DE1433352C

DE1433352C - Process for the preparation of a solution containing iron as chlorides

Info

Publication number: DE1433352C
Authority: DE
Inventors: Conrad Percival Govett Gerald James Rigg Tyson Edmonton Al berta Gravenor (Kanada)
Original assignee: Alberta Research Council
Current assignee: Alberta Research Council
Publication date: 1972-04-06

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstel- gewonnen wird, das anschließend durch Zusätze von len einer Eisen als Chloride enthaltenden Lösung Eisen in Ferrochlorid umgewandelt wird, um diese durch Auslaugen von kieselsäurehaltigen Eisenerzen sodann mit Wasserstoff zu Eisenpulver zu reduzieren, mittels Salzsäure. Dieses Verfahren, das sich der seit langem bekanntenThe invention relates to a method for the production, which is then obtained by adding In a solution containing iron as chlorides, iron is converted into ferrochloride in order to produce this to reduce it to iron powder by leaching iron ores containing silica with hydrogen, using hydrochloric acid. This procedure, which has long been known

Die Gewinnung von Eisen(II)-chloridkristallen S Umwandlung von Ferrichlorid zu Ferrochlorid durch durch Lösen eisenhaltiger Einsatzstoffe in Salzsäure Weise nahelegen, den vorerwähnten Schwierigkeiten und durch anschließende selektive Kristallisation ist bei einer vorherigen Röstung von kieselsäurehaltigen aus der USA.-Patentschrift 2 418148 bekannt. , Eisenerzen in der angegebenen, verhältnismäßig ein-The production of iron (II) chloride crystals S Conversion of ferric chloride to ferrous chloride by suggest the aforementioned difficulties by dissolving ferrous starting materials in hydrochloric acid manner and through subsequent selective crystallization is a previous roasting of silicic acid known from U.S. Patent 2,418,148. , Iron ores in the specified, relatively

Bei EinsatzstofEen jedoch, die kieselsäurehaltige elementares Eisen bedient, konnte jedoch in keiner Bestandteile enthalten, wirkt sich das Ausflocken der io fachen Weise begegnen zu können. Silikate beim Auslaugungsprozeß in erheblichem Verfährt man erfindungsgemäß derart, daß derIn the case of raw materials, however, which serve elemental iron containing silicic acid, it could not be used in any Containing ingredients affects the flocculation the io fold way to be able to counteract. Silicates in the leaching process in considerable process according to the invention is such that the

Maße störend aus. Die während und im Anschluß an erste Arbeitsschritt darin besteht, das Beschickungsdas Auslaugen mit Salzsäure anfallenden Flocken material in einen ersten und zweiten Teil unterteilt, sind gelatinös und bilden in manchen Fällen und je den ersten Teil direkt in wäßriger Salzsäure auslaugt, nach Zusammensetzung und mineralogischer Form i₅ so gehen, da der erste Teil nicht geröstet wurde, der Erze des Einsatzes schleimige Rückstände, die lediglich geringfügige Mengen flockenbildender SiIieine Filtration zwecks einwandfreier Abtrennung des kate in Lösung. Der unlösliche Rückstand ist körnig Auslaugungsrückstandes von dem Filtrat erschweren. und durch Filtration leicht abtrennbar. Das Eisen inDimensions disturbing. During and after the first work step, the flake material that arises during and after the leaching with hydrochloric acid is divided into a first and second part, is gelatinous and in some cases and in each case the first part leaches directly in aqueous hydrochloric acid, depending on its composition and mineralogical form i ₅ so go, since the first part has not been roasted, ores of the insert slimy residue that only minor amounts of flakes forming SiIieine filtration for the purpose of perfect removal of the Kate in solution. The insoluble residue is granular, making it difficult to leach from the filtrate. and easily separable by filtration. The iron in

Nach einem älteren Vorschlag — deutsche Patent- dem ersten Teil ist jedoch sowohl im zweiwertigen schrift 1238 668 — wird der gesamte Einsatz an 20 als auch im dreiwertigen Zustand in Lösung gegan-Eisenerz dabei vor dem Auslaugen geröstet; wie ge- gen. Da es erforderlich ist, das gesamte Eisen in der funden wurde, wird sodann das Eisen in einer Lösung Lösung im zweiwertigen Zustand vorliegen zu haben, wäßriger Salzsäure ausgelaugt, Eisen(II)-chIorid in um bei der sich anschließenden Weiterverarbeitung kristalliner Form auskristallisiert, die Eisen(II)- eine richtige Kristallisation zu erzielen, so wird der chlorid-Kristalle werden entwässert und die ent- 25 zweite Teil unter Bedingungen geröstet, bei denen wässerten Kristalle zu Metall reduziert, wobei Eisen die Hauptmenge des darin enthaltenen Eisenoxydes erhalten und die Salzsäure zurückgewonnen wird. zu metallischem Eisen reduziert wird. Dieser geröstete Die Mutterlauge der Kristallisationsstufe wird unter Teil wird sodann mit der Lauge des ersten Teiles Rückgewinnen des restlichen Anteils der Salzsäure zusammengebracht, und zwar zewckmäßig in solcher und Bilden von Oxiden der anderen Metalle hydro- 30 Menge, daß eine praktisch nur Eisen(II)-chlorid entlysiert. haltende Lauge entsteht. Der Eisengehalt des geröste-According to an older suggestion - German patent - the first part is, however, both in two-valued scripture 1238 668 - the entire stake is poured on 20 as well as in the trivalent state in solution-iron ore roasted before leaching; as opposed to. Since it is necessary to have all of the iron in the was found, the iron will then have to be present in a solution solution in the divalent state, aqueous hydrochloric acid leached, iron (II) chloride in um in the subsequent processing crystallized in crystalline form, the iron (II) - to achieve correct crystallization, the chloride crystals are dehydrated and the second part is roasted under conditions in which watered crystals are reduced to metal, with iron being the main part of the iron oxide it contains obtained and the hydrochloric acid is recovered. is reduced to metallic iron. This roasted one The mother liquor from the crystallization stage is then parted with the liquor from the first part Recovering the remaining portion of the hydrochloric acid brought together, namely zewckewise in such and formation of oxides of the other metals hydro- amount that practically only de-lyses iron (II) chloride. holding lye is created. The iron content of the roasted

Es wurde nun gefunden, daß die Zusammen- ten Teils wird dabei praktisch löslich gemacht. Die setzung der Flüssigkeiten und der physikalische Zu- Silikate jedoch gehen nicht in berücksichtigenswertem stand des unlöslichen Rückstandes in einigen Fällen Ausmaß in Lösung, da sehr wenig freie Säure in der von der Mineralogie und der Zusammensetzung der 35 Auslagelauge von der ersten Auslaugestufe her vorursprünglichen Beschickung abhängen. Bezüglich liegt. Hierdurch ergibt sich somit eine geringe Flokeiniger Erze, wie einigen Erzen der Oolith-Type kenbildung. Weiterhin geht das in dem gerösteten wurde gefunden, daß während und im Anschluß an Teil vorliegende metallische Eisen in Form von das Auslaugen mit Salzsäure ein gelatinöses Aus- Eisen(II)-chlorid in Lösung, und gleichzeitig wird flocken erfolgt. In einigen Fällen tritt das Ausflocken 40 dreiwertiges Eisen in der Lösung in den zweiwertigen sogar in Form eines schleimigen Rückstandes auf Zustand umgewandelt. Das Ergebnis besteht in einer und macht es schwierig, die Filtration für das Ab- Lösung, in der praktisch die Gesamtmenge des löstrennen des Auslaugungsrückstandes von der Aus- lichgemachten Eisens im zweiwertigen Zustand vorlaugungslösung auszuführen. liegt und wenig flockenförmiges Produkt enthält DasIt has now been found that the combined part is thereby made practically soluble. the The addition of the liquids and the physical silicates, however, are not worth considering the insoluble residue was in some cases largely in solution since there was very little free acid in the from the mineralogy and the composition of the display lye from the first leaching stage Dependent on loading. Regarding lies. This therefore results in a low flok cleaner Ores, such as some oolite-type ores, are formed. You can continue to do this in the roasted one it was found that during and after part of the present metallic iron in the form of leaching with hydrochloric acid becomes a gelatinous form of iron (II) chloride in solution, and at the same time flakes takes place. In some cases, the flocculant 40 trivalent iron in the solution occurs in the divalent iron even converted to state in the form of a slimy residue. The result is one and makes it difficult to separate the filtration for the detachment, in which practically the total amount of the detachment of the leaching residue from the leached iron in the bivalent state pre-leaching solution to execute. and contains little flaky product Das

Das ausgeflockte Produkt besteht aus Silikaten, 45 Abtrennen der Lösung von dem unlöslichen Rückdie, wie gefunden wurde, in Salzsäure löslich sind. stand vollzieht sich nunmehr ohne Schwierigkeiten. Durch das Rösten vor dem Auslaugen werden diese Durch die Beschränkung der Röstung auf nur einen Silikate, wie Alumimumsilikat, aktiviert und noch Teil des eingesetzten Erzes ist der Prozeß einfacher löslicher in Salzsäure gemacht, die große Mengen an und damit erheblich wirtschaftlicher. Säure enthalten, wodurch entsprechend großen Men- 50 Das geröstete Material findet Verwendung in einer gen an Hocken oder Flockenschleim entstehen. ausreichenden Menge, um praktisch alle Eisen(III)-The flocculated product consists of silicates, 45 separating the solution from the insoluble residue, are found to be soluble in hydrochloric acid. stand now takes place without any difficulties. By roasting before leaching, these by limiting the roast to just one Silicates, such as aluminum silicate, activated and still part of the ore used, the process is simpler made more soluble in hydrochloric acid, the large amounts of and therefore considerably more economical. The roasted material is used in a genes from crouching or flaky slime. sufficient quantity to absorb practically all iron (III)

Der Erfindung liegt danach die Aufgabe zugrunde, ionen in der Auslaugelösung in den zweiwertigen diesem Nachteil zu begegnen und das Herstellen der Zustand zu reduzieren.The invention is then based on the object, ions in the leaching solution in the divalent to counter this disadvantage and to reduce the restoration of the state.

Eisen als Chloride enthaltenden Lösung zugleich Die Reaktion verläuft im wesentlichen wie folgt:Iron as a solution containing chlorides at the same time The reaction proceeds essentially as follows:

auch wirtschaftlicher zu machen. 55also to make it more economical. 55

Zu diesem Zweck ist das erfindungsgemäße Ver- Fe + 2FeCl₃--- = 3FeCl₂ .For this purpose, the method according to the invention is Fe + 2FeCl ₃ --- = 3FeCl ₂ .

fahren dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz indrive characterized in that the use in

zwei Teile unterteilt, der erste Teil mit wäßriger Es ist wahrscheinlich — wenigstens in einem ge-divided into two parts, the first part with watery It is likely - at least in one ge

Salzsäure zur Überführung mindestens eines Teiles wissen Ausmaß — daß die folgenden Reaktionen des darin enthaltenden Eisens in Ferro- und Fern- 60 eintreten, soweit geringe Mengen an freier Säure vor-Hydrochloric acid to transfer at least a part know extent - that the following reactions of the iron contained therein in ferrous and distant 60, if small amounts of free acid are present.

chlorid ausgelaugt, die Hauptmenge des im zweiten liegen:chloride leached, the majority of which are in the second:

Teil enthaltenden Eisenoxids zu metallischem Eisen _Part containing iron oxide to metallic iron _

reduziert und anschließend dieser zweite Teil mit der c ίϊ u" ■" Z rrrtYxünand then this second part with the c ίϊ u " ■" Z rrrtYxün

beim Aufschluß des ersten Teils gewonnenen Lauge ^FeC13 + " ~ - FeClU + HQ ^FeC1 3 + "~ - FeClU + HQ lye obtained during digestion of the first part

gelöst wird. 65 ^2H ~~ ^H2is resolved. 65 ^2H ~~ ^H 2

In der USA.-Patentschrift 2 762 700 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem aus Eisenerzen oder Der Verlauf der reduzierenden Röstreaktion an Eisenschrott durch Aufschluß mit Chlor Ferrichlorid dem vorbereiteten Erzauslaugeprodukt läßt sich ver-US Pat. No. 2,762,700 describes a process in which iron ores or the course of the reducing roasting reaction start Iron scrap by digestion with chlorine ferric chloride the prepared ore leaching product can be

Gesamterz geröstetRoasted total ore

und in Auslaugungs-and in leaching

produkte überführtproducts transferred

(Vo)(Vo)

12,2 0,07 1,95 0,007 0,41 0,02 0,67 0,19 0,03 0,019 0,002 5,012.2 0.07 1.95 0.007 0.41 0.02 0.67 0.19 0.03 0.019 0.002 5.0

Bevorzugtes Verfahren. Es wird nur ein Teil des Erzes geröstet und sodann zu dem Auslaugungsprodukt eines nichtPreferred method. Only part of the ore is roasted and then to the leachate one not

gerösteten Erzes gegebengiven to roasted ore

11,5 0,035 1,57 0,005 0,32 0,042 0,51 0,18 0,03 0,018 0,018 0,211.5 0.035 1.57 0.005 0.32 0.042 0.51 0.18 0.03 0.018 0.018 0.2

mittels des Redoxpotentials verfolgen. Dies läßt sich Iorengehen. Das nunmehr für das Eindampfen fertige in wirksamer Weise dadurch bewerkstelligen, daß Auslaugungsprodukt stellt eine verwickelte Chlorideine Platin- und Calomelektrode in das Reaktions- lösung dar. Eine Analyse der Lösung ist beispielsgemischt eingetaucht werden und man die sich ent- weise in der folgenden Tabelle angegeben, wickelnde EMK mißt. Die EMK nimmt geringfügig 5follow by means of the redox potential. This can be ignored. The now ready for evaporation effectively by doing that leachate is an intricate chloride Platinum and calom electrodes in the reaction solution. An analysis of the solution is mixed as an example be immersed and you can find out what is shown in the following table, winding EMF measures. The emf takes slightly 5

zu mit der Abnahme des gesamten Eisengehaltes und Analysenwerte des Auslaugungsproduktes to with the decrease in the total iron content and analysis values of the leachate

Zunahme der Azidität. allgemeines VerfahrenIncrease in acidity. general procedure

So weist eine Aufschlämmung von rohem Eisenerz So exhibits a slurry of raw iron ore

aus dem Peace River-Gebiet (Provinz Alberta, Kanada) in Salzsäure eine EMK von 476 mV auf, wodurch io angezeigt wird, daß etwa 70% des Eisens in derfrom the Peace River area (province of Alberta, Canada) in hydrochloric acid an EMF of 476 mV, whereby io indicates that about 70% of the iron is in the

Lösung im hydratisierten Zustand vorliegen. Der Zu- Bestandteil satz von geröstetem Erz, das eine Menge an metallischem Eisen entsprechend einer Hälfte des GehaltesSolution in the hydrated state. The additive ingredient of roasted ore, which contains a lot of metallic Iron corresponding to half of the salary

an dreiwertigem Eisen der Aufschlämmung ent- 15 of trivalent iron in the slurry

spricht, führt zu einer vollständigen Reduktion inspeaks, leads to a complete reduction in

20 Minuten. Die EMK beläuft sich auf 305 mV und p_e 20 minutes. The EMF is 305 mV and p _e

der Eisengehalt beträgt 12 g/100 ml und die freie SiO !!the iron content is 12 g / 100 ml and the free SiO !!

Azidität 0,3 N.. A1„0Acidity 0.3 N .. A1 "0

Ein Vorteil dieses Auslaugungsverfahrens besteht 20 -j-jq ³ One advantage of this leaching process is 20 -j-jq ³

darin, daß man sich den teilweise reduzierten Cha- PO-'in that one looks at the partially reduced Cha- PO- '

rakter des Erzes zunutze.machen kann. Gleichzeitig q_&q ...... the nature of the ore. Simultaneously q _& q ......

wird eine »Überreduktion« vermieden werden, wobei VO-»overreduction« will be avoided, whereby VO-

sich eine entsprechende Verbesserung des Wirkungs- M²gOa corresponding improvement in the effectiveness M ² gO

grades ergibt. Eine »Überreduktion« tritt dann auf, 35 degree results. An "overreduction" then occurs 35

wenn das gesamte Erz an Stelle eines Teils desselben einem reduzierenden Rösten unterworfen wird. Dieswhen all of the ore, instead of a portion thereof, is subjected to reducing roasting. this

führt zu der Entwicklung erheblicher Wasserstoff- Freie HClleads to the development of considerable hydrogen-free HCl

mengen bei dem Auslaugen und sollte vorzugsweiseamounts in the leaching process and should preferably

vermieden werden. 3° _.,,_,be avoided. 3 ° _. ,, _,

Unter diesen Bedingungen ist die Abtrennung des ^{In dem Fal1 des} Alberta-Clear-Hills-Erzes wurde Eisens aus einem Clear-Hills-Erz günstiger, nachdem gefunden, daß sowohl das Auflösen des Roherzes als eine Abtrennung mit bis zu 95% bezüglich des Ge- ^{auch ώβ} Reduktion zu Eisen(II)-chlond durch die samtgehaltes an Eisen des Erzes erreicht worden ist. ^Zu§^abe _T ^des gerösteten Teiles recht schnell verlau-Weiterhin werden durch die bevorzugte Arbeitsweise 35 ^fende Umsetzungen sind. ««■-.. die Probleme überwunden, die sich im Zusammen- Insgesamt wurden bei der praktischen Durchfuhhang mit der Auflösung der Tonerdesilikate ergeben, rung folgende Vorteile festgestellt: und zwar unter der Voraussetzung, daß die zugesetz- 1. Die gesamte Eisenabtrennung aus dem Erz ist ten Säuremengen auf die Konzentration und Mengen größer, als sie bei dem Verfahren nach dem eingeregelt werden, die bevorzugt sind bzw. entspre- 40 obenerwähnten älteren Vorschlag erreicht wird, chende Äquivalente hierfür angewandt werden. Ein 2. Der unlösliche Rückstand ist ein körniger Festweiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß stoff, nur wenig flockiges Kieiselerdeprodukt eine Salzsäure mit »konstantem Siedepunkt« ange- oder Schleim ist vorhanden. Dies führt zu einer wandt werden kann, wodurch sich entsprechende Er- besseren Chloridabtrennung aus dem Filtersparnisse bezüglich der Ausrüstungskosten und ein- 45 kuchen und wesentlich besseren Filtrationsfachere Rückgewinnungsverfahren für die Säure er- eigenschaften. Der Filterkuchen läßt sich leicht geben. waschen. ^{In the case of} Alberta Clear Hills ore, separation of the iron from Clear Hills ore is more favorable under these conditions, after it was found that both dissolving of the crude ore and separation of up to 95% in terms of substance ^{also ώβ} reduction to iron (II) -chlond has been achieved through the total iron content of the ore. ^To § _T ^abe ^{of the} roasted portion quite quickly duri-Further, by the preferred mode of operation are 35 ^Fende reactions. The problems that arise in connection with the dissolution of the alumina silicates have been found, the following advantages have been found: on the condition that the additional 1. The entire iron separation from the Ore amounts of acid have a concentration and amounts greater than they are regulated in the method according to which are preferred or corresponding equivalents are used for this purpose. 2. The insoluble residue is a granular solid. Another advantage of this process is that there is only a small amount of fluffy silica product, hydrochloric acid with a "constant boiling point", or slime is present. This leads to a can be used, whereby correspondingly better chloride separation from the filter savings in terms of equipment costs and a cake and much better filtration processes for the acid is possible. The filter cake is easy to give. to wash.

Zur Abtrennung der die Chloride enthaltenden 3. Die Ausmaße der Röstausrüstung können verLauge von den unlöslichen Verunreinigungen (im kleinert werden.For the separation of the 3. containing the chlorides. The dimensions of the roasting equipment can leach from the insoluble impurities (im

-wesentlichen Kieselerde) filtriert man, beispielsweise 50 4. Es ist die Anwendung einer schwächeren Säure- essential silica) is filtered, for example 50 4. It is the use of a weaker acid

mit einem Drehtrommelfilter. Der Rückstand muß (z. B. eines konstant siedenden Gemisches)with a rotary drum filter. The residue must (e.g. a constant boiling mixture)

gründlich gewaschen und in einigen Fällen wieder möglich. Dies stellt einen Vorteil vom Stand-washed thoroughly and possible again in some cases. This represents an advantage from the stand-

aufgeschlämmt werden, um so praktisch die Gesamt- punkt der Ausrüstung und der Rückgewinnungbe slurried, so practically the total point of equipment and recovery

menge der Chloride von dem Rückstand abzutrennen. der Säure aus dar. Das ausgelaugte Erz wirdto separate the amount of chlorides from the residue. the acid from. The leached ore becomes

Bei der praktischen Durchführung ist es zweckmäßig, 55 zwecks Trennung von der schließlich praktischIn practice, it is useful to separate it from the, finally, practical

ein wirtschaftliches Gleichgewicht zwischen den nur Eisenchlorid als Eisen(II)-chlorid enthalten-an economic equilibrium between the only ferric chloride contained as ferrous chloride-

Kosten für das Verdampfen des Waschwassers und den Lauge und Feststoffe abfiltriert, worauf an-The costs for evaporating the wash water and the lye and solids are filtered off, whereupon

den Kosten oder den Ersatz des Chlorides durch zu- schließend aus dieser Lauge Eisenchlorid inthe costs or the replacement of the chloride with ferric chloride subsequently made from this lye

sätzliche Säure einzuhalten. kristalliner Form auskristallisiert wird, sodannadhere to additional acid. crystallized form, then

Die tatsächlichen Verluste bei einer einstufigen 60 die Lauge von den Kristallen abgezogen und Filtration haben sich bei halbtechnischen Prüfungen diese Lauge unter Gewinnen von Chlorwasserauf weniger als 0,4% HCl der Gesamtmenge züge- stoffgas und Metalloxiden oder nicht kristallisetzter Säure und auf weniger als 0,53 % des lös- sierten Chloriden hydrolysiert wird, anschließend liehen Eisens belaufen. Wenn keine Schritte zwecks zu dem Chlorwasserstoffgas Wasser zugesetzt, Vermeiden eines Auflösens der Tonerde-Silikate, wie 65 und die Chlorwasserstoffsäure für das Auslaugen z. B. auf Grund des bevorzugten Auslaugens, unter- der Substanzen in das Verfahren zurückgeführt nommen werden, können bis zu 20% des Eisens in wird, sodann das Eisenchlorid in Gegenwart Form löslichen Chlorides in dem Filterkuchen ver- eines reduzierenden Gases bei einer unter derThe actual losses at a single-stage 60 are drawn off the liquor from the crystals and Filtration, this lye was found in semi-technical tests with the recovery of chlorinated water Less than 0.4% HCl of the total amount of gas and metal oxides or not more crystallized Acid and hydrolyzed to less than 0.53% of the dissolved chloride, then borrowed iron amount. If no steps are added for the purpose of adding water to the hydrogen chloride gas, Avoid dissolving the alumina silicates such as 65 and the hydrochloric acid for leaching z. B. due to the preferred leaching, among the substances returned to the process up to 20% of the iron can be taken in, then the ferric chloride in the presence The form of soluble chloride in the filter cake is reduced by a reducing gas

Schmelztemperatur des Eisenchlorides liegenden Temperatur reduziert wird, so daß dasselbe in die Freiheit gesetzt wird, sowie anschließend dieses Säuregas im Wasser zwecks Auslaugen der Substanzen erneut eingeführt wird.Melting temperature of the iron chloride lying temperature is reduced, so that the same in the freedom is set, as well as then this acid gas in the water for the purpose of leaching of the substances is reintroduced.

Claims

Claim:

Process for the preparation of a solution containing iron as chlorides by leaching of silicic acid-containing iron ores by means of hydrochloric acid, characterized in that the Use divided into two parts, the first part with aqueous hydrochloric acid for transfer at least A part of the iron contained therein is leached into ferrous and ferric chloride, the main amount of the iron oxide contained in the second part is reduced to metallic iron and then this second part is dissolved with the liquor obtained during the digestion of the first part will.