DE1442888B2 - Process for making a cracking catalyst - Google Patents
Process for making a cracking catalystInfo
- Publication number
- DE1442888B2 DE1442888B2 DE19641442888 DE1442888A DE1442888B2 DE 1442888 B2 DE1442888 B2 DE 1442888B2 DE 19641442888 DE19641442888 DE 19641442888 DE 1442888 A DE1442888 A DE 1442888A DE 1442888 B2 DE1442888 B2 DE 1442888B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- cracking
- crystalline
- exchanged
- zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/087—X-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
3 43 4
X-Aluminosilicate ist in der US-PS 28 82 244 beschrie- sind beispielsweise Gele von Siliciumdioxyd, Zirkon-X-aluminosilicates are described in US-PS 28 82 244 are for example gels of silicon dioxide, zirconium
ben. Die Herstellung des Y-Typs ist in der BE-PS oxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und Kombi-ben. The production of the Y-type is in the BE-PS oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and combination
5 77 642 beschrieben. nationen derselben miteinander, Tone, Aluminium-5 77 642. nations of the same with each other, clays, aluminum
Ein anderer wichtiger synthetischer kristalliner oxyd, Metalle und feuerfeste Materialien.Another important synthetic crystalline oxide, metals and refractories.
Zeolith, der keine entsprechende natürliche Form hat, 5 Es wurde weiterhin gefunden, daß die Aktivität derZeolite, which does not have a corresponding natural form, 5 It was also found that the activity of
ist der Zeolith A. Die Herstellung dieses kristallinen zur Rede stehenden kristallinen Aluminosilicatkata-is the zeolite A. The production of this crystalline crystalline aluminosilicate catalyst in question
Aluminosilicats ist in den US-PS 28 82 243 und lysatoren durch ein Wasserdampfbehandlungsver-Aluminosilicate is in US-PS 28 82 243 and lysatoren by a water vapor treatment
29 82 612 beschrieben. fahren verringert werden kann und daß ein geregeltes29 82 612. driving can be reduced and that a regulated
Andere geeignete synthetische kristalline Zeolithe, Dämpfen angewendet werden kann, um KatalysatorenOther suitable synthetic crystalline zeolites, steaming can be applied to catalysts
die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, sind 10 mit irgendeinem gewünschten Aktivitätsgrad zu er-which are useful in the context of the invention are 10 to be achieved with any desired degree of activity
beispielsweise Zeolith Y, Zeolith B, Zeolith D, Zeo- zeugen. Das Ausmaß des Dämpfens eines bestimmtenfor example zeolite Y, zeolite B, zeolite D, zeolite. The degree of dampening of a particular
lith E, Zeolith F, Zeolith G, Zeolith H, Zeolith K-G, Katalysators zur Erzielung einer gewünschten Aktivi-lith E, zeolite F, zeolite G, zeolite H, zeolite K-G, catalyst to achieve a desired activity
Zeolith J, Zeolith L, Zeolith M, Zeolith K-M, Zeo- tätshöhe ist weitgehend von der Art des katalytischenZeolite J, Zeolite L, Zeolite M, Zeolite K-M, Zeotätshöhe is largely of the type of catalytic
lith Q, Zeolith R, Zeolith S, Zeolith T, Zeolith U, Materials abhängig.lith Q, zeolite R, zeolite S, zeolite T, zeolite U, depending on the material.
Zeolith W, Zeolith Z und andere. 15 Beispielsweise kann der kristalline Aluminosilicat-Zeolite W, zeolite Z and others. 15 For example, the crystalline aluminosilicate
Gut geeignete kristalline Aluminosilicatkatalysato- katalysator in einer Atmosphäre, die zwischen etwa
ren können beispielsweise synthetisch hergestellt wer- 5 % und etwa 100 % Wasserdampf enthält, bei Tempeden,
indem man Natrium-X-Molekularsieb einem raturen von etwa 260 bis 8710C und unter Drücken
Ionenaustausch mit einer Lösung von Seltenen-Erd- im Bereich von unteratmosphärischem Druck bis
Chloriden unterwirft, bis der Natriumgehalt auf etwa 20 herauf zu mehreren Hundert Atmosphären behandelt
1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent Natrium verringert ist werden, bis die gewünschte Abwandlung der Eigen-
und etwa 25 Gewichtsprozent an Seltenen-Erdionen, schäften des Katalysators erreicht ist.
berechnet als SE2O3, eingeführt sind. Kationen, die in geeigneter Weise zum Ersatz derHighly suitable crystalline aluminosilicate catalyst in an atmosphere which can be synthesized, for example, between about 5 % and about 100% water vapor, at Tempeden by using sodium X molecular sieve at temperatures of about 260 to 871 0 C and below Press ion exchange with a solution of rare earths ranging from subatmospheric pressure to chlorides until the sodium content is treated up to about 20 up to several hundred atmospheres 1.0 to 1.5 weight percent sodium is reduced until the desired modification of the property - And about 25 percent by weight of rare earth ions, shafts of the catalyst is reached.
calculated as SE 2 O 3 are introduced. Cations that are suitable to replace the
Die Aluminosilicatzeolithe können auch in die H- ursprünglichen Kationen eines kristallirien ZeolithsThe aluminosilicate zeolites can also be converted into the original H cations of a crystalline zeolite
oder Säureform umgewandelt werden, in der Wasser- 25 durch Ionenaustauschverfahren zwecks Abwandlungor acid form can be converted into the water 25 by ion exchange processes for the purpose of modification
stoffionen die Kationenstellen einnehmen. Eine solche ihrer katalytischen Eigenschaften verwendet werdenSubstance ions occupy the cation sites. Such of its catalytic properties can be used
Umwandlung kann beispielsweise durch Ionenaus- können, sind beispielsweise: Ba, Ca, Ce, Li, Mg, Ag,Conversion can, for example, by ion conversion, are for example: Ba, Ca, Ce, Li, Mg, Ag,
tausch mit Ammoniumionen, gefolgt von einer Er- Sr, Zn, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,exchange with ammonium ions, followed by an Er- Sr, Zn, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
hitzung zum Austreiben von NH3, oder durch ge- Tm, Yb, Lu, Mn, Be, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Co, Ni,heating to expel NH 3 , or by using Tm, Yb, Lu, Mn, Be, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Co, Ni,
regelte Säurelaugung mit einer Salzsäurelösung oder 30 Cu, Cd, Al, Sn, Pb. Eine verhältnismäßig geringeregulated acid leaching with a hydrochloric acid solution or 30 Cu, Cd, Al, Sn, Pb. A relatively small one
einem ähnlichen Reagens erzielt werden. Im allgemei- Menge an mehrwertigen Metallkationen verbesserta similar reagent can be achieved. In general, the amount of polyvalent metal cations is improved
nen ist die Η-Form beständiger in Materialien, die beispielsweise die Strukturstabilität des kristallinennen the Η-form is more stable in materials, which for example the structural stability of the crystalline
SiO2/Al2O3-Verhältnisse von 3,5 oder höher aufweisen. Aluminosilicate, in welches sie eingeführt worden ist,Have SiO 2 / Al 2 O 3 ratios of 3.5 or higher. Aluminosilicates into which it has been introduced,
Brauchbare Katalysatoren werden auch durch eine in beträchtlichem Maße, insbesondere hinsichtlich derUsable catalysts are also to a considerable extent, especially with regard to the
Kombination von Ionenaustauschbehandlungen er- 35 thermischen und Wasserdampfstabilität des Materials,Combination of ion exchange treatments - thermal and water vapor stability of the material,
zeugt. Beispielsweise können die kristallinen Alu- Als Beispiel für eine Aktivitätsregelung durch Ionen-testifies. For example, the crystalline aluminum can be used as an example of activity regulation by ionic
minosilicate durch Säurelaugung in die H- oder Säure- austausch kann etwa ein kristallines AluminosilicatMinosilicates by acid leaching into the H or acid exchange can be a crystalline aluminosilicate
form umgewandelt und dann mit einer Lösung von vom 13X-Typ mit einer Mischung von Seltenen-Erd-form and then with a solution of the 13X-type with a mixture of rare earths
Seltenen-Erdmetallsalzen ionenausgetauscht werden, Chloriden der vorstehend beschriebenen Art basenaus-Rare earth metal salts are ion-exchanged, chlorides of the type described above are base-exchanged
um Katalysatoren, wie mit Seltenen Erden und Wasser- 40 getauscht werden, um ein Seltenes-Erdenaluminosilicatabout catalysts, such as those exchanged with rare earths and water, about a rare earth aluminosilicate
stoff ausgetauschter Mordenit, mit Seltenen Erden und mit einem Seltenen-Erdengehalt von etwa 20 bis 25 %,Substance-exchanged mordenite, with rare earths and with a rare earth content of about 20 to 25%,
Wasserstoff ausgetauschter synthetischer Faujasit vom berechnet als SE2O3, herzustellen. Dieses Material hatHydrogen exchanged synthetic faujasite calculated as SE 2 O 3 . This material has
X- oder Y-Typ und viele andere brauchbare ionenaus- im frisch hergestellten Zustand eine sehr hohe relativeX- or Y-type and many other usable freshly prepared ions have a very high relative
getauschte Katalysatoren, zu erzeugen. Es kann auch Aktivität, jedoch kann die relative Aktivität diesesexchanged catalysts. There can also be activity, however the relative activity can do this
mehr als eine Metallkationenart zum Ionenaustausch 45 Materials durch geregeltes Dämpfen, z. B. durchmore than one type of metal cation for ion exchange 45 material by controlled steaming, e.g. B. by
der kristallinen Aluminosilicate verwendet und die Behandlung in einer Wasserdampfatmosphäre überthe crystalline aluminosilicates are used and the treatment is carried out in a steam atmosphere
Reihenfolge der Ionenaustauschbehandlungen vari- 5 bis 40 Stunden bei 7040C auf besser geeignete HöhenOrder of the ion exchange treatments vari- 5 to 40 hours at 704 0 C to more suitable heights
iert werden. Beispielsweise kann die Säurebehandlung abgesenkt werden.be ized. For example, the acid treatment can be lowered.
zur Einführung von Wasserstoffionen einer Ionenaus- Das ursprüngliche Metallion kann nach verschiedetauschbehandlung zur Einführung von Metallkationen 50 nen Basenaustauschmethoden teilweise oder vollvorausgehen oder nachfolgen. ständig durch andere Metallkationen ersetzt werden.for the introduction of hydrogen ions from an ion exchange The original metal ion can after various exchange treatment for the introduction of metal cations 50 NEN base exchange methods partially or completely precede or follow. are constantly being replaced by other metal cations.
Untersuchungen haben zu der Feststellung geführt, Alternativ können die ursprünglichen Kationen zu-Investigations have led to the conclusion that the original cations can alternatively be used
daß die äußerst hohen Aktivitäten des kristallinen nächst teilweise oder vollständig in die Säureform um-that the extremely high activities of the crystalline next partially or completely in the acid form
Aluminosilicate durch Zusammenstellung der kristall!- gewandelt und dann mit anderen Metallkationen aus-Aluminosilicates by combining the crystal! - converted and then exchanged with other metal cations.
nen Aluminosilicatkomponente mit einem weniger 55 getauscht werden. Die relativen Konzentrationen derThe aluminosilicate component can be exchanged for less than 55. The relative concentrations of the
aktiven oder inerten Material, durch Wasserdampf- Reagenzien und des behandelten Materials, die Größeactive or inert material, by water vapor reagents and the treated material, the size
behandlung, durch Austausch der ursprünglichen der Teilchen und die Reaktionsbedingungen könnentreatment, by exchanging the original of the particles and the reaction conditions can
Metallkationen, gewöhnlich Natrium, Kalium und sämtlich geändert und angepaßt werden, um gewünschteMetal cations, usually sodium, potassium, and all can be changed and adjusted to desired
Calcium, gegen andere Metallkationen oder Wasser- Grade des Ersatzes oder Ionenaustausches zu erzielen, stoffionen und durch Calcinierung abgewandelt werden 60 Es ist möglich, die Eigenschaften von kristallinenCalcium, to achieve other metal cations or water degrees of replacement or ion exchange, Substance ions and can be modified by calcination 60 It is possible to change the properties of crystalline
können. Aluminosilicaten durch Calcinieren abzuwandeln,can. To modify aluminosilicates by calcining,
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können d. h. durch Erhitzen bei hohen Temperaturen aber
Trägermaterialien verschiedener Aktivitätshöhen An- unter der Sintertemperatur des besonderen Aluminowendung
finden, und es kann irgendeine Menge des silicats über unterschiedliche Zeiträume,
hochaktiven Materials benutzt werden, um die ge- 65 Weiterhin ist es möglich, kristalline Aluminosilicate
wünschte Aktivitätshöhe in dem fertigen Katalysator mit einer in geeigneter Weise verringerten Aktivität
herbeizuführen. Geeignete Trägermaterialien, die bei durch eine Kombination der vorstehend angegebenen
solchen Katalysatoren Anwendung finden können, Arbeitsweisen herzustellen, Beispielsweise kann einIn the process according to the invention, that is, by heating at high temperatures, support materials of different activity levels can be found below the sintering temperature of the particular aluminum turn, and any amount of the silicate can be used over different periods of time,
65 Furthermore, it is possible to induce crystalline aluminosilicates of a desired level of activity in the finished catalyst with a suitably reduced activity. Suitable support materials which can be used in a combination of the above-specified catalysts of this type to produce working methods, for example, a
5 65 6
Natrium-Y-Aluminosilicatmaterial mit einem Gemisch Die Vorcalcinierung des kristallinen Aluminosilicate von Calcium- und Wasserstoffionen basenausgetauscht kann auch durch Hochtemperaturspriihtrocknung der werden, um einen Calcium-Wasserstoff-Y-Zeolith mit Aluminosilicatteilchen nach der Bildung erfolgen. Beieiner verhältnismäßig hohen Aktivität herzustellen. spielsweise können nasse mit Seltenen-Erdionen aus-Dann kann die Aktivität dieses Materials durch 5 getauschte Teilchen aus synthetischen Faujasit vor-Trägerverdünnung verringert werden, um ein fertiges calciniert werden, indem man sie in einen Luftstrom katalytisches Material mit einer relativen Umwand- sprühtrocknet, der eine Einlaßtemperatur von 5380C lungsaktivität zu erzeugen, die etwa das Zweifache der und eine Auslaßtemperatur von 246° C hat. Andere des ursprünglichen NaY-Materials beträgt und zur Arbeitsweisen für die Vorcalcinierung sind beispiels-Verwendung in vorhandenen Krackverfahren ge- ίο weise die Calcinierung des kristallinen Aluminosilicate eignet ist. über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 593° C in LuftSodium Y-aluminosilicate material with a mixture The precalcination of the crystalline aluminosilicate of calcium and hydrogen ions can also be base-exchanged by high temperature spray drying to form a calcium-hydrogen Y zeolite with aluminosilicate particles after formation. Produced at a relatively high activity. For example, wet with rare earth ions can then be reduced the activity of this material by 5 exchanged particles of synthetic faujasite pre-carrier dilution to be calcined by spray-drying it in a stream of air catalytic material with a relative conversion of the an inlet temperature of 538 0 C to produce lung activity, which has about twice the and an outlet temperature of 246 ° C. Others of the original NaY material and the working methods for the precalcination are, for example, use in existing cracking processes, such as the calcination of the crystalline aluminosilicate. over a period of 3 hours at 593 ° C in air
Es ist wichtig, daß das katalytische Wirbelschicht- oder in einer Wasserdampfatmosphäre bei 1,05 kg/cm2, material eine solche Teilchengröße aufweist, daß die Teilchen des sich ergebenden mit Seltenen Erden Teilchen in dem nuidisierenden Medium suspendiert ausgetauschten kristallinen Aluminosilicate, die einen werden können. Wenngleich sich die genaue Größe 15 durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchder Teilchen in Abhängigkeit von den Bedingungen messer bis heraus zu etwa 40 μ haben, können dann des Reaktors und der Art der zur Umwandlung in Vorbereitung für die Bildung des zusammengekommenden Beschickung ändern wird, sind Teilchen setzten Katalysators in Wasser aufgeschlämmt werden, mit einer Größe von etwa 20 bis 200 Mikron im allgemeinen für eine Suspendierung in Wirbelschichtbetten 20 (b) Herstellung der den Träger bildenden Lösungen zufriedenstellend.It is important that the fluidized catalytic bed or, in a water vapor atmosphere at 1.05 kg / cm 2 , material has a particle size such that the particles of the resulting rare earth particles suspended in the nuidizing medium exchanged crystalline aluminosilicates become one can. Although the exact size 15 by weighing mean particles through the particles can vary up to about 40 µ depending on the conditions, then the reactor and the type of conversion used in preparation for the formation of the concomitant feed may vary, particles are settled Catalyst slurried in water, about 20 to 200 microns in size, is generally satisfactory for suspension in fluidized beds 20 (b) making the carrier-forming solutions.
Bei der Erzeugung von Krackkatalysatoren gemäß Allgemein können die Gele hergestellt werden, der Erfindung wird eine überaktive kristalline Alu- indem man Lösungen von Salzen gelbiMender Oxyde minosilicatkomponente mit einer verhältnismäßig in- neutralisiert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform aktiven Trägerkomponente vereinigt. Es sind verschie- 25 der Erfindung wird eine Matrix aus einem Siliciumdene zufriedenstellende Arbeitsweisen zur Herstellung dioxyd-Aluminiumoxydgel verwendet. Diese wird der zusammengesetzten Krackkatalysatoren entwickelt normalerweise durch Neutralisation einer Lösung von worden, und diese umfassen im allgemeinen die Ein- Natriumsilicat mit einer Säurelösung hergestellt. Die verleibung von feinteiligen Aluminosilicatteilchen in Säurelösung kann auch ein Salz enthalten, z. B. Aluein Trägermaterial, das vorzugsweise aus einem 3° miniumsulfat, welches den Aluminiumoxydgehalt des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel besteht. Gels herbeiführt. Demgemäß werden als Vorstufe derWhen producing cracking catalysts according to General, the gels can be produced The invention is an overactive crystalline aluminum by making solutions of salts of yellowing oxides minosilicate component with a relatively in-neutralized. In a preferred embodiment active carrier component combined. The invention is a matrix made of a silicon dene satisfactory working methods used for the production of dioxide-aluminum oxide gel. This will of the composite cracking catalysts usually evolved by neutralizing a solution of and these generally include the monosodium silicate made with an acid solution. the Incorporation of finely divided aluminosilicate particles in acid solution may also contain a salt, e.g. B. Aluein Carrier material, which is preferably made of a 3 ° miniumsulfat, which the aluminum oxide content of the Silica-alumina gel is made up of. Gels brings about. Accordingly, as a preliminary stage of
Eine bevorzugte. Arbeitsweise zur Erzeugung von Gelbildung zunächst gelbildende Lösungen bereitet.A preferred one. Procedure for generating gel formation initially prepares gel-forming solutions.
Krackkatalysatoren gemäß der Erfindung umfaßt die Die gelbildenden Lösungen zur Verwendung bei derCracking catalysts according to the invention include the gel-forming solutions for use in the
nachstehenden allgemeinen Arbeitsstufen: Herstellung eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgelsfollowing general steps: Production of a silica-alumina gel
35 umfassen im allgemeinen eine wäßrige Lösung von35 generally comprise an aqueous solution of
(a) Herstellung der Aluminosilicatkomponente Natriumsilicat und eine wäßrige Lösung, die eine(a) Preparation of the aluminosilicate component sodium silicate and an aqueous solution which is a
Säure und Aluminiumssulfat enthält.Contains acid and aluminum sulphate.
Es wird ein geeignetes kristallines Aluminosilicat Der Träger kann auch nach anderen Arbeitsme-A suitable crystalline aluminosilicate is obtained.
für die Einverleibung in das Trägermaterial ausge- thoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in denmethods for incorporation into the carrier material are prepared, for example in the
wählt, wobei ein bevorzugtes Ausgangsmaterial ein 40 US-PS 27 01 793, 28 59 184, 29 41 961, 30 03 951 undselects, with a preferred starting material a 40 US-PS 27 01 793, 28 59 184, 29 41 961, 30 03 951 and
synthetischer Faujasit vom X-Typ ist. Dieser Kataly- 30 23 172 beschrieben sind.X-type synthetic faujasite. This Kataly 30 23 172 are described.
sator kann durch Berührung mit einer Lösung von Das Trägermaterial kann auch behandelt werden,The carrier material can also be treated by contact with a solution of
Seltenen-Erdchloriden ionenausgetauscht werden, um um es für eine Desaktivierung durch WasserdampfRare-earth chlorides are ion-exchanged in order to be deactivated by water vapor
mindestens etwa 75% des Natriumgehaltes des ur- empfänglicher zu machen. Dies kann durch Bildungto make at least about 75% of the sodium content of the more susceptible. This can be done through education
sprünglichen Molekularsiebs zu entfernen. 45 eines Trägers mit einem hohen Siliciumdioxyd/Alu-remove initial molecular sieve. 45 of a carrier with a high silicon dioxide / aluminum
Die katalytischen Eigenschaften des Materials wer- miniumoxyd-Verhältnis erfolgen, da derartige Mate-The catalytic properties of the material are carried out in a deminium oxide ratio, since such materials
den durch eine Wasserdampf behandlung an dieser rialien leichter durch Wasserdampf desaktiviert wer-which can be more easily deactivated by steam treatment on these materials.
Stelle weiter abgewandelt. den. Die Empfänglichkeit des Trägers für eine Des-Position further modified. the. The wearer's susceptibility to dis-
Es wurde gefunden, daß die Aufrechterhaltung der aktivierung durch Wasserdampfbehandlung kann auchIt has been found that maintenance of activation by steam treatment can also
Kristallinität von erfindungsgemäß hergestellten Kata- 50 dadurch erhöht werden, daß man eine verhältnismäßigCrystallinity of kata prepared according to the invention 50 can be increased by having a relatively
lysatoren durch eine Vorcalcinierung des kristallinen große Menge an Natrium in dem Siliciumdioxyd-Alu-by precalcining the crystalline large amount of sodium in the silicon dioxide-aluminum
Aluminosilicats verbessert wird. Wenn beispielsweise miniumoxydgel beläßt.Aluminosilicate is improved. For example, if left miniumoxydgel.
das kristalline Aluminosilicat in einem verhältnis- Die Aktivität des Trägers kann auch vor der Vermäßig
inaktiven Trägermaterial dispergiert werden einigung mit der hochaktiven Aluminosilicatkomposoll,
z. B. in einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel, 55 nente verringert werden, indem man katalytisch inerte
hat es sich als möglich erwiesen, die Kristallinität des Feinteile in den Träger einverleibt.
Aluminosilicate, ζ. B. eines mit Seltenen Erden ausge- An Stelle einer Wasserdampftemperung des Protauschten
synthetischen Faujasits, aufrechtzuerhalten, duktes zur Verringerung der Aktivität des Trägers, wie
indem man das Material zum Austreiben von Wasser bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, kann
calciniert, hierdurch eine beständigere Struktur bildet 6° es vorzuziehen sein, einen Träger geringer Aktivität zu
und den Verlust an Kristallinität während einer nach- verwenden und hierdurch eine Wasserdampf behandfolgenden
raschen Trocknung, etwa durch Sprüh- lung unnötig zu machen. Geeignete Trägermateritrocknung,
Naßverarbeitung, Dämpfung und Alte- alien mit geringen Aktivitäten sind beispielsweise
rung so gering wie möglich macht. Die Calcinierung Tone, Aluminiumoxyde, hydratisierte Metalloxyde,
erfolgt durch Erhitzen des kristallinen Aluminosilicat- 65 Siliciumdioxydgel, Aluminiumoxydgel, Thoriumoxydzeoliths
nach Ionenaustausch auf eine Temperatur gel, Erdalkalioxyd-Siliciumdioxydgele, Gele oder Nieunter
der Sintertemperatur des Siebes und allgemein derschläge von Cer oder Seltenen Erden, Zirkonoxydim
Bereich von 260 bis 8710C. gel, Hafniumoxydgel, Zinnoxydgel, Titanoxydgel usw.the crystalline aluminosilicate in a proportion- The activity of the carrier can also be dispersed prior to the moderately inactive carrier material agreement with the highly active aluminosilicate composite, e.g. B. in a silica-alumina gel, 55 nent can be reduced by being catalytically inert, it has been found possible to incorporate the crystallinity of the fines in the support.
Aluminosilicates, ζ. B. a rare earth element instead of steam annealing of the synthetic faujasite, a product to reduce the activity of the carrier, such as calcining the material to drive off water in the procedure described above, thereby forming a more stable structure 6 ° it should be preferable to use a carrier of low activity and to avoid the loss of crystallinity during re-use and thereby rapid drying that involves steam, for example by spraying. Suitable carrier material drying, wet processing, steaming and scrap materials with low activities are, for example, making as little as possible. The calcination of clays, aluminum oxides, hydrated metal oxides, is carried out by heating the crystalline aluminosilicate 6 5 silicon dioxide gel, aluminum oxide gel, thorium oxide zeolite after ion exchange to a temperature gel, alkaline earth oxide-silicon dioxide gels, gels or never below the sintering temperature of the earth and in general the sintering temperature of cerium or Zirconium oxide in the range from 260 to 871 0 C. gel, hafnium oxide gel, tin oxide gel, titanium oxide gel, etc.
(c) Einführung der kristallinen Aluminosilicatkompo- (e) Bildung von Wirbelschichtkatalysatorteilchen(c) Introduction of the crystalline aluminosilicate composite (e) formation of fluidized bed catalyst particles
nente in die gelbildenden Lösungen ^-oju . λι_· · λ λ- nente in the gel-forming solutions ^ -oju . λι_ · λ λ-
Gemäß der bevorzugten Arbeitsweise werden dieAccording to the preferred procedure, the
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Kataly- Perlen dann in Wasser gerührt oder geschlagen, um satorherstellung ist es im allgemeinen vorzuziehen, die 5 eine Paste oder einen Brei zu bilden, in dem Teilchen kristalline Aluminosilicatkomponente durch Zugabe der Zusammensetzung fein verteilt und völlig dispereines Breies von Aluminosilicatteilchen zu den gel- giert sind. Dieser wäßrige Brei wird dann vorzugsweise bildenden Lösungen einzuführen. Gewöhnlich wird versprüht, um Mikrokügelchen des Katalysators zu die Zugabe zu der Natriumsilicatlösung unter ständiger bilden, welche zur Verwendung bei katalytischsn Rührung oder Bewegung vorgenommen, um die Teil- io Wirbelschichtverfahren geeignet sind, chen in einem völlig dispergierten Zustand zu halten. Die Versprühung der katalysatorbildenden SchlämmeIn the process according to the invention, the catalyst beads are then stirred or beaten in water In addition, it is generally preferable to form a paste or a slurry in the particle in the manufacture of the sator crystalline aluminosilicate component finely divided and completely dispersed by adding the composition Slurries of aluminosilicate particles to which are gelled. This aqueous slurry is then preferred to introduce forming solutions. Spraying is usually carried out around microspheres of the catalyst the addition to the sodium silicate solution under permanent form, which for use in catalytic Stirring or agitation carried out in order to make the partial fluid bed processes suitable, Chen in a fully dispersed state. The spraying of the catalyst-forming sludge
Die Zugabe von überaktiven kristallinen Alumino- oder Lösungen kann nach einer Anzahl von Methoden silicatteilchen kann auch zu der Säurelösung oder zu erfolgen, z. B. durch Sprühformung der Tröpfchen in den Silicat- und Säurelösungen nach deren Ver- Luft oder durch Leiten der versprühten Tröpfchen in mischung, aber vor der Bildung des Gels erfolgen. 15 Gleichstrom, Gegenstrom, Halbgegenstrom oder Kreis-Die zu dem Aluminosilicat und der Gelmatrix strom in bezug auf einen Strom eines Trocknungsgases, zugesetzten Feinteilchen können eine Größe bis herauf Eine Sprühformung kann mit oder ohne TrocknungThe addition of overactive crystalline or aluminous solutions can be by a number of methods Silicate particles can also be added to the acid solution or, e.g. B. by spray molding the droplets in the silicate and acid solutions after air or by guiding the sprayed droplets into mixture, but done before the gel is formed. 15 cocurrent, countercurrent, semi-countercurrent or circular die to the aluminosilicate and gel matrix stream with respect to a stream of a drying gas, added fine particles can be up to a size. Spray molding can be with or without drying
zu einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchen- durchgeführt werden. In jedem Falle dient die Verdurchmesser von etwa 40 Mikron haben. Besondere sprühung zur Bildung von kleinen etwa kugelförmig Vorzüge können auch durch Zugabe von Feinteilchen 20 gestalteten Teilchen des Katalysators. Wenn wesentunterhalb etwa 7 Mikron und vorzugsweise im Größen- liehe Feuchtigkeitsmengen zu entfernen sind, erfolgt bereich von 0,3 bis 3,0 Mikron erzielt werden. die Versprühung normalerweise in einem Strom einesto a mean particle determined by weighing. In each case the diameter is used of about 40 microns. Special spray for the formation of small approximately spherical Advantages can also be obtained by adding fine particles 20 of the catalyst. If significantly below about 7 microns and preferably large amounts of moisture are to be removed range of 0.3 to 3.0 microns can be achieved. the spray is usually in a stream of a
Weiterhin wurde gefunden, daß gute Ergebnisse erhitzten Trocknungsgases.It has also been found that heated drying gas produces good results.
erzielt werden können, wenn man ein Hydrogel ver- Bei der Sprühtrocknung unter Anwendung einercan be achieved by using a hydrogel. When spray drying using a
wendet, z. B. ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- 25 Arbeitsweise mit Halbgegenstrom werden die Tröpfhydrogel, das einen auf den Bereich von etwa 6 bis 11 chen aufwärts in eine Kammer versprüht, welche eingestellten und vorzugsweise im Bereich von etwa Trocknungsgas enthält und in der die Tröpfchen teil-7,0 bis 10,0 liegenden pH-Wert hat. Der pH-Wert weise getrocknet werden, worauf den Tröpfchen gekann durch Zugabe von Alkalien eingestellt werden, stattet wird, abwärts in Gegenstrom zu einem aufz. B. von Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, 30 steigenden Strom eines Trocknungsgases herabzu-Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd rieseln.turns, z. B. a silicon dioxide-aluminum oxide 25 mode of operation with semi-countercurrent are the hydrogel droplets, the one sprayed up to the range of about 6 to 11 surfaces in a chamber, which set and preferably in the range of about drying gas and in which the droplets partly-7.0 has a pH value of up to 10.0. The pH can be dried wisely, whereupon the droplets can be adjusted by the addition of alkalis, is provided, downwards in countercurrent to an uptake. B. of sodium hydroxide, ammonium hydroxide, 30 increasing stream of a drying gas down to calcium oxide or calcium hydroxide, magnesium oxide trickle.
oder Magnesiumhydroxyd usw., wenn der Träger zu Das Trocknungsmedium in der Sprühtrocknungssauer ist. Wenn das Hydrogel zu alkalisch ist, können einrichtung kann aus überhitztem Wasserdampf beSäuren oder saure Salze, wie Ammoniumchlorid, ver- stehen; dieser hat die Neigung, die kataly tischen Eigenwendet werden. Der hydratisierte Träger kann im 35 schäften des Aluminosilicats zu erhalten, wesentlichen frei von löslichen Salzen gewaschen ... _ , ,, , , _,.,,or magnesium hydroxide etc. if the carrier is too The drying medium in the spray drying acid is. If the hydrogel is too alkaline, the device can be acidified from superheated steam or acid salts such as ammonium chloride, understand; this has a tendency to turn the catalytic itself will. The hydrated carrier can be obtained in the form of aluminosilicate, Washed essentially free of soluble salts ... _, ,,,, _,. ,,
werden, und der Natriumgehalt sollte geringer als ® Behandlungen nach der Bildungand the sodium content should be less than post-formation treatments
0,5% Natrium (auf Basis trockener Feststoffe) und Nachdem die Wirbelschichtkatalysatorteilchen durch0.5% sodium (on a dry solids basis) and after the fluidized bed catalyst particles through
vorzugsweise geringer als 0,2 % Natrium sein. Sprühformung, Sprühtrocknung od. dgl. gebildet wor-preferably less than 0.2% sodium. Spray molding, spray drying or the like.
Es wurde gefunden, daß die Anwendung eines hohen 4° den sind, kann es wünschenswert sein, die Teilchen pH-Wertes in dem Hydrogelträger vor einer Sprüh- gewissen zusätzlichen Behandlungen zu unterwerfen, trocknung die Struktur des Trägers öffnet und die Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise können die physikalischen Eigenschaften des Katalysators ver- zusammengesetzten Katalysatorteilchen mit Wasserbessert, dampf behandelt werden. Wenn beispielsweise dieIt has been found that the application of a high 4 ° denier, it may be desirable to use the particles to subject the pH value in the hydrogel carrier to certain additional treatments before spraying, drying opens the structure of the carrier and the. According to a preferred mode of operation, the physical properties of the catalyst compounded catalyst particles with water, steam treated. For example, if the
45 zusammengesetzten Teilchen etwa 5 Gewichtsprozent45 composite particles about 5 percent by weight
(d) Perlenbildung eines mit Seltenen Erden ausgetauschten synthetischen(d) Beading of a rare earth exchanged synthetic
Faujasits vom X-Typ und 95 Gewichtsprozent einesX-type faujasites and 95 percent by weight of one
Der Brei aus Aluminosilicatteilchen und Feinteilen, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgels umfassen, kann sofern Feinteile Anwendung finden, wird dann in den die Zusammensetzung 24 Stunden bei 649°C in das Trägergel bildenden Lösungen dispergiert; letztere 5° Wasserdampf von 1,05 kg/cm2 gedämpft werden, werden vermischt und zu einem Hydrogel erstarren Alternativ kann die Wasserdampfbehandlung über gelassen, welches die Aluminosilicatteilchen darin 16 Stunden bei 7040C in Wasserdampf bei atmosphäverteilt enthält. Die Hydrogelbildung kann durchge- rischem Druck durchgeführt werden, um die geführt werden, indem man das Gemisch aus gelbilden- wünschte Abwandlung der katalytischen Eigenschaften den Lösungen und dispergierten Aluminosilicatteilchen 55 des Produktes zu erzielen.The slurry of aluminosilicate particles and fines comprising silica-alumina gels, if fines are used, is then dispersed in the solutions forming the composition at 649 ° C for 24 hours in the carrier gel; the latter are attenuated 5 ° steam of 1.05 kg / cm 2, are mixed and become a hydrogel solidify Alternatively, the water vapor treatment on left containing therein the aluminosilicate for 16 hours at 704 0 C in water vapor at atmosphäverteilt. The hydrogel formation can be carried out under constant pressure in order to achieve the desired modification of the catalytic properties of the solutions and dispersed aluminosilicate particles 55 of the product.
zu Tröpfchen formt und die Tröpfchen durch ein Zusätzlich zu Ionenaustausch- und Wasserdampf-forms into droplets and the droplets by an In addition to ion exchange and water vapor
Absetz- oder Erstarrungsmedium, z. B. eine ölsäule, behandlungen kann der zusammengesetzte Katalyherabsinken läßt. Die Azidität des Hydrogels wird sator nach der Bildung auch anderen chemischen Begeregelt, um die Eigenschaften des Produktgels zu handlungen unterworfen werden, um ihn zu desaktibeeinflussen und eine solche Erstarrungszeit zu schaffen, 6o vieren, die Selektivität zu verbessern oder die katalydaß die Erstarrung während des Durchgangs c'er tischen Eigenschaften des Materials in anderer Weise Tröpfchen durch die Erstarrungssäule zum Abschluß abzuwandeln. Beispielsweise kann der zusammengekommt. setzte Katalysator zur Abwandlung seiner Eigenschaf-Settling or solidification medium, e.g. B. an oil column, treatments can let the composite catalyst sink. After formation, the acidity of the hydrogel is also regulated by other chemical factors in order to manipulate the properties of the product gel, to influence it in order to disactivate it and to create such a setting time , to improve the selectivity or to reduce the rate of solidification during the passage c'er table properties of the material in another way to modify droplets through the solidification column at the end. For example, it can come together. used a catalyst to modify its properties
Nach dem Waschen oder Spülen werden die ' η ten mit einer Calciumacetat-Essigsäurelösung oder mit dieser Weise erhaltenen Perlen den weiteren Behanc- 6S einer Calciumhydroxydlösung behandelt werden, lungen unterworfen, z. B. der zusätzlichen Ionenaus- Ein geeignetes Verfahren zur Erzeugung von zu-After washing or rinsing, the 'th η be the further Behanc- 6 S a Calciumhydroxydlösung are treated with a calcium acetate-acetic acid solution or with this manner resulting beads, subjected lungs, z. B. the additional ionization A suitable method for generating additional
tauschbehandlung mit Seltenen-Erdchlorid- oder Am- sammengesetzten überaktiven Wirbelschichtkatalysamoniumlösungen. toren, das eine wesentliche Ausführungsform der vor-Exchange treatment with rare earth chloride or compound overactive fluidized bed catalyst ammonium solutions. gates, which is an essential embodiment of the
liegenden Erfindung bildet, umfaßt eine Einverleibung des kristallinen Aluminosilicate in ein synthetisches Gel, z. B. ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel, welches durch Fällung hergestellt wird.Forming the present invention comprises incorporating the crystalline aluminosilicate into a synthetic one Gel, e.g. B. a silica-alumina gel, which is produced by precipitation.
Ein derartiges Verfahren umfaßt im allgemeinen die Bildung eines Siliciumdioxydgels durch Neutralisation einer Alkalisilicatlösung mit einer Säure, während der pH-Wert des Gels auf der alkalischen Seite gehalten wird. Lösungen von Schwefelsäure, Essigsäure, Salzsäure, Kohlensäure und anderen Säuren können zur Neutralisation der Silicatlösung Anwendung finden. Das Siliciumdioxydhydrogel wird dann mit einer wäßrigen sauren Lösung eines Salzes vermischt, welches zur Bildung von Aluminiumoxyd in der Lage ist. Dann wird wasserhaltiges Aluminiumoxyd innerhalb des Siliciumdioxydgels ausgefällt, um ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel zu bilden. Nach der Fällung wird das Gel gewonnen und durch Sprühformung, Sprühtrocknung oder andere Verfahrensweisen zu fluidisierbaren Teilchen, z. B. Mikrokügelchen, geformt.Such a process generally involves the formation of a silica gel by neutralization an alkali silicate solution with an acid, while the pH of the gel is on the alkaline side is held. Solutions of sulfuric acid, acetic acid, hydrochloric acid, carbonic acid and other acids can be used to neutralize the silicate solution. The silica hydrogel is then mixed with an aqueous acidic solution of a salt, which leads to the formation of aluminum oxide in is able to. Hydrous alumina is then precipitated within the silica gel to form a silica-alumina gel. After precipitation, the gel is recovered and sprayed, Spray drying or other procedures to fluidizable particles, e.g. B. microspheres, shaped.
Bei der herkömmlichen Arbeitsweise wird das nach diesem Verfahren erzeugte Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel durch Filtration gewonnen, und es kann dann vor einer Versprühung oder anderweitigen Formung zu Wirbelschichtteilchen gewaschen werden. Bei einigen Verfahren ist die Waschstufe vor der Versprühung fortgelassen.In the conventional procedure, the silica-alumina gel produced by this process is used recovered by filtration, and it can then be pre-sprayed or otherwise shaped be washed into fluidized bed particles. In some processes, the washing stage precedes the spraying omitted.
Die Teilchen können auch gewaschen werden, nachdem sie zur Entfernung von restlichen Ionen, z. B. Natrium- oder Sulfationen, versprüht worden sind, und sie können dann einer weiteren Trocknungsstufe unterworfen werden. The particles can also be washed after they have been used to remove residual ions, z. B. sodium or sulfate ions, have been sprayed, and they can then be subjected to a further drying stage.
In einer Abwandlung dieses Verfahrens kann das Aluminiumoxyd in den Poren des Siliciumdioxydgels ausgefällt werden, und zwar aus Lösungen von Salzen, in denen Aluminium in dem Kation anwesend ist, z. B. Aluminiumsulfat, und auch aus Lösungen von Salzen, in denen Aluminium in dem Anion anwesend ist, z. B. Natrium- oder Kaliumluminat. Die Anwendung von getrennten Lösungen dieser Art führt zu einer doppelten Fällung von Aluminiumoxyd innerhalb des Siliciumdioxydgels.In a variation of this process, the aluminum oxide can be contained in the pores of the silicon dioxide gel precipitated from solutions of salts in which aluminum is present in the cation, z. B. aluminum sulfate, and also from solutions of salts in which aluminum is present in the anion is e.g. B. sodium or potassium aluminate. The use of separate solutions of this type leads to a double precipitation of alumina within the silica gel.
Die kristallinen Aluminosilicatteilchen können in irgendeiner Stufe vor der Bildung der fertigen Teilchen der Zusammensetzung in den Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgelträger einverleibt werden. Die bevorzugte Arbeitsweise zur Einverleibung der überaktiven Komponente umfaßt die Zugabe eines Breis von kristallinen Aluminosilicatteilchen zu der Alkalisilicatlösung. Jedoch werden gute Ergebnisse auch erzielt, wenn man die kristallinen Aluminosilicatteilchen im Verlauf von nachfolgenden Stufen des Verfahrens zusetzt.The crystalline aluminosilicate particles can be added at any stage prior to the formation of the final particles the composition in the silica-alumina gel carrier be incorporated. The preferred way to incorporate the overactive Component comprises adding a slurry of crystalline aluminosilicate particles to the alkali silicate solution. However, good results are also obtained by using the crystalline aluminosilicate particles in the The course of subsequent stages of the process clogs.
Die kristallinen Aluminosilicatteilchen können beispielsweise zugesetzt werden: (1) mit der Säurelösung, (2) zu der angesäuerten Silicatlösung, bevor diese zu einem Gel erstarrt ist, (3) zu dem Siliciumdioxydhydrogel, nachdem dieses gefällt worden ist, (4) zu dem Süiciumdioxydgel nach Zugabe der Aluminiumsalzlösung, (5) zu dem Süiciumdioxydgel nach Fällung von wasserhaltigem Aluminiumoxyd innerhalb der Poren des Siliciumdioxydgels, (6) zu dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel nach der Gewinnung durch Filtration und (7) zu dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel nach Filtration und Waschung bei solchen Arbeitsweisen, die eine Waschstufe vor der Versprühung benutzen.The crystalline aluminosilicate particles can be added, for example: (1) with the acid solution, (2) to the acidified silicate solution before it has solidified into a gel, (3) to the silicon dioxide hydrogel, after this has been precipitated, (4) to the silica gel after adding the aluminum salt solution, (5) to the silicon dioxide gel after precipitation of hydrous aluminum oxide within the pores of the silica gel, (6) to the silica-alumina gel after recovery by filtration and (7) to the silica-alumina gel after filtration and washing in those working methods that include a washing stage before spraying use.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Teilchen von Wirbelschichtgröße können auch einer oder mehreren Ionenaustauschbehandlungen unterworfen werden, nachdem sie gebildet worden sind. Wenn eine solche nachgeschaltete Austauschbehandlung Anwendung findet, werden die Katalysatorteilchen, z. B. gesprühte Mikrokügelchen, normalerweise zur Entfernung von restlichen Ionen aus der Austauschbehandlung gewaschen und dann getrocknet.The fluidized bed size particles produced by this process can also be one or more Ion exchange treatments after they have been formed. If such downstream exchange treatment is used, the catalyst particles, z. B. sprayed Microspheres, usually washed to remove residual ions from the exchange treatment and then dried.
ίο Die Anmeldung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.ίο The registration is given below on the basis of examples explained in more detail.
10 450 g Natriumsilicat, bestehend aus einer etwa 30%igen wäßrigen Lösung von Na2O(SiOa)3^, wurden mit 62,58 1 Wasser gemischt, und die Mischung wurde auf 48,9° C erhitzt. Danach wurde der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von 304 cm3 von 96,l%iger Schwefelsäure während eines Zeitraums von 30 Minuten auf 10,4 herabgesetzt, wonach die Mischung auf 6O0C erhitzt und auf dieser Temperatur während 3 Stunden gehalten wurde. Danach wurde der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von weiteren 520 cm3 der Säure auf 4,9 herabgesetzt, um die Ausfällung von SiIiciumdioxyd zu bewirken.10,450 g of sodium silicate, consisting of an approximately 30% strength aqueous solution of Na 2 O (SiOa) 3 ^, were mixed with 62.58 l of water, and the mixture was heated to 48.9 ° C. Thereafter, the pH of the mixture by adding 304 cm 3 of 96, l% sulfuric acid over a period of 30 minutes to 10.4 has been lowered, after which the mixture to 6O 0 C. and was maintained at this temperature for 3 hours . The pH of the mixture was then reduced to 4.9 by adding a further 520 cm 3 of the acid in order to cause the precipitation of silicon dioxide.
Der Mischung mit einem pH-Wert von 4,9 wurden 162 g des mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolithen von Y-Typ, bei dem drei Viertel der Kationen-Stellen durch Kationen der Seltenen Erden besetzt waren und der während 15 Minuten einer Calcinierung bei 649° C unterworfen worden war, in Form einer 5%igen Suspension in einer wäßrigen Lösung von Seltenen-Erdchlorid zugegeben, worauf homogenisiert und sprühgetrocknet wurde. Das Produkt in Form von Mikrokügelchen wurde zweimal mit Wasser gewaschen und danach kontinuierlich in einer Säule mit 56,8 1 einer 5 %igen Ammoniumsulfatlösung ausgetauscht. Das so ausgetauschte Material wurde chlorid- und sulfatfrei gewaschen und danach bei 121,10C getrocknet, wobei 2 587 g eines Katalysators erhalten wurden, der den mit Seltenen Erden-Ammonium ausgetauschten Zeolith Y in einem Siliciumdioxydträger enthielt.To the mixture having a pH of 4.9 was added 162 g of the rare earth exchanged zeolite of Y type in which three quarters of the cation sites were occupied by rare earth cations and that for 15 minutes of calcination at 649 ° C, was added in the form of a 5% suspension in an aqueous solution of rare earth chloride, whereupon it was homogenized and spray-dried. The product in the form of microspheres was washed twice with water and then continuously exchanged in a column with 56.8 liters of a 5% ammonium sulfate solution. The thus-exchanged material was washed free of chloride and sulfate, and then dried at 121.1 0 C., 2 587 g of a catalyst was obtained which contained the exchanged with rare earths, ammonium zeolite Y in a Siliciumdioxydträger.
1860 g Koalin (86% Feststoff gehalt) wurden mit 49,91 Wasser gemischt, und danach wurden 8 360 g Natriumsilicat [eine etwa 30 %ige wäßrige Lösung von Na2O(SiO2)3,3] zu der Ton-Wasser-Mischung zugegeben, worauf auf 48,9°C erhitzt wurde. Danach wurde der pH-Wert durch die Zugabe von 234 cm3 einer 96,l%igen Schwefelsäure während eines Zeitraums von 30 Minuten auf 10,2 herabgesetzt, wonach die Mischung auf 60° C erhitzt und auf dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten wurde. Der pH-Wert der Mischung wurde dann durch die Zugabe von weiteren 418 cm3 der Säure auf 4,7 herabgesetzt, um die Ausfällung von Siliciumdioxyd zu bewirken.1860 g of koalin (86% solids content) were mixed with 49.91 of water, and then 8,360 g of sodium silicate [an approximately 30% aqueous solution of Na 2 O (SiO 2 ) 3 , 3] were added to the clay-water Mixture added, whereupon the mixture was heated to 48.9 ° C. The pH was then reduced to 10.2 by the addition of 234 cm 3 of 96.1% strength sulfuric acid over a period of 30 minutes, after which the mixture was heated to 60 ° C. and held at this temperature for 2 hours. The pH of the mixture was then reduced by the addition of a further 418 cm 3 of the acid to 4.7 to cause precipitation of silica.
Der Mischung mit einem pH-Wert von 4,7 wurden 216 g des mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolithen Y, bei dem drei Viertel seiner Kationen-Stellen durch Kationen der Seltenen Erden besetzt waren und der während eines Zeitraums von 15 Minuten einer Calcinierung bei einer Temperatur von 649° C unterworfen worden war, in Form einer 5%igen Suspension in einer wäßrigen Lösung von Seltenen-Erdchlorid zugegeben, worauf homogenisiert und sprühgetrocknet wurde. Das Produkt in Form vonTo the mixture having a pH of 4.7 was added 216 g of the rare earth exchanged zeolite Y, in which three quarters of its cation sites were occupied by rare earth cations and that for a period of 15 minutes of calcination at a temperature of 649 ° C had been subjected, in the form of a 5% suspension in an aqueous solution of rare earth chloride added, whereupon it was homogenized and spray-dried. The product in the form of
Mikrokügelchen wurde zweimal mit Wasser gewaschen und danach kontinuierlich in einer Säule mit 75,7 1 einer 5%igen Ammoniumsulfatlösung ausgetauscht. Das so ausgetauschte Material wurde chlorid- und sulfatfrei gewaschen und danach bei 121,10C getrocknet, wobei 2 783 g eines Katalysators erhalten wurden, der den mit Seltenen Erden-Ammonium ausgetauschten Zeolith Y in einem Siliciumdioxyd-Ton-Träger enthielt.Microspheres were washed twice with water and then continuously exchanged in a column with 75.7 liters of a 5% ammonium sulfate solution. The thus-exchanged material was washed free of chloride and sulfate, and then dried at 121.1 0 C, with 2 783 g of a catalyst was obtained, the clay-silica support containing the exchanged with rare earths, ammonium zeolite Y in one.
8360 g Natriumsilicat, bestehend aus einer etwa 30 %igen wäßrigen Lösung von Na2O(SiO2)3,3, wurden mit 36,3 1 Wasser gemischt, und danach wurden zu der Silicat-Wasser-Mischung 370 g NaOH zugegeben. Eine gut gerührte Suspension von 1600 g von A-3-Aluminiumoxyd in 3800 cm3 Wasser mit einem Gehalt von 16,0 g eines Dispergiermittels wurde darauf der Silicat-Wasser-Mischung zugegeben, worauf das Ganze auf 48,90C erhitzt wurde; zu diesem Zeitpunkt war der pH-Wert 11,3. Darauf wurde der pH-Wert durch Zugabe von 730 cm3 einer 98%igen Schwefelsäure während eines Zeitraums von 30 Minuten auf 10,0 herabgesetzt, worauf die Mischung auf eine Temperatur von 60°C erhitzt und während 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Danach wurde der pH-Wert der Mischung durch die Zugabe von weiteren 186 cm3 der Säure auf 4,5 herabgesetzt, um die Ausfällung von Siliciumdioxyd zu bewirken.8360 g of sodium silicate, consisting of an approximately 30% strength aqueous solution of Na 2 O (SiO 2 ) 3.3, were mixed with 36.3 l of water, and 370 g of NaOH were then added to the silicate-water mixture. A well stirred suspension of 1600 g of A-3 alumina in 3800 cm 3 of water with a content of 16.0 g of a dispersant-water mixture was added thereto, the silicate was heated and then the whole to 48.9 0 C; at this point the pH was 11.3. The pH was then reduced to 10.0 by adding 730 cm 3 of 98% strength sulfuric acid over a period of 30 minutes, whereupon the mixture was heated to a temperature of 60 ° C. and held at this temperature for 3 hours. Thereafter, the pH of the mixture was lowered to 4.5 by adding another 186 cm 3 of the acid to cause the precipitation of silicon dioxide.
Der Mischung mit einem pH-Wert von 4,5 wurden 456 g des mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolithen Y, bei dem drei Viertel seiner Kationen-Stellen durch Kationen der Seltenen Erden besetzt waren und der während eines Zeitraums von 15 Minuten bei einer Temperatur von 649° C einer Calcinierung unterworfen worden war, in Form einer 10%igenTo the mixture having a pH of 4.5 was added 456 g of the rare earth exchanged zeolite Y, in which three quarters of its cation sites were occupied by rare earth cations and that of calcination over a period of 15 minutes at a temperature of 649 ° C had been subjected to in the form of a 10% strength
ίο Suspension in einer wäßrigen Lösung von Seltenen-Erdchlorid
zugegeben, worauf homogenisiert und unter Anwendung von Sprühtrocknereinlaß- und -auslaßtemperaturen
von 343 bzw. 138° C sprühgetrocknet wurde. Das Produkt in Form von Mikrokügslchm
wurde zweimal mit Wasser gewaschen und danach kontinuierlich in einer Säule mit 1141 einer 5 %igen
Ammoniumsulfatlösung ausgetauscht. Das so ausgetauschte Material wurde chlorid- und sulfatfrei gewaschen
und danach bei 121,10C getrocknet, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der den mit Seltenen
Erden-Ammonium ausgetauschten Zeolith Y in einem Träger aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd enthielt.
Die Wirksamkeit der gemäß den Beispielen 1,2 und 3 hergestellten Katalysatoren nach verschiedenen Wärmebehandlungen
bei der Fließkatalysatorkrackung von Gasöl ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.ίο suspension in an aqueous solution of rare earth chloride was added, whereupon the mixture was homogenized and spray-dried using spray dryer inlet and outlet temperatures of 343 and 138 ° C, respectively. The product in the form of microbeads was washed twice with water and then continuously exchanged in a column with 1141 of a 5% ammonium sulfate solution. The thus-exchanged material was washed free of chloride and sulfate, and then dried at 121.1 0 C, whereby a catalyst was obtained which contained the exchanged with rare earths, ammonium Y zeolite in a support of silica and alumina.
The effectiveness of the catalysts prepared according to Examples 1, 2 and 3 after various heat treatments in the flowing catalyst cracking of gas oil can be seen from the table below.
Claims (2)
Kationen zu wenigstens 75 % ausgetauscht werden, Ein solcher Hydrokrackkatalysator besteht aus der das Produkt getrocknet, auf eine Temperatur von Kombination eines Krackkatalysators mit einem 260 bis 8710C erhitzt und mit einem Trägermaterial io Hydrierungs/Dehydrierungskatalysator. Gemäß der vereinigt wird, dadurch gekennzeich- belgischen Patentschrift kann der Hydrierungs/Dehyn e t, daß man das kationenausgetauschte Produkt drierungskatalysator mit dem Krackkatalysator, einem nach dem Erhitzen in ein Trägermaterial aus einem calcinierten, mit Seltenen - Erdmetallionen ausgeanorganischen Oxydgel oder Ton einbringt und tauschten Zeolith, durch Ionenaustausch kombiniert das zusammengesetzte Material gegebenenfalls »5 werden.1. Process for the production of a Krackkata- be exchanged, the product of soluble lysators, in which the alkali ions of a crystal anions are washed free, thermally activated and with linen aluminosilicate zeolite with uniform pore metal compounds or metals of group VI openings between 3 and 13 Å against others and VIII of the periodic table is united.
Cations are exchanged to at least 75%. Such a hydrocracking catalyst consists of which the product is dried, heated to a temperature of a combination of a cracking catalyst with a 260 to 871 0 C and a support material io hydrogenation / dehydrogenation catalyst. According to the Belgian patent which is unified, characterized by the hydrogenation / Dehyn et, that the cation-exchanged product drierungskatalysator with the cracking catalyst, one after heating in a carrier material made of a calcined, rare-earth metal ions inorganic oxide gel or clay and exchanged zeolite , the composite material can optionally be combined by ion exchange »5.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US28042163A | 1963-05-14 | 1963-05-14 | |
US28042163 | 1963-05-14 | ||
DES0091072 | 1964-05-14 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1442888A1 DE1442888A1 (en) | 1968-12-05 |
DE1442888B2 true DE1442888B2 (en) | 1975-06-12 |
DE1442888C3 DE1442888C3 (en) | 1976-02-12 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6405402A (en) | 1964-11-16 |
JPS5148478B1 (en) | 1976-12-21 |
CA955577A (en) | 1974-10-01 |
NL152460B (en) | 1977-03-15 |
BE647947A (en) | 1964-11-16 |
GB1070930A (en) | 1967-06-07 |
DE1442888A1 (en) | 1968-12-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2534146C2 (en) | Process for the production of a highly active catalyst for the conversion of hydrocarbons | |
DE2003521A1 (en) | Process for the production of composition catalysts and hydrocarbon conversion processes carried out with them | |
DE1232685B (en) | Catalysts for splitting hydrocarbons | |
DE2446974A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING ZEOLITE X MOLECULAR SCREEN BODIES | |
DE2805336A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING BIFUNCTIONAL CATALYSTS FOR THE CONVERSION OF HYDROCARBONS | |
DE1767325C3 (en) | ||
DE3140076A1 (en) | CATALYST FOR CONVERTING HYDROCARBONS AND METHOD FOR USE THEREOF | |
DE2045256A1 (en) | Process for the preparation of a catalyst composition containing a Zeohth promoter | |
DE1442834A1 (en) | Catalyst composition and process for its preparation | |
DE1567861B2 (en) | Process for the production of artificial zeolite particles | |
DE1277223B (en) | Process for the production of crystalline zeolites | |
DE1545270A1 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst and process for making the same | |
CH493426A (en) | Process for improving the physical properties of aluminosilicate zeolites and their use | |
DE1542194B2 (en) | Process for the preparation of a non-crystalline silica alumina cracking catalyst | |
DE1442888C3 (en) | Process for making a cracking catalyst | |
DE1567706A1 (en) | Process for the preparation of crystalline aluminosilicates | |
DE1442888B2 (en) | Process for making a cracking catalyst | |
DE1442853C3 (en) | Process for the preparation of an aluminosilicate catalyst | |
DE1567542B2 (en) | METHOD OF MANUFACTURING A HEAT-RESISTANT ZEOLITHE | |
DE2832720A1 (en) | HYDROSOL AND CATALYST MADE FROM IT | |
DE1542164C3 (en) | Process for the preparation of a composite catalyst | |
DE1442858C (en) | Process for the production of an aluminum silicate catalyst | |
DE1767086A1 (en) | Catalyst mass, catalyst base mass and process for their production | |
DE1959761C3 (en) | Process for the preparation of a synthetic cracking catalyst containing faujasite | |
DE2006976C3 (en) | Process for the preparation of silica-alumina catalyst particles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |