DE1443538A1

DE1443538A1 - Process and plant for the production of tartaric acid

Info

Publication number: DE1443538A1
Application number: DE19641443538
Authority: DE
Inventors: Schulz Dipl-Chem Dr Guenther; Rieger Dipl-Chem Manfred
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1964-08-27
Filing date: 1964-08-27
Publication date: 1968-11-07

Description

Verfahren und Anlage zur Herstellung von Weinsäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Weinsäure aus Weinstein. Process and plant for the production of tartaric acid The present Invention relates to a method and a plant for the production of tartaric acid from Tartar.

Die optisch aktive d-Weinsaure wird aus den bei der Weinerzeugung anfallenden Rohprodukten Weinstein und Calciumtartrat gewonnen. Diese natürlichen Ausgangsmaterialien sind mehr oder weniger stark durch Traubenreste, Traubenkerne usw. verunreinigt. The optically active d-tartaric acid is obtained from the process of wine production Accruing raw products made of tartar and calcium tartrate. These natural Starting materials are more or less strong through grape residues, grape seeds etc. contaminated.

Der Weinsäuregehalt liegt inder Regel zwischen 40 und 70 %. The tartaric acid content is usually between 40 and 70%.

Zur technischen Herstellung der Weinsäure wird zunächst der Weinstein durch Fällen mit Calciumverbindungen in Calciumtartrat umgesetzt und dieses mit Schwefelsäure unter Bildung von Gips und Weinsäure zur Reaktion gebracht. Nach Abfiltrieren des Gipses von der wässrige WeinsaurelUsung wird diese verschiedenen aufwendigen Reinigungsoperationen unterworfen und schließlich zur Kristallisation der Säure eingedampft. For the technical production of the tartaric acid, the tartar is first used converted into calcium tartrate by precipitation with calcium compounds and this with Sulfuric acid reacted to form gypsum and tartaric acid. After filtering off Of the gypsum from the aqueous wine acid solution, these different costs will be required Subjected to purification operations and finally to crystallization of the acid evaporated.

Zur Vermeidung des Umweges über das Zwischenprodukt Calciumtartrat wurde vorgeschlagen, den Weinstein direkt mit-star sauren Kationenaustauschern in der Wasserstofform umzusetzen. To avoid the detour via the intermediate product calcium tartrate it has been proposed to use the tartar directly with star acid cation exchangers to implement the hydrogen form.

Wegen der geringen Kapazitä der Ionenaustauscher für Kaliumionen und wegen des hohen Regeneriermittelbedarfs hat sich dieser Vorschlag in der Praxis nicht durchgesetzt.Because of the low capacity of the ion exchangers for potassium ions and because of the high need for regenerant, this proposal has proven itself in practice not enforced.

Ferner wurde eine Methode beschrieben, nach der Weinstein in Gegenwart von organischen LUsungsmitteln mit starken wasserfreien Mineralsäuren behandelt wird. Dabei bilden sich das Kaliumsalz der verwendeten Mineralsäure und Weinsäure, die sich im organischen Losungsmittel lest und zum Beispiel durch Filtration vom unlöslichen Kaliumsalz getrennt wird. Dieses Verfahren verläuft diskontinuierlich und in n heterogener Phase. A method was also described according to the Weinstein in the presence Treated by organic solvents with strong anhydrous mineral acids will. The potassium salt of the mineral acid and tartaric acid used are formed, which can be read in the organic solvent and, for example, by filtration from insoluble potassium salt is separated. This process is discontinuous and in n heterogeneous phase.

Sein Nachteil liegt in der Schwierigkeit, ein geeign@tes Lösungemittel su finden, das einerseits gute Lösungseigenschaften für Weinsäure besitzt und andererseits gegen konzentrierte Minerasäuren inert ist. Außerdem ist es bekannt, reine Weinsäure oder Citronensäure aus ihren wässrigen Rohlösungen mit n-Butylalkohol zu extrahieren und die FruchtsäureineinemzweitenExtraktionen gang mit Wasser aus dem Lösungsmittel wieder auszuziehen. Bei diesem Verfahren wird jedoch die wässrige Rohlösung nach dem klassischen Verfahren aus Weinstein tuber Calciumsalz gewonnen, so daß die Extraktion lediglich ein zusätzlicher Verfahrensgang zur Reinigung der Rohlosung ist.Its disadvantage lies in the difficulty of finding a suitable solvent find su, which on the one hand has good dissolving properties for tartaric acid and on the other hand is inert to concentrated mineral acids. It is also known to be pure tartaric acid or to extract citric acid from its crude aqueous solutions with n-butyl alcohol and the fruit acid in a second extraction with water from the solvent take off again. In this process, however, the crude aqueous solution is after obtained the classical process from tartar tuber calcium salt, so that the extraction is merely an additional process step for cleaning the raw solution.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend geschilderten Nachteile behoben werden können, wenn eine mineralsaure Lösung von Weinstein unter Ausschaltung der Caiciumtartratfällung und Wiederumsetzung mit Schwefelsäure mit einem der folgenden polaren Lösungsmittel : aliphatische Alkohole mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, Betone mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Tributylphosphat-sowie deren Gemische behandelt wird und die aus dem Extrakt mit Wasser rockextrahierte Weinsäure durch Eindampfen der wässrigen Lösung kristallisiert wird.It has now been found that the disadvantages outlined above Can be remedied if a mineral acid solution of tartar is taking off calcium tartrate precipitation and re-reaction with sulfuric acid with one of the following polar solvents: aliphatic alcohols with 4 or 5 carbon atoms, concretes with 4 to 6 carbon atoms and tributyl phosphate and mixtures thereof and the tartaric acid rock-extracted from the extract with water by evaporation the aqueous solution is crystallized.

Es ist bekannt, daß die Löslichkeit von Weinstein in wässrigen Mineralsäuren erheblich größer ist als in Wasser. Zur Isolierung der Weinsäure aus derartigen Lösungen war es bisher jedoch erforderlich, als Zwischenprodukt Calciumtartrat herzustellen.It is known that the solubility of tartar in aqueous mineral acids is considerably larger than in water. For the isolation of tartaric acid from such Solutions, however, it has hitherto been necessary to produce calcium tartrate as an intermediate product.

Erfindungsgemäß gelingt es nua direkt aus solchen Lösungen die Weinsäure von dem gelösten Kaliumsalz der Mineralsäure abzutrennen. Zu diesem Zweek wird der Weinstein in einer starken Mineralsäure gelöst. Die Säuremenge ist so zu bemessen, daß auf je 1 Mol Kalium, also auf 39g Kalium-entsprechend 150 g Weinsäure im Rohmaterial-0,8 bis 2, 0, vorzugsweise o, 9 bis 1, 2 Mol Mineralsäure entfallen. Als Bduren kommen Schwefelsäure, Hälogenwasserstoffsäuren, Salpetersäure, Phosphorsäure und andere starke anorganische Säuren in Frage. Die Auflösung là in der Xälte oder auch bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Die NO erhaltene Losung, die etwa 150 bis 400 g Weinsäure/l enthalten soll, wird filtriert und zur Extraktion der Weinsäure mit einem in Wasser nur wenig loslichen organischen Lösungsmittel zweckmäßig im Gegenstrom behandelt. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische Alkohole mit 4-oder 5 Kohlenstoffatomen wie Butanole und Pentanole, Ketone mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, . z. B. Methylathylketon, Methylisobutylketon sowie deren Gemische und insbesondere Tributylphosphat und-dessen Gemische mit den obengenannten Kevonen und/oder Alkoholen. Die Gegenstromextraktion kann in-an sich bekanntenapparaturen, z. B. Extraktionszentrifugen oder Extraktionstürmen durchgeführt werden.According to the invention, tartaric acid can only be obtained directly from such solutions separated from the dissolved potassium salt of the mineral acid. For this purpose the Tartar dissolved in a strong mineral acid. The amount of acid is to be measured in such a way that that for every 1 mole of potassium, i.e. 39 g of potassium - corresponding to 150 g of tartaric acid in the raw material - 0.8 up to 2.0, preferably 0.9 to 1.2, mol of mineral acid are omitted. Come as Bduren Sulfuric acid, hydrofluoric acids, nitric acid, phosphoric acid and others strong inorganic acids in question. The resolution là in the cold or can also be carried out at an elevated temperature. The NO solution obtained, the should contain about 150 to 400 g tartaric acid / l, it is filtered and used for extraction tartaric acid with an organic solvent that is only slightly soluble in water appropriately treated in countercurrent. Aliphatic alcohols are suitable as solvents with 4 or 5 carbon atoms such as Butanols and pentanols, ketones with 4 to 6 carbon atoms,. z. B. methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and mixtures thereof and in particular tributyl phosphate and mixtures thereof with the above Kevons and / or alcohols. The countercurrent extraction can be carried out in apparatus known per se, z. B. extraction centrifuges or extraction towers.

Das Verfahren beruht auf der überraschenden Tatsache, daß die Verteilungskoeffizienten der Mineralsäuren bzw. deren Kaliumsalze einerseits und der Weinsäure-andererseits sehr verschieden sind. Die mit den genannten Lösungsmitteln erzielbaren Trennfaktoren, d. i. der Quotient aus den Verteilungskoeffizienten für die zu trennenden Substanzen liegen in der Größenordnung von 100. Dadurch ist es mögliche die Weinsäure selektiv d. h. in großer Reinheit aus der mineralsauren. Losung des Weinsteins zu extrahieren.The method is based on the surprising fact that the distribution coefficient the mineral acids or their potassium salts on the one hand and the tartaric acid on the other hand are very different. The separation factors that can be achieved with the solvents mentioned, d. i. the quotient of the distribution coefficients for the substances to be separated are of the order of 100. This makes it possible the tartaric acid selectively d. H. in great purity from the mineral acids. Extract solution of tartar.

Nach Durchführung dieser ersten Extraktion befindet sich die Weinsäure in dem organischen Lösungsmlttel und muß aus diesem durch eine zweite Extraktion mit Wasser abgestreift werden, um das Lösungsmittel der. ersten Extraktion wieder zuführen zu können.After this first extraction has been carried out, the tartaric acid is found in the organic solvent and must from this through a second extraction be stripped with water to remove the solvent of the. first extraction again to be able to supply.

Um bei dieser Rückextraktion eine an Weinsäure mUglichst kon2en trierte wässrige Phase zu. erhalten, empfiehlt es sich, die zweite Extraktion bei erhöhter Temperatur vorzunehmen, bei der der Verteilungskoeffizient kleiner als bei Raumtemperatur ist.In order to reduce tartaric acid as much as possible during this back-extraction aqueous phase too. obtained, it is advisable to perform the second extraction at increased Make temperature at which the partition coefficient is smaller than at room temperature is.

Vorteilhaft haben sich hierbei Temperaturen erwiesenj die bis zum Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Lösungsmittelkomponente reichen. Bei AnwendungnochhöhererTemperaturenmuß unter Druck gearbeitet werden, dabei darf die Temperatur jedoch den thermischen Zersetzungspunkt der Weinsäure nicht erreichen.Temperatures up to Range boiling point of the lowest boiling solvent component. When using even higher temperatures work can be carried out under pressure, but the temperature may exceed the thermal one Do not reach the decomposition point of the tartaric acid.

Eine weitere Maßnahme zur Erniedringung des Verteilungskoeffizienten besteht in der Zumischung eines mit Wasser nicht mischbaren unpolaren Lösungsmittel zum ersten Extrakt. Solche Lösungsmittel sind z. B. Petroläther, Benzol, Toluol, Dekalin u. a. Die letztere Maßnahme ist insbesondere dann erforderlich, wenn zur ersten Extraktion reines Tributylphosphat (TBP) verwendet wurde.Another measure to reduce the partition coefficient consists in adding something immiscible with water non-polar Solvent to the first extract. Such solvents are e.g. B. petroleum ether, benzene, Toluene, decalin and others. The latter measure is particularly necessary if pure tributyl phosphate (TBP) was used for the first extraction.

Im allgemeinen sind hierzu Lösungsmittelmengen von 10 bis 200 Vol. % anzuwenden ; es haQ sich aber gezeigt, daß in vielen Fallen 20 bis 50 Vol. % bezogen auf den ersten Extrakt zur Erniedrigung des Verteilungskoeffizienten genügen. Die Dichte von TBP @ = 0,978 g/cm³wird durch Aufnahme von Weinsäure während der ersten Extraktion auf über 1 erhöht. Bei der RUckextraktion mit Wasser wurde deshalb keine oder nur eine sehr schlechte Phasentrennung erfolgen, wenn nicht die Dichte des ersten Extraktes durch Zusatz'einesunpolaren'Lösungsmittels mit geringerer Dichte gedrückt würde. Bei der ersten Extraktion spielt dies keine Rolle, weil die Dichte des Raffinates durch den Gehalt an mineralsaurem Kaliumsalz über 1, g/cm'liegt. In general, amounts of solvent of 10 to 200 vol. % apply; it has been shown, however, that in many cases 20 to 50% by volume are related on the first extract are sufficient to lower the partition coefficient. the Density of TBP @ = 0.978 g / cm³ is determined by uptake of tartaric acid during the first Extraction increased to over 1. During the back extraction with water, therefore, none was found or only a very poor phase separation will occur, if not the density of the first extract by adding a 'non-polar' solvent with a lower density would be pressed. In the first extraction this does not matter because the density of the raffinate is above 1. g / cm 'due to the content of mineral acid potassium salt.

Die durch Rückextraktion aus dem ersten Extrakt gewonnene wässrige Weinsäurelösung ist so rein, daß sie im allgemeinen direkt zur Kristallisation des Produktes eingedampft werden kann. Gegebenenfalls ist sie durch Behandlung mit einem stark sauren Kationenaustauscher in der Wasserstofform und/oder einem Anionenaustauscher in der Hydroxylionenform von Spuren Kationen und/oder Nineralsäure zu befreien.The aqueous one obtained from the first extract by back-extraction Tartaric acid solution is so pure that it is generally used directly to crystallize the Product can be evaporated. If necessary, it is through treatment with a strongly acidic cation exchanger in the hydrogen form and / or an anion exchanger in the hydroxyl ion form of trace cations and / or nineralic acid.

Die schweren Phasen beider Extraktionenstufen enthalten noch Lösungsmittelreste die wiedergewonnen werden mussen. Dazu verwendet man zweckmäßig dasselbe unpolare Lösungsmittel, das dem ersten Extrakt zugesetzt wurde und das nach dem Abstreifen der Weinsäure durch Destillation vom ersten Extraktionsmittel ge-C trenntwird. The heavy phases of both extraction stages still contain solvent residues that must be regained. For this purpose, one expediently uses the same non-polar one Solvent added to the first extract after it was stripped the tartaric acid is separated from the first extractant by distillation.

Das Raffinat der ersten Extraktion enthält praktisch die gesamte Menge des mineralsauren Kaliumsaizes, gegebenenfalls den Uberschuß an freier Mineralsäure und die nicht extrahierte Weinsäure sowie die löslichen Verunreinigungen des Meinsteins. Es wird soweit eingedampfte daß ein großer Teil des Kaliumsalzesje nach Extraktionsausbeute an Weinsäure etwa 30 bis 70 %-auskristallisiert. The raffinate from the first extraction contains practically all of it Amount of the mineral acid potassium salt, optionally the excess of free mineral acid and the unextracted tartaric acid as well as the soluble impurities of the Meinstein. It is evaporated so far that a large part of the potassium salt ever after extraction yield of tartaric acid about 30 to 70% crystallized out.

Die Mutterlauge dieses technisch reinen Nebenproduktes wird zur Ausnutzung des jetzt angereicherten Gehaltes an Weinsäure und gegebenenfalls Mineralsäure zur ersten Extraktionsstufe-oder zur Auflösung von weiterem Weinstein zurückgeführt. The mother liquor of this technically pure by-product is used the now enriched content of tartaric acid and possibly mineral acid for first extraction stage or recycled to dissolve more tartar.

Bei Verwendung von stark verunreinigtem Weinstein treten bisweilen zwei Komplikationen auf. Einmal bereitet die Filtration der mineralsauren Weinsteinlösung Schwierigkeiten, die am besten durch Zusatz von billigen Filterhilfsmitteln zu beheben sind. Besonders geeignet ist der Zusatz von Gips der zweckmäßig durch Umsetzen von natürlichem Calciumtartrat mit Schwefelsaure direkt in der Weinsteinlosung gebildet wird. Dadurch wird gleichzeitig die Konzentration der. Weinsdure in der Extraktionslosung in wünschenswerter Weise erhöht. Zum anderen gelangen mehr losliche organische Verunreinigungen in die Weinsteinlösung, wodurch diese zur Emulsionsbildung während der Extraktion neigt. When using heavily contaminated tartar, it can sometimes occur two complications. Once the filtration prepares the mineral acid tartaric solution Difficulties that can best be resolved by adding cheap filter aids are. Particularly suitable is the addition of plaster of paris, which is expedient by converting natural calcium tartrate with sulfuric acid formed directly in the tartar solution will. This simultaneously increases the concentration of the. Tartaric acid in the extraction solution Desirably increased. On the other hand, more soluble organic impurities get there into the tartaric solution, causing it to emulsify during extraction tends.

Um diesen Nachteil zu beseitigen, leitet man die Lösung vor Aufgabe in die erste Extraktionsstufeübereinstarkporöses Adsorptionsharz vom Typ der Phenol-Formaldehyd-Sondensatiónsprodukte. Dieses entfernt die emulsionsfördernden Verbindungen und wird nach Erschöpfung der Adsorptionskapazität mit Natronlauge regeneriert. qr Zum besseren Verständnis der gegebenen Beschreibung ist das gesamte Verfahren in einer schematischen Darstellung wiedergegeben: : Figur 1 zIm REhrkessel 11 wird der Weinstein 11 a in der obenbeschriebenen Weise in der Mineralsäure 11 b gelöste Die Lösung, die noch unlösliche Bestandteile des Weinsteins enthalt, wird über das Filter 12 filtriert. Der Filterkuchen 12 b wird nach Auswaschen mit Masser 12 a verworfen. Vom Filter 12 wird die mineralsaure Ldsung von Weinstein über eine Saule 13 geleitet, die mit einem porösen Adsorptionsharz gefüllt ist. Nach der Erschöpfung des Harzes wird es mit Waschwasser ausgewaschen, das liber die Leitung 13 a in das AnsatzrUhrwerk zurückgefUhrt wird. Die vom Adsorptionsharz ablaufende Losung wird über die Leitung 13 b als schwere Phase in den Extraktionsapparat 14 eingeführt. To overcome this disadvantage, one directs the solution before the task in the first extraction stage via a highly porous adsorption resin of the phenol-formaldehyde probe product type. This removes the emulsion-promoting compounds and is after exhaustion of the Adsorption capacity regenerated with caustic soda. qr To better understand the given description is the entire process in a schematic representation reproduced:: Figure 1 zIm REhrkessel 11 is the tartar 11 a in the above-described Way in the mineral acid 11 b dissolved the solution, the still insoluble constituents of the tartar, the Filter 12 filtered. The filter cake 12 b is discarded after washing with compound 12 a. From the filter 12 is the mineral acid Solution of Weinstein passed over a column 13 covered with a porous adsorption resin is filled. After the resin is exhausted, it is washed out with washing water, which is fed back via the line 13 a into the approach agitator. The ones from the adsorption resin Running off solution is via line 13 b as a heavy phase in the extraction apparatus 14 introduced.

Nach Extraktion der Weinsäure verläßt sie diesen über die Leitung 14 a und wird in der Lösungsmittelrückgewinnungsanlage 15 von Lösungsmittelresten befreit und in dem Kristallisator l6 bis zur Kristallisation von mineralsaurem Kaliumsalz eingedampft.After the tartaric acid has been extracted, it leaves it via the line 14 a and is removed from solvent residues in the solvent recovery system 15 freed and in the crystallizer 16 until crystallization of the mineral acid potassium salt evaporated.

Das Kaliumsalz der Mineralsäure 17 wird als Nebenprodukt gewonnen, die Mutterlauge durch die Leitung 16 a in das Ansatzrührwerk zurückgeführtzurUckgefUhrt.The potassium salt of the mineral acid 17 is obtained as a by-product, the mother liquor is returned to the batch agitator through line 16a.

Das durch die Leitung 20 a in die Extraktionsapparatur 14 eingefUhrte Lösungsmittel verläßt diese als leichte Phase durch die Leitung 14 b. In dem Mischgefäß l8 wird die weinsäurehaltige leichte Phase mit dem nicht polaren Losungsmittel gemischt und tritt in die zweite Extraktionsapparatur 19 ein. Nach dem Abstreifen der Weinsäure verläBt die leichte Phase den Extraktionsapparat 19 durch die Leitung 19 a und tritt in die Destillationskolonne 20 ein. Am Boden derKolonne wird das ursprüngliche Losungsmittel abgezogen und durch die Leitung 20 a dem ersten.That introduced into the extraction apparatus 14 through the line 20 a Solvent leaves this as a light phase through line 14 b. In the mixing vessel 18 the light phase containing tartaric acid is mixed with the non-polar solvent and enters the second extraction apparatus 19. After stripping off the tartaric acid The light phase leaves the extraction apparatus 19 through the line 19 a and enters into the distillation column 20. The original solvent becomes at the bottom of the column deducted and through line 20 a the first.

Extraktionsapparat l4 wieder zugeführt. Am Kopf der Kolonne wird durch die Leitung 20 b das abdestillierte nicht polare Lösungsmittel abgezogen und zur Lösungsmittelrückgewinnung aus den wEssrigen Phasen der beiden Extraktionseinheiten in die Anlagen 15 und 21 geleitet. Nach Aufnahme der Lösungsmittelreöte wird das nicht polare Lösungsmittel durch die Leitung 20 c dem Mischgefäß 18 wieder zugeführt.Extraction apparatus 14 supplied again. At the top of the column is through the line 20 b drawn off the distilled non-polar solvent and to Solvent recovery from the aqueous phases of the two extraction units into the annexes 15 and 21. After the solvent redness has been absorbed, this will be non-polar solvents are fed back into the mixing vessel 18 through line 20 c.

Die durch Rückextraktion erhaltene wässrige Lösung von Weinsäure aus der Extraktionsvorrichtung 19 passiert die Lösungsmittelrückgewinnungsanlage 21 und wird danach in dem Verdampfer 22. bis zur -Kristallisation der fertigen Weinsäure 23 eingedampft. Die goutterlauge aus dieser Kristallisation wird dem Losegefäß 11-oder-der--ersten Extraktionsapparatur 14 zugefuhrt. The aqueous solution of tartaric acid obtained by back extraction the solvent recovery system passes from the extraction device 19 21 and then becomes 22 in the evaporator until the finished tartaric acid crystallizes 23 evaporated. The goutter liquor from this crystallization is poured into the bulk vessel 11-or-the-first Extraction apparatus 14 fed.

Zur Charakterisierung der Extraktionsbedingungen sind in Tabelle 1 die Kenndaten einiger der in Frage kommenden Systeme-zusammengestellt. Es zeigt sich, daß die höchsten Verteilungskoeffizienten fur Weinsäure und gleichzeitig die hbehSten Trennfaktoren beim reinen Tributylphosphat erhalten werden. In allen Fällen sind die Verteilungskoeffizienten kleiner als 1, so daß zur Erzielung einer hohen Extraktionsausbeute entweder mit einem großen Lösungsmittelverhältnis~ (Extrakt/Raffinat) oder mit einer hohen Stufenzahl gearbeitet werden muB'. To characterize the extraction conditions are given in the table 1 the characteristics of some of the systems in question. It shows found that the highest distribution coefficients for tartaric acid and at the same time the hbehSten separation factors can be obtained with pure tributyl phosphate. In all cases the distribution coefficients are less than 1, so that to achieve a high Extraction yield either with a large solvent ratio ~ (extract / raffinate) or you have to work with a large number of stages.

Aus der Tabelle ist ferner ersichtlich, daß die Verteilungskoeffizienten von der Konzentration der Weinsäure in der wässrigen Phase abhängig sind. Dennoch kann nach der bekannten Extraktionsgleichung : die Extraktionsausbeute unter Verwendung eines mittleren Extraktionskoeffizienten befriedigend genau errechnet werden.It can also be seen from the table that the distribution coefficients are dependent on the concentration of tartaric acid in the aqueous phase. Nevertheless, according to the well-known extraction equation: the extraction yield can be calculated with satisfactory accuracy using an average extraction coefficient.

Schließlich zeigt die Tabelle, daß die Extraktionskoeffizienten fUr Weinsäure sowohl mit steigender Temperatur, als'auch in Gemischen des Originallösungsmittels mit einem nicht polaren Losungsmittel merklich kleiner werden. und somit die Rückextraktion. der Weinsäure begünstigen.Finally, the table shows that the extraction coefficients for Tartaric acid both with increasing temperature and in mixtures of the original solvent become noticeably smaller with a non-polar solvent. and thus the back extraction. favor the tartaric acid.

Besonders vorteilhaft fUr die Durchfuhrbarkeit des neuen Verfahrens ist die Uberraschende Tatsache, daß der Verteilungskoeffizient fUr Weinsäure durch die Gegenwart des mineralsauren Kaliumsalzes in der wässrigen Phase erhöht wird, d. h., daß das Kaliumsalz die Weinsäure gewissermaßen aus der wässrigen Phase in die organische drückt. Dieser Umstand begünstigt sowohl die erste Extraktion als auch die RUckextraktion. Particularly advantageous for the feasibility of the new process is the surprising fact that the partition coefficient for tartaric acid is by the presence of the mineral acid potassium salt in the aqueous phase is increased, d. This means that the potassium salt effectively removes the tartaric acid from the aqueous phase in the organic presses. This fact favors both the first extraction as also the back extraction.

Beispiel I ~ ), 5 kg Weinstein mit einem Weinsäuregehalt von 64 % wurden mit 4 1 Wasser und 1, 7 kg piger Schwefelsäure angerührt. Dabei stieg die Temperatur auf ca. 65° C. Die Suspension wurde mit Wasser auf 8 1 Gesamtvolumen aufgefüllt und nach 4-stündigem Rühren bei ca. 60° C filtriert. Der Filterkuchen wurde mit. Example I ~), 5 kg of tartar with a tartaric acid content of 64% were mixed with 4 l of water and 1.7 kg of piger sulfuric acid. The Temperature to about 65 ° C. The suspension was with water to 8 l total volume filled up and filtered after stirring for 4 hours at approx. 60 ° C. The filter cake was with.

2,5 l Wasser ausgewaschen, so daß insgesamt 10 l Filtrat erhalten wurden, in dem 2122 kg WeinsäureJ 2,00 kg Kaliumbisulfat und 02 kg freie Schwefelsäure enthalten sind. * Diese Losung wurde mit einer Geschwindigkeit von 630 ml/Stunde In eine einstufige Mischer-Scheider-Extraktionsapparatur'aufgegeben. In das Mischgefäß wurde gleichzeitig wassergesättigtes Tributylphosphat mit einer Geschwindigkeit von 1,88 l/Stunde eingefuhrt. Die Rührgeschwindigkeit im MischgefäB betrug 150 UpM. Washed out 2.5 liters of water so that a total of 10 liters of filtrate were obtained were, in the 2122 kg of tartaric acidJ 2.00 kg of potassium bisulfate and 02 kg of free sulfuric acid are included. * This solution was dispensed at a rate of 630 ml / hour Abandoned in a single-stage mixer-separator extraction apparatus. In the mixing vessel simultaneously became water-saturated tributyl phosphate at one rate of 1.88 l / hour introduced. The stirring speed in the mixing vessel was 150 rpm.

Aus dem Scheidegefäß wurde eine schwere Phase abgezogen, die je Liter 147 g Weinsäure, 204 g Kaliumbisulfat und 19,4 g Schwefelsaure enthielt. Die aus dem Scheider gewonnene organische Phase . enthielt 40,5 g Weinsäure je 1 und nur Spuren von Schwefelsäure. A heavy phase was withdrawn from the separating vessel, that per liter Contained 147 g of tartaric acid, 204 g of potassium bisulfate and 19.4 g of sulfuric acid. From organic phase obtained from the separator. contained 40.5 g of tartaric acid each 1 and only Traces of sulfuric acid.

Die Auswertung dieses Versuches ergab eine Stufenwirksamkeitvon o65} d. h., ir der einstufigen Apparatur wurden 0 ; 65-theoretische Stufen erzielt. Die gefundene Extraktionsausbeute lag bei 35,5 % Weinsäure, während die berechnete Ausbeute unter Zugrundelegung eines mittleren Verteilungskoeffizienten von 0, 33 einen Vlert von 38,5 % ergab. The evaluation of this experiment showed a step effectiveness of o65} d. that is, in the one-stage apparatus 0; 65 theoretical levels achieved. the The extraction yield found was 35.5% tartaric acid, while the calculated yield based on a mean distribution coefficient of 0.33 a value of 38.5%.

Beispiel 2 : Die schwefelsaure Weinsteinlösung des Beispiels l wurde in der gleichen einstufigen Mischer-Scheider-Apparatur mit wassergesättigtem n-Butanol extrahiert. Die Stufenwirksamkeit betrug bei diesem Versuch 0, 8, das Lösungsmittelverhaltnis war 5,8. Example 2: The sulfuric acid tartaric solution of Example 1 was in the same single-stage mixer-separator apparatus with water-saturated n-butanol extracted. The step efficiency in this experiment was 0.8, the solvent ratio was 5.8.

Die gefundene Extraktionsausbeute betrug 49, 8 %, während die Berechnung mit einem Verteilungskoeffizienten von 0,2 eine theoretischeAusbeute von 47, 5 % ergab. The extraction yield found was 49.8% during the calculation with a distribution coefficient of 0.2 a theoretical yield of 47.5% revealed.

Beispiel 3: Eine wassrige Lösung von WeinsteininSalzsäure,'die 225 g/l Weinsäure, 14, 5 g/l Salzsäure und 81, 5 g/l Kaliumchlorid enthielt, wurde in einer dreistufigen Mischer-Scheider-Apparatur mit wassergesättigtem Tributylphosphat im Gegenstrom extrahiert. Example 3: An aqueous solution of tartaric acid in hydrochloric acid, the 225 g / l tartaric acid, 14.5 g / l hydrochloric acid and 81.5 g / l potassium chloride was used in a three-stage mixer-separator apparatus with water-saturated tributyl phosphate extracted in countercurrent.

Die eingebrachte organische Phase enthielt aus einer orangegangenen Rückextraktionnoch 5,8 g/l Weinsäure. Die wässrige -Phase wurde mit einer-Geschwindigkeit von 870 ml/Stunde und die organische Phase mit einer Geschwindigkeit von 3, 4 l/Stunde aufgegeben. Die Rührgeschwindigkeit, in allen drei Stufen betrug 140 UpM. The introduced organic phase contained an orange Back extraction another 5.8 g / l tartaric acid. The aqueous phase became one-speed of 870 ml / hour and the organic phase at a rate of 3, 4 l / hour given up. The stirring speed in all three stages was 140 rpm.

Das Raffinat enthielt 59 g/l Weinsäure, 14.. 9 g/l Salzsäure und 93,2 g/l Kaliumchlorid. Der Extrakt enthielt 49 g/l Weinsäure und Spuren von Salzsaure. Es ergab sich, daß bei dem Versuch 2,05 theoretische Stufen erzielt wurden. Dies entspricht einer Stufenwirksamkeit der Apparatur von 0, 684. Die effektiv gefundene Extraktionsausbeute war 73,7 %, die mit einem mittleren Verteilungskoeffizienten von 0,33 berechnete Ausbeute 73,5 %. The raffinate contained 59 g / l tartaric acid, 14 .. 9 g / l hydrochloric acid and 93.2 g / l potassium chloride. The extract contained 49 g / l tartaric acid and traces of hydrochloric acid. It was found that 2.05 theoretical levels were achieved in the experiment. this corresponds to a step efficiency of the apparatus of 0.684. The effective found Extraction yield was 73.7% with a mean partition coefficient from 0.33 calculated yield 73.5%.

Beispiel 4 : 3, 6 kg Weinstein mit einem Weinsäuregehalt von 53, 5 % wurden bei 80Q G in 6 1 Schwefelsäure aufgelöst, die cá. 240 g/l H2S04 enthielt. (in dem verwendeten Weinstein lagen ca. 19 % der Weinsäure als Calciumtartrat vor). Nach Abfiltrieren der nicht gelösten organischen Bestandbeile und des gebildeten Gipses wurde der Kuchen mit 3 1 Wasser ausgewaschen und das gesamte Filtrat mit einer Geschwindigkeit von 9 1/Stunde über eine Säule geleitete die mit 2 1 eines pordsen Adsorptionsharzes vom Typ der Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte beschickt war. (Als Adsorptionsharz wurde das Handelsprodukt Duolite S 30 verwendet). Der Ablauf . von Adsorptionsharz enthielt je Liter 192 g Weinsäure, 141 g Kaliumbisulfät und 12, g freie Schwefelsäure. Example 4: 3.6 kg of tartar with a tartaric acid content of 53, 5% were dissolved in 6 liters of sulfuric acid at 80Q G, the cá. Contained 240 g / l H2S04. (Approx. 19% of the tartaric acid in the tartar used was calcium tartrate). After filtering off the undissolved organic constituents and the formed Plaster of paris became the Cake washed out with 3 1 water and the whole The filtrate passed through a column at a rate of 9 1 / hour 2 1 of a porous adsorption resin of the phenol-formaldehyde condensation product type was loaded. (The commercial product Duolite S 30 was used as the adsorption resin). The sequence . of adsorption resin contained 192 g of tartaric acid and 141 g of potassium bisulfate per liter and 12. g free sulfuric acid.

Diese Lösung wurde in einer vierstufigen Mischer-Scheider-Apparatur im Gegenstrom mit einem organischen Losungsmittel extrahiert, das aus 80 Vol. % Tributylphosphat und 20'Vol.% Methylisobutylketon bestand. Die Geschwindigkeit der wässrigen Phase betrug 420 ml/Stunde, die der organischen Phase 1, 67 1/Stunde. Die RUhrgeschwindigkeit in den Mischgefäßen betrug 140 UpM.This solution was in a four-stage mixer-separator apparatus extracted in countercurrent with an organic solvent, which consists of 80% by volume Tributyl phosphate and 20% by volume methyl isobutyl ketone. The speed of the aqueous phase was 420 ml / hour, that of the organic phase 1.67 1 / hour. The stirring speed in the mixing vessels was 140 rpm.

Wie beispielsweise die Figur 2 zeigt, wurde eine Stufenzahi von), 28 entsprechend einer'Stufenwirksamkeit von 0, 82 erzielt.As, for example, the figure 2 shows, a number of steps was), 28 corresponding to a 'step effectiveness of 0.82 achieved.

Das Raffinat enthielt noch'56, 8 g/l WeinsSure und praktisch die gesamte Menge Schwefelsäure und Kaliumbisulfat. Im Extrakt wurde eine Weinsäurekonzentration von 40, 2 g/l erreicht.'Aus diesen Werten ergibt sich eine gefundene Extraktionsausbeute von 68, 5 %. Die mit dem Verteilungskoeffizienten 0, 2 errechnete Ausbeute ist 67, 4.The raffinate still contained 56.8 g / l of tartaric acid and practically all of it Amount of sulfuric acid and potassium bisulfate. A tartaric acid concentration was found in the extract of 40.2 g / l. A found extraction yield results from these values of 68.5%. The yield calculated with the distribution coefficient 0.2 is 67, 4th

Figur 2 In dieser Figur bedeutet die Kurve 1 den Gleichgewichtszustand der Verteilung von Weinsäure zwischen Wasser und dem organischen.Figure 2 In this figure, curve 1 represents the state of equilibrium the distribution of tartaric acid between water and the organic.

Lösungsmittel, bestehend aus 80 Vol. % Tributylphosphat und 20 Vol. % Methylisobutylketon. Die Kurve 2 bedeutet die experimentell gefundene Betriebsgerade 4, die sich durch Verbindung der experimentell ermittelten Punkte 2 und 3 ergibt. Die Stufenlinie 5 ergibt die Zahl der erreichten Extraktionsstufen.Solvent, consisting of 80% by volume of tributyl phosphate and 20% by volume. % Methyl isobutyl ketone. Curve 2 means the operating straight line found experimentally 4, which results from the connection of the experimentally determined points 2 and 3. The step line 5 gives the number of extraction steps achieved.

Beispiel5: 3 Teile des im Beispiel 4 gewonnenen Extraktes wurden mit einem Teil Petroläther. tSiedepwAkt 50 70° C) vermischt und in der dreistufigen Mischer-Scheider-Apparatur des Beispiels 3 mit. reinem Wasser im Gegenstrom rückextrahiert. Die organische Phase wurde mit einer Geschwindigkeit von-1 06 1/Stunde das Wasser mit 250 ml/Stunde aufgegeben.Example 5: 3 parts of the extract obtained in Example 4 were with a part of petroleum ether. tSiedepwAkt 50 70 ° C) and put in the three-stage Mixer-separator apparatus of Example 3 with. back-extracted pure water in countercurrent. The organic phase became the water at a rate of -1 06 1 / hour abandoned at 250 ml / hour.

Die erhaltene wässrige Phase-enthielt 85, 4 g/l Weinsåure, 0, 09 g/l Sulfat und 0, 04 g/l Kalium. Die erhaltene organische Phase enthielt noch 4, 1 g/l Weinsäure und wurde zur Abtrennung des Petroläthers bei Atmosphärendruck destilliert, bis die Temperatur auf 80° C angestiegen war.The aqueous phase obtained contained 85.4 g / l tartaric acid, 0.09 g / l Sulfate and 0.04 g / l potassium. The organic phase obtained still contained 4.1 g / l Tartaric acid and was distilled at atmospheric pressure to separate the petroleum ether, until the temperature rose to 80 ° C.

5 1 der gewonnenen wässrigen Phase wurden/zweimalmitl Liter des abdestillierten Petroläthers geschuttelt. Nach der Phasentrennung wurde die praktisch farblose wässrige Weinsäurelosung im Vakuum bis zur Kristallisation der Saure eingedampft. Es wurden 240 g reine kristallisierte Weinsäure erhalten, was einer Ausbeute von 56 % entspricht. Die Mutterlauge dieser Kristallisation wurde zur nächsten Extraktion zurUckgefUhrt.5 l of the obtained aqueous phase were / twice with 1 liter of the distilled off Petroleum ether shaken. After the phase separation, the water became practically colorless Tartaric acid solution evaporated in vacuo until the acid crystallizes. There were 240 g of pure crystallized tartaric acid were obtained, which corresponds to a yield of 56%. The mother liquor from this crystallization was returned to the next extraction.

Das im Versuch 4 erhaltene Raffinat wurde ebenso wie die Weinsäurelosung durch zweimaliges Schütteln mit Petroläther von Tributylphosphat und Methylisobutylketon befreit und im Vakuum bis zur beginnenden Kristallisation von Kaliumbisulfat eingedampft. Aus 5 1 Raffinat wurden 310 g trockenes Kaliumbisulfat erhalten, was einer Ausbeute von 44, 0 % entspricht. Das. kristallisierte. Kaliumbisulfat war frei von Weinsäure.The raffinate obtained in Experiment 4 was the same as the tartaric acid solution by shaking twice with petroleum ether of tributyl phosphate and methyl isobutyl ketone freed and evaporated in vacuo until the onset of crystallization of potassium bisulfate. From 5 l of raffinate, 310 g of dry potassium bisulfate were obtained, which is a yield of 44.0%. That. crystallized. Potassium bisulfate was free from tartaric acid.

Claims

Claims: 1. Process for the production of tartaric acid from tartar characterized in that an aqueous mineral acid solution of tartar with a the following polar solvents: aliphatic alcohols with 4 or 5 carbon atoms, -Ketones with 4 to 6 carbon atoms and / or tributyl phosphate and mixtures thereof is treated in countercurrent and that the back-extracted from the extract with water Tartaric acid is crystallized by evaporating the aqueous solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that one per mole Tartaric potassium Q, 8 to 2, preferably 0.9 to 1, moles of mineral acids preferably Sulfuric acid is used.

3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that the Extraction of tartaric acid from the mineral acid solution of tartar at room temperature, the back extraction from the organic phase with water, but at temperatures carried out up to the boiling point of the lowest-boiling solvent component will.

4. The method according to claims l to 3, characterized in that the extract of the first extraction before the back extraction with a non-polar one Solvents in amounts of 10 to 200% by volume, preferably 20 to 50% by volume is added to the first extract.

5. The method according to claim 4, characterized in that the solvent recovery from the first raffinate and from the aqueous phase of the back extraction with a preferably the same non-polar solvent is and that this solvent by distillation of the organic phase from the Back-extraction of the tartaric acid is recovered from this.

6. The method according to claim l to 2, characterized in that the Mineral acid solution of Weinstein preferably before the first extraction over a porous adsorbent resin, e.g. B. of the phenol-formaldehyde condensation product type is directed.

7. Appendix ge for the production of tartaric acid characterized that this is a loose vessel (11) for dissolving the tartar in the mineral acid, one Countercurrent extractor (14) for the liquid extraction of the tartaric acid has another Countercurrent extractor (19) for back-extraction of the tartaric acid at least one solvent recovery system (15) and (21) and an evaporative crystallizer (22).

8. Attachment to. Claim 7, characterized in that between the dissolving vessel (11) and extractor (14) = a filter (12) and optionally an adsorption column (13) is switched.

9. Plant according to claim 7 or 8, characterized in that before Countercurrent extractor (19) a mixing vessel (18) for adding a non-polar Solvent to the extract from the extractor 14) is turned on and that after the further extractor (19) a distillation column (20) for separating the not polar solvent of. the organic phase from the extractor (19) switched is.

Tabel . Composition (/ 10Q ml) Solvents for the distribution coefficients Separation factors Te the wine lbs. un ,, 1. Extrakt3bn trleins. VYes. tveinsaure H2S0 k (SJeins.) k (CFiSO) k (Fi2S0,), aKISO Fi2S0 ° , ', 23, 0 19, 5 80; TBP + 2'0 MIBK 0.282 0.0115 n, 016 21E, 6 17.20 j 2 . , 0 22.5 "o, 318'o, 0183 0, 0190 17, + 16.75 . +. 82 ll, g TsP 0, +73 0.0033 0.0035 13 13? 8, 6 11, 85 "0375 0, 002-15- 2.72 1.8 "0379 0.0036 0.0056 10.6 67.5 2 16, 70 11, 3 'o, 31 + o, 0029-i o8- 25, 20'Y 1, 55 "0, 306 0, 0010 0, 002 76 110 > 16, 70 -l0d TBP-; - PA 0, 28+ ~ ~ ~ ~ 16, 70-62, 5 o TBP + 37, 5 pk. o, 2 6 '~ ~ ~ ~ 16, 70-5Q ', do TBF + 0 o PA 0, 180 ---- . E, 60 n-Butano7L 0.1 g6 ~ -r p2p7 ~ ~ ~ ~ 1395- "09218- ~ ~ ~: . c '? 90.-c, p 3p ~ ~ ~ ~ 6, 0 t 0, 5 0, 02. 3 o, i26 6.2 s, 2 1 C3, 5 a-TH1P 0, 205, - -,