DE1443197A1 - Fluorination process - Google Patents

Fluorination process

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DE1443197A1
DE1443197A1 DE19611443197 DE1443197A DE1443197A1 DE 1443197 A1 DE1443197 A1 DE 1443197A1 DE 19611443197 DE19611443197 DE 19611443197 DE 1443197 A DE1443197 A DE 1443197A DE 1443197 A1 DE1443197 A1 DE 1443197A1
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chromium oxide
luorpropane
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Rectenwald Charles Edward
Henry Joseph Peter
Clark Jared Wilson
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Union Carbide Corp
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Description

PATENTAN WAL ι cPATENTAN WAL ι c DR. W. SCHALK · DIPL-ING. PETER WlRTH 144319'DR. W. SCHALK DIPL-ING. PETER WlRTH 144319 ' DIPL.-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIKDIPL.-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK FRANKFURT AM MAINFRANKFURT AM MAIN OR. IICHINHIIMII »T». «9OR. IICHINHIIMII "T". «9

0-2986-C 6.Nov.19610-2986-C Nov 6, 1961

SK/Ka.SK / Ka.

Onion Carbide CorporationOnion Carbide Corporation

270, Park Avenue New York 17, N.Y./IJSA270, Park Avenue New York 17, N.Y./IJSA

Fluo*ierungsverfahrenFluo * ation process

(Zusatz zur Patentanmeldung(u 7986) - Ψ ^^3 Αι (Addition to patent application (u 7986) - Ψ ^^ 3 Α ^ Ύ ι

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Perchlorfluorpropanen, und' sie betrifft insbesondere die Dampfphasen-Pluorierung von 1,1,1,3,3f3-Hexachlor-2,2-difluorpropan und der teilweise fluorierten Derivate dieser Verbindung. Weiterhin liefert die vorliegende Erfindung ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorhexafluorpropan und 1-Chlorheptafluorpropan·The present invention relates to a process for the preparation of perchlorofluoropropanes, and in particular it relates to the vapor phase fluorination of 1,1,1,3,3 f 3-hexachloro-2,2-difluoropropane and the partially fluorinated derivatives of this compound. Furthermore, the present invention provides an economical process for the production of 1,3-dichlorohexafluoropropane and 1-chloroheptafluoropropane

{ Das erfindungsgemäße Fluorierungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von 1,1,1,3%3»3-Hexachlor-2,2-difluorpropan und Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Chrom-Pluorierungskatalyeatora auf eine Temperatur von 200 bis 500°{The fluorination process according to the invention is characterized in that a mixture of 1,1,1,3 % 3 »3-hexachloro-2,2-difluoropropane and hydrogen fluoride in the presence of a chromium-Pluorierungskatalyeatora at a temperature of 200 to 500 °

• erhitzt und das erhaltene Gemisch aus 1,3-Diohlorhexafluorpropan und 1-dhlorheptafluorpropan und die erhaltenen Fluorierungs-Zwisohenprodukte abtrennt·• heated and the resulting mixture of 1,3-Diohlorhexafluorpropane and 1-chloroheptafluoropropane and the obtained fluorination intermediates separates

;?i 809812/U15 "2" '';? i 809812 / U15 " 2 "''

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem Verfahren wird die Eeaktionsmischung in Form eines Dampfes kontinuierlich über den Chröm-Pluorierungskatalysator geleitet, der sich in einem rohrförmigen Reaktionsgefaß aus rostfreiem Stahl oder Nickel befindet. Die abfließend© gasförmige Produktmisehung wird dusch eine Wasserwaschanlage und eine Trockenvorrichtung geleitet und dann kondensiert und gewonnen. Die einzelnen Bestandteile der Produktmischung werden zweckmäßigerweise durch Destillation voneinander getrennt.The inventive method can either batch or be carried out continuously. In one method, the reaction mixture is continuously passed over in the form of a vapor passed the chromium-pluorization catalyst, which is in a tubular reaction vessel made of stainless steel or nickel is located. The outflowing gaseous product mixture is showered passed a water washer and dryer and then condensed and recovered. The individual components of the Product mixtures are expediently separated from one another by distillation separated.

Die Behandlungstemperatur kann zwischen 200 und 500° schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 300 und 400°« Eine Reaktionstemperatur von etwa 350 ist besonders geeignet» Bei Temperaturen von weniger als 200 werden nur geringe Umwandlungen erzielt, und Temperaturen von mehr als 400 fördern die Spaltung der Kohlenstoffbindungen und verkürzen « die Wirksamkeit des Katalysators. The treatment temperature can vary between 200 and 500 ° and is preferably between 300 and 400 ° "A reaction temperature of about 350 is particularly suitable" at temperatures of less than 200, only slight conversions are achieved, and temperatures of more than 400 promote cleavage of the Carbon bonds and shorten «the effectiveness of the catalyst.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei atmosphärischem Druck als auch bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden* Ein Übordruek' ist besonders dann zweckmäßig, wenn durch Destillation wasserfreier fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff -werden soll. Der angewenaste Druck kann bis zu 21 kg/cm oder mehr betragen*The inventive method can both at atmospheric Pressure as well as negative or positive pressure can be carried out * A Übordruek 'is particularly useful when by distillation anhydrous hydrogen fluoride and hydrogen chloride should be. The applied pressure can be up to 21 kg / cm or be more *

809812/H1S809812 / H1S

Die Verweilzeit der Besohiokungsmischung in dem Reaktionsgefäß hängt in großem Maße von der Reaktionstemperatur und den in der Produktmischung gewünschten Anteilen der einzelnen Bestandteile ab. Sie kann zwischen 1 Sekunde bei den höheren TemperaturenThe residence time of the boiling mixture in the reaction vessel depends to a large extent on the reaction temperature and the proportions of the individual components desired in the product mixture away. It can take between 1 second at the higher temperatures

oder länger
und mehreren Minuten/bei den niedrigeren Temperaturen schwanken.
or longer
and fluctuate several minutes / at the lower temperatures.

Bei einer typischen Reaktionsfolge beträgt die Verweilzeit des Dampfes in dem Reaktions gefäß 1 bis 10 Sekunden bei einer Reakt/ionstemperatur zwischen 200 und 500°* Besonders bevorzugt wird eine Verweilzeit von 2 bis 5 Sekunden bei Temperaturen zwischen 300 und 400°.In a typical reaction sequence, the vapor residence time in the reaction vessel is 1 to 10 seconds at one reaction temperature between 200 and 500 ° * A residence time of 2 to 5 seconds at temperatures between 300 and 400 °.

Das taolare Verhältnis von Fluorwasserstoff zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Halogenkohlenstoff in der Beschickung kann zwischen 1 und 12 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Halogenkohlenstoff variieren und beträgt vorzugsweise 4 bis 10 Mol Fluorwassarstoff pro Mol HalogenkohleiB toff. Die pro Mol Halogenkohlenstoff benötigte Menge an Fluorwasserstoff hängt sowohl von dem Fluorgehalt des gewünschten Produktes als auch von dem Fluorgehalt des verwendeten Halogenkohleirtoffs ab.The taolar ratio of hydrogen fluoride to that of the starting material Halocarbon used in the feed can be between 1 and 12 moles of hydrogen fluoride per mole of halocarbon vary and is preferably 4 to 10 moles of hydrofluoric acid per mole of halocarbon material. The per mole of halocarbon The amount of hydrogen fluoride required depends on both the fluorine content of the desired product and the fluorine content of the halogenated carbon used.

Die erfindungsgemäße Fluorierung von 1s1,1»3»3f3-Hexachlor-2,2-difluorpropan sowie der teilweise fluorierten Derivate dieser Verbindung liefert eine Produktmischung, die in allgemeinen als Hauptbeetandteile 1,3-Diohlorliexafluorpropan enthält. Außerdem enthält die Produlctmischung I-Chlorheptafluorpropan und JiluorierUn^B-Zwischenprodukte, wie z.B. 1,1,1 jJ^-Pentachlortrifluorpropan, 1,1,3|3-Tetradilortetrafluorpropan und 1,1,3-The inventive fluorination of 1 s 1,1 »3» 3f3-hexachloro-2,2-difluoropropane and the partially fluorinated derivatives of this compound yields a product mixture which generally contains 1,3-diohlorliexafluoropropane as the main constituents. In addition, the product mixture contains I-chlorheptafluoropropane and JiluorierUn ^ B intermediates, such as 1,1,1 jJ ^ -pentachlorotrifluoropropane, 1,1,3 | 3-tetradilortetrafluoropropane and 1,1,3-

8 0 9 8 1 2 / U 1 5 _4_8 0 9 8 1 2 / U 1 5 _ 4 _

Trichlorpentafluorpropan. Die völlige Abwesenheit von Isomeren dieser Fluorierungsprodukte ist ein unerwartetes und überraschendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens.Trichloropentafluoropropane. The complete absence of isomers of these fluorination products is an unexpected and surprising one Feature of the method according to the invention.

Die Reaktionsbedingungen können so geregelt werden, daß jedes der obengenannten fünf fluorierten Derivate als Hauptprodukt erhalten werden kann· Die fluorierten Zwischenprodukte können als Beschickung in die R-eakt ions zone zurückgeführt werden, um die höherfluorierten Derivate herzustellen.The reaction conditions can be controlled so that each of the above five fluorinated derivatives can be obtained as the major product · The fluorinated intermediates can be used as feed in the R - Saf ions zone are recycled to prepare the highly fluorinated derivatives.

Der Chrom-Fluorierungskatalysator kann in verschiedenen Formen angewendet werden., So kann der Katalysator z.B. in Form von gekörntem^hydratisiertem Chromoxyd (Cr2O,. χ HgO) vorliegen, das durch Einwirkung von Ammoniumhydroxyd auf eine wässrige Chromchloridlösung oder eine andere wässrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes, wie z.B. Chromnitrat, als Ausfällung gewonnen wird. Das gleiche hydratisierte Chromoxyd kann auch in Form von kleinen Würfeln verwendet werden, die man aus einer teilweise getrockneten Paste der genannten Ausfällung herstellt» Weiterhin kann das hydratisierte Chromoxyd mit einer kleinen Menge Chromchlorid vermischt und zu Tabletten verarbeitet werden. Das Chromchlorid in der Mischung wirkt hierbei als Schmiermittel und erleichtert die Verarbeitung zu Tabletten» Außerdem können Chromchlorid und Aluminiumchlorid gemeinsam mit Ammoniumhydroxyd ausgefällt werden. Die auf diese Weise erhaltene Ausfällung kann ebenfalls in Form von Körnern, kleinen Würfeln oder Tablet-The chromium fluorination catalyst can be used in various forms. For example, the catalyst can be in the form of grained ^ hydrated chromium oxide (Cr 2 O ,. χ HgO), which by the action of ammonium hydroxide on an aqueous chromium chloride solution or another aqueous solution of a water-soluble salt, such as chromium nitrate, is obtained as a precipitate. The same hydrated chromium oxide can also be used in the form of small cubes, which are made from a partially dried paste of the above-mentioned precipitate. Furthermore, the hydrated chromium oxide can be mixed with a small amount of chromium chloride and processed into tablets. The chromium chloride in the mixture acts as a lubricant and makes processing into tablets easier. In addition, chromium chloride and aluminum chloride can be precipitated together with ammonium hydroxide. The precipitate obtained in this way can also be in the form of grains, small cubes or tablets

8 0 9812/14158 0 9812/1415

ORlGiNALiNSPBCTEDORlGiNALiNSPBCTED

ten angewendet werden. Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Ghromoxyd auf einem Tonerdeträger angewendet» Besonders bevorzugt werden die auf folgende Weise hergestellten, auf Tonerde aufgebrachten Ghromoxyd-Katalysatorent Poröse Tonerde wird mit einer wässrigen lösung von Chromtrioxyd (CrO~) imprägniert· Das Material wird dann getrocknet und bei erhöhter Temperatur in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Als poröse Tonerde kann entweder ^k-Tonerde oder die aktivierten Arten, wie z.B. Ϋ -Tonerde, P*-Tonerde» ^-Tonerde oder dergl. verwendet werden. Erfindungsgemäß werden Chromoxyd-Katalysatoren und insbesondere die auf Tonerde aufgebrachten Chromoxyd-Katalysatoren bevorzugt.can be applied. In a further embodiment, the chromium oxide is applied to an alumina carrier. The chromium oxide catalysts produced in the following manner and applied to alumina are particularly preferred. Porous alumina is impregnated with an aqueous solution of chromium trioxide (CrO ~) Reduced temperature in a hydrogen atmosphere. Either ^ k-alumina or the activated types, such as, for example, Ϋ- alumina, P * -Alumina, »^ -Alumina or the like, can be used as the porous alumina. According to the invention, chromium oxide catalysts and in particular the chromium oxide catalysts applied to alumina are preferred.

Zur Gewinnung der erfindungsgemäß fluo/rierten Produkte wird das abfließende (Jas mit Wasser gewaschen, mit einem Trooiungsmittel, wie z.B. Kieselgel, aktivierter Tonerde oder einem Molekularsieb, getrocknet und dann kondensiert und abgetrennt. DieTo obtain the products fluorinated according to the invention, the outflowing (Jas washed with water, with a Trooimittel, such as silica gel, activated alumina or a molecular sieve, dried and then condensed and separated. the

destilliert Pro4uktmischung wird fraktioniert um die einzelnen Bestandteile derselben abzutrennen j gegebenenfalls können ein oder mehrere Bestandteile der Produktmischung in das System zurückgeführt /werden. Dieses Verfahren kann leicht der industriellen Verwendung angepaßt werden, indem geeignete Kühl- und Druckvorriohtun- -gen vorgesehen werden, um die benötigten Abtrennungs- und Rückführungeverfahren durchzuführen.distilled product mixture is fractionated around the individual components the same to be separated j if necessary, one or more constituents of the product mixture can be returned to the system /will. This process can easily be adapted for industrial use by using suitable cooling and pressure equipment. -gen be provided to the required separation and recycling processes perform.

Das als Ausgangsmaterial bevorzugte 1,1,1,3,3,3-Hexachlo»4ifluorpropan wird durch Photochlorierung von 2,2-Difluorpropan »rhaltm» ·The preferred starting material is 1,1,1,3,3,3-hexachlo »4ifluoropropane is obtained by photochlorination of 2,2-difluoropropane »rhaltm» ·

8098t2/Ui5 -6-8098t2 / Ui5 -6-

Erfindungsgemäß können 1,5-Dichlorhexafluorpropan und teilweise fluorierte Zwischenprodukte in hohen Ausbeuten und guter Wirk- ■According to the invention, 1,5-dichlorohexafluoropropane and partially fluorinated intermediates in high yields and good efficacy ■

sam
a#&a£*iiekkeit aua leicht verfügbaren, billigen Rohmaterialien
sam
a # & a £ * iiekkeit from readily available, cheap raw materials

hergestellt werden. Die Reaktionsbedingungen können durch orga-getting produced. The reaction conditions can be set by organizing

im gewünschten. Bereich .in the desired. Area .

nische Wärmeübertragungsmedien/auf rechterhalten werden und führen nicht zu übermäßiger Korrosion der aus Metall bestehenden Vorrichtung·niche heat transfer media / to be maintained and managed Avoid excessive corrosion of the metal device

1,5-Kichlorhexafluorpropan und 1—Chlorheptafluorpropan sind außerordentliche stabile Produkte von geringer Giftigkeit, die als Kühlmittel, chemische Zwischenprodukte und dergl. geeignet sind. Die aus der erfindungsgemäß erhaltenen Produktmiachung gewonnenenf teilweise fluorierten Zwischenprodukte sind gute lösungsmittel, hydraulische Flüssigkeiten, Wärmeübertragungsmittel und dielektrische Flüss'igkeiten.1,5-dichlorohexafluoropropane and 1-chloroheptafluoropropane are extremely stable products of low toxicity which are useful as refrigerants, chemical intermediates, and the like. The obtained from the present invention obtained Produktmiachung f partially fluorinated intermediates are good solvents, hydraulic fluids, heat transfer media and dielectric Flüss'igkeiten.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur'Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. The following examples serve to explain the process according to the invention.

Beispiel 1:Example 1:

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßThis example illustrates the production of the invention

benötigten Chromkatalysatoren. ·required chromium catalysts. ·

(a) Es wurden 1145 ecm Wasser und 588 g Ammoniumhydroxyd(a) There were 1145 ecm of water and 588 g of ammonium hydroxide

(28 fo NH^) in einen Kolben gegeben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung und einem Tropf trichter versehen war. Inner-(28 fo NH ^) placed in a flask fitted with a mechanical stirrer and a dropping funnel. Inner

halb von 1 Stunde wurde eine Chromehloridlösung (520 g einer 37 %igen Chromchloridlösung und 1 1 Wasser) unter Rühren in den Kolben eingetropft. Die erhaltene Ausfällung wurde von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt und zur Entfernung des Annnoniumohlorida mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Ausfällung in eine flache Schale gegeben und. bei 70° in einem Yakuumofen getrocknet. Sobald das Material teilweise trocken war, wurde die Paste in kleine Würfel zerschnitten, so daß der hydratisierte Chromoxydkatalysator nach vollständiger Trocknung in Form von etwa 0,6 cm großen Würfeln vorlag* Die abschließende Trocknung des hydratisieren Chromoxydkatalysators wurde bei 480 unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.Half of 1 hour, a chromium chloride solution (520 g of a 37% chromium chloride solution and 1 1 water) with stirring in dropped the flask. The precipitate obtained was from the Separated supernatant liquid and washed with water to remove the Annnoniumohlorida. Then the precipitate became put in a shallow bowl and. at 70 ° in a yakuum oven dried. Once the material was partially dry, the paste was cut into small cubes so that the hydrated Chromium oxide catalyst was present after complete drying in the form of about 0.6 cm large cubes * The final Drying of the hydrated chromium oxide catalyst was at 480 performed under a nitrogen atmosphere.

(b) Es wurden etwa 600 ecm (247 g) hydratisiertes Chromoxyd, das wie unter (a) beschrieben hergestellt worden war, mit 45 g wasserfreiem Chromchlorid vermischt und die lischung 16 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Das so erhaltene feine Pulver wurde unter Verwendung von Formen mit einer öffnung von etwa 2,4 mm zu Kügelchen verarbeitet.(b) About 600 ecm (247 g) of hydrated chromium oxide were obtained, which had been prepared as described under (a), mixed with 45 g of anhydrous chromium chloride and the mixture for 16 hours grind in a ball mill. The fine powder thus obtained was molded using molds with an opening of about 2.4 mm processed into beads.

(o) Es wurden etwa 344 g (2,5 Mol) Aluminiumchlorid in 1,5 1 Wasser gelöst. Diese Lösung wurde mit einer Lösung vermischt, die 395 g (2,5 Mol> Chromnitrat in 3,67 1 lasser enthielt. Die 80 erhaltene Lösung wurde unter heftigem Rühren in einen Kolben gegeben, der 920 g 28 #iges Ammoniumhydroxyd enthielt, das mit 4 1 Wasser verdünnt war. Die erhaltene Ausfällung wurde abge-(o) There was about 344 g (2.5 moles) of aluminum chloride in 1.5 liters Dissolved in water. This solution was mixed with a solution containing 395 g (2.5 mol> Chromium nitrate contained in 3.67 1 liter. The resulting solution was placed in a flask with vigorous stirring given, which contained 920 g of 28 #iges ammonium hydroxide with 4 liters of water was diluted. The resulting precipitate was removed

-8-8098 12/1415 -8- 8098 12/1415

trennt, und mehrmals mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Material in flache Schalen, gegossen» in etwa 0,6 am große Würfel zerschnitten und zuerst bei 60° und dann zwei Tage bei 450° in einem Ofen getrocknet.separates, and washed several times with water. Then the material was poured into shallow bowls, about 0.6 inch large cube cut up and first at 60 ° and then for two days at 450 ° in dried in an oven.

-Cd)- Es wurden etwa 67,1 g Chromtrioxid (GrO^) in 102 g Wasser gelöst. Diese Lösung wurde dann langsam unter häufigem Rühren zu 300 com aktivierter Tonerde (i^-Form» 6-8 mesh) gegeben, die sich in einem Vakuumkolben befand. Das Material wurde teilweise getrocknet, indem der Kolben unter vermindertem Druck erhitzt wurde. Darauf würde der Inhalt des Kolbens in ein Nickel-Reak--Cd) - There were about 67.1 g of chromium trioxide (GrO ^) in 102 g of water solved. This solution was then slowly added with frequent stirring added to 300 com of activated clay (i ^ -form »6-8 mesh), the was in a vacuum flask. The material was partially dried by heating the flask under reduced pressure became. The contents of the flask would then be transferred to a nickel reactor

Innen—·
tionsgefäE mit einemyfDurchmssser von 2,54 cm gegeben und unter einem ständigen Stickstoff strom auf 200° erhitzt^ um den Katalysator vollständig zu trocknen. Der orangerote Katalysator wurde dann 4 Stunden bei 250 bis 300° mit Wasserstoff reduziert.
Inside-·
tion vessel with a diameter of 2.54 cm and heated to 200 ° under a constant stream of nitrogen in order to dry the catalyst completely. The orange-red catalyst was then reduced with hydrogen at 250 to 300 ° for 4 hours.

wodurch ein grüner Chromosydkatalysator (Cr-O*) auf y*- erhalten wurde»whereby a green chromoside catalyst (Cr-O *) on y * - was received »

■-■-.■■ ©in . - - . ■ ■ - -Auf ähnlich® Weise wurd® v®^» GhromQ^äkatalysator au£ ^,-Ton- ■ - ■ -. ■■ © in. - -. ■ ■ - - In a similar® way, was® v® ^ »GhromQ ^ äkatalysator au £ ^, - clay-

erde hergestellt ο Dieser auf A-Tonerde aufgebrachte Katalysa-earth produced ο This catalytic converter applied to A

"■■■■.- - - ■"■■ - - ■■·■■■■ ■■'"■■ ·■- ' i "■■■■ .- - - ■" ■■ - - ■■ · ■■■■ ■■ '"■■ · ■ -' i

tor besaß eine besonders gute mechanische Festigkeit. "\ tor had particularly good mechanical strength. "\

Beispiel 2>Example 2>

chlordifluorpropan.chlorodifluoropropane.

■ ■ ■ " ■■ " ■ , · ■ _9<_■ ■ ■ "■■" ■, · ■ _9 <_

-,"■■■ -"■'■■ ORiGlNALiNSPECTED-, "■■■ -" ■ '■■ ORiGlNALiNSPECTED

809812/U15 ^- —- «809812 / U15 ^ - —- «

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1,1,1,3r3f3-Hexa~ jThis example illustrates the preparation of 1,1,1,3 r 3 f 3-Hexa ~ j

(a) Herst ellung von 2,12-Pifluoryropan (a) Production of 2,12-pifluoryropane

Die Hydrofluorierung von Propin wurde über einem Ghromoxydauf-Tonerde-Katalysator "bei einer Temperatur von 350 Ms 400 durchgeführt. Der Katalysator befand sich in einem 5 cm χ 120 cm großen, rohrförmigen Nickelreaktionsgefäß, das mit geschmolzenem Salz erhitzt wurde. Fluorwasserstoff- und Propin-Dämpfe wurden in einem molaren Verhältnis von 2,6-5,1 s 1,0 über den Katalysator geleitet· Das aus dem He akt ions gef äJ3 austretende Gas wurde durch ein kurzes, in ein Bad aus fester Kohlensäure und Aceton eingetauchtes Kupferrohr geführt und das flüssige Kondensat in einen Behälter aus rostfreiem Stahl geleitet, der auf 25 bis 50° gehalten wurde. Das nicht-umgesetzte Propin und das in dem Dampfphasenreaktionsgefäß erhaltene 2.]?luorpropen reagierten mit dem Fluorwasserstoff in der flüssigen Haasa und lieferten 2,2-Difluorpropan als Hauptprodukt. Die flüchtigen Produkte wurden durch sine Wasaerwasohanlage und •ine mit Calciumchlorid gefüllte Trooknungakolonne abgelassen und in .Kalt«fallen kondensiert. Das Kondensat aus den lallen, wurde destilliert/um kleine Mengen an 2-Iluorpropaa und nicht-The hydrofluorination of propyne was carried out over a chromium oxide on alumina catalyst "Performed at a temperature of 350 Ms 400. The catalyst was located in a 5 cm χ 120 cm large tubular nickel reaction vessel heated with molten salt. Hydrogen fluoride and propyne vapors were in a molar ratio of 2.6-5.1 s 1.0 over the Catalyst passed · The one emerging from the heating vessel Gas was passed through a short copper tube immersed in a bath of solid carbon dioxide and acetone, and the liquid Condensate passed into a stainless steel container held at 25 to 50 degrees. The unreacted propyne and 2.]? fluoropropene obtained in the vapor phase reaction vessel reacted with the hydrogen fluoride in the liquid Haasa and produced 2,2-difluoropropane as the main product. the volatile products were removed by its water heater and • Drained a Trooknunga column filled with calcium chloride and in "cold" fall condensed. The condensate from the lall, was distilled / to small amounts of 2-Iluorpropaa and non-

/ umgeeetate» Pröpin au entfernen· Das als Hauptprodukt erhaltene a, 2-Dif luorpropan wurde als relativ reine !Fraktion mit einem/ umgeeetate »remove pröpin au · the one obtained as the main product a, 2-difluoropropane was found as a relatively pure! fraction with a

- Siedepunkt! von -2 bis 0° isoliert·- boiling point! insulated from -2 to 0 °

oben beeohrieben» Verfahren zur Herstellung von 2,2-Difluorpropan ist allen bisher bekannten und ausgeübten Verfahren überlegen. Di· Hydrofluqrieruag von Propin mittela des neuen Verfah-above beeohrieben »Process for the production of 2,2-difluoropropane is superior to all previously known and practiced methods. The hydrofluorization of propine by means of the new process

.. . 809812/1415- 9raGINAL inspected .. 809812 / 1415- 9 raGINAL inspected.

■■-■■ - ίο - ■■-, ■·..; .-■■■ ;■■ - ■■ - ίο - ■■ -, ■ · ..; .- ■■■;

rens wird zweokmäßigerweise durchgeführt, indem eine Mischung = aus Propin und Fluorwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 75 und 400°, vorzugsweise zwischen 200 und 300°, mit einem Chromoxydkatalysator in Berührung gebracht wird. Es können 1 bis 5 Mol !Fluorwasserstoff pro Mol Propin angewendet werden, wobei das bevorzugte Verhältnis 2 bis 4 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Propin beträgt» ■ .rens is performed in two ways by adding a mixture = of propyne and hydrogen fluoride at a temperature between 75 and 400 °, preferably between 200 and 300 °, with a Chromium oxide catalyst is brought into contact. 1 to 5 moles of hydrogen fluoride can be used per mole of propyne, the preferred ratio being 2 to 4 moles of hydrogen fluoride per mole of propyne is »■.

Einige bekannte Verfahren zur Herstellung von 2,2-Difluorpropan sind von A.L. Henne und M.W. Renoll in "journal of the American Chemioal Society, 59'% Seite 2434 (1937) und von A·V. Grosse und C.B. Linn in "journal of the American Chemical Society, 64", Seite 2289 (1942) beschriebeneSome known processes for making 2,2-difluoropropane are from A.L. Henne and M.W. Renoll in "Journal of the American Chemioal Society, 59% page 2434 (1937) and by A · V. Grosse and C.B. Linn in "Journal of the American Chemical Society, 64 ", p. 2289 (1942)

(b) Die Chlorierung von 2,2-Difluorpropan in der flüssigen Phase wurde bei atmosphärigem Druck in einer Pyresglas-Vorrichtung durchgeführt j wobei zur Katalysierung der Reaktion ultraviolette Lampen verwendet wurden. Das Beschickungsmster^ial wurde in ©inen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem unter den Flüssigkeitsspiegel reichenden Rohr zur Einführung der öaae vm& einer Kühlvorrichtung, di© mit einer Mischung aus Kohlensäure umd Aceton gekühlt- ward®? versehen war* Die Kühlvorriühtungstand in Verbindung mit. einer Wassarwaschanlag®9 .;, einer Calöiumohloriä-feockmmgslcelonn© unä lält©fallen® Da© Chlor wurS© aus. einem Ζγ2ά&&@& durali äas- @asein£lihrimgsroiir in ' den Kolben/ g@l®itet> Di© aafäagliche" B@aktlonst0mperätur "betrag.(b) The chlorination of 2,2-difluoropropane in the liquid phase was carried out at atmospheric pressure in a Pyresglas apparatus using ultraviolet lamps to catalyze the reaction. The feed material was placed in a flask which was cooled with a thermometer, a tube reaching below the liquid level for the introduction of the oil and a cooling device that was cooled with a mixture of carbonic acid and acetone ? * The cooling equipment was in connection with. a Wassarwaschanlag® 9 . ; , a Calöiumohloriä-feockmmgslcelonn © unä lält © fall® Because © chlorine was ©. a Ζγ2ά && @ & durali äas- @ asein £ lihrimgsroiir in 'the flask / g @ l®itet> Di © aafäagliche "B @ aktlonst0mperätur" amount.

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-10 bis 0° und wurde durch den Rückfluß aus der mit feeter Kohlensäure gekühlten. Kühlvorrichtung geregelt. Ein« einzige Bestrahlungslampe (275 Watt) reichte während der Anfangsstufen der Reaktion aus; nachdem die Hälfte der theoretisch erforderlichen Menge an. Chlor eingeführt worden war, wurden zwei weitere lampen aufgestellt, um zusätzliche Bestrahlung und Wärme zu liefern· Das Fortschreiten der Reaktion wurde verfolgt, indem dna Wasser der Waschanlage auf seinen Gehalt an Chlorwasserstoff untersucht wurde. Das 1»1,1,5,3,3-HexachlcrIkfluorpropan wurde in einem Durchsatz in Ausbeuten von 85 bis 90 $ gewonnen*-10 to 0 ° and was by the reflux from the with feeter Carbonated chilled. Regulated cooling device. A «only one Irradiation lamp (275 watts) was sufficient during the initial stages of the reaction; after half of the theoretically required Amount of. After chlorine had been introduced, two more lamps were placed to provide additional radiation and heat to deliver · The progress of the reaction was followed by adding dna water to the washing plant for its hydrogen chloride content was investigated. The 1 »1,1,5,3,3-HexachlcrIkfluoropropane was obtained in a throughput in yields of $ 85 to $ 90 *

Beispiel 3?, Example 3? ,

Dieses Beispiel erläutert'die Fluorierung von 1>191*5,3»3-Hexa-This example explains the fluorination of 1> 191 * 5.3 »3-hexa-

chlcrldfluorpropan mit Fluorwasserstoff»chlorofluoropropane with hydrogen fluoride »

Die Dampfphatenfluorierung γοη 1,1,1,3 # 5 $3«HexaohlordifXuorprcpan wurde in einem Niokelreaktionagefäß mit eimern inneren Durohmesser iron. 2,94 om über 250 esm eines hydeatisierten Ghromoxyd-auf-Tonerde-Katalysator durchgeführt. Die Reaktionetomptrftturen lagen zwischen 250 und 360°. Das Hexaohlordifluorpropan und der Fluorwasserstoff wurden über einem Kata-Iy ί at or verdampft j die Verweilzeiten betrugen 1,1 bis 3,3 Sekünden,, Das aus dem Reaktionsgefäß abfließende aas wurde durch eia.« waSBerwasohanlage und eine Caloiumbhloridkolonne geleiiSt Kalte fallen gesammelt. Die Wasserwaschanlage war"The vapor phosphate fluorination γοη 1 , 1,1,3 # 5 $ 3 «HexaohlordifXuorprcpan was iron in a Niokel reaction vessel with buckets of inner durometer. 2.94 om over 250 esm of a hydrated chromium oxide-on-alumina catalyst. The reaction test tubes were between 250 and 360 °. The hexaohlordifluoropropane and the hydrogen fluoride were evaporated over a catalyst or the residence times were 1.1 to 3.3 seconds. The water washing system was "

-12-8ÖÖ612/U15 -12- 8ÖÖ612 / U15

mit einer Dekantiervorrichtung versehen, um das Ölkondensat von dem Waschwasser abzutrennen. Das Wasser wurde gesammelt und auf seinen. Gehalt an Säur© und Chloridionen untersucht. Diese Werte ermöglichen eine kontinuierliche Bestimmung derprovided with a decanter to remove the oil condensate to separate from the wash water. The water was collected and on his. Content of acid © and chloride ions investigated. These values enable a continuous determination of the

erfolgten Fluorierung.fluorination took place.

+ für das Maß . ·+ for the measure. ·

Die Produktmischungen wurden gewonnen und die Bestandteile der Mischungen durch Destillation voneinander getrennt. Die unter 34° siedenden Stoffe wurden gesammelt und durch Gas-Ghromatographie analysiert.The product mixes were recovered and the ingredients the mixtures separated from one another by distillation. The substances boiling below 34 ° were collected and analyzed by gas chromatography analyzed.

Die Reaktionsbedingungen und die Analysen der erhaltenen Produkte aus zwölf verschiedenen Ansätzen sind in den nachstehenden !Tabellen I und II aufgezeichnet.The reaction conditions and the analyzes of the products obtained Twelve different approaches are outlined below ! Tables I and II recorded.

INSPECTEDINSPECTED

- 13 -80S8127U15 - 13 - 80S8127U15

i
S
i
S.
809812/U1809812 / U1 inaatzinaatz 55 11 22 II. 33 ■4 ■ 4 55 340-355340-355 SS. 88th 66th
ff fiea3rtionat«ig?er8,tur, 0Cfiea3rtionat «ig? er8, tur, 0 C 330^-350330 ^ -350 350^355350 ^ 355 350-355350-355 * ■
340-355
* ■
340-355
T*3T * 3 SS. gG 340-360340-360
D«*er d.Anaata.a,, Std·D «* er d.Anaata.a ,, Std · '^0 ''^ 0 ' ,Tabelle,Tabel Cft5 Cf t 5 4*54 * 5 •·5·,3--• · 5 ·, 3-- 27702770 S .S. •5,4 '• 5.4 ' BeacMckungenCoverings 583 g583 g // 1830 g1830 g 1688 g '1688 g ' 2008 'g2008 'g 16701670 SS. 2000 g2000 g 385 g385 g 1226' g1226 'g •995 S • 995 p 1302 g1302 g 8,78.7 1307 g1307 g Molar*s BescMctamgsverh.
„ JKol· HP / Mol C-CIgP-
Molar * s BescMctamgsverh.
"JKol · HP / Mol C-CIgP-
9,59.5 11,311.3 *,5*, 5 9,39.3 1,41.4 9,49.4
Berührttngs seit y - SekundenTouched for y seconds 3,33.3 -2,5-2.5 1,41.4 1,51.5 66th 1,31.3 Hiedriger siedende !ProdukteLower boiling products δ gδ g 48 g48 g 31 g31 g 3 g3 g 10941094 1 δ1 δ 289 g289 g 1171 g1171 g 972 g972 g 640 g640 g 926926 453 g453 g 105 g105 g ■<49 g■ <49 g 68 g68 g 830 g830 g 8282 971 g971 g CCi2PCP2CGi2PCCi 2 PCP 2 CGi 2 P .— · —.— · - 67 g67 g ' 0,3'0.3 152 g152 g -.,-., Ausbeute und WirksamkeitYield and effectiveness 1,51.5 3,73.7 2,52.5 0,20.2 5r,35r, 3 ,0,1, 0.1 CCIP2CP2GClP2, 56CCIP 2 CP 2 GClP 2 , 56 64,564.5 83,083.0 75,075.0 41', 541 ', 5 40,440.4 29,429.4 CCl2PCP2GOlP28 #CCl 2 PCP 2 GOlP 28 # 2t, 72t, 7 3,23.2 •4,9• 4.9 50,050.0 3,43.4 58,758.7 CCl0PCP15CCl0P, 36
4C, JCa Cm. „LOfl
CCl 0 PCP 15 CCl 0 P, 36
4C, JCa Cm. "LOfl
1,01.0 - -- - - -- - 3,8·3.8 3737 8,68.6
Herstellungsverhältnis, ^Manufacturing ratio, ^ 2424 3131 5454 3030th 2121 j

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Beispiel 4:Example 4:

Dieses Beispiel erläutert die weitere Fluorierung der Zwischenprodukte, die bei der Fluorierung von 1,1,1,3»3»3-Hexaohlordifluorpropan erhalten wurden.This example illustrates the further fluorination of the intermediates, that in the fluorination of 1,1,1,3 »3» 3-hexaohlordifluoropropane were obtained.

(a) Während einer Reaktionszeit von 2,75 Stunden werden 336 g 1,3-Dichlorhexafluorpropan und 152 g Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 450° auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise über 250 com eines*Chromoxyd-auf-Tonerde-Katalysators geleitet. Die Gas-Chromatographie und Massenspektralanalyse des erhaltenen Kondensats zeigten, daß das Produkt 34 g 1-Chlorheptafluorpropan und 245 g nicht—umgesetztes 1,3-Diohlorhexafluorpropan sowie Spuren an Perfluorpropan enthielt.(a) During a reaction time of 2.75 hours, 336 g 1,3-dichlorohexafluoropropane and 152 g of hydrogen fluoride in one Temperature of 450 ° in the manner described in Example 3 passed over 250 com of a * chromium oxide-on-alumina catalyst. Gas chromatography and mass spectral analysis of the condensate obtained showed that the product was 34 g of 1-chloroheptafluoropropane and 245 g of unreacted 1,3-dichlorohexafluoropropane as well Contained traces of perfluoropropane.

(b) Während einer Reaktionszeit von 2,6 Stunden wurden 418 g 1,1,3-Triohlorpentafluorpropan und 188 g Fluorwasserstoff wie oben beschrieben bei 350° über einen Chromoxydkatalysator geleitet· Die Destillation und eine Analyse des erhaltenen Produktes zeigten, daß dieses 4 g 1-Chlorheptafluorpropan, 236 g 1,3-Diohlorhexaf luorpropan und 17 g nicht-umgesetztes 1,1,3-Trichlorpentafluorpropan enthielt.(b) During a reaction time of 2.6 hours, 418 g of 1,1,3-triochloropentafluoropropane and 188 g of hydrogen fluoride were such as as described above, passed over a chromium oxide catalyst at 350 ° Distillation and analysis of the product obtained showed that it contained 4 g of 1-chloroheptafluoropropane and 236 g of 1,3-diohlorhexaf luoropropane and 17 g of unreacted 1,1,3-trichloropentafluoropropane contained.

-16-809812/1415 -16- 809812/1415

Claims (2)

1. ELuorierungsverfahren8 dadurch gekennzeichnet, daß man @in@ Mischung aus 1B1,1 s 3 $3' 93*-Hexg.ehloröif luorpropan und Fluorwasserstoff in Gegenwert eines Ghromoxydkatalysators auf 200 bis 500° erhitzt und als Produkt I93-331 ohlorhexa-1. ELuorierungsverfahren 8, characterized in that @ in @ a mixture of 1 B 1.1 s 3 $ 3 ' 9 3 * -Hexg.ehloröif luorpropane and hydrogen fluoride in the equivalent of a chromium oxide catalyst is heated to 200 to 500 ° and the product I 9 3 -331 ohlorhexa- fluorpropan- gewinnt a fluoropropane wins a 2.' Vorfahren nach Anspruch 1D dadurch gekennzeichnet9 daß man ©ine Miiohung aus. 1 s 1,1 9 3 1 3-»3-;H©3sachlordifluorpropan und !Fluorwasserstoff über einem Ohromo^dkataly'sator aui 2002. ' Ancestors according to claim 1 D, characterized 9 that one is made from miiohung. 1 s 1,1 9 3 1 3- »3-; H © 3sachlorodifluoropropane and! Hydrogen fluoride over an ear modulator of 200 - bis 500° ©rhitat und ®in© Mischung.aua 1,1, 1s393«P©nta·=· oßlort rif luorpropan .9 V9 1 .e3i5~2etr&öhlort©"traf luorpropan* 1 j T s 3-=Srißhl©rp©ntaf luorpropan 9 1 ^«Diohlorhexaf luorpropan und I-Chlo^heptafluorpropan gewinnt.o - up to 500 ° © rhitat and ®in © mixture.aua 1.1, 1 s 3 9 3 «P © nta · = · oßlort rif luoropropane. 9 V 9 1. e 3i5 ~ 2etr & öhlort © "met luorpropane * 1 j T s 3- = Srißhl © rp © ntaf luorpropane 9 1 ^« Diohlorhexaf luorpropane and I-chloro ^ heptafluorpropane wins. o 3β T©rfshr@n nach Anspruch 2S dadurch gekennzelohne t9 daß das -1 ο 1 > 1 £>3 9 5=-!P®ntaehlort r±± luorpropan 9 191B 3 f 3-T®traohlo2?i;®trafluorpropan und das 1ff1s3~SriöhIorp®ntsfluorpropen in di® B@schiokungsmisch.ung surüc!kg©führt werdenβ 3β T © rfshr @ n according to claim 2 characterized gekennzelohne S t 9 that the -1 ο 1> 1 £> 3 9 5 = - r P®ntaehlort ±± luorpropan 9 1 9 1 B 3 3-f T®traohlo2? i; ®trafluorpropane and the 1 ff 1 s 3 ~ SriöhIorp®ntsfluorpropen in di® B@schiokungsmisch.ung surüc! kg © leads be β üaoh Anspruch 2 uiad 3
4. Verfahren^ dadurch gekennsseichnets daß man !Fluorwasserstoff
üaoh claim 2 uiad 3
4. Process ^ characterized by the fact that one! Hydrogen fluoride
91o 3 3 3-3?entachlort rif luorpropan j 191 ■ 9 3 9 3=»inetrachlor·=· "t straf luorpropan-oder 1-9193-=Trichlorpentaf luorpropan bei -. einer Temperatur swischen 200 und 500° ffiit einem Chromoayd-91o 3 3 3-3? Entachlort rif luoropropane j 1 9 1 ■ 9 3 9 3 = »inetrachlor · = ·" t straf luoropropane - or 1- 9 1 9 3- = trichloropentaf luoropropane at -. A temperature between 200 and 500 ° ffiit a Chromoayd 80 9812/1415--80 9812 / 1415-- katalysator in Berührung bringt und 1,3-Eichlorhexafluorpropan und 1-Ghlorheptafluorpropan als Produkt erhält.catalyst brings into contact and 1,3-Eichlorhexafluorpropane and 1-chloroheptafluoropropane is obtained as the product. Fluorierungs-5* /Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine MischungFluorination-5 * / process, characterized in that a mixture aus Propin und fluorwasserstoff mit einem Chromoxydkataly- - sator bei einer Temperatur zwischen 75 und 400° in Berührung bringt und als Produkt 2,2-Difluorpropan erhält.of propyne and hydrogen fluoride with a chromium oxide catalyst - sator in contact at a temperature between 75 and 400 ° brings and receives as product 2,2-difluoropropane. $· Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bichlorhexafluorpropan, gegebenenfalls im Gemisch mit 1-Chlorheptafluorpropan, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 1,1,1j3»3f3· Hexaohlordifluorpropan und fluorwasserstoff in Gegenwart eines Chromoxydkatalysators auf 200 bis 500° erhitzt und aue dem Beaktionsprodukt 1,3-Dichlorhexafluorpropan und gegebenenfalls 1-Chlorheptafluorpropan gewinnt»$ · Process for the preparation of 1,3-bichlorohexafluoropropane, optionally mixed with 1-chloroheptafluoropropane, characterized in that a mixture of 1,1,1j3 »3 f 3 · hexaohlordifluoropropane and hydrogen fluoride is heated to 200 to 500 ° in the presence of a chromium oxide catalyst heated and obtained from the reaction product 1,3-dichlorohexafluoropropane and possibly 1-chloroheptafluoropropane » 7· Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennsaichnei», daB man daa im Eeaktionsprodukt enthaltene 1,1,1,3»3-Pentachlortrifluorpropan und/oder 1,1^3,3«-3Detrachlortstrafluorpropan und/oder 1,1,3-£richlorpentafluorpropan in die Heaktionamischung surückführt.7 * procedure NaOH claim 6, characterized gekennsaichnei "DAB one daa in E e reaction product contained 1,1,1,3» 3 Pentachlortrifluorpropan and / or 1,1 ^ 3,3 '-3Detrachlortstrafluorpropan and / or 1,1, 3- £ richlorpentafluoropropane returns to the reaction mixture. Dar PatentanwaltsDar patent attorney 809812/1415 · original inspected809812/1415 original inspected
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