also Published As
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