DE1442362C

DE1442362C - Separation process for ions from isotopes of an element

Info

Publication number: DE1442362C
Authority: DE
Inventors: Hidetake Seko Maomi Tokio Kakihana
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Publication date: 1972-01-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Trennverfahren für Ionen von Isotopen eines Elementes mittels Gleichstrom in einer an sich bekannten Elektrodialysevorrichtung, die aus einer Vielzahl von Kationenaustauschmembranen und Anionenaustauschmembranen besteht, die abwechselnd zwischen einer Anode und einer Kathode derart angeordnet sind, daß sie eine Vielzahl von ab-. wechselnden Entsalzungs- und Konzentrierabteilungen bilden.The invention relates to a method for separating ions from isotopes of an element by means of direct current in an electrodialysis device known per se, which consists of a large number of cation exchange membranes and anion exchange membranes that alternate between an anode and a cathode are arranged such that they ab-. changing desalination and concentration departments form.

Zur Trennung und Anreicherung von Isotopen sind mehrere physikalische Verfahren, z. B. das Gasdiffusionsverfahren, das Zentrifugaltrennverfahren od. dgl. bekannt. Alle diese Verfahren erfordern jedoch eine Vorrichtung von außerordentlicher Größe und einen großen Kapitalaufwand, so daß die Produkte zwangläufig sehr teuer werden. Es sind auch schon einige chemische Verfahren zur Trennung von Isotopen bekanntgeworden. So wurde z. B. die Trennung von Isotopen durch elektrolytische Wanderung in wäßriger Lösung von A. K. B r e w e r, S. L. M a r d r ο s k y (J. Research Nat. Bur. Standards, 38, S. 137 [1947]), S. L. Mardrosky und S. S t r a u s (gleiche Zeitschrift, 38, S. 185 [1947]) usw. vorgeschlagen. Diese Verfahren haben sich aber nicht als wirksam erwiesen, weil die Wanderung der isotopen Ionen durch die Wanderung der in entgegengesetzter Richtung wandernden Gegenionen gestört wurde. Ferner wird durch die Hydratisierung der Ionen während der Wanderung der durch den Massenunterschied der Isotope bewirkte Trenneffekt vermindert. Eine Trennung und Anreicherung von Isotopen im technischen Maßstab ist nach diesen Verfahren nicht möglich.There are several physical methods for separating and enriching isotopes, e.g. B. the gas diffusion process, the centrifugal separation process or the like. Known. However, all of these procedures require one Device of extraordinary size and a large capital expenditure, so that the products inevitably become very expensive. Some chemical processes for separating isotopes have also become known. So was z. B. the separation of isotopes by electrolytic migration in water Solution by A. K. B r e w e r, S. L. M a r d r ο s k y (J. Research Nat. Bur. Standards, 38, p. 137 [1947]), S. L. Mardrosky and S. S t r a u s (same journal, 38, p. 185 [1947]) etc. suggested. This However, methods have not proven effective because the migration of isotopic ions is due to the migration the counterions migrating in the opposite direction were disturbed. Furthermore, the Hydration of the ions during the migration caused by the difference in mass of the isotopes Separation effect reduced. A separation and enrichment of isotopes on an industrial scale is not possible after this procedure.

Ferner wurde von A. K 1 e m m und A. Neubert (Z. f. Naturforschung, 16a, S. 685 [1961]) ein Verfahren angegeben. Bei diesem Verfahren wird geschmolzenes Salz zur Anreicherung und Trennung von Isotopen verwendet, um die Solvatisierungs- bzw. Hydratisierungswirkung auszuschließen, doch bereitet dieses Verfahren große Schwierigkeiten, weil geschmolzenes Salz beihoherTemperaturangewendetwerden muß. Schließlich ist noch ein Elektrcwanderungsverfahren zur Trennung und Anreicherung von Isotopen bekanntgeworden, bei dem zu einer Säule gepackte gekörnte Ionenaustauschharze verwendet werden. Bei diesem Verfahren werden die zu trennenden Isotopenionen durch die Harze aus der Flüssigkeit durch Ionenaustausch absorbiert, worauf sie durch Elektrolysewirkung in den Harzen wandern.Furthermore, A. K 1 e m m and A. Neubert (Z. f. Naturforschung, 16a, p. 685 [1961]) a method specified. In this process, molten salt is used to enrich and separate isotopes used to eliminate the solvation or hydration effect, but prepares this process great difficulty because molten salt must be used at high temperature. In the end Another electrification process for the separation and enrichment of isotopes has become known, using granular ion exchange resins packed in a column. In this procedure the isotope ions to be separated are absorbed by the resins from the liquid through ion exchange, whereupon they migrate through electrolysis in the resins.

Die Trennwirkung nach diesem Verfahren ist aber gering.However, the separating effect after this process is low.

Elektrodialysevorrichtungen, die aus zwei oder mehreren kationendurchlaßselektiven Membranen und anionendurchlaßselektiven Membranen bestehen, die abwechselnd zwischen einer Anode und einer Kathode derart angeordnet sind, daß sie abwechselnde Entsalzungs- und Konzentrierabteilungen bilden, in die man die zu trennenden Elektrolytlösungen leitet und durch die man Gleichstrom schickt, sind bekannt (siehe z. B. Industrialand Engineering Chemistry, 47, Nr. 1 [1955], S. 50 ff., die USA.-Patentschriften 2 854 393, 2 854 394 und 3 025 227).Electrodialysis devices composed of two or more cation-permeable membranes and Anion-permeable membranes exist that alternate between an anode and a cathode are arranged so that they form alternating desalination and concentration compartments in which one the electrolyte solutions to be separated conducts and through which direct current is sent are known (see e.g. Industrial and Engineering Chemistry, 47, No. 1 [1955], pp. 50 ff., U.S. Patents 2,854,393, 2,854,394 and 3 025 227).

Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung eines Verfahrens zur Trennung von Isotopen, bei dem alle Nachteile der bisher bekannten Verfahren beseitigt sind. Es sollte mit diesem Verfahren eine kontinuierliche und wirtschaftlich brauchbare Trennung von Isotopen in technischem Maßstabe möglich werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Trennverfahren für Ionen von Isotopen eines Elementes mittels Gleichstrom in einer an sich bekannten Elektrodialysevorrichtung, die aus einer Vielzahl von Kationenaustauschmembranen und Anionenaustauschmembranen besteht, die abwechselnd zwischen einer Anode und einer Kathode derart angeordnet sind, daß sie eine Vielzahl von abwechselnden Entsalzungs- und Konzentrierabteilungen bilden, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolytlösung, die die Ionen der IsotopeThe object of the invention was to develop a method for separating isotopes in which all the disadvantages of the previously known methods are eliminated. This process should enable a continuous and economically viable separation of isotopes on an industrial scale.
The invention relates to a method for separating ions from isotopes of an element by means of direct current in an electrodialysis device known per se, which consists of a plurality of cation exchange membranes and anion exchange membranes which are arranged alternately between an anode and a cathode in such a way that they perform a plurality of alternating desalination - and concentrate compartments, and is characterized by the fact that the electrolyte solution, which contains the ions of the isotopes

ίο enthält, in eine etwa in der Mitte des Zellenstapels liegende Entsalzungsabteilung der Vorrichtung leitet, daß die in die Konzentrierabteilungen gewanderte Isotopenlösung zu der jeweiligen Entsalzungsabteilung geleitet wird, die in Wanderungsrichtung des zu trennenden Ions im elektrischen Feld angrenzt, das in die Entsalzungsabteilungen geflossene Lösungsmittel in die nächste entgegengesetzt zur Wanderungsrichtung der zu trennenden Ionen im elektrischen Feld gelegene Konzentrationsabteilung geleitet wird und das Isotop mit der kleineren Masse in der letzten, in Wanderungsrichtung des zu trennenden Ions im elektrischen Feld, und das Isotop mit größerer Masse in der letzten Abteilung, entgegengesetzt zur Wanderungsrichtung des zu trennenden Ions im elektrischen Feld gesammelt wird.ίο contains, in a lying approximately in the middle of the cell stack The desalination department of the device directs the isotope solution that has migrated to the concentration departments is directed to the respective desalination department in the direction of migration of the to be separated Ions in the electric field, the solvent that has flowed into the desalination departments into the nearest opposite to the direction of migration of the ions to be separated in the electric field Concentration department and the isotope with the smaller mass in the last, in the direction of migration of the ion to be separated in the electric field, and the isotope with greater mass in the last division, opposite to the direction of migration of the to be separated ions is collected in the electric field.

Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses nun an Hand der Zeichnung erläutert, die das Trennverfahren darstellt. F i g. 1 ist eine schematische Ansicht der erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtung. Gemäß F i g. 1 sind mehrere kationendurchlaßselektive Harzmembranen C₁, C₂, C₃, C₄, C₅ ... und anionendurchlaßselektive Harzmembranen a_lt a₂, a₃, a_t, a₅ abwechselnd und mit geringem Abstand zwischen einer Kathode und einer Anode derart angeordnet, daß sie Entsalzungsabteilungen A₁, A₂, A₃, A_i7 A₅ ... und Konzentrieräbteilungen B₁, B₂, B₃, 5₄ ... abwechselnd in der Elektrodialysevorrichtung bilden. Wenn eine Elektrolytlösung, die ein isotopes Kation enthält, in eine bestimmte Entsalzungsabteilung, z. B. A₁ geleitet und Gleichstrom durch die Zelle geschickt wird, wandern die leichteren isotopen Ionen infolge ihrer Massendifferenz bevorzugt durch die kationendurchlaßselektive Harzmembran (im folgenden als Ka-Membran bezeichnet), auch wenn die Ionen aus der gleichen Verbindung dissoziiert sind. Im allgemeinen passieren die leichteren Kationenisotope (bzw. diejenigen der Anionen) die durchlaßselektiven Membranen leichter als die schwereren.
Wenn nun die Elektrolytlösung, die die leichteren Kationenisotope enthält, in die Entsalzungsabteilung A₁ geleitet wird, passieren die Kationenisotope die Ka-Membran C₁ und wandern schneller als die schwereren Kationenisotope in Richtung auf die benachbarte Konzentrierabteilung B₁ auf der Kathodenseite der Entsalzungsabteilung, d. h. auf der linken Seite von A₁ in der Zeichnung. Da die Harzmembran an der Kathodenseite dieser Kammer B₁ eine anionendurchlaßselektive Harzmembran O₁ ist (im folgenden als An-Membran bezeichnet), werden die Kationenisotope nicht weiter in Richtung auf die Kathodenseite in dieser Kammer transoprtiert, und die leichteren Kationenisotope werden von den schwereren Kationenisotopen getrennt und in dieser Abteilung angereichert.
Wenn die Lösung, in der die leichteren Kationenisotope von den schwereren Kationenisotopen getrennt und dadurch in der Konzentrierabteilung B₁ konzentriert worden sind, durch eine Leitung X in eine benachbarte Entsalzungskammer A₂ auf der Kathoden-For a better understanding of the method according to the invention, this will now be explained with reference to the drawing, which shows the separation method. F i g. Figure 1 is a schematic view of the apparatus used in the present invention. According to FIG. 1, a plurality of cation passage selective resin membranes C ₁ , C ₂ , C ₃ , C ₄ , C ₅ ... and anion passage selective resin membranes a _lt a ₂ , a ₃ , a _t , a _{5 are} alternately and closely spaced between a cathode and an anode of this type arranged that they form desalination compartments A ₁ , A ₂ , A ₃ , A _i7 A ₅ ... and concentration units B ₁ , B ₂ , B ₃ , 5 ₄ ... alternately in the electrodialysis device. When an electrolyte solution containing an isotopic cation is transferred to a particular desalination department, e.g. B. A _{1 is passed} and direct current is sent through the cell, the lighter isotopic ions migrate due to their mass difference preferentially through the cation-permeable resin membrane (hereinafter referred to as Ka membrane), even if the ions are dissociated from the same compound. In general, the lighter cation isotopes (or those of the anions) pass through the permeable membrane more easily than the heavier ones.
If the electrolyte solution, which contains the lighter cation isotopes, is passed into the desalination department A ₁ , the cation isotopes pass through the Ka membrane C ₁ and migrate faster than the heavier cation isotopes in the direction of the adjacent concentration department B ₁ on the cathode side of the desalination department, ie to the left of A ₁ in the drawing. Since the resin membrane on the cathode side of this chamber B _{1 is} an anion-permeable resin membrane O ₁ (hereinafter referred to as An membrane), the cation isotopes are no longer transported towards the cathode side in this chamber, and the lighter cation isotopes are removed from the heavier cation isotopes separated and enriched in this department.
When the solution in which the lighter cation isotopes have been separated from the heavier cation isotopes and thereby concentrated in the concentration compartment B ₁ , through a line X into an adjacent desalination chamber A ₂ on the cathode

seite von .B₁ geleitet wird, um eine weitere Trennung zu bewirken, passieren die leichteren Kationenisotope die Ka-Membran C₂ und wandern in Richtung auf eine Konzentrierabteilung B₂ an der Kathodenseite, wo sie ebenso wie in der vorhergehenden Konzentrierabteilung B₁ selektiv von den schwereren Kationenisotopen von A₂ getrennt werden. Die Lösung in der Konzentrierabteilung B_z wird dann wieder durch die Leitung X in Kathodenrichtung in die Entsalzungsabteilung A₃ geleitet, wo eine weitere Trennung durch die Ka-Membranen erfolgt. Da die leichteren Kationenisotope selektiv getrennt werden und infolge der angelegten Spannung in Richtung auf die Konzentrierabteilung an der Kathodenseite wandern, während die Elektrolytlösung in die Entsalzungskammern geleitet und darin bewegt wird, nimmt die Konzentration der leichteren .Kationenisotope in der Nähe des Auslasses der Entsalzungsabteilungen ab. Daher wird die aus der Entsalzungsabteilung austretende Lösung durch eine Leitung Y in Richtung auf die Anodenseite in eine andere Entsalzungskammer in der Weise zurückgeführt, daß die aus der Entsalzungsabteilung A₃ austretende Lösung in die Entsalzungsabteilung A₂, die aus A₁ austretende Lösung nach A₁, die aus A_t nach A₅ zurückgeführt wird, um eine weitere Trennung zu erreichen.side of .B ₁ is passed to bring about a further separation, the lighter cation isotopes pass the Ka membrane C ₂ and migrate towards a concentration compartment B ₂ on the cathode side, where they, as in the previous concentration compartment B _1, selectively from the heavier cation isotopes are separated from A _2. The solution in the concentration compartment B _z is then again passed through the line X in the cathode direction into the desalination compartment A ₃ , where a further separation takes place through the Ka membranes. Since the lighter cation isotopes are selectively separated and migrate towards the concentrating compartment on the cathode side as a result of the applied voltage while the electrolyte solution is supplied and moved in the desalination chambers, the concentration of the lighter cation isotopes in the vicinity of the outlet of the desalination compartments decreases. The solution emerging from the desalination department is therefore returned through a line Y in the direction of the anode side into another desalination chamber in such a way that the solution emerging from the desalination department A ₃ into the desalination department A ₂ , the solution emerging from A ₁ to A ₁ consisting of _t a to a ₅ is fed back in order to achieve further separation.

Durch Wiederholung des oben beschriebenen Verfahrens wird das leichtere Kationenisotop, das in der auf die Entsalzungsäbteilungen der Zelle aufgegebenen^v Elektrolytlösung vorliegt, wirksam von dem schwereren Kationenisotop getrennt und in der Konzentrierabteilung, die sich am nächsten zur Kathode befindet, angereichert und dort abgenommen, während das schwerere Kationenisotop in der am nächsten zur Anode liegenden Konzentrierabteilung angereichert und von dort abgenommen wird.By repeating the process described above, the lighter cation isotope which is present in the discontinued on the Entsalzungsäbteilungen the cell ^v electrolytic solution is effectively separated from the heavier cation isotope and in the concentrating compartment, which is located closest to the cathode, enriched and removed there, while the heavier cation isotope is enriched in the concentration compartment closest to the anode and removed from there.

In der Zeichnung bedeutet La die Kathodenlösung und Lc die Anodenlösung.In the drawing, La means the cathode solution and Lc means the anode solution.

Zur Trennung der isotopen Anionen wird die Elektrolytlösung in die Entsalzungsabteilung A gegeben, und die leichteren isotopen Anionen wandern leichter durch die An-Membran als die schwereren isotopen Anionen, so daß sie von den schwereren Ionen getrennt und in den Konzentrierabteilungen B konzentriert werden. Die Lösung, in der die Konzentration an leichteren isotopen Ionen größer ist als die der schwereren Ionen in B, wird durch die Leitung X in Richtung zur Anode in der Weise in die Entsalzungsabteilungen geleitet, daß die Lösung von B₂ nach A₂, von B₁ nach A₁, von B₃ nach A₄ und von B₁ nach A₅ geleitet wird, um eine weitere Trennung zu bewirken. Die aus den Entsalzungsabteilungen A₅, A_A, A₁, A₂ austretende Lösung wird durch die Leitung Y in Richtung zur Kathode in die Entsalzungsabteilungen A₁, A₁, A₂ bzw. A₃ geleitet,um eine weitere Trennung zu bewirken.To separate the isotopic anions, the electrolyte solution is placed in the desalination compartment A , and the lighter isotopic anions migrate more easily through the An membrane than the heavier isotopic anions, so that they are separated from the heavier ions and concentrated in the concentration compartments B. The solution, in which the concentration of lighter isotopic ions is greater than that of the heavier ions in B, is passed through line X in the direction of the anode into the desalination departments in such a way that the solution from B ₂ to A ₂ , from B _{1 is passed} to A ₁ , from B ₃ to A ₄ and from B ₁ to A _{5 in} order to effect a further separation. The solution emerging from the desalination compartments A ₅ , A _A , A ₁ , A ₂ is passed through the line Y in the direction of the cathode into the desalination compartments A ₁ , A ₁ , A ₂ and A ₃ , respectively, in order to effect a further separation.

Manchmal ist es auch vorteilhaft, den pH-Wert in jeder Abteilung und normale chemische Reaktionen, wie Oxydation und Reduktion der Lösung, während der Zuleitung und Zurückführung durch die Leitungen X und Y unter Kontrolle zu halten. Hier wird die Leitung Λ'verwendet, um die Lösung aus einer bestimmten Abteilung in die benachbarte Abteilung zu transportieren, während Y zum Transport zu jeder anderen Abteilung mit leichteren Ionen durch Membranen dient.Sometimes it is also beneficial to keep the pH in each compartment and normal chemical reactions such as oxidation and reduction of the solution under control during the supply and return through lines X and Y. Here the line Λ 'is used to transport the solution from a certain compartment to the adjacent compartment, while Y is used to transport the solution to any other compartment with lighter ions through membranes.

Die Leichtigkeit, mit der die leichteren Ionen die durchlaßselektive Membran passieren, d. h. die selektive Permeabilität, wird im allgemeinen als Quotient des Verhältnisses der Mengen an isotopen Ionen zwischen leichteren und schwereren isotopen Ionen, die die Membran passiert haben, d. h. ihres Mengenverhältnisses in der Lösung, angegeben. Sie hängt z. B. von der physikalisch-chemischen Natur der Harzmembranen, der Austauschkapazität, der Leitfähigkeit, der Stromstärke, der Stromdichte, der Konzentration der Lösung in jeder Abteilung und der Fließgeschwindigkeit der Lösung ab. Je besser die Fließbedingungen sind und je länger die Wanderungsstrecke in der Membran im Verhältnis zur Konzentration der Lösung ist,The ease with which the lighter ions pass through the passageway selective membrane; H. the selective Permeability, is generally expressed as the quotient of the ratio of the amounts of isotopic ions between lighter and heavier isotopic ions that have passed the membrane, d. H. their proportions in the solution. She hangs z. B. on the physico-chemical nature of the resin membranes, the exchange capacity, the conductivity, the current strength, the current density, the concentration the solution in each department and the flow rate of the solution. The better the flow conditions and the longer the migration distance in the membrane is in relation to the concentration of the solution,

ίο desto größer ist im allgemeinen die Selektivität für die leichteren isotopen Ionen.ίο the greater the selectivity for that in general lighter isotopic ions.

Das Verhältnis von Zurückführung (Rücklauf), Fließgeschwindigkeit der Lösung, Strom u. dgl. bei der Trennung von isotopen Ionen in einem Kaskadensystem mit der oben beschriebenen Trennanordnung kann — wie bei dem üblichen Kaskadentrennverfahren — aus dem Trennverhältnis der Isotpoen, der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und demTrennkoeffizienten für einen Durchgang durch die Harzmembran berechnet werden.The ratio of recycle (reflux), solution flow rate, current and the like in the separation of isotopic ions in a cascade system with the separation arrangement described above can - as with the usual cascade separation process - from the separation ratio of the isotopes, the composition of the starting material and the separation coefficient can be calculated for one passage through the resin membrane.

Die übliche Elektrodialysevorrichtung wird durch abwechselnde Anordnung von mehreren kationendurchlaßselektiven Harzmembranen und anionendurchlaßselektiven Harzmembranen gebildet. Es ist zweckmäßig, eine derartige Elektrodialysezelle derart anzuordnen, daß zwei oder mehrere dieser Elektrodialysevorrichtungen, die aus einem Mehrfachen von 10 oder 100 Paaren von Membranen bestehen, zwischen einem Paar Elektroden angebracht sind, so daß sich die Zusammensetzung der Ausgangs- und Rücklauflösung, die Anordnung der Zelle im technischen Maßstab und die günstigste Trennung nach dem Kaskadensystem einstellen lassen.
Eine Gleichstromdichte, die in keiner Abteilung eine Polarisation hervorruft, wird angewendet. Wenn in jeder Entsalzungsabteilung Polarisation eintritt, kann ein Spannungsanstieg und eine pH-Änderung erfolgen, die häufig zur Bildung unlöslicher Niederschläge führen. Deshalb wird zweckmäßig die Lösung an der Oberfläche der Membranen gerührt, um eine Polarisation und pH-Änderung der Lösung in jeder Abteilung zu verhindern. Im allgemeinen liegt die Grenze der Stromdichte, bei der noch eine Elektrodialyse ohne Polarisation möglich ist, im Bereich von i/c = 50 bis 2000, sie hängt aber von der Art der Zelle ab, wobei c die mittlere Äquivalentkonzentration der Lösung in der Entsalzungsabteilung und / (mA/cm²) die Stromdichte ist. Um eine Polarisation zu verhindern, ist es ferner zweckmäßig, die Stromrichtung periodisch in bestimmten Abständen während der Elektrodialyse rasch umzukehren oder einen Wechselstrom zu überlagern. Es ist ferner möglich, eine der bekannten Elektrodialysezellen zu verwenden, in der in jeder Abteilung poröse grobe Gewebe oder dünne durchlöcherte Platten enthalten sind oder in denen der Weg der Lösung in jeder Abteilung durch enge, lange gekrümmte Hohlräume führt (gewundener Weg).The usual electrodialysis apparatus is constituted by alternately arranging a plurality of cation-passage-selective resin membranes and anion-passage-selective resin membranes. It is appropriate to arrange such an electrodialysis cell such that two or more of these electrodialysis devices, which consist of multiples of 10 or 100 pairs of membranes, are placed between a pair of electrodes so that the composition of the feed and return solution, the arrangement of the cell on a technical scale and the most favorable separation according to the cascade system.
A direct current density which does not cause polarization in any compartment is used. If polarization occurs in any desalination department, there may be a rise in voltage and a change in pH, often resulting in the formation of insoluble precipitates. It is therefore advisable to stir the solution on the surface of the membrane in order to prevent polarization and pH change of the solution in each compartment. In general, the limit of the current density at which electrodialysis without polarization is still possible is in the range from i / c = 50 to 2000, but it depends on the type of cell, where c is the mean equivalent concentration of the solution in the desalination department and / (mA / cm ² ) is the current density. In order to prevent polarization, it is also expedient to quickly reverse the current direction periodically at certain intervals during the electrodialysis or to superimpose an alternating current. It is also possible to use one of the known electrodialysis cells in which porous coarse tissue or thin perforated plates are contained in each compartment or in which the path of the solution in each compartment leads through narrow, long curved cavities (tortuous path).

Die Zuführung und der Rücklauf der Lösung in die Abteilungen oder aus ihnen heraus oder zwischen ihnen erfolgt zweckmäßig durch Leitungen, die gebildet werden, indem mehrere Löcher in die Membranen und Dichtungen an den entsprechenden Stellen geschnitten werden, wobei die Dichtungen die vier äußeren Teile jeder Abteilung bilden, und indem die Membranen und Dichtungen so angeordnet werden, daß sie an ihren äußeren Teilen Leitungen zwischen den Elektroden bilden. Diese Anordnung ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemäßen kationen-The supply and return of the solution in or out of the departments or between them is expediently carried out by lines that are formed by making several holes in the membranes and Gaskets are cut in the appropriate places, with the gaskets being the four outer parts each compartment, and by arranging the membranes and seals so that they are attached to their outer parts form lines between the electrodes. However, this arrangement is not an issue the invention. The cationic

durchlaßselektiven Membranen und anionendurchlaßselektiven Membranen bestehen aus Kationen- bzw. Anionenaustauschharzen.Passage-selective membranes and anion pass-through-selective membranes consist of cation resp. Anion exchange resins.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kationenaustauschharze sind homogene oder nicht homogene Ionenaustauschharze, die Sulfonsäure-, Carboxyl-, Phosphorsäure- oder Hydroxylgruppen enthalten. Die Anionenaustauschharze sind homogene oder nicht homogene Ionenaustauschharze, die Amino- oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten.The cation exchange resins used in the present invention are homogeneous or non-homogeneous Ion exchange resins containing sulfonic acid, carboxyl, phosphoric acid or hydroxyl groups. the Anion exchange resins are homogeneous or non-homogeneous ion exchange resins, the amino or contain quaternary ammonium groups.

Das Gerüst des Harzes besteht bevorzugt aus einem harzartigen Polymerisat einer Monovinylverbindung, wie Styrol, und einer Divinylverbindung, wie Divinylbenzol, und dieses Grundpolymerisat enthält Sulfonsäure- oder Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumreste oder Phosphorsäurereste. Die Ionenaustauschharze können Mischpolymerisate aus Monovinylverbindungen mit Sulfonsäureresten oder entsprechenden Derivaten, Carbonsäureresten oder entsprechenden Derivaten und Divinylverbindungen sein.The framework of the resin preferably consists of a resinous polymer of a monovinyl compound, such as styrene, and a divinyl compound such as divinylbenzene, and this base polymer contains sulfonic acid or amino groups or quaternary ammonium residues or phosphoric acid residues. The ion exchange resins can be copolymers of monovinyl compounds with sulfonic acid residues or equivalent Be derivatives, carboxylic acid residues or corresponding derivatives and divinyl compounds.

Die Ionenaustauschharze können auch durch Kondensieren von aromatischen Verbindungen mit Sulfonsäureresten oder Aminogruppen und Aldehyden hergestellt werden.The ion exchange resins can also be prepared by condensing aromatic compounds with sulfonic acid residues or amino groups and aldehydes are produced.

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Aüstauschharz hat eine Ionenaustauschkapazität von mehr als 0,1 mVal je g-Äquivalent des trockenen Harzes.A replacement resin suitable for the process according to the invention has an ion exchange capacity of more than 0.1 meq per g equivalent of dry resin.

Ehe das Harz verformt wird, kann die ionenaustauschende Gruppe des Harzes in die Form des Neutralsalzes, der Säure oder der Base gebracht werden. Stäbe, Röhren oder anders geformte Ionenaustauschharze können erfindungsgemäß außer Membranen verwendet werden, soweit sie sich zum Aufbau der Elektrodialysezelle eignen.Before the resin is deformed, the ion-exchanging group of the resin can be converted into the form of the neutral salt, the acid or the base. Rods, tubes or other shaped ion exchange resins can be used according to the invention in addition to membranes, insofar as they are used to build the Electrodialysis cells are suitable.

Ferner ist es zweckmäßig, wenn die Transportzahl der Ionenaustauschharzmembran möglichst groß ist. Wenn ein Transport von Gegenionen erfolgt, wird die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich herabgesetzt. Die erfindungsgemäß verwendete Elektrolytlösung kann so beschaffen sein, daß sie den Koeffizienten der selektiven Absorption der isotopen Ionen an den Membranen erhöht. Wenn z. B. ⁸Li von ⁷Li getrennt werden soll, ist die Verwendung der Hydroxydlösung zweckmäßiger als die der Chloridlösung. Die Art der Gegenionen und der pH-Wert der Lösung sollten also sorgfältig gewählt werden, weil die Selektivität der Ionentrennung durch die Gegenionen herabgesetzt wird. Wenn der selektive Austausch zwischen verschiedenen Arten von isotopen Ionen in den Membranen oder in der Lösung erfolgt, ändert sich das Mengenverhältnis der unterschiedlichen isotopen Ionen in der höheren Oxydationsstufe zu denen der niederen Oxydationsstufe je nach dem Trennkoeffizient, so daß häufig eine Wirkung auf die Wanderungsrichtung der Ionen im elektrischen Strom ausgeübt wird. Es ist daher zweckmäßig, diesen Effekt möglichst weitgehend auszunützen. Wenn z. B. bei der Anreicherung von U²³⁵ aus einem Gemisch von U²³⁶ und U²³⁸ in Lösung vierwertiges Uran neben sechswertigem Uran vorliegt, besteht das folgende Gleichgewicht:It is also useful if the transport number of the ion exchange resin membrane is as large as possible. If counterions are transported, the effectiveness of the method according to the invention is significantly reduced. The electrolyte solution used in the present invention may be such that it increases the coefficient of selective absorption of the isotopic ions on the membranes. If z. B. ⁸ Li is to be separated from ⁷ Li, the use of the hydroxide solution is more appropriate than that of the chloride solution. The type of counter-ions and the pH of the solution should therefore be chosen carefully, because the selectivity of the ion separation is reduced by the counter-ions. If the selective exchange between different types of isotopic ions takes place in the membranes or in the solution, the quantitative ratio of the different isotopic ions in the higher oxidation level to those in the lower oxidation level changes depending on the separation coefficient, so that there is often an effect on the direction of migration of the Ions in the electric current is exerted. It is therefore advisable to use this effect as much as possible. If z. For example, when U ^{235 is} enriched from a mixture of U ²³⁶ and U ²³⁸ in solution, tetravalent uranium is present in addition to hexavalent uranium, the following equilibrium exists:

²³⁶UO₂ ²¹ -I- ^23liU·" ^"⁸UO₂ ²¹ + ²³⁵U⁴⁴ ²³⁶ UO ₂ ²¹ -I- ^23li U · "^" ⁸ UO ₂ ²¹ + ²³⁵ U ⁴⁴

Wenn die Oxydationsbedingungen und der pH-Wert der Reaktion usw. geeignet sind, das Gleichgewicht zu verschieben, wird es in saurer Lösung nach rechts verschoben, wobei das ²³⁶U häufiger als U⁴'-Ion oder als U" vorliegt, das mit Anionen verknüpft ist, und ²³⁸U vorwiegend als UO₂ ²⁺ oder als mit Anionen verbundenes UC²⁺ vorliegt. Die Anwendung von Oxydations- oder" Reduktionssystemen bei der Anreicherung von U²³⁵ bildet daher ein wirksames Mittel, indem man den Oxydationsgrad zur Herstellung des gewünschten Verhältnisses von UO₂ ^{2 h} zu U⁴⁺ nutzbar macht.If the oxidation conditions and the pH of the reaction etc. are suitable to shift the equilibrium, it is shifted to the right in acidic solution, the ²³⁶ U more frequently being present as U ⁴ 'ion or as U ", which is linked to anions and ²³⁸ U is predominantly UO ₂ ²⁺ ^{or UC 2+} linked to anions. The use of oxidation or reduction systems in the enrichment of U ²³⁵ is therefore an effective means by changing the degree of oxidation to produce the desired ratio from UO ₂ ^{2 h} to U ⁴⁺ makes usable.

Um die Azidität auf einem wirksamen Wert zu halten, sind sowohl anorganische als auch organischeBoth inorganic and organic are used to keep acidity at an effective level

ίο Säuren im Bereich von 0,001- bis 1On geeignet. Insbesondere Schwefelsäure und Salzsäure werden mit Vorteil verwendet.ίο acids in the range from 0.001 to 1On suitable. In particular Sulfuric acid and hydrochloric acid are used to advantage.

Eine wirksame Trennung von Isotopen.im Ionenzustand kann man erreichen, indem man ein Isotopengleichgewicht in einem Redoxsystem sich einstellen läßt, ein Verfahren das sich außer auf Uran auch auf Ionen anderer Elemente anwenden läßt. Ein anorganisches oder organisches Oxydationsmittel, wie Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Chlor od. dgl.,- kann verwendet und die Oxydation oder Reduktion einfach bei der Zuführung oder Zurückführung der Lösung in eine Kammer durchgeführt werden.An effective separation of isotopes. In the ionic state can be achieved by maintaining an isotopic equilibrium can be set in a redox system, a process that can be applied to uranium as well as Can apply ions of other elements. An inorganic or organic oxidizing agent, such as air, Oxygen, hydrogen peroxide, chlorine or the like - can be used and the oxidation or reduction is simple be carried out when feeding or returning the solution to a chamber.

Obwohl bisher nur die Trennung von isotopen Kationen beschrieben wurde, können natürlich auch isotopeAlthough so far only the separation of isotopic cations has been described, isotopic cations can of course also be used

Anionen in praktisch der gleichen Weise durch Änderung der Zuführungsrichtung der Lösung und der Zurückführung im Hinblick auf die Wanderungsrichtung der Anionen getrennt werden.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren noch eingehender erläutern.Anions can be separated in practically the same way by changing the direction of supply of the solution and the return with regard to the direction of migration of the anions.
The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

Eine vielzellige Elektrodialysevorrichtung wurde errichtet, indem in abwechselnder Folge 701 Paar kationendurchlaßselektiver Harzmembranen und anionendurchlaßselektiver Harzmembranen mit einem Abstand von 1 mm zwischen 1 Paar Elektroden angebracht wurden, so daß sie abwechselnd Entsalzungsund Konzentrierkammern bildeten, wobei die kationendurchlaßselektiven Harzmembranen die gleichen wie im Beispiel 1 waren. In eine Zwischenkammer (Entsalzungskammer), die aus der Kationenaustauschharzmembran aus der Kathodenseite und einer Anionenaustauschharzmembran auf der Anodenseite bestand und dem 350. Paar von der Kathode her entsprach, wurde 0,05 η-Schwefelsäure, die 0,25n-Uranylsulfatlösung und O,25n-Uran^IV-sulfatlösung enthielt (die Konzentration an ²³⁵U im Gesamturan betrug 0,7185 °/₀), geleitet, wobei die gesamte Zelle als Kaskadensystem wie in F i g. 1 gezeigt in Betrieb genommen und ein Strom von 120 Ampere hindurchgeschickt wurde. Nach Erreichen des stationären Zustands wurde eine Lösung, die 1,00% ²³⁵U enthielt, aus der am nächsten zur Kathode liegenden Konzentrierkammer abgenommen, die aus einer Kationenaustauschmembran und einer Membran auf der Anodenseite bestand, und eine Lösung, die 0,437 °/₀ ²³⁶U enthielt, wurde von der am nächsten zur Anode liegenden Kammer abgenommen, die aus einer Kationenaustauschharzmembran auf der Kathodenseite bestand. Um eine Erhöhung der Konzentration der Lösung in der Konzentrierabteilung, die aus einer Anionenaustauschmembran auf der Kathodenseite und einer Kationenaustauschmembran auf der Anodenseite bestand, bei diesem Kaskadenverfahren zu verhindern, wurden alle Stunde 35 Liter Wasser in die am nächsten zur Kathode liegende Konzentrierkammer gegeben, um die Urankonzentratior. in der Konzentrier-A multicellular electrodialysis apparatus was constructed by alternately disposing 701 pairs of cation passage selective resin membranes and anion passage selective resin membranes with a spacing of 1 mm between 1 pair of electrodes so that they alternately constitute desalination and concentration chambers, the cation passage selective resin membranes being the same as in Example 1. In an intermediate chamber (desalination chamber), which consisted of the cation exchange resin membrane on the cathode side and an anion exchange resin membrane on the anode side and corresponded to the 350th pair from the cathode, 0.05 η-sulfuric acid, the 0.25n-uranyl sulfate solution and 0.25n Uranium ^IV sulfate solution (the concentration of ²³⁵ U in total uranium was 0.7185 ° / ₀ ), passed, the entire cell as a cascade system as in FIG. 1 was put into operation and a current of 120 amperes was passed through it. After reaching the steady state, a solution containing 1.00% ²³⁵ U was taken from the concentration chamber closest to the cathode, which consisted of a cation exchange membrane and a membrane on the anode side, and a solution containing 0.437 ° / ₀ ²³⁶ U was removed from the chamber closest to the anode, which consisted of a cation exchange resin membrane on the cathode side. In order to prevent an increase in the concentration of the solution in the concentration compartment, which consisted of an anion exchange membrane on the cathode side and a cation exchange membrane on the anode side, in this cascade process, 35 liters of water were added every hour to the concentration chamber closest to the cathode in order to prevent the Uranium concentrator. in the concentration

kammer bei 0,5n zu halten. Andererseits wurde die Lösung in jeder Übertragungsleitung von der Konzentrierkammer zur benachbarten Entsalzungs-Austauschharzkammer an der Kathodenseite der Konzentrierkammer mit Luft oxydiert, um das Verhältnis von vierwertigem zu sechswertigem Uran in der Lösung ungefähr konstant zu halten.keep chamber at 0.5n. On the other hand, the solution was in each transfer line from the concentrating chamber to the adjacent desalination exchange resin chamber on the cathode side of the concentrating chamber oxidized with air to the ratio of tetravalent to hexavalent uranium in the solution to keep roughly constant.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Eine vielzellige Elektrodialysevorrichtung wurde aus 701 Membranen aus sulfonierten kationendurchlaßselektiven Harzmembranen aus einem Styrol-Divinylbenzol-Mischpolyrnerisat und 700 Membranen aus anionendurchlaßselektivem Harz, das durch Chlormethylieren und Aminieren eines Styrol-Divinylbenzol Mischpolymerisats hergestellt worden war, beide mit einer wirksamen Fläche von 1 m² und einer Stärke von 0,3 mm, hergestellt, indem diese in der Reihenfolge: Kathodenkammer, Kationenmembran, Anionenmembran... Anionenmembran und Anodenkammer abwechselnd angeordnet wurden.A multicellular electrodialysis machine was made up of 701 membranes made of sulfonated cationic permeability selective resin membranes made of a styrene-divinylbenzene mixed polymer and 700 membranes made of anionic permeable resin made by chloromethylating and aminating a styrene-divinylbenzene mixed polymer, both having an effective area of 1 m ² 0.3mm thick, made by alternating them in the order: cathode chamber, cation membrane, anion membrane ... anion membrane and anode chamber.

Eine 0,1 n-Lithiumhydroxydlösung wurde in die von der Kathode aus 350. Entsalzungskammer geleitet, die aus einer Kationenaustauschharzmembran an der Kathodenseite und einer Anionenaustauschharzmembran an der Anodenseite bestand und die eine Abteilung des gesamten Kaskadensystems von F i g. 1 darstellte. Die Vorrichtung wurde in Betrieb genommen, indem ein Strom von 110 A hindurchgeleitet wurde. Der Gehalt an ⁶Li in der ursprünglich auf die Kammer aufgegebenen Lithiumhydroxydlösung betrug 7,52 Gewichtsprozent der Gesamtlithiummenge. Nach Erreichen des stationären Zustands wurde in der am nächsten zur Kathode liegenden Konzentrierkammer, die an der Anodenseite eine Kationenaustauschharzmembran enthielt, eine Lösung mit einem Gehalt von 8,25°/o ⁶Li erhalten, während in der am nächsten zur Anode liegenden Entsalzungskammer, die eine Kationenaustauschharzmembran an der Kathodenseite enthielt, eine Lösung von 6,82 Gewichtsprozent ⁶Li, bezogen auf die Gesamtlithiummenge, erhalten wurde. Bei diesem Kaskadenverfahren wurde wie im Beispiel 3 Wasser in die am nächsten zur Kathode liegende Konzentrierkammer gegeben, um die Konzentration des Lithiums bei 0,1η zu halten. Ein praktisch gleicher Versuch wurde durchgeführt, wobei einer Lithiumchloridlösung unter gleichen Bedingungen wie oben die Lithiumhydroxydlösung zugesetzt wurde. Aus der am nächsten zur Kathode liegenden Konzentrierkammer wurde eine Lösung mit 8,05% ⁶Li und aus der in umgekehrter Richtung liegenden Konzentrierkammer wurde eine Lösung mit 7,00% ⁶Li abgenommen.A 0.1 N lithium hydroxide solution was fed into the desalination chamber from the cathode of 350th, which consisted of a cation exchange resin membrane on the cathode side and an anion exchange resin membrane on the anode side and which constituted one division of the entire cascade system of FIG. 1 depicted. The device was started up by passing a current of 110 A through it. ^{The 6} Li content in the lithium hydroxide solution originally applied to the chamber was 7.52 percent by weight of the total amount of lithium. ^{After the steady state was reached, a solution with a content of 8.25% 6} Li was obtained in the concentrating chamber closest to the cathode, which contained a cation exchange resin membrane on the anode side, while the desalination chamber closest to the anode contained the contained a cation exchange resin membrane on the cathode side, a solution of 6.82% by weight of ⁶ Li based on the total amount of lithium was obtained. In this cascade process, as in Example 3, water was added to the concentration chamber closest to the cathode in order to keep the concentration of lithium at 0.1η. A practically identical experiment was carried out, the lithium hydroxide solution being added to a lithium chloride solution under the same conditions as above. ^{A solution with 8.05% 6} Li was taken from the concentrating chamber located closest to the cathode ^{and a solution with 7.00% 6} Li was taken from the concentrating chamber located in the opposite direction.

Claims

Patent claims:

1. Separation process for ions from isotopes of an element by means of direct current in a per se known electrodialysis device, which consists of a variety of cation exchange membranes and Anion exchange membrane is made up of alternating between an anode and a cathode are arranged to have a plurality of alternating desalination and concentration compartments form, characterized in that the electrolyte solution containing the ions containing isotopes, in a desalination compartment of the Device directs that the isotope solution migrated into the concentration compartments to the respective Desalination department is headed in the direction of migration of the ion to be separated in the electric field, which in the desalination

. departments, solvents that have flowed into the next ■ opposite to the direction of migration of the ions to be separated in the electric field Concentration compartment and the isotope with the smaller mass in the last, in Direction of migration of the ion to be separated in the electrical field and the isotope with greater mass in the last section, opposite to the direction of migration of the to separating ions is collected in the electric field.

2. The method according to claim 1, characterized in that solutions of an isotope mixture of ²³⁶ U and ²³⁸ U 'are used, separated and enriched.

3. The method according to claim 1, characterized in that solutions of an isotope mixture of ⁶ Li and ⁷ Li are used, separated and enriched.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

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