DE1442645A1

DE1442645A1 - Catalysts for splitting light and heavy hydrocarbons

Info

Publication number: DE1442645A1
Application number: DE19641442645
Authority: DE
Inventors: Leo Eberz; Martin Grossmann; Bosch Dr Hermann; Wilhelm Kunz; Klaus-Eberhard Lepere; Sauder Dipl-Chem Peter-Claus
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1964-01-21
Filing date: 1964-01-21
Publication date: 1969-02-20

Description

Katalysatoren zum Spalten von leichten und schweren Kohlenwasserstoffen. Catalysts for splitting light and heavy hydrocarbons.

Zur Spaltung von hbhermolekularen flUsaigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen in Gase, die Uberwiegend aus niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen und Wasserstoff zusammengesetzt sind, Spaltkatalysatoren zu benutzen, ist nicht neu ; solche Spaltkatalysatoren bestehen hauptsächlich aus oxydischen Verbindungen der Elemente Aluminium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Silicium, Zinn, Lithium, Titan, Beryllium, Zirkon, Molybdän, Chrom, Nickel, Cobalt u. dgl. oder Gemischen derselben.For the splitting of higher molecular weight liquid and gaseous hydrocarbons in gases, which predominantly consist of low molecular weight carbon compounds and hydrogen are composed to use fission catalysts is not new; such fission catalysts consist mainly of oxidic compounds of the elements aluminum, magnesium, Calcium, zinc, cadmium, silicon, tin, lithium, titanium, beryllium, zirconium, molybdenum, Chromium, nickel, cobalt and the like, or mixtures thereof.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren fUr die katalytische Spaltung und/oder Umformung von hocher-und hochmolekularen Kohlenwasseratoffen mit Wasserdampf, Sauerstoff, Luft oder anderen oxydierendon Gasen vorgeschlagen worden, nach welchem Oxyde der Elemente der II. Gruppe des periodischen Systems oder beim Brennen in solche Oxyde übergehende Verbindungen mit Oxyden von Elementen der III. und/oder IV. Gruppe oder entsprechende Verbindungen, als Sintermittel, bei den in der Keramik Ublichen Temperaturen gesintert werden, worauf der Sinter zerkleinert, evtl. mit Binde-und Plastifizierungsmitteln gemischt, zu Körpern geformt und die Formlinge gebrannt werden.It is also a method of making such catalysts for the catalytic cleavage and / or transformation of high and high molecular weight Hydrocarbons with water vapor, oxygen, air or other oxidizing agents Gases have been proposed, according to which oxides of the elements of group II of the periodic Systems or when burning in such oxides compounds with oxides of Elements of the III. and / or IV. group or corresponding compounds, as sintering agents, are sintered at the temperatures customary in ceramics, whereupon the sintering crushed, possibly mixed with binding and plasticizing agents, shaped into bodies and the briquettes are fired.

Die erhaltenen Körper können mit wässrigen Lösungen von bei höheren Temperaturen in Oxyde der Elemente der YI. bis VIII. Grappe des periodischen Systems tbergehenden Verbindungen getrinkt werden. Ale Oxyd der II. Grappe ist gemB diesen Verfahren Magnesiumoxyd besondere geeignet, und ale oxydische Verbindung der Elemente der III und IV. Gxuppe des periodischen Systems wird Ton empfohlen. So wird nach einem Beispiel des bekannten Verfahrens reines MgO mit etwa 5 - 6% eines Gomisches von Al2O3 und SiO2 bei etwa 1580°C gesintert. Der Sinter wird daraufhin feingemhlen mit 1 % methylcellulose und 12% Ton versetzt und zu Körpern, z. B. Ringen, geformt, die bei 1350° C gebrannt wurdon. Die so erhaltenen ringe wurden mit Chromsäurelösung getränkt und dann. getrocknet. Wurden diese Ringe zur spaltung eines Rohöls mit 84, 0% C, 12% H (C H = 7) bei einer Temperatur von 700-750° C verwendet, ergab sich ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung : CH4# 35 - 38%, C2H6 # 14 - 15%, C3H8 # 8 - 9%, CnHm # 10 - 11%, H2 # 20 - 22%, CO # 2 - 3%, N2 # 3 - 4% Dieses Spaltgas wurde bei 950 - 1000° C über einen KOntakt derselben Zusammensetzung wie oben, jedoch mit einem CrO3 - Gehalt von 5% geleitet; es ergab sich ein Gas folgender Zusammensetzung; CO2 ... 5-6%, CnHm ... 0,5-1%, CH4 ... 18-19%, CO ... 16-17%, H... 50-52%, N2 ... 3-4%.The obtained body can with aqueous solutions of at higher Temperatures in Oxides of the Elements of the YI. to VIII. Grappe of the periodic table passing compounds can be drunk. Ale oxide of the II. Grappe is according to this Process magnesium oxide particularly suitable, and ale oxidic compound of the elements the III and IV group of the periodic table becomes tone recommended. According to an example of the known process, pure MgO with about 5 - 6% a mixture of Al2O3 and SiO2 sintered at around 1580 ° C. The sinter will then finely ground with 1% methyl cellulose and 12% clay and added to bodies, e.g. Bring, that were fired at 1350 ° C. The rings thus obtained were washed with chromic acid solution soaked and then. dried. These rings were used to split a crude oil with 84.0% C, 12% H (C H = 7) used at a temperature of 700-750 ° C resulted a reaction product of the following composition: CH4 # 35 - 38%, C2H6 # 14 - 15%, C3H8 # 8 - 9%, CnHm # 10 - 11%, H2 # 20 - 22%, CO # 2 - 3%, N2 # 3 - 4% This cracked gas was at 950 - 1000 ° C via a contact with the same composition as above, however with a CrO3 content of 5%; a gas of the following composition resulted; CO2 ... 5-6%, CnHm ... 0.5-1%, CH4 ... 18-19%, CO ... 16-17%, H ... 50-52%, N2 .. . 3-4%.

Bei Gebrauch der oben beschriebenen Katalysatoren stellte sich aber heraus, daß der MgO-reiche Katalysatorträger gegen Hydratation anfällig ist und mit den zugefügten Aktivierungsoxyden von Nickel und Cobalt Reaktionen eingeht, welche bei Uberhltsung die Aktlvlt§t ungünstig beeinflussen.When using the catalysts described above, however, it turned out found that the MgO-rich catalyst support is susceptible to hydration and enters into reactions with the added activation oxides of nickel and cobalt, which, if overheated, have an unfavorable influence on the current situation.

Hier setzt die vorliegende Erfindung ein. Nach der Erfindung sollen die Katalysatorträger aus einem Gemisch MgO und A1203 oder diese Oxyde beim Brennen ergebenden Verbindungen hergestellt werden, wobei aber dieses Gemisch derart zusammengesetzt ist, daß sich beim Sintern oder Schmelzeo.agnesiaspinell, MgO.This is where the present invention comes in. According to the invention the catalyst carrier made of a mixture of MgO and A1203 or these oxides when burning resulting compounds are produced, but this mixture is composed in this way is that during sintering or melting o.agnesiaspinel, MgO.

Al203, bildet. In dieser Verbindung sind die beiden Beetandteile gewissermaßen gegeneinander abgesättigt und die auf den Träger aufgebrachten Aktvierungeoxyde, wie Nickel-oder Cobaltoxyde, gehen auch bei Uberhitzung keine Reaktion mit dem Spinell ein* Dieu bedingt wieder, d&B die Aktivität der Oxyde den Nickels oder Cobalts nicht durah Bindung an den MgO-Anteil der tatalymetortägers gemindert wird.Al203. In this connection the two constituent parts are to a certain extent saturated against each other and the activation oxides applied to the carrier, like nickel or cobalt oxides, they do not react with the spinel even if they are overheated a * Dieu again determines, d & B, the activity of the oxides of nickel or cobalt not by reducing the binding to the MgO content of the tatalymetortägers.

Ferner hat sich herausgestellt, daß eine Hydratation des Katalysatorträgers nach der Erfindung nicht eintritt und auch eine Vergiftung des Kontaktes durch den Schwefel schwefelhaltiger yole, wenn solche als Auegangsetoffe benutzt werden, nicht auftritt.It has also been found that hydration of the catalyst support according to the invention does not occur and also a poisoning of the contact by the Sulphurous yole containing sulfur, if such is used as a starting substance, not occurs.

Schließlich erlaubt der Katalysator nach der Erfindung auf Grund seiner hohen thermischen Beständigkeit die Anwendung einer hohen Arbeitstemperatur, so wird mit dem erfindungsgemäßen Katalysator. aus einem Dampf-Öl-Gemisch ein Stadtgas bei einer Temperatur von 900 bis ca. 1200° C erzeugt.Finally, the catalyst according to the invention allows due to its high thermal resistance the application of a high working temperature, so is with the catalyst according to the invention. town gas from a mixture of steam and oil generated at a temperature of 900 to approx. 1200 ° C.

Ist beabsichtigt, dem Katalysator eine besonders große innere Oberfldche zu geben, so werden den Ausgangastoffen Ausbrennstoffe, pie Trofkoks und dgl. zugegeben. Eine besondere hohe aktivität wird erzielt, wenn die fein-gepulverten Aktivierungskomponenten ale organisch gebundenea Granulat in die Masse eingebracht werden.The intention is to give the catalytic converter a particularly large inner surface to give, so the starting materials burn-out materials, pie Trofkoks and the like. Added. A particularly high level of activity is achieved when the finely powdered activation components all organically bound granules are introduced into the mass.

Als Bindemittel eignen sich wasserunlösliche Stoffe, wie Kolophonium oder Künstharze.Water-insoluble substances such as colophony are suitable as binders or synthetic resins.

Ale Plastifizierungsmittel fAr die oxydische Masse wird z. B. Methylcellulose, lycerin und Maschinenöl verwendet, wobei für Katalysatoren fUr das s sogenannte Segasverfahren noch eine geringe Menge Ton und/oder eine geringe Menge von Oxyden bzw. Oxydbildnern aus der zweiten Gruppe des periodischen Systems zugesetzt wird Die Aktivierungskomponenten Nickel-oder Cobaltoxyd werden bis zu 50 dem Katalysatorträger zugesetzt und zwar kann dies in feiner Verteilung, ale Pulver des Oxyds oder beim Brennen oxyd-bildender Varbindungei oder Losungen derselben oder in Form des vorstehend beschriebenen, organisch gebundenen Granulates geschehen.All plasticizer for the oxidic mass is z. B. methyl cellulose, lycerin and machine oil are used, with so-called catalysts for the s Segas process still contains a small amount of clay and / or a small amount of oxides or oxide formers from the second group of the periodic table is added The activation components nickel or cobalt oxide are up to 50% of the catalyst support added and this can be finely divided, ale powder of the oxide or with Burning of oxide-forming compounds or solutions thereof or in the form of the above described, organically bound granules happen.

Die Katlaysatorkörper sollen in keinem Fall ein Gemenge von Nickel-und Cobaltoxyd enthalten, sondern, falls Nickel-un Oobaltoxyd gemeinsam bei der Katalyse verwendet werden sollen, werden Nickeloxydkatalysatorkörper mit Cobaltoxydkatalysatorkörpern in der betreffenden Anlage gleichzeitig eingesetzt.The Katlaysatorkkörper should in no case a mixture of nickel and Contain cobalt oxide, but, if nickel and cobalt oxide, together in catalysis are to be used, nickel oxide catalyst bodies with cobalt oxide catalyst bodies used in the relevant system at the same time.

Hierzu wird bemerkt, daß es beim katalytiachen Umsetzen von Kohlenwesserstoffen mit Wasserdampf zu H2, CO, CO2 und niedrigmolekularen KOhlenwasserstoffen möglich ist, eine gezielte BeeinflussungdorEndproduktezuerreichen ;undzwardurchdie Art der ausgenskohlenwasserstoffe und die Gestaltung des vorfahrensablaufs z.B. durch binstellung bestimmter Öl-Dsmpfvorhältnisse, der Spalttemperaturen, der Kontaktbelastung, des Oehalts an katalytisch-aktiven Oxyden, Gestaltung und Anordnung des Reaktionsraums, schung der beiden Katalysatorkörper sowei Stückgröße und Stückform der Kätalysatorsno Die Arbeitstemperaturen des Kzatalysators sind je nach Anwendungsgebieten natujrgemäß verschieden, und zwar wird mit diesem Katalyeator bei einer Tempertur von 900 bis ca, 1200° C Stadtgas aus einem Dampf-Öl-Gemisch erzeugt entsprechend dem sogenannten Segasvorfahren. Eine Vergasung von z.B. Benzin zu hochkalorigem Gas setzt eine entsprechend niedrigere Spalttemperatur bei gleichzeitiger BrhUhung der Katalysatoraktivität durch Veränderung des Oxydgehaltes der 8. Gruppe voraus. Die Vergasung von Teeren und noch verdüsbaren anderen hochkohlenatoffhaltigen Kohlenwasserstoffen erfordert lediglich eine Brhöhung der zuerat genannten Spalttemperaturen. Mit dieser Katalysator und der gewählten trägerbasis ist es auch möglich, Reforming-Prozesse der Erdölchemie durchzufUhren wegen der erprobten hohen Temperatur-und Schwefelbeständigkeit. It should be noted that there is a catalytic conversion of hydrocarbons possible with water vapor to H2, CO, CO2 and low molecular weight hydrocarbons is to influence the end products in a targeted manner; and, by the nature of the Outsourcing hydrocarbons and the design of the procedural flow, e.g. by setting up certain oil damping conditions, the gap temperatures, the contact load, des Content of catalytically active oxides, design and arrangement of the reaction space, Schung the two catalyst bodies as well as the size and shape of the Kätalysatorsno The working temperatures of the catalyst are natural depending on the area of application different, namely with this Katalyeator at a temperature of 900 to approx. 1200 ° C town gas is generated from a steam-oil mixture according to the so-called Segas ancestors. A gasification of e.g. gasoline to high calorific gas sets one accordingly lower cracking temperature with simultaneous increase in catalyst activity by changing the oxide content of the 8th group ahead. The gasification of tars and other high-carbon hydrocarbons that can still be atomized merely an increase in the cracking temperatures mentioned above. With this catalyst and the chosen carrier base it is also possible to reform processes of petrochemicals to be carried out because of the proven high temperature and sulfur resistance.

Bei Einsatz des NickelkatalysatoraalleinwirdeinSpaltgasmit ni. edrigerem Kohlenwasserstoffgehalt und Heizwert als bei Binsatz des Kobaltkatalysators erhalten. Durch eine veriable Gestaltung des katalysatorbettes, in dem Nickiel- und Kobaltkontakt gemeinsam verwendet werden, erreicht man eine grömere ausbeute alas bei Verwendung eines dieser Katalysatoren allein. When using the nickel catalyst alone, a cracked gas with ni. edrigerem Hydrocarbon content and calorific value than when using the cobalt catalyst. Through a reliable design of the catalyst bed, in which nickel and cobalt contact are used together, the yield is greater than when they are used one of these catalysts alone.

Zusammenfassend ist gu sagen, daß der Vorteil im wesentlichen in der großen Hitze-, Weasserdampf- und Schwefelbeständigkeit des Materials besteht. Das in der Literatur angegebene Verfahren zur Katalysatorherstellung ergibt werder hydratationsbeetSedlge noch achwefelunempfindliche Katalysatoren. Außerdem verlierendieaeKatalysatorennachErhitzungaufüber1200°C ihre Aktivität und sind nicht regenerierbar aufgrund der im Trägermaterial auftretenden chemischen Veränderungen.In summary it is guess that the advantage is essentially in the The material is extremely resistant to heat, water vapor and sulfur. That Processes for catalyst production given in the literature result in hydration bed sedges sulfur-insensitive catalysts. In addition, the catalysts lose weight after heating above 1200 ° C their activity and are not regenerable due to the occurring in the carrier material chemical changes.

Ausführungsbeispiel: fincm Magnesium-Aluminium-Sinell mit einem Korn von 0-1, 5 mm wird Kobalt-oder Nickeloxyd zugeootzt, und zwar zum Teil in feiner Form, zum Teil kolophoniumgebundenes Granulat, in einer Kdrnung von 1-3 mm. Je nach gesffnschter Oberfläche wird Torfkoks ale Ausbrennstoff zugesetzt. Zur Plaatifizierung wird diesem vorgemischten Pulver 5% lge Methylcelluloselöaung sowie gegebenenfalls Glyzerin zugegeben. Evt. ist durch einen Zusatz von windgosichtetem oder geschlämmten Ton eine geringe Verbesserung der eingenschaften möglkich. Die Rohmasse wird zu den gewünschten K8rpern gepreast. Das Material wird je nach Zusammensetazung und Verwendungszweck zwischen 1240 und 1800° C gebrannt. Embodiment: fincm magnesium-aluminum-Sinell with one grain from 0-1.5 mm, cobalt or nickel oxide is added, in some cases finer Form, partly rosin-bound granules, with a grain size of 1-3 mm. Depending on Peat coke is added to the surface as a fuel. For plaatification add 5% methyl cellulose solution to this premixed powder as well as optionally Glycerine added. Possibly is due to the addition of wind-sighted or muddy Sound a slight improvement in the properties possible. The raw mass becomes too the desired body. The material is depending on the composition and Purpose fired between 1240 and 1800 ° C.

.Bei einer PrUfung der Hydratationsbeständigkeit der Erzeugnisse der Erfindung wurde folgendermaßen vorgegangen: Der unzerkleinerte Kontaktring wird 2 Stunden bei 900° C geglüht, kalt gewogen und anschließend im Normaldruckdampftopf 48 Stunden über kochendem tasser belassen. Nach dem Abkühlen wird die Probe 3 Stunden bei 110° C getrocknet und die Gewichtszunahme ormittelt. Diese beträgt bei Katalysatoren gemmes vorgelegter Erfindungsmeldung 0 - 0,3%. Die Festigkeit der Körper endort eich bei der Hydratation nicht..When testing the hydration resistance of the products of the Invention was proceeded as follows: The uncomminuted contact ring is Annealed for 2 hours at 900 ° C, weighed cold and then in a normal pressure steam pot Leave for 48 hours over a boiling cup. After cooling, the sample is 3 hours dried at 110.degree. C. and the increase in weight determined. This is for catalytic converters according to the submitted invention disclosure 0 - 0.3%. The strength of the body ends there do not calibrate during hydration.

Die Wirksamkeit der Kontakte gemäß der Erfindung ißt su nachstehender Tabelle su ersehen : Kontakt spalt- KOntakt- Leistung Verbrauch Vol.% gas- fertigungs- (Nm3Gas/ (kg Öl/ Wasser- gasanla Temp. Temper. 1 kg Öl) 1 Nm3 Gas) gas H2 C °C °C Ho-4200cal/l 8% NiO 970 1350 4,33 0,299 66,3 63,6 2 feinst verteilt 8% coO- 970 1350 4,22 0,301 63,2 64,2 2 Granulat Gemisch aus glcichen Teilen Kontakt mit 8% NiO feinst verteilt u. The effectiveness of the contacts according to the invention is described below See table below: Contact gap contact power consumption Vol.% Gas production (Nm3 gas / (kg oil / water gas system temp. Temperature 1 kg oil) 1 Nm3 gas) gas H2 C ° C ° C Ho-4200cal / l 8% NiO 970 1350 4.33 0.299 66.3 63.6 2 finest distributed 8% coO- 970 1350 4.22 0.301 63.2 64.2 2 Granulate Mixture of equal parts Contact with 8% NiO finely distributed u.

8% CoO-Gr. 970 1350 4,380,287 64,3 63,0 2 8% NiO 970 1600 4,26 0,300 62,1 65,2 2 feinst verteilt 8% coO- 970 1600 3,55 0,287 56,2 59,1 2 Granulat 8% CoO- 970 1400 3,58 0,301; 62,2 58,8 2 Granulat 8% CoO feinswt verteilt 970 1400 2,81 0,358 56,4 58,0 2 Ein Vergleich der oben angegebenen Zahlen fUr die Wasserstoffausbeute mit den Zahlen gemäß dem früher beachriebenen bekannten Verfahren zeigt die Überlegenheit des Verfahrene nach der Erfindung.8% CoO-Gr. 970 1350 4,380.287 64.3 63.0 28% NiO 970 1600 4.26 0.300 62.1 65.2 2 finely divided 8% coO- 970 1600 3.55 0.287 56.2 59.1 2 granules 8% CoO-970 1400 3.58 0.301; 62.2 58.8 2 granules 8% CoO finely divided 970 1400 2.81 0.358 56.4 58.0 2 A comparison of the numbers given above For the hydrogen yield with the numbers according to the known one mentioned earlier Method shows the superiority of the method according to the invention.

Claims

P a t e n u e s p r e c h e s: 1. Catalysts for sapling of light and heavy hydrocarbons, characterized in that they are made of magnesia spinelMgO Al in molten or rhigh-sintered form and activation component, inabes. Nickel oxide or cobalt oxide exist.

2. A method for producing Ka5talysatoren according to claim 1, characterized characterized that finely crushed magnesia spinel with the activation components in finely divided form; see e.g. as powder, powder or solution that forms oxide when burning Compounds, molded and fired with binders and plasticizers will.

3. The method according to one or more of claims 1 and 2, characterized characterized that the spinel with activation components and burn-out, how peat coke is mixed, shaped and burned.

4. The method according to one or more of claims 1-3, characterized eke. . zeihraet, d. t. e .. # .. kir3. :, oxeconen. tcr ri rosin-bound and as granules of the spinel massage set y dent 5.

Method according to one or more of claims 1 - 4, characterized in that that as a plasticizer e.g.

Methyl cellulose, glycerin and machine oils methods according to one or more of claims 1-5 are used, thereby that sintering agent ton and / or oxides or leg heat as plasticizing moss Compounds of the second group of the periodic table which are converted into oxides are used will.

7. The method according to one or more of claims 1-6, characterized marked that as activating components Ni or Co oxide in amounts of up to 50% the spinel mass can be used.

Method according to one or more of Claims 1 - 7, characterized in that that catalyst with Ni-oxide and catalysts with Co-oxide mixed with each other will.