DE1442612A1 - Process for the production of metal oxides - Google Patents
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Description
DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN - DR. R. KOENIQSBERGER DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN - DR. R. KOENIQSBERGER
PATENTANWÄLTE . ,PATENT LAWYERS. ,
HA2612HA2612
TELEFON: 2234 76TELEPHONE: 2234 76
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSERBANK ACCOUNT: BANK H. HOUSES
Be/Li 2/3/Be / Li 2/3 /
2/3/1 Cae I+II+IIa 2/3/1 Cae I + II + IIa
CENTRE NATIONAL DE LA RECHlSItCHE SCIEIiTIi1IQUE, Paris (Seine), FrankreichCENTER NATIONAL DE LA RECHlSItCHE SCIEIiTIi 1 IQUE, Paris (Seine), France
Verfahren zur Herstellung von MetalloxydenProcess for the production of metal oxides
tile vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Hersteilung von Metalloxyden, insbesondere Metallniis cn oxyden und deren festen Lösungen, wobei unter dem Ausdruck "Metallmischoxyd" oder "metallisches Mischoxyd" eine homogene Phase zu verstehen ist, die eine kristalline,, im allgemeinen ^ut definierte Struktur aufweist, worin die Metallionen und die Sauerstoffionen sich in einem dichten Netz je nach den zur Neutralisierung der Ladungen von Kationen und Anionen erforderlichen Verhältnissen angeordnet sind* -Mit dem Ausdruck "feste Lösung von Metalloxyden" ist gleichfalls eine homogene kristallisierte Phase zu verstehen, bei deren Zusammensetzung zwei oder mehr einfach oder gemischte Metalloxyde in wechselnden Mengenanteilen vorliegen, wobei diese Metalloxyde eins» gemeinsames Atotiik«M aufweisen. The present invention relates to processes for the production of metal oxides, in particular Metallniis cn oxyden and their solid solutions, the term "mixed metal oxide" or "mixed metallic oxide" is to be understood as a homogeneous phase which has a crystalline, generally defined structure in which the metal ions and the oxygen ions are arranged in a dense network according to the proportions required to neutralize the charges of cations and anions two or more simple or mixed metal oxides are present in varying proportions, these metal oxides having a "common atom" M.
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Die Metallmisehoxyde im Rahmen der vorliegenden Erfindung können z.Bο durch die folgenden allgemeinen Formeln -wiedergegeben werden: GMOThe Metallmisehoxde in the context of the present invention can e.g. represented by the following general formulas become: GMO
cOqcOq
Vi or inVi or in
G das einwertige Metall Lithium oder Natrium, J das zweiwertige Metall EIg, Be, IvIn oaer Go, M das dreiwertige Metall Al, Ga,Gr, V, In, Fe, und M vierwertiges VanadiumG the monovalent metal lithium or sodium, J the bivalent metal EIg, Be, IvIn or Go, M is the trivalent metal Al, Ga, Gr, V, In, Fe, and M is tetravalent vanadium
bedeuten.mean.
Die Erfindung betrifft gleicherweise die festen Lösungen, in deren Zusammensetzung in wechselnaen Mengenanteilen entweder zwei oder mehr einfache Metalloxyde der FormelThe invention also relates to the solid solutions, in their composition in varying proportions either two or more simple metal oxides of the formula
M2°3 M 2 ° 3
vorliegen, was feste binäre Lösungen MgO, - M'gO·*» feste ternäre
Lösungen M2O, - M^O* - M"20^, quaternäre feste Lösungen M2O, M'pO^
- M"οΟχ ~ M1"pO^ oder feste Lösungen von noch höherer
Ordnung ergibt, wobei M, M1, M" <,..„., »aus der früher für die
Definition von M angegebenen Gruppe von 3-wertigen Metallen
ausgewählt sind,
oder zwei oder mehr Mischmetalloxyde der Formelpresent what solid binary solutions MgO, - M'gO · * »solid ternary solutions M 2 O, - M ^ O * - M" 2 0 ^, quaternary solid solutions M 2 O, M'pO ^ - M "οΟχ ~ M 1 "pO ^ or solid solutions of an even higher order, where M, M 1 , M"<, .. ".," Are selected from the group of trivalent metals given earlier for the definition of M,
or two or more mixed metal oxides of the formula
2S 2 pp
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was feste binäre Lösungen ergibt, die zu den Systemen GMO2 G"»M02, GMO2 - GM1O2, GMO2 - G«M-M)2 gehören, wobei G1 und Iff· aus den Gruppen der weiter oben bei der Definition von G und M erwähnten Metalle ausgewählt sind, sowie feste ternäre oder quarternäre Lösungen oder Lösungen von noch höherer Ordnung;which results in fixed binary solutions belonging to the systems GMO 2 G "» M0 2 , GMO 2 - GM 1 O 2 , GMO 2 - G «MM) 2 , where G 1 and Iff · from the groups of above in the Definition of G and M metals mentioned are selected, as well as solid ternary or quaternary solutions or solutions of an even higher order;
oder zwei oder mehr Metallmischoxyde der Formelor two or more mixed metal oxides of the formula
was feste binäre Lösungen ergibt, die zu den Systemen J(MO2)2 J(M1O2J2, J(M02)2 - Jf (MO2J2, J(MO2J2 - J1 (M1O2J2 geholfen, wobei J1 und lü* aus den früher für die Definition von J und M angegebenen Metallen ausgewählt sind, sowie feste ternäre und quarternäre Lösungen oder Lösungen noch höherer Ordnungen oder zwei gemischte Metalloxyde, von welchen eines der Metalle Kationen ergibt, die in zwei unterschiedlichen Oxydationsstufen vorliegen können, was feste binäre Lösungen ergibt, die insbe-which results in fixed binary solutions that lead to the systems J (MO 2 ) 2 J (M 1 O 2 J 2 , J (M0 2 ) 2 - J f (MO 2 J 2 , J (MO 2 J 2 - J 1 ( M 1 O 2 J 2 helped, where J 1 and lü * are selected from the metals given earlier for the definition of J and M, as well as solid ternary and quaternary solutions or solutions of even higher orders or two mixed metal oxides, one of which is one of the metals Results in cations that can be present in two different oxidation states, which results in solid binary solutions, which in particular
IV
sondere dem System J2M 0. - JM3O4 Zubehören,IV
special to the system J 2 M 0. - JM 3 O 4 accessories,
oder ein oder mehrere einfache Metalloxyde und ein oder mehrere Metallmischoxyde, von welchen eines oder mehrere dem Spinel]©-Typ zugehören, was feste binäre Lösungen, insbesondere von 6er Art Μ,Ο. - MM1pO. ergibt, worin M nie nt nur im 5-wertigen Zustand, sondern auch im zweiwertigen Zustand vorkommtβ or one or more simple metal oxides and one or more metal mixed oxides, one or more of which belong to the Spinel] © type, which means solid binary solutions, in particular of the type 6 Μ, Ο. - MM 1 pO. yields where M never occurs nt only in the pentavalent state, but also in the bivalent state β
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur direkten Herstellung dieser obengenannten Metallmischoxyde sowie der genanntenThe invention also relates to a method of direct manufacture these abovementioned mixed metal oxides and those mentioned
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festen lösungen ohne das intermediäre Auftreten von einfachen Oxyden.iSXÄS3§SSSX5PsaLX^ Wenn das Produkt sich in amorpher Formsolid solutions without the intermediate occurrence of simple oxides.iSXÄS3§SSSX5PsaLX ^ If the product is in amorphous form
zweckmäseig
ergibt, ist esiBötöwefiffipg, am Ende das Mischoxyd zu erhitzen, um
die kristalline Struktur hervorzubringen. Das Verfahren besteht darin, dass man bei einer Temperatur von über 2000O und vorzugs-expedient
results, it is in the end to heat the mixed oxide in order to bring out the crystalline structure. The method consists in that at a temperature of over 200 0 O and preferably
je nach den Umständendepending on the circumstances
weise weniger als 550 0/ unter inerter Atmosphäre (zoB» Argon oder Stickstoff) oder oxydierender Atmosphäre (ζ,Βο Sauerstoff oder Luft) oder reduzierender Atmosphäre (z,£. Wasserstoff) oder oxydierend-reduzierenäer Atmosphäre (Wasserstoff + Wasserdampf in verschiedenen Mengenanteilen) die nachstehend angegebenen kristallisierten Oxalsäurekomplexe einer Pyrolyse unterwirft: entweder wasserlösliche Komplexe der allgemeinen Formelwise less than 550 0 / under an inert atmosphere (eg »argon or nitrogen) or oxidizing atmosphere (ζ, Βο oxygen or air) or reducing atmosphere (z, £. hydrogen) or oxidizing-reducing atmosphere (hydrogen + water vapor in various proportions) those given below crystallized oxalic acid complexes subjected to pyrolysis: either water-soluble complexes of the general formula
[ — - (C2°4^ m-2nH2°[- - (C 2 ° 4 ^ m-2 nH 2 °
worin Ϊ Wasserstoff oder NH.,wherein Ϊ is hydrogen or NH.,
J* Mg oder Mn,J * Mg or Mn,
M,Μ» ...JAl, Ga, In, Or,V,Pe1 Co, Mn, m die ganze Zahl 3 oder 4»M, Μ »... JAl, Ga, In, Or, V, Pe 1 Co, Mn, m the whole number 3 or 4»
χ + y + .c. = 1 undχ + y + .c. = 1 and
η eine Zahl zwischen 1 und 10
bedeuten oderη is a number between 1 and 10
mean or
1a) (KH4)4 J [MxM»y .... (O2O4)^J 2 was einen besonderen Pail von 1) darstellt 1a) (KH 4 ) 4 J [M x M » y .... (O 2 O 4 ) ^ J 2 which represents a special pail of 1)
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fa* Ο tatfa * Ο did
2) (NH4)2G · rMxM»y .... (O2O4U ηΙί2°2) (NH 4 ) 2 G · rM x M » y .... (O 2 O 4 U ηΙί 2 °
worin G',Li oder Na,where G ', Li or Na,
M,M' Al, Ga, Gr oder V,M, M 'Al, Ga, Gr or V,
χ + y +....= 1 und η eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten,χ + y + .... = 1 and η a number between 1 and 10 mean,
worin TjH, NH4, Li oder Na, bedeutet, die anderen Buchstaben die früher angegebenen Bedeutungen besitzen undwhere Tj is H, NH 4 , Li or Na, the other letters have the meanings given earlier and
χ + y +....= 1 bedeutet, wobei zumindest zwei der Werteχ + y + .... = 1 means at least two of the values
ify / 0ify / 0
4) X2pMg - L ,v ^2V4'2 I p+14) X 2p Mg - L , v ^ 2 V 4'2 I p + 1
wobei ρ positiv oder 0 ist undwhere ρ is positive or 0 and
X Go * IVO (CnOjr, I * · ,. λ j ο TTS-acysryvirar jX Go * IVO (CnOjr, I * ·,. Λ j ο TTS-acysryvirar j
r 2-r L 2 4'2J worin r zwischen 0 und 2 8&?S$g££$ und X die früher angegebene Bedeutung hat;r 2-r L 2 4'2J where r between 0 and 2 8 &? S $ g ££ $ and X has the meaning given earlier;
oder Komplexe, die in Wasser wenig löslich sind und die der allgemeinen Formelor complexes that are sparingly soluble in water and those of the general formula
(°204^3 '(° 2 0 4 ^ 3 '
5) (Z)6MTlIxM* (°204^3 ' nIi2°5) (Z) 6 MTlI x M * (° 2 0 4 ^ 3 ' nIi 2 °
entsprechen, worincorrespond to where
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Z ein neutrales Molekül, nämlich HK,, CO(NH2)2» Ithylenäiamin oder Pyridin darstellt und die anderen Buchstaben die früher angegebene Bedeutung haben und χ + y + ..ο =1 bedeutet ,Z is a neutral molecule, namely HK ,, CO (NH 2 ) 2 »isthyleneamine or pyridine and the other letters have the meanings given earlier and χ + y + ..ο = 1,
oder komplexe Kombinationen, die durch Zusammenkristallisieren von zumindest zwei Komplexen der früher angegebenen Formeln, insbesondere der Formeln 1) und 5)> erhalten sind, wobei die genannten Komplexe oder Koinplexkombinationen in allen Fällen in ihrer kristallinen Struktur einerseits die Metalle in den Mengenanteilen enthalten, die genau der Zusammensetzung des Mischoxydes oder der festen gewünschten Lösung entsprechen und andererseits bei der obenerwähnten Pyrolyse flüchtige oder zersetzliche Reste enthalten, die dem Pyrolyserückstand unter Ausschluß aller anüeren Atome Sauerstoff liefern können, wobei die Wahl der Atmosphäre, unter welcher die Pyrolyse vorgenommen wird, es gestattet, in gewissen Fällen, ausgehend vom gleichen Oxalsäurekoiaplex, verschiedene Mischoxyde oder verschiedeneor complex combinations that crystallize together of at least two complexes of the formulas given earlier, in particular of formulas 1) and 5)> are obtained, said complexes or complex combinations in all cases in their crystalline structure on the one hand contain the metals in the proportions that exactly match the composition of the Mixed oxide or the solid desired solution correspond and on the other hand in the above-mentioned pyrolysis or volatile Contain decomposable residues which can supply oxygen to the pyrolysis residue with the exclusion of all outer atoms, whereby the choice of the atmosphere under which the pyrolysis is carried out makes it possible, in certain cases, to proceed from the same Oxalic acid complex, various mixed oxides or various
feste lösungen zu erhalten, je nachdem, ob das Metall M sich in dem genannten Mischoxyd oder in der genannten festen Lösung in der 2- oder 3-wertigen Oxydationsstufe befindet»to obtain solid solutions, depending on whether the metal M is in the mentioned mixed oxide or in the mentioned solid solution is in the 2- or 3-valent oxidation stage »
Das obenerwähnte Verfahren kann gleichfalls eine zusätzliche thermische Behandlung umfassen, die darin besteht, den Pyrolyserückstand auf höhere Temperaturen zu. bringen„ vorzugsweise zwischen 800° und 12QO0Gg uxiü zwar j@ nachdem unter inerter oder oxydierender Atmosphäre ued während einer leitdauer, die alsThe above-mentioned process can also include an additional thermal treatment, which consists in raising the pyrolysis residue to higher temperatures. bring "preferably between 800 ° and 12QO 0 Gg uxiü although j @ after under an inert or oxidizing atmosphere ued during a conduction time, which as
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Punktion des gewünschten Kristallisationsgrades, der Feinheit des Korne und demzufolge der gewünschten spezifischen Oberfläche, die man dem Endprodukt verleihen will, gewählt wirdoPuncture of the desired degree of crystallization, the fineness of the grain and consequently the desired specific surface that one wants to impart to the end product is chosen o
Die obenerwähnten komplexen Kombinationen, die nach dem erfind ungageniässen Verfahx en der Pyrolyse unterworfen werden, können, ausgehend von ihren Lösungen, in wasserfreiem oder hydratisiertem Kristallzustand erhalten werdenβ ^jThe above-mentioned complex combinations, which are subjected to pyrolysis according to the process according to the invention, can, starting from their solutions, be obtained in the anhydrous or hydrated crystal state β ^ j
Die Mischoxyde und die festen Lösungen, zu welchen die Pyrolyse der erwähnten komplexen Kombinationen führt, ergeben sich mit einer grossen spezifischen Oberfläche und in Form sehr feiner Körner, deren mittlere Dimension unterhalb einem Mikron liegt·The mixed oxides and the solid solutions, to which the pyrolysis of the complex combinations mentioned, result with a large specific surface and in a very fine shape Grains with an average dimension below one micron
Die Erfindung betrifft vor allem gewisse Anwendungen der Mischoxy.de und der erwähnten festen Lösungen, insbesondere als katalytische Massen oder Träger für Katalysatoren (besonders als Oxydations-, Hydrierungs-, Dehydrierungs-, v/asserabspaltungs-Dehydrocyclisierungs-, Aromatisierung- unu Polymerisationskatalysatoren), als Halbleiter, als Ferroeiektrika oder Ferromagnetika und auch als keramische Spezialmassen.The invention relates above all to certain applications of Mischoxy.de and the solid solutions mentioned, in particular as catalytic masses or supports for catalysts (especially as oxidation, hydrogenation, dehydrogenation, v / water splitting, dehydrocyclization, Aromatization and polymerization catalysts), as semiconductors, as ferroelectric or ferromagnetic materials and also as special ceramic masses.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken,,The following examples serve to explain the invention in more detail, without restricting them,
In einer ersten Gruppe von Beispielen wird eine Anzahl von erfindungsgeciässen Mischoxyden souie jeweils deren erfindungsge-In a first group of examples, a number of according to the invention Mixed oxides souie each of their inventive
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masses Herstellungsverfahren gezeigt«mass production process shown «
Um die wasserfreien Alkalialuminate NaAlO2 oder LiAlO2 herzustellen, beginnt man mit der Herstellung des entsprechenden Kom plexsalzes der FormelIn order to prepare the anhydrous alkali aluminates NaAlO 2 or LiAlO 2 , one begins with the preparation of the corresponding complex salt of the formula
Na(NH4J2 - [Al(O2O4)J, 3H2ONa (NH 4 I 2 - [Al (O 2 O 4 ) I, 3H 2 O
Li(HH4)2 Li (HH 4 ) 2
die der allgemeinen Formel 2 entsprechen, wobei man Aluminiumpulver mit einer wässrigen Lösung umsetzt, die Oxalsäure, Ammoniumoxalat und Natrium- oder Lithiumoxalat enthält, wobei die i^engenanteile von Aluminiumpulver und der anderen Reagentien der folgenden Gleichung entsprechen:which correspond to the general formula 2, using aluminum powder Reacts with an aqueous solution containing oxalic acid, ammonium oxalate and sodium or lithium oxalate, wherein the narrow proportions of aluminum powder and the other reagents correspond to the following equation:
Gleichung für den Lithiumkomplex ist analog.The equation for the lithium complex is analogous.
Durch Verdampfen dieser Lösung erhält man die Kristalle des Komplexsalses nach einer der beiden obenangegebenen Formeln.Evaporation of this solution gives the crystals of Complex salses according to one of the two formulas given above.
Man zersetzt die so erhaltenen Kristalle, indem man sie einer Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200° und 550° unter oxy dierender Atmosphäre, die1 aus Luft besteht, unterzieht, was ja nachdem zu einem wenig geordneten Rückstand von wasserfreiemDecomposing the crystals thus obtained by passing it, is subjected to a pyrolysis at a temperature between 200 ° and 550 ° under oxy-chief atmosphere, 1 consists of air, which even after a little child residue of anhydrous
909836/1 ..1t.8,0,909836/1 ..1 t .8.0,
Lithium- oder Natriumaluininat führt, der sich in Form ieiner Körnchen ergibt, deren mittlere Dimension? unterhalb einem Mikron liegt _.Lithium or sodium aluminate leads, which is in the form of iiner Granules whose mean dimension is? is below a micron _.
Etwa 2-stündiges Erhitzen auf 8000G bewirkt eine Erhöhung der Korndimensionen und eine Verbesserung der kristallinen Ordnung,Heating to 800 0 G for about 2 hours causes an increase in the grain dimensions and an improvement in the crystalline order,
Zur Herstellung der Alkalichromite NaGrO2 und LiGrO2 stellt man zuerst die entsprechenden Kortiplexsalze der FormelTo prepare the alkali chromites NaGrO 2 and LiGrO 2 , the corresponding cortiplex salts of the formula are first prepared
her, die der früher erwähnten allgemeinen Formel 2 entsprechen, indem man in wässriger Lösung bei Zimmertemperatur Armnoniumbichromat auf ein Gemisch von Oxalsäure, Ammoniumoxalat und Lithium- oder Natriumoxalat einwirken lässt, wobei die Mengenan teile der verschiedenen Bestandteile der folgenden Reaktionsgleichung entsprechen:which correspond to the previously mentioned general formula 2 by allowing ammonium bichromate to act on a mixture of oxalic acid, ammonium oxalate and lithium or sodium oxalate in aqueous solution at room temperature, the proportions of the various components corresponding to the following reaction equation:
(NH4J2 Cr207+7H2G204+(NH4J2O2O4H-Na2C2O4-» 2Na(NH4J2 for^O^ +6CO2 + 7H2O .(NH 4 J 2 Cr 2 0 7 + 7H 2 G 2 0 4 + (NH 4 J 2 O 2 O 4 H-Na 2 C 2 O 4 - »2Na (NH 4 J 2 for ^ O ^ + 6CO 2 + 7H 2 O.
Für den Lithiumkomplex ist die Gleichung analog.The equation is analogous for the lithium complex.
Durch Verdampfen dieser Lösung erhält man Kristalle des Komplex salzee gemäss einer der beiden obenangegebenen Formeln„Evaporation of this solution gives crystals of the complex salts according to one of the two formulas given above "
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Η426Ί2 - ίο -Η426Ί2 - ίο -
Man zersetzt diese Kristalle, indem, man sie einer Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200 und 5bO°C unter reduzierender Atmosphäre, die ζ„Bo aus Wasserstoff besteht, unterzieht, was zu einem Natriumchromia oder Lithiumchromi^rückstand führt. Diesel Rückstand liegt in wenig geordneter Form vor und .zeigt sehr feine Körnchen, deren mittlere Dimension kleiner als 1 μ ist-These crystals are decomposed by subjecting them to pyrolysis at a temperature between 200 and 50 ° C. under a reducing atmosphere consisting of hydrogen, which leads to a sodium chromia or lithium chromium residue. Diesel residue is present in little ordered form and .Indicates very fine grains, whose mean dimension is less than 1 μ actual
Durch Erhitzen auf eine Temperatur in der Nähe von 8000C während etwa 10 Std. werden die Komabmessungen vergrössert und die kristalline Ordnung der Rückstandes verbessert«By heating to a temperature in the vicinity of 800 0 C for about 10 hrs., The Komabmessungen be increased, and improves the crystalline order of the residue "
Zur Herstellung von Alkalivanadit HaVOp oder LiYOp stellt man zuerst das entsprechende Dioxalsäurekomplesalz der FormelFor the production of Alkalivanadit HaVOp or LiYOp one makes first the corresponding dioxalic acid complex salt of the formula
MO(O2O4)2 J. 2H2OMO (O 2 O 4 ) 2 J. 2H 2 O
2H2O2H 2 O
her, die der zweiten der beiden allgemeinen Formel 4 entsprechen, indem man in wässriger Lösung bei Zimmertemperatur Amtnoniummetavanadat auf ein Gemisch von Oxalsäure und Lithium- oder Natriumoxalat einwirken, lässt, wobei die Mengenanteile der verschiedenen Bestandteile der Reaktion der folgenden Gleichung entsprechenwhich correspond to the second of the two general formula 4 by adding amonium metavanadate in aqueous solution at room temperature can act on a mixture of oxalic acid and lithium or sodium oxalate, the proportions of the various Components of the reaction correspond to the following equation
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für den Lithiumkomplex ist die Gleichung analog«for the lithium complex the equation is analogous «
Durch Verdampfen dieser Lösung erhält man Kristalle des Komplex f das einer der /beiden obigen Formeln entsprichtEvaporation of this solution gives crystals of the complex f which corresponds to one of the above formulas
Stan zersetzt die so erhaltenen Kristalle durch Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200 und 55C0C unter reduzierender Atmosphäre, die z.Be aus Wasserstoff besteht, was zu einem itfickstand von Lithium- oder tfatriumvanadi.t führt, der wenig geordnet und sehr Λ feinkörnig ist und dessen mittlere Kornabmessungen unter 1 ilikron liegen.Stan decomposes the crystals thus obtained by pyrolysis at a temperature between 200 and 55C 0 C under a reducing atmosphere of hydrogen is z.Be, resulting in a itfickstand of lithium or tfatriumvanadi.t leads, the bit ordered and very fine grain is Λ and whose mean grain size is less than 1 micron.
Durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 8000C während etwa 10 Std. werden die Kornabmessungen vergrössert,und die kristalline Ordnung wird verbessert.By heating to a temperature of about 800 0 C for about 10 hrs., The grain size to be enlarged, and the crystalline order is improved.
Zur Herstellung von Ma'rnesiumchroiniTfc MgCr^O. stellt man zuerst den Oxalsäure-uhiomsäurekomplex entsprechend der FormelFor the production of MagnesiumchroiniTfc MgCr ^ O. put one first the oxalic acid uhiomic acid complex according to the formula
Mg [cr(H2O)2(G204)2j2 7H2OMg [cr (H 2 O) 2 (G 2 0 4 ) 2 j 2 7H 2 O
her, indem man Chromsäureanhydrid mit Oxalsäure in Gegenwart von Magnesia^ reduziert, wobei die Mengenanteile der verschiedenen Reaktionsbestandteile der folgenden Gleichung entsprechen:by mixing chromic anhydride with oxalic acid in the presence of magnesia ^ reduced, the proportions of the various Reaction components correspond to the following equation:
2Cr03+7H2C204+Mg0 -* Mg · ^iH3O)2 Cr(C2O4J2 j 2+6002+3H20 .2Cr0 3 + 7H 2 C 2 0 4 + Mg0 - * Mg · ^ iH 3 O) 2 Cr (C 2 O 4 J 2 j 2 +600 2 + 3H 2 0.
Durch Verdampfen aer so erhaltenen rot-violetten Lösung erhält man Kristalle von rose-lila Farbe des obenerwähnten Chromsäure-By evaporating the red-violet solution thus obtained, crystals of rose-purple color of the above-mentioned chromic acid are obtained
909836/118Ü909836 / 118Ü
■■■-."■■■"■■ Ί4Α2612■■■ -. "■■■" ■■ Ί4Α2612
oxalatokomplexeso Diese Kristalle sind in Wasser sehr löslich, jedoch an der Luft stabil. Die Kristalle werden durch Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200 und 550 0 unter reduzierender Atmosphäre, die z.Bc aus Wasserstoff besteht, zersetzt, was zu einem schwarzen amorphen Kuckstand führt, der sich in ^orm von sehr feinen Körnern ergibt, deren mittlere Dimension kleiner als 1 Mikron ist und deren Zusammensetzung der formel von MagnesiumchromiJfc MgC-r^O, enuspricht« ■ -■ ; oxalatokomplexeso These crystals are very soluble in water, but stable in air. The crystals are decomposed by pyrolysis at a temperature between 200 and 550 0 under a reducing atmosphere, e.g. than 1 micron and the composition of which corresponds to the formula of MagnesiumchromiJfc MgC-r ^ O, enu «■ - ■ ;
Durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 8000C während etwa 4 Std. unter inerter Atmosphäre, die Z0B0 aus Argon oder Stickstoff besteht, kann" man die Dimensionen der Körner vergrössern und die kristalline Ordnung dieses Rückstandes verbessern»By heating to a temperature of about 800 ° C. for about 4 hours under an inert atmosphere, which Z 0 B 0 consists of argon or nitrogen, "one can enlarge the dimensions of the grains and improve the crystalline order of this residue"
Zur Herstellung von Magnesiumvanadit MgVpö/ stellt man zuerst den entsprechenden Oxalsäurekomplex der iOrmelFor the production of magnesium vanadite MgVpö / one puts first the corresponding oxalic acid complex from iOrmel
(NH4)2Mg-(NH 4 ) 2 Mg-
her, der der ersten der früher erwähnten beiden allgemeinen Formeln 4 entspricht, indem man miteinander in.wässrigem Milieu bei Zimmertemperatur Ammoniummetavanadat, Oxalsäure und Magnesia umsetzt, wobei die Mengenanteile der verschiedenen Reaktionsbestandteile der folgenden Gleichung entsprechen: ago, that of the first of the two general ones mentioned earlier Formula 4 corresponds to one another in an aqueous medium at room temperature ammonium metavanadate, oxalic acid and magnesia converts, where the proportions of the various reaction components correspond to the following equation:
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U42612U42612
5H2ö204+Mg0 ·»5H 2 ö 2 0 4 + Mg0 · »
Man erhält so eine blaue durchsichtige Lösung, die durch Verdampfen bei Zimmertemperatur unter Vakuum einen dunkelblauen Feststoff ergibt, der in Wasser sehr löslich und an der Luft stabil ist«,A transparent blue solution is obtained, which by evaporation at room temperature under vacuum gives a dark blue solid which is very soluble in water and in air is stable «,
Die so erhaltene Verbindung wird durch Pyrolyse bei einer ™The compound thus obtained is by pyrolysis at a ™
!Temperatur zwischen 200 und 55O0O unter einer reduzierenden Atmosphäre, die beispielsweise aus Wasserstoff besteht, zersetzt, was zu einem schwarzen, amorphen, an der Luft oxydierbaren Rückstand führt, dessen Zusammensetzung diejenige von Magnesiumvanadit ist»! Temperature between 200 and 55O 0 O under a reducing atmosphere, consisting for example of hydrogen, decomposes, which leads to a black, amorphous, in the air oxidizable residue, the composition of which is that of magnesium vanadite »
Durch Erhitzen auf eine temperatur unterhalb 800 0 bewirkt man die Kristallisation dieser Rückstandes und das Auftreten der bpinell-Struktur MgV2O4.By heating to a temperature below 800 0, this residue is crystallized and the bpinel structure MgV 2 O 4 occurs .
Zur Hersteilung eines wasserfreien Magnesiumxerrits MgFe2O, sxeilt man zuerst ein Komplexsalz der FormelTo produce an anhydrous magnesium xerrite MgFe 2 O, one first sxolds a complex salt of the formula
% nH20 % nH 2 0
her, das der früher erwähnten allgemeinen Formel 1 entspricht, inaeifl man Ferrihydroxyd mit Oxalsäure behandelt, um eine Lösung zu erhalten, in welcher man die Magnesia löst, wobei die Mengenanteile der Reactionsbestandteile so gewählt werden, dass siehere, which corresponds to the previously mentioned general formula 1, Inaeifl one treats ferric hydroxide with oxalic acid to a solution to obtain, in which one dissolves the magnesia, with the proportions the reaction components are chosen so that they
9 0 9 8 3 6/11 8.0 BADORIQiNAL9 0 9 8 3 6/11 8.0 BADORIQiNAL
der folgenden chemischen Formel entsprechen; ■2Pe(0H)--+6H2C204+Mg0correspond to the following chemical formula; ■ 2Pe (OH) - + 6H 2 C 2 0 4 + Mg0
Durch Verdampfen dieser Lösung erhält man Kristalle des Komplex-Evaporation of this solution gives crystals of the complex
salzes der obigen Formel» \ ·- .salt of the above formula »\ · -.
Die Zersetzung diesel1 Kristalle durch Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200 und 550 C unter oxydierender Atmosphäre, die aus Luft besteht, fuhrt zu einem Magnesiumferrit der Formel IgIkO4, das sich in ^'orm von sehr feinen Körnern ergibt, deren mittlere Dimensionen kleiner als 1 Mikron sind β The decomposition of these 1 crystals by pyrolysis at a temperature between 200 and 550 C under an oxidizing atmosphere, which consists of air, leads to a magnesium ferrite of the formula IgIkO 4 , which results in ^ 'orm of very fine grains whose mean dimensions are smaller than 1 micron is β
Beispiel TTI ; . . . . 'Example TTI; . . . . '
Zur Herstellung von wasserfreiem Kobal^aluminat CoAl2O4 stellt mau zuerst ein Komplexsalz der FormelTo produce anhydrous cobaluminate CoAl 2 O 4 , you first have to provide a complex salt of the formula
her -j, das der früher erwähnten allgemeinen formel ■} ent spricht 9. in dem man durch Verdampfen gemeinsam Lösungen von Trioxalsäurekoraplexen von 3=wertigem Kobalt einerseits und Aluminium andererseits auskristallisieren lässt, wobei die Mengenanteile, in denen man die Lösungen mischt, so ausgewählt sind, dass die geweiligen Mengen von Kobalt und Aluminium der obigen Formel entsprechen =>her -j, which corresponds to the general formula ■} mentioned earlier 9 . in which one lets solutions of trioxalic acid coraplexes of trioxalic acid coraplexes of 3 = valent cobalt on the one hand and aluminum on the other hand crystallize out, the proportions in which the solutions are mixed are selected so that the proportions of cobalt and aluminum correspond to the above formula =>
Die so erhaltenen Kristalle des Komplexsalaes werden durch Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200° und 55O0G unter oxydieren der Atmosphäreg die -z.B. aus Luft bestehtV zersetzt, was zu demThe thus obtained crystals of the Komplexsalaes be oxidize the Atmosphäreg decomposed by pyrolysis at a temperature between 200 ° and 55O 0 G the -eg of air bestehtV, leading to the
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. BATH
~ 15 ~~ 15 ~
wasserfreien Kobaltaluminat der Formel OgAIqO, führt, das sich in ^'orm von sehr feinen Körnern ergibt» deren mittlere Dimensionen unter 1 Mikron liegen.anhydrous cobalt aluminate of the formula OgAIqO, which leads to in ^ 'orm of very fine grains gives their mean dimensions be less than 1 micron.
Zur Herstellung des Mischoxydes LiEe1-Og stellt man zuerst das Komplexsalz der -FormelTo produce the mixed oxide LiEe 1 -Og, the complex salt of the formula is first prepared
Li (NH4) u- pfe (C2O4) 3"| 5nH2OLi (NH 4 ) u - pfe (C 2 O 4 ) 3 "| 5 nH 2 O
her, indem man Lösungen von Trioxalsäurekomplexen der Formelnby making solutions of trioxalic acid complexes of the formulas
zusammen auskristallisieren lässt, wobei die jeweiligen Mengenanteile bezüglich der beiden Komplexe so sind, dass die Mengen an Lithium und -üisen aer ODigen Formel des Komplexsalzes entsprechen. Die so erhaltenen Kristalle werden durch Pyrolyse bei einer temperatur zwischen 200 und 550 G bei einer oxydierenden Atmosphäre, aie aus Luft besteht, zersetzt, was zu einem Mischoxyd LiFe Oq führt,, das sich in Form von sehr feinen Körnern ergibt, deren mittlere Dimensionen unterhalb 1/i liegeno can crystallize out together, the respective proportions of the two complexes being such that the amounts of lithium and iron correspond to the formula of the complex salt. The crystals obtained in this way are decomposed by pyrolysis at a temperature between 200 and 550 G in an oxidizing atmosphere, which consists of air, which leads to a mixed oxide LiFe Oq, which results in the form of very fine grains, the mean dimensions of which are below 1 / i lie o
Zur Herstellung des nischspinells 00AlCrO4 stellt man zuerstTo produce the nischspinell 00AlCrO 4 , first
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das Komplexsalζ der Formelthe complex sal of the formula
Ö2°4)3JI1H2O Ö 2 ° 4 ) 3J I1H 2 O
her, das der früher erwähnten allgemeinen Formel |( entspricht, indem man durch Verdampfen .die Lösungen der Trijpalemurekomplexe von Chrom, von 3-wertigen Kobalt und von Aluminium zusammen kristallisieren läset, wobei die Lösungen in soloheη Mengenan"teilen gemischt werden, dass die jeweiligen Mengen von Kobalt, Chrom und Aluminium in der eo erhaltenen Mischung der Formel des obigen Komplexealzee entsprechen.here, that of the previously mentioned general formula | ( corresponds by allowing the solutions of the trijpalemure complexes of chromium, of trivalent cobalt and of aluminum to crystallize together by evaporation, the solutions being mixed in individual proportions so that the respective amounts of cobalt, chromium and aluminum are in the eo obtained mixture correspond to the formula of the above complex alzee.
Diese Kristalle werden duroh Pyrolyse bei einer !Temperatur zwischen 200 und 55O0O unter öxydieren-der Atmosphäre, die aua Luft besteht, zersetzt, was zu de· fft«chsplnell CoAlCrO1 führt, das sich in amorphem Zustand ergibt· Naoh weiterem Erhitzen bei 700° treten die Linien des MioonepinellB im Röntgendiagramm auf· Das Mischspinell wird in Form von sehr feinen Körnern erhalten, deren mittlere Dimensionen kleiner als 1ju sind·These crystals are duroh pyrolysis is at a! Temperature between 200 and 55O 0 O under öxydieren-the atmosphere, the ouch air, decomposes, resulting in de · fft "chsplnell CoAlCrO 1, resulting in an amorphous state · Naoh further heating at 700 ° the lines of the MioonepinellB appear in the X-ray diagram · The mixed spinel is obtained in the form of very fine grains, the mean dimensions of which are smaller than 1ju ·
In einer zweiten^Gruppe von Beispielen' werden verschiedene feste erfindungagemäese Lösungen sowie das erfindungsgemäese Verfahren zur Herstellung derselben beschrieben·In a second group of examples, various fixed solutions according to the invention and the method according to the invention for the production of the same described
Zur Herstellung von festen binären Lösungen von einfachen Metall« oxyden Or2O, und Al2O* stellt man zuerst die gemischten TrI-oxaleäurekomplexe der FormelIn order to prepare solid binary solutions of simple metal oxides Or 2 O and Al 2 O *, one first prepares the mixed tri-oxalic acid complexes of the formula
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(HH4)3 [Al1Cr1^(C2O4)J. 3H2O(HH 4 ) 3 [Al 1 Cr 1 ^ (C 2 O 4 ) J. 3H 2 O
her, die der früher erwähnten allgemeinen Formel 3 entsprechen, indem man die einfachen Komplexe which correspond to the general formula 3 mentioned earlier by adding the simple complexes
(NH4)3» |0r(Ö204)3 · 3H2O(NH 4 ) 3 »| 0r (Ö 2 0 4 ) 3 · 3H 2 O
' - 3H2O1 '- 3H 2 O 1
die isomorph sind, zusammen kristallisieren lässt»which are isomorphic, can crystallize together »
Man kann in den Mischkomplexen den Wert von χ zwischen O und 1 ändern, indem man dementsprechend die jeweiligen Mengenanteile der beiden obenerwähnten einfachen Komplexe auswählt, wodurch es möglich ist, feste Lösungen Cr2O3-Al2O3 über den ganzen Bereich der möglichen Zusammensetzungen zu erhalteneYou can change the value of χ in the mixed complexes between 0 and 1 by selecting the respective proportions of the two above-mentioned simple complexes accordingly, making it possible to use solid solutions Cr 2 O 3 -Al 2 O 3 over the entire range of possible Compositions to be obtained
Diese, entweder durch Abkühlen oder durch Verdampfen erhaltenen Mischkristallkomplexe werden durch Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200 und 55O0C unter inerter oder reduzierender (Wasserstoff, Stickstoff oder Argon) Atmosphäre zersetzt, was zu einem amorphen Rückstand führt. Die Kristallisation der festen Lösung Cr3O3 - Al2O3 wird durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 8000C erzielt.This, either by cooling or by evaporation of the mixed crystal obtained complexes are decomposed by pyrolysis at a temperature between 200 and 55O 0 C under an inert or reducing (hydrogen, nitrogen or argon) atmosphere, resulting in an amorphous residue. The crystallization of the solid solution Cr 3 O 3 - Al 2 O 3 is achieved by heating to a temperature above 800 ° C.
Zur Herstellung von festen binären Lösungen von einfachen Metalloxyden Cr2O3 und V2O3 stellt man zuerst die gemischtenTo produce solid binary solutions of simple metal oxides Cr 2 O 3 and V 2 O 3 , the mixed ones are first prepared
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Trioxalsäurekomplexe der FormelTrioxalic acid complexes of the formula
3H2° 3H 2 °
her, die der frwüher erwähnten allgemeinen Formel 3 entsprechen, indem man in inerter Atmosphäre die einfachen Trioxalsäurekomplexe von yhrom und Vanadin, die isomorph sind und die die Formelwhich correspond to the above-mentioned general formula 3, by mixing in an inert atmosphere the simple trioxalic acid complexes of y chromium and vanadium, which are isomorphic and which have the formula
aufweisen, zusammen kristallisieren lässt»exhibit, crystallize together »
Indem man die jeweiligen Mengenanteiäie der beiden einfachen Komplexe entsprechend wählt, kann man in dem Mischkomplex den Wert von χ zwischen O und 1 variieren, wodurch man die festen Lösungen der Oxyde Gr2O3 - V2O3 über den ganzen Bereich der möglichen Zusammensetzungen erhält. Um die Oxydation des ήχ&χ 3-wertigen Vanadiums zu vermeiden ist es unerlässlich, diese Arbeitsgänge unter inerter Atmosphäre durchzuführen, die beispielsweise aus Argon oder Stickstoff bestehen kann.By choosing the respective proportions of the two simple complexes accordingly, the value of χ in the mixed complex can be varied between 0 and 1, whereby the solid solutions of the oxides Gr 2 O 3 - V 2 O 3 over the entire range of possible compositions receives. In order to avoid the oxidation of the ήχ & χ trivalent vanadium, it is essential to carry out these operations under an inert atmosphere, which can consist of argon or nitrogen, for example.
Dieser gemischte Trioxalsäurekomplex wird bei einer Temperatur zwischen 200 und 550° unter reduzierender Atmosphäre, die beispielsweise aus Wasserstoff besteht, zersetzt, was zu einer festen Lösung von amorphem Cr2O^5 - ^2O- ^ührt, deren Kristalli-This mixed trioxalic acid complex is decomposed at a temperature between 200 and 550 ° under a reducing atmosphere, which consists of hydrogen, for example, which leads to a solid solution of amorphous Cr 2 O ^ 5 - ^ 2 O- ^ ührs the crystalline
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« 19 -«19 -
attroh afteohlieeeendes Erhitzen unter inerter oder realisierender" Atmosphäre auf eine Temperatur über 5000C erflelt'wTrd. Diese Kristallisation wird noch besser, wenn die feste lösung mehr Cr2O3 enthält.attroh afteohlieeeendes heating under an inert or realized Direction "atmosphere to a temperature above 500 0 C erflelt'wTrd. This crystallization is even better if the solid solution contains more Cr 2 O 3.
Zur H«rstellung"von festen ternären Lösungen von einfachen Met&iloxyden Cr2O,, ^O* ^^ A12°3 8tellt man zuerst die ge-Trioxalsäurekomplexe der formelFor the preparation of solid ternary solutions of simple metal oxides Cr 2 O ,, ^ O * ^^ A1 2 ° 3 8, one first prepares the ge-trioxalic acid complexes of the formula
3H2O3H 2 O
her« dl· der früher erwähnten allgemeinen Formel 3 entsprechen·her «dl · correspond to the previously mentioned general formula 3 ·
Im nachfolgenden Beispiel wird die Verfahrensweise zur Herstellung des Misohkomplexes mit gleichen atomaren Mengen der 3 ζ Metalle angegeben, jedoch zur Erzielung von verschiedenen Mengenanteilen dieser drei Metalle genügt es, die Lösungen der jeweiligen einfachen Komplexe in den entsprechend berechneten Mengenanteilen zu mischen·In the following example, the procedure for the production of the misoh complex with the same atomic quantities of the 3rd ζ Metals specified, but to achieve different proportions of these three metals it is sufficient to use the solutions to mix the respective simple complexes in the correspondingly calculated proportions
Man stellt zuerst eine wässrige Lösung der Trioxalsäurekomplexe von Aluminium und Vanadium her, indem man Aluminiumpulver mit einer Lösung von AmmoniummCTavanadat, Oxalsäure und Ammoniumoxalat reagieren lässt, wobei die Mengenanteile der verschiedenen Reaktionsbe8tandteile so ausgewählt sind, dass sie »nachfolgenden Gleichungen entsprechen) NH4V03+4H20204 + I (NH4)2O2O4+Al*-> (NH4J3 [Al(C2O4O +(NH4J3.First, an aqueous solution of the trioxalic acid complexes of aluminum and vanadium is prepared by reacting aluminum powder with a solution of ammonium mCTavanadate, oxalic acid and ammonium oxalate, the proportions of the various reaction components being selected so that they correspond to the following equations) NH 4 V0 3 + 4H 2 0 2 0 4 + I (NH 4 ) 2 O 2 O 4 + Al * -> (NH 4 J 3 [Al (C 2 O 4 O + (NH 4 J 3 .
[v(C204)3] +H2 + 3H2O + CO2 [v (C 2 0 4 ) 3 ] + H 2 + 3H 2 O + CO 2
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HA2612HA2612
Ausserdeiu stellt man eine Lösung des Srioxaleäurekomplexes von Chrom her, indem man Kaliumbiehromat mit einer lösung von Oxal« säure und Ammoniumoxalat reagieren lässt, wobei die verschiede-In addition, a solution of the srioxaleic acid complex of Chromium by mixing potassium bend chromate with a solution of oxal « acid and ammonium oxalate react, whereby the different
solchen nen Bestandteile dieser Reaktion in/Eengen vorliegen, dass siesuch elements of this reaction are in close proximity that they
der folgenden Gleichung entsprechen»correspond to the following equation »
Man mischt diese beiden so erhaltenen Lösungen in solchen Mengenanteilen, dass die jeweiligen Mengen von Chrom, Vanadium und Aluminium gleich sind·The two solutions thus obtained are mixed in such proportions as that the respective amounts of chromium, vanadium and aluminum are the same
Durch Verdampfen der so erhaltenen Lösung im Vakuum erhält man den gemischten Trioxalsäurekomplex der Formel CTJTT ^ I Γ!τ> * V , Δ] , (Cl -Ω } I ^H O By evaporation of the resulting solution in vacuo, the mixed Trioxalsäurekomplex of formula I CTJTT ^ Γ! Τ> * V, Δ], (Cl -Ω} I H ^ O
4 3 1 Ί/3 1/3 1/3 2 4-31 2 '4 3 1 Ί / 3 1/3 1/3 2 4-31 2 '
der sich in Form von dunkelgrünen Kristallen ergibt, die an der Luft stabil sind.which results in the form of dark green crystals that are stable in the air.
Man zersetzt diese Kristalle bei einer Temperatur zwischen 200 und 550 C unter einer reduzierenden Atmosphäre, die beispielsweise aus Wasserstoff besteht, was zu einer festen, ternären amorphen Lösung führt, die an der Luft oxydierbar iste Weiteres Erhitzen unter inerter Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb 5000C führt zur Kristallisation dieser festen Lösungen. So ergibt z.Be ein Erhitzen auf tOOO°C während einer Dauer von 10 Stde unter Argonatmosphäre ein Produkt, das sich in Form von noch sehr feinen Kristallen ergibt. Das Röntgendiagramm dieses Produktes zeigt starke Linien.Decomposing these crystals at a temperature between 200 and 550C under a reducing atmosphere, which consists for example of hydrogen, resulting in a solid, ternary amorphous solution containing oxidizable iste air Further heating in an inert atmosphere at a temperature above 500 0 C leads to the crystallization of these solid solutions. For example, e provides a heating to TOOO ° C for a period of 10 hours under an argon atmosphere e a product that is obtained in the form of very fine crystals. The X-ray diagram of this product shows strong lines.
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Zur Herstellung von festen binären Lösungen der Mischoxyde LiAlOp und LiCrOp stellt man 2uers^<5en gemischten Trioxalsäurekomplex der 3?ormelFor the production of solid binary solutions of mixed oxides LiAlOp and LiCrOp are made 2uers ^ <5en mixed trioxalic acid complex the 3? sleeve
her, de^Oer früher erwähnten allgemeinen Formel 2 entspricht, indem man an Luft die einfachen Komplexe der Formelnhere, which corresponds to the previously mentioned general formula 2, by taking in air the simple complexes of the formulas
undand
(NH4J2Li /Al(G2O4O 3H2O(NH 4 J 2 Li / Al (G 2 O 4 O 3H 2 O
die isomorph sind, zusammen kristallisieren lässt.which are isomorphic, can crystallize together.
Indem man die Mengen dieser "beiden einfachen Komplexe entsprechend wählt, kann man in dem Mischkomplex den Wert von χ zwischen 0 und 1 variieren, wodurch man feste Lösungen der Mischoxyde LiAlO2 - LiCrOp über den ganzen Bereich der möglichen Zusammensetzungen erhält.By choosing the amounts of these "two simple complexes" accordingly, the value of χ in the mixed complex can be varied between 0 and 1, whereby solid solutions of the mixed oxides LiAlO 2 - LiCrOp are obtained over the entire range of possible compositions.
Dieser Mischkomplex wird durch Pyrolyse bei einer !Temperatur zwischen 200 und 550 C unter einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre (Wasserstoff, Stickstoff oder Argon) zersetzt.This mixed complex is made by pyrolysis at a temperature between 200 and 550 C under a reducing or inert Atmosphere (hydrogen, nitrogen or argon) decomposes.
Der Pyrolyserückstand kristallisiert beim Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 600 und 1000° unter z.B· aus Argon oder Stickstoff besteht.The pyrolysis residue crystallizes when heated to a temperature between 600 and 1000 ° e.g. consists of argon or nitrogen.
Temperatur zwischen 600 und 1000° unter inerter Atmosphäre, dieTemperature between 600 and 1000 ° under an inert atmosphere, the
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H42612H42612
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Beispiel XIY ' . - Example XIY '. -
Zur Herstellung von binären lösungen der Mischoxyde MgAIpO. und MgCr2O4 stellt man zuerst die gemischten Komplexe der FormelFor the production of binary solutions of the mixed oxides MgAIpO. and MgCr 2 O 4 , the mixed complexes of the formula are prepared first
H4Mg [AlvCr2_y(G2O4)3l 2 ηΗ,,ΟH 4 Mg [Al v Cr 2 _ y (G 2 O 4 ) 3 l 2 ηΗ ,, Ο
her, wobei η zwischen 10 und 15 liegt, indem man das saure Trioxalat von Aluminium und Ammonium, das saure Trioxalat von Ammonium und Chrom sowie Magnesia zusammen reagieren lässt, wobei die verschiedenen Reaktionsbestandteile in Mengenanteilen vorliegen, die je nach dem Chrom oder Aluminium, das man zu erhalten wünscht, bestimmt sind» Wenn beispielsweise der Mischkomplex die gleiche Zahl von Aluminiumatomen und Chromatomen enthält, mischt man die Reaktionsteilnehmer in Mengenanteilen, die der folgenden Gleichung entsprechen:here, where η is between 10 and 15, by adding the acidic trioxalate of aluminum and ammonium, the acidic trioxalate of Ammonium and chromium as well as magnesia can react together, with the various reaction components in proportions are present, which are determined according to the chromium or aluminum that one wishes to obtain »If, for example, the mixed complex the same number of aluminum atoms and chromium atoms contains, the reactants are mixed in proportions that correspond to the following equation:
V2(C2O4)J2+H2CV 2 (C 2 O 4 ) J 2+ H 2 C
Diiareh Verdampfen des so erhaltenen Mischkomplexes im Vakuum bei Zimmertemperatur erhält man hygroskopische Kristalle von rosalila Farbe.Diiareh evaporation of the mixed complex thus obtained in a vacuum Hygroscopic crystals of pink lilac are obtained at room temperature Colour.
Diese Kristalle des Mischkomplexes werden durch Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200 und 55O0C unter einer inerten Atmosphäre (z.B. Argon oder Stickstoff) oder unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Wasserstoff) zersetzt, was zu der festen binären Lösung führt, die sich in Form eines schwarzen amorphen Rückstandes ergibt, der durch Erhitzen auf eine Temperatur inThese crystals of the mixed complex are decomposed by pyrolysis at a temperature between 200 and 55O 0 C under an inert atmosphere (eg, argon or nitrogen) or under a reducing atmosphere (eg, hydrogen), which leads to the fixed binary solution that is a black in the form of amorphous residue results, which by heating to a temperature in
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der GröβaenOrdnung von 100O0C kristallisiert, was sehr feine Kristalle ergibt, die dem Mischspinell MgAl2O4-MgCr2O4 entsprechen· the order of magnitude of 100O 0 C crystallizes, which results in very fine crystals, which correspond to the mixed spinel MgAl 2 O 4 -MgCr 2 O 4
Zur Herstellung einer festen Lösung der zwei Spinelle 0o,04 und CoGr2O4 stellt man zuerst ein Komplexsalz der FormelTo produce a solid solution of the two spinels 0o, 0 4 and CoGr 2 O 4 , a complex salt of the formula is first prepared
nIi2° nIi 2 °
her, das der früher erwähnten allgemeinen Formel 3 entspricht, indem man durch Verdampfen von Lösungen der Trioxalsäurekomplexe von Chrom und 3-wertigem Kobalt, die in Mengenanteilen gemischt sind, um die jeweils gewünschten Mengen an Chrom und Kobalt zu erhalten, zusammen kristallisieren lässto here, which corresponds to the previously mentioned general formula 3, by allowing solutions of the trioxalic acid complexes of chromium and trivalent cobalt, which are mixed in proportions to obtain the respectively desired amounts of chromium and cobalt, to crystallize together o
Das so erhaltene Komplexsalz wird dann durch Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200 und 55O0C unter einer oxydierenden Atmosphäre, die aus Luft besteht, zersetzt, was die obenerwähnte feste Lösung der zwei Spinelle Co5O4 und GoGr2O4 ergibt. Diese feste Lösung ergibt sich in Form von sehr feinen Körnern, deren mittlere Dimensionen kleiner als 1 /1 sind.The complex salt thus obtained is then decomposed by pyrolysis at a temperature between 200 and 55O 0 C under an oxidizing atmosphere consisting of air, resulting in the above-mentioned solid solution of the two spinels Co 5 O 4 and GoGr 2 O 4. This solid solution results in the form of very fine grains, the mean dimensions of which are less than 1/1.
Zur Herstellung einer festen Lösung der folgenden Mischoxyde Mg2V17O4 und MgV2 111O4,To produce a solid solution of the following mixed oxides Mg 2 V 17 O 4 and MgV 2 111 O 4 ,
die auch unter dem Namen "gemischte Spinelle" bekannt sind, und deren besonderes iderkmal darm besteht, dass Vanadium inwhich are also known under the name "mixed spinels", and the special characteristic of which is that vanadium is present in
9 09836/11BÜ9 09836 / 11BÜ
* U42612* U42612
zwei verschiedenen Oxydationsstufen enthalten ist, stellt man zuerst den Dioxalsäurekomplex der Formelcontains two different levels of oxidation, one sets first the dioxalic acid complex of the formula
Mg VO(C2O4J2 IMg VO (C 2 O 4 J 2 I.
her, der der ersten der beiden früher erwähnten allgemeinen Formeln 4 entspricht, indem man gleichzeitig Vanadinsäureanhydrid, Oxalsäure und Magnesia in Mengen umsetzt, die der folgenden Reaktion entsprechen;which corresponds to the first of the two general formulas 4 mentioned earlier, by simultaneously adding vanadic anhydride, Converting oxalic acid and magnesia in amounts corresponding to the following reaction;
2 Mg /VO(C2O4) J + 2002+5H202 Mg / VO (C 2 O 4 ) J + 200 2 + 5H 2 0
252 2 5 2
Das Verdampfen der so erhaltenen Lösung unter Vakuum bei Zim- mertemperatur führt zu blauen, sehr hygroskopischen Kristallen des Oxalsäurekomplexes von Vanadyl und Magnesium.Evaporation of the solution thus obtained under vacuum at room temperature leads to blue, very hygroscopic crystals of the oxalic acid complex of vanadyl and magnesium.
Beim Erhitzen dieser Kristalle auf 300 bis 400^ an Luft erhält man einen Rückstand von Magnesiumpyrovanadat MgpVpO-y. Erhitzen dieser Kristalle auf 300 bis "400° in reduzierender Atmosphäre (Y/asserstoff) führt zu einer Mischung ues Magnesiuinspinells O. und von Magnesia MgO.On heating these crystals to 300 to 400 ^ in air it is obtained a residue of magnesium pyrovanadate MgpVpO-y. Heat these crystals to 300 to "400 ° in a reducing atmosphere (Hydrogen) leads to a mixture of magnesium spinel O. and from Magnesia MgO.
Dagegen führt die Zersetzung durch Pyrolyse dieser Kristalle bei einer Temperatur zwischen 200 und 55O0G unter inerter Atmosphäre, die beispielsweise aus Argon oder Stickstoff besteht, zu einem Mischspinell Mg2VO4 una IvIgV2O4, dessen Kristallordnung man durch weiteres Erhitzen auf noch höhere Temperatur verbessern kanneOn the other hand, the decomposition by pyrolysis of these crystals at a temperature between 200 and 55O 0 G under an inert atmosphere, which consists for example of argon or nitrogen, leads to a mixed spinel Mg 2 VO 4 and IvIgV 2 O 4 , the crystal order of which can be further heated to higher temperature could improve
Da man die Metallmischoxyde und die festen Lösungen der einfachen Metallaxyüe oder Metallmiscfroxyde mit besonderen Eigen-Since the mixed metal oxides and the solid solutions of the simple metal oxides or mixed metal oxides with special properties
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schäften, nämlich ihrem wasserfreien Zustand, ihrer Reaktivität und ihrer spezifischen Oberfläche sowie ihrem amorphen oder kristallisierten Zustand, erhält, trägt dies zu zahlreichen Vorteilen aer Metallmischoxyde und festen Lösungen gegenüber den schon bekannten Verbindungen bei.shafts, namely their anhydrous state, their reactivity and their specific surface as well as their amorphous or crystallized state, this has numerous advantages over mixed metal oxides and solid solutions the already known connections.
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Claims (1)
η erne Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten,M 1 M 1 ...! Al, Ga, In, Or, V, Ff 1 Oo, Mn, m the integer 3 or 4, χ + y + .O 0 = 1 and
η mean number between 1 and 10,
zersetzliche RestejaHst im Pyrolyserückstand Sauerstoff Si* unter Ausschluß aller anderen Atome ergeben können, wobei die Wahl der Atmosphäre, in welcher die Pyrolyse vorgenommen wird, so erfolgt, dass in gewissen Fällen, ausgehend vom gleichen Oxalrsäurekomplex, verschiedene Mischoxyde oder verschiedene feste Lösungen entstehen, wobei das Metall M sich in diesem Mischoxyd oder in den festen Lösungen in zwei-oder dreiwertigem Oxydationszustand befinden kann.GHth (riltGn di θ
decomposable residues in the pyrolysis residue can result in oxygen Si * with the exclusion of all other atoms, the choice of the atmosphere in which the pyrolysis is carried out so that in certain cases, starting from the same oxalic acid complex, different mixed oxides or different solid solutions are formed, whereby the metal M can be in this mixed oxide or in the solid solutions in a bivalent or trivalent oxidation state.
J (MO2)GM 5 O 8
J (MO 2 )
M vierwertiges VanadiumIV
M tetravalent vanadium
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