DE1421849C

DE1421849C - Process for the production of a glass object provided with markings in the surface

Info

Publication number: DE1421849C
Authority: DE
Inventors: P. N. W.; Krampf Margaret Boland; Corning N.Y. Graham (V.St.A.)
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen sprechen, die sich nach dem Verblassen einer rotenThe invention relates to a method of making speak out after the fading of a red

eines mit Markierungen in der Oberfläche versehenen Markierung durch alkalischen Angriff einstellt. In-a marking provided with markings in the surface sets by alkaline attack. In-

Glasgegenstandes, wobei eine kupferhaltige Verbin- folgedessen kann dieses bekannte Verfahren im vor-Glass object, with a copper-containing compound consequently, this known method can in advance

dung auf bestimmte Bereiche der Glasoberfläche auf- liegenden Fall nicht verwendet werden,
gebracht, der Gegenstand auf eine über dem Anlaß- 5 Nach einem anderen bekannten Verfahren zumapplication to certain areas of the glass surface cannot be used,
brought the object to an over the occasion 5 According to another known method for

pünkt des Glases gelegene Temperatur zur Einfüh- Herstellen von farbigen Markierungen auf den Ober-temperature at the point of the glass for introducing colored markings on the upper

rung von Kupferionen in diese bestimmten Bereiche flächen von Glasgegenständen ist es bekannt, Beizention of copper ions in these specific areas surfaces of glass objects, pickling is known

der Oberfläche erwärmt und das Glas dann einer mit Silber- oder Kupferverbindungen zur Herstellungthe surface is heated and the glass is then one with silver or copper compounds for production

reduzierenden Atmosphäre zur Reduzierung der von Markierungen zu verwenden. Auch bei Anwen-Kupferionen unter Rotfärbung dieser Bereiche aus- io dung dieses Verfahrens lassen sich lediglich Mar-to use reducing atmosphere to reduce the amount of marks. Even with application copper ions When these areas are colored red, this process only reveals a

• gesetzt wird. kierungen erzielen, die eine Färbung aufweisen, die• is set. Achieve kings that have a coloring that

In dieser Weise mit Markierungen an der Ober- im Bereich von Gelb- bis Bernsteinfarben liegt. BeiIn this way with markings on the top in the range from yellow to amber colors. at

fläche. versehene Glasgegenstände werden beispiels- dem bekannten Verfahren wird die Silberverbindungsurface. provided glass objects are, for example, the known method is the silver compound

weise zum Transport abgemessener Flüssigkeits- der Beize zugemischt, um eine möglichst gelbliche mengen oder Lösungen für Laboratoriums-, medi- 15 Färbung an Stelle der gelblichbraunen Färbung zu er-wise for the transport of measured liquid mixed with the stain to make it as yellow as possible quantities or solutions for laboratory, medium-15 coloring instead of yellowish-brown coloring.

zinische und pharmazeutische Zwecke verwendet. Bei- reichen. Infolgedessen läßt sich dieses Verfahren nichtused for medicinal and pharmaceutical purposes. Enough. As a result, this method cannot be used

spiele hierfür sind Pipetten, Meßbecher, Spritzkolben, zur Herstellung von Markierungen mit einer beständi-games for this are pipettes, measuring cups, injection pistons, for the production of markings with a resistant

Flaschen u. dgl. gen roten Farbtönung verwenden.Use bottles and the like for a red tint.

Um den bei der Verwendung an solche Geräte zu Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren der stellenden Forderungen gerecht zu werden, stellt man ao eingangs genannten Art zu schaffen, nach dem eineIn order to be able to use it on such devices, there is therefore the object of providing a method of In order to meet the demands of creating a

sie gewöhnlich aus durchsichtigen, hitzebeständigen reine Rotfärbung der für Markierungen ausgewähltenthey usually consist of transparent, heat-resistant pure red coloring of those selected for markings

Borsilikatgläsern her, die gegen chemische Angriffe Glasoberflächenbereiche erzielt wird und die farbigeBorosilicate glasses, which are achieved against chemical attacks and colored glass surface areas

von Stoffen, mit denen sie gefüllt oder in die sie ein- Markierung gegenüber einem chemischen, vor allemof substances with which they are filled or in which they are marked as opposed to a chemical, above all

gesetzt werden, oder von Reinigungsmitteln verhältnis- auch alkalischen Angriff widerstandsfähig ist undbe set, or by detergents is proportionately resistant to alkaline attack and

mäßig widerstandsfähig sind. 35 dabei auch die Farbtönung der Markierung im wesent-are moderately resistant. 35 at the same time, the color of the marking is essentially

Meßmarken, Gradeinteilungen und andere Be- liehen erhalten bleibt.Measurement marks, graduations and other loans are retained.

' schriftungen auf solchen Gegenständen müssen sich Als Lösung ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß'Writings on such objects must As a solution, the invention provides that

unter allen Umständen von dem jeweiligen Hinter- . zusätzlich zu der kupferhaltigen Verbindung eineunder all circumstances from the respective background. in addition to the copper-containing compound one

grund scharf abheben, um eine schnelle und genaue Silber enthaltende Verbindung im Verhältnis vonground sharply to a fast and accurate silver-containing compound in the ratio of

Ablesung zu ermöglichen. Damit eine solche Mar- 30 Kupfer zu Silber zwischen 5:1 und 25:1 zugesetztTo enable reading. So that such a mar- 30 copper to silver added between 5: 1 and 25: 1

kierung nicht abblättert oder verblaßt, muß sie gegen wird, die während der Wärmebehandlung SilberionenIf the coating does not peel or fade, it must be counteracted by the silver ions during the heat treatment

chemische Angriffe durch saure oder alkalische Lö- erzeugt, welche, zusammen mit den Kupferionen, inchemical attacks by acidic or alkaline solvents, which, together with the copper ions, in

sungen ebenso beständig sein wie gegen mechanische die ausgewählten Oberflächenbereiche eingeführtThe selected surface areas must be as resistant to mechanical effects as they are to mechanical ones

Beanspruchungen. Außerdem dürfen die Markierun- werden,Stresses. In addition, the markings may be

gen den Glaskörper selbst nicht schwächen. 35 Dieser erfindungsgemäßen Lösung liegt die Er-genes do not weaken the vitreous itself. 35 This solution according to the invention is the

Die früher üblichen Emaillierverfahren zum A"f- kenntnis zugrunde, daß eine Silber enthaltende Verbringen von Markierungen auf den Oberflächen von bindung, die an sich zur Erzielung einer gelblichen Glasgegenständen sind inzwischen auf verschiedenen Färbung von Markierungen verwendet wird, auch Anwendungsgebieten durch Verfahren wie das ein- Beizen mit einer kupferhaltigen Verbindung zur Ergangs erwähnte ersetzt worden, um weitgehend be- 40 zielung einer auch im Hinblick auf die Farbtönung ständige Markierungen zu erzielen. Ein solches Ver- beständigen Markierung zugesetzt werden kann, wenn fahren wird angewendet, wenn für die erforderliche es darum geht, eine rote bis dunkelrote Markierung Kontrastwirkung eine reine Rotfärbung der Mar- herzustellen. Während bisher Silberverbindungen kierung notwendig ist. Diese Rotfärbung ist eine lediglich an sich als sehr farbbeständig angesehen und Eigentümlichkeit von Kupferbeizen. 45 entsprechend verwendet wurden und im übrigen ledig-, Die üblichen Kupferbeizmarkierungen sind jedoch lieh zur Abtönung von anderen Beizen verwendet gegenüber einem alkalischen Angriff, besonders einem wurden, um eine gelbliche Färbung zu erzielen, wird Angriff von heißen, alkalischen Lösungen, nicht be- nach der erfindungsgemäßen Lösung die Silberverbinständig und verblassen unter extremen Bedingungen. dung gerade einer solchen Beize beigemischt, die zur Da sich auf verschiedenen Anwendungsgebieten von 50 Herstellung einer Färbung dient, bei der eine Gelb-Glasgegenständen nicht vermeiden läßt, daß diese so- färbung oder eine in dieser Richtung gehende Verwohl bei der Benutzung als auch bei der Reinigung färbung vermieden werden soll,
häufig heißen, alkalischen Lösungen ausgesetzt sind, Mit Beizen, deren Kupferanteil an dem Mischungsbesteht ein Bedürfnis nach Glasmarkierungen mit verhältnis Kupfer—Silber höher als 25:1 ist, lassen einer gegen chemischen Angriff beständigen Rot- 55 sich zwar ebenfalls Markierungen mit der erforderfärbung. liehen Rotfärbung erzielen; es hat sich jedoch gezeigt, Es ist bereits ein Verfahren zum Anbringen von daß in diesem Fall die Widerstandsfähigkeit gegen-Markierungen auf Glasoberflächen bekannt, bei dem über alkalischen Lösungen nicht ausreichend ist, so Silberbeizen, z.B. aus Eisenoxiden, in Mischung mit daß Markierungen dieser Zusammensetzung schnell Silbernitrat hergestellte Farbstoffe, zur Anwendung 60 verblassen und sogar aufgelöst werden. Wird das kommen. Dadurch soll erreicht werden, daß die her- Mischungsverhältnis in der anderen Richtung vergestcllten Markierungen durch angreifende Flüssig- schoben und wird der Kupferanteil an dem Kupferkeitcn, die das Glas selbst nicht angreifen, oder Silber-Verhältnis kleiner als 5:1, so läßt sich zwar mechanische Beanspruchungen nicht entfernbar sind. eine widerstandsfähige Färbung erzielen, die jedoch, Silberbeizen dieser Art eignen sich jedoch nicht zur 65 je nach der Höhe des Kupfcranteils, eine braune bis Herstellung von Markierungen mit eindeutig roter gelbliche Farbtönung zeigt. Innerhalb der angegebe-Farblönung, sondern ausschließlich zur Herstellung nen Grenzen lassen sich dagegen tiefrote Farbtönungelblichbrauncr Färbungen, die der Farbtönung ent- gen erzielen, die sich als außerordentlich Widerstands-The earlier common enamelling process for A "f- is based on the fact that a silver-containing application of markings on the surfaces of the bond, which in itself to achieve a yellowish glass objects are now used on various coloring of markings, also areas of application through processes like the one - Pickling with a copper-containing compound has been replaced as mentioned above, in order to achieve largely the aim of permanent markings, also with regard to the color shade The point is to create a red to dark red marking, contrasting effect, a pure red coloration of the mar-. While previously silver compounds marking is necessary. This red coloration is only seen as very color-fast in itself and is a peculiarity of copper stains. 45 were used accordingly and otherwise only, The usual However, copper stain markings are used to tint other stains against an alkaline attack, especially one, in order to achieve a yellowish coloration, attack by hot, alkaline solutions, not after the solution according to the invention, the silver binds and fades under extreme conditions. This stain is mixed in with such a stain which is used to produce a color in which a yellow glass object cannot avoid this coloration or a deterioration in this direction during use as well as during the Cleaning staining should be avoided,
are often exposed to hot, alkaline solutions. With stains whose copper content in the mixture there is a need for glass markings with a copper-silver ratio higher than 25: 1, a red that is resistant to chemical attack can also be used for markings with the required color. achieve lent red coloring; It has been shown, however, that in this case the resistance to markings on glass surfaces is already known, in which alkaline solutions are insufficient, such as silver stains, e.g. from iron oxides, mixed with markings of this composition Silver nitrate-made dyes, for use 60 quickly fade and even dissolve. Will that come. This is intended to ensure that the mixing ratio in the other direction is shifted by attacking liquids, and if the copper content of the copper elements that do not attack the glass itself or the silver ratio is less than 5: 1 mechanical stresses cannot be removed. achieve a resistant color, which, however, silver stains of this type are not suitable for the production of brown markings with a clear red-yellowish tint, depending on the level of the copper content. On the other hand, within the specified color tint, but exclusively for production purposes, deep red color tones, yellowish-brown tones, can be achieved which are contrary to the color tint, which are extremely resistant.

fähig gegenüber alkalischem Angriff erwiesen haben. Für den Umgang mit in dieser Weise markierten Glasgegenständen, wie Pipetten, Meßbecher od. dgl., ergeben sich erhebliche Vorteile, da die Ablesungen infolge des beständigen Kontrastes gleichbleibend schnell und genau vorgenommen werden können.have proven capable of alkaline attack. For dealing with marked in this way Glass objects, such as pipettes, measuring beakers or the like, result in considerable advantages, since the readings can be carried out consistently quickly and accurately due to the constant contrast.

Vorzugsweise sollen die Ausgangsverbindungen in an sich bekannter Weise Eisenoxid enthalten, da man festgestellt hat, daß die Eigenschaften von Kupfer-Silber-Beizen in dem vorgesehenen Mischungsbereich im Hinblick auf die Reinheit der roten Färbung und auch in bezug auf die chemische Widerstandsfähigkeit noch weiter verbessert werden.The starting compounds should preferably contain iron oxide in a manner known per se, since one has found that the properties of copper-silver pickling are within the intended mixing range with regard to the purity of the red color and also with regard to chemical resistance can be further improved.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments.

Wenn man beispielsweise eine in üblicher Weise aus Borsilikatglas bestehende Pipette mit dauerhaften, rotgefärbten Markierungen versehen will, wird eine geeignete Beize auf die Bereiche der Glasoberfläche aufgebracht, die dem gewünschten Muster der Markierung entsprechend verfärbt werden sollen. Die teilweise überzogene Pipette wird sodann senkrecht in einen geeigneten Träger, beispielsweise in eine Drahtschiene oberhalb einer Sandschiene, eingesetzt und in einem Ofen auf eine Temperatur unterhalb derjenigen erwärmt, bei der sich das Glas verwerfen oder verformen kann. Diese Temperatur muß jedoch oberhalb der Glasanlaßtemperatur liegen. Nach dem Abkühlen und Säubern zeigt sich, daß die gewünschten Markierungen in den ausgewählten Bereichen der Glasoberfläche in Gestalt einer roten Verfärbung derjenigen Teile der Glasoberfläche vorhanden sind, die mit Beize überzogen wurden.For example, if you use a conventional borosilicate glass pipette with permanent, If you want to provide red-colored markings, a suitable stain is applied to the areas of the glass surface applied, which should be colored according to the desired pattern of the marking. The partially The coated pipette is then placed vertically in a suitable carrier, for example in a wire splint above a sand bar, inserted and placed in an oven to a temperature below that heated, which can cause the glass to warp or deform. However, this temperature must be above the glass tempering temperature. After cooling and cleaning it is found that the desired Markings in the selected areas of the glass surface in the form of a red discoloration of those There are parts of the glass surface that have been coated with stain.

Die Herstellung der in Pastenform angewendeten Beize, ihre Aufbringung und das Brennverfahren selbst entsprechen bekannten Verfahren zum Herstellen von Markierungen an Glasoberflächen. Die im Prinzip wie bei bekannten Kupferbeizverfahren hergestellten Beizmischungen bringt man beispielsweise durch Aufsprühen oder mit Hilfe eines Seidenrasters auf die ausgewählten Bereiche der Glasoberfläche auf. Das Arbeiten mit einem Seidenraster zum Aufbringen der Beize bei der Herstellung von Markierungen, die genaue Abstände aufweisen, wird bei den hier betroffenen Glasgegenständen bevorzugt. Bei der Herstellung einer Paste für diesen Zweck werden die aktiven Beizen mit inerten Füllmitteln, beispielsweise BaCO₃, Ocker, Betonit usw., gemischt, auf den gewünschten Feinheitsgrad feucht gemahlen, getrocknet und mit einem organischen Träger vermählen, um die richtige Viskosität und Homogenität für die Aufbringung auf den Glasgegenstand zu erzielen. Die Paste wird-dann auf den Gegenstand aufgebracht und getrocknet.The production of the stain used in paste form, its application and the firing process itself correspond to known processes for producing markings on glass surfaces. The pickling mixtures produced in principle as in known copper pickling processes are applied to the selected areas of the glass surface, for example by spraying or with the help of a silk screen. Working with a silk screen to apply the stain when making markings that are precisely spaced is preferred for the glass objects in question. When making a paste for this purpose, the active stains are _{mixed with inert fillers such as BaCO 3} , ocher, bentonite, etc., wet-ground to the desired degree of fineness, dried and ground with an organic carrier to achieve the correct viscosity and homogeneity for to achieve application to the glass object. The paste is then applied to the object and dried.

Der auf diese Weise überzogene Gegenstand, beispielsweise eine Pipette, wird nach üblichen Verfahren für das Brennen von Kupferbeizen gebrannt. So kann man die Pipette beispielsweise in einen erhitzten Ofen für so lange Zeit einführen, daß der Austausch von Kupfer- oder Silberionen in der Beize gegen Alkalimetallionen im Glas erfolgt. Anschließend führt man 30 Minuten läng eine reduzierende Atmosphäre ein. Zweckmäßig verwendet man eine reduzierende Atmosphäre aus teilweise verbranntem Naturgas mit wesentlichen Mengen von H., und CO, wobei die Ofentemperatur über einen Zeitraum von 45 Minuten auf 540° C abnimmt. Die herausgenommene und. von Beizresten befreite Pipette zeigt dann die in die Oberfläche eingeätzten Markierungen in der gewünschten roten Farbe.The object coated in this way, for example a pipette, is fired according to the usual procedures for firing copper stains. So can for example, the pipette can be placed in a heated oven for so long that the exchange of Copper or silver ions in the stain take place against alkali metal ions in the glass. Then you lead 30 minutes in a reducing atmosphere. A reducing atmosphere is expediently used from partially burned natural gas with substantial amounts of H., and CO, being the furnace temperature decreases to 540 ° C over a period of 45 minutes. The removed and. from The pipette, which has been freed from pickling residues, then shows the markings etched into the surface in the desired manner red color.

Besondere Vorteile ergibt die Verwendung einer Schwefeldioxid-Atmosphäre beim Kupferbeizen. Bei einer solchen Atmosphäre, die vorzugsweise dadurch erzeugt wird, daß man im Ofen während des Brennens der Ware Schwefel verbrennt, wird die Entstehung einer tiefen, klären Farbe der Markierungen erleichtert. The use of a Sulfur dioxide atmosphere when pickling copper. In such an atmosphere, preferably because of this If sulfur is burned in the furnace while the goods are being burned, the formation becomes a deep, clear color of the markings.

ίο Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich bei der Reduktion einer Silber-Kupfer-Beize mit bestimmten Mischungsverhältnissen der Kupfer und der Silber enthaltenden Verbindungen Markierungen ergeben, die sich gegenüber anderen Beizemischungen dadurch auszeichnen, daß sie eine klare, rote Farbe und eine gute Dauerhaftigkeit gegenüber alkalischem Angriff aufweisen. Ferner wurde festgestellt, daß die Beimischung einer geringfügigen Menge Eisenoxid oder einer äquivalenten Eisenverbindung in der Beizeίο The invention is based on the knowledge that when reducing a silver-copper stain with certain mixing ratios of copper and of the silver-containing compounds result in markings that differ from other pickling mixtures characterized in that they have a clear, red color and good durability against alkaline Exhibit attack. It was also found that the admixture of a small amount of iron oxide or an equivalent iron compound in the pickle

ao sowohl die Farbe als auch die Dauerhaftigkeit der hergestellten Marken noch begünstigt. Die genannten Vorteile ergeben sich deutlich aus der folgenden Tabelle, die die Eigenschaften von geätzten Markierungen wiedergibt, welche mit Beizen erzeugt sind, beiao both the color and the durability of the brands produced. The mentioned Advantages emerge clearly from the table below, which describes the properties of etched markings reproduces which are produced with pickling

as denen das Verhältnis von Kupfer und Silber geändert wurde. Die Angaben beruhen auf Ionen- oder Molbasis. as which changed the ratio of copper and silver would. The information is based on ions or moles.

Zusammen-Together- Verhältnisratio x\ld.Lal UC x \ ld.Lal UC ₃₀ setzung ₃₀ settlement Kupfer zu SilberCopper to silver RubinrotRuby red 11 t nur Kupfer t just copper RotRed 22 25 : 125: 1 RotRed 33 15:115: 1 RotRed 35 435 4 12:112: 1 RotRed 55 7:17: 1 BräunlichrotBrownish red 66th 5:15: 1 BraunBrown 77th 3:13: 1 BernsteinfarbenAmber color 88th 1 :11: 1

Jede der angegebenen Zusammensetzungen wurde durch Vermischen von 65 Teilen schwarzen Kupferoxids und Silbernitrats hergestellt, die unter Beachtung des angegebenen Kupfer-Silberionen-Verhältnisses in der Paste mit 14 Teilen Eisenoxid und 21 Teilen eines Füllmaterials gemischt wurden. Das Gemisch wurde dann gemahlen und mit einem Seidenrasterträger gemischt, so daß eine Paste entstand, die nach dem Seidenrasterverfahren aufgebracht werden kann. Die Paste wurde dann beispielsweise auf eine Pipette aus handelsüblichem Borsilikatglas aufgebracht. Dann erfolgte die Wärmebehandlung in einem Ofen. Die in der Tabelle angegebenen Mischungsverhältnisse und die damit erzielbaren Färbungen lassen sich in bekannter Weise für andere Gläser abändern. Each of the compositions given were made by mixing 65 parts of black copper oxide and silver nitrate prepared taking into account the specified copper-silver ion ratio in the paste were mixed with 14 parts of iron oxide and 21 parts of a filler material. The The mixture was then ground and mixed with a silk screen support to form a paste which can be applied using the silk screen method. The paste was then applied to, for example Commercial borosilicate glass pipette applied. Then the heat treatment was done in one Oven. The mixing ratios given in the table and the colorations that can be achieved with them can be modified in a known manner for other glasses.

Die Dauerhaftigkeit gegen alkalische Angriffe wurde durch einen Versuch bestimmt, bei dem eine Probe gebeizten Glases in eine kochende 5%äge Lösung von Natriumhydroxid 6 Stunden lang eingetaucht wurde. Die Glasprobe wurde mit jeder der acht oben angegebenen Zusammensetzungen gebeizt und in der genannten Weise geprüft. Bei jeder Zusammensetzung, mit Ausnahme derjenigen nach Nummer 1, änderte sich die Farbe in Richtung auf eine bräunliche oder bernsteinfarbene Tönung während des Versuchs, dennoch blieb die ursprüngliche Farbtönung noch klar und unterscheidungskräftig. Im Gegensatz dazuThe durability against alkaline attacks was made determined by an experiment in which a sample of stained glass is immersed in a boiling 5% solution of Sodium hydroxide was immersed for 6 hours. The glass sample was made with each of the eight listed above Compositions pickled and tested in the above-mentioned manner. With each composition, except for those after number 1, the color changed towards a brownish or amber tint during the trial, but the original color tint remained clear and distinctive. In contrast to

wurde die übliche Kupferrubinbeizung nach der Zusammensetzung 1 in der Tabelle zu einem fahlen Gelb nach 3 Stunden reduziert und verschwand nach 6 Stunden praktisch vollständig.became the usual copper ruby pickling after composition 1 in the table reduced to a pale yellow after 3 hours and disappeared after 6 hours practically complete.

Obwohl sogar geringe Anteile von Silber eine merk- S liehe Verbesserung hinsichtlich der Dauerhaftigkeit ergeben, sind Markierungen aus Beizen mit einem Kupfer-Silber-Verhältnis über etwa 25 :1 merklich weniger dauerhaft als Markierungen aus Beizen mit einem größeren Silbcranteil. Andererseits wird die rote Farbe unerwünscht bräunlichrot, wenn das Verhältnis bis auf 5 :1 und darunter absinkt. Bei einem Verhältnis von 1:1 erhält man lediglich das charakteristische Silber—Bernsteinbraun. Infolgedessen verwendet man Kupfer-Silber-Verhältnisse von 5:1 bis 25 :1 für ein deutliches charakteristisches Rot und erhält damit gleichzeitig eine optimale Dauerhaftigkeit und Farbe hinsichtlich Farbtönung und Beständigkeit bei einem Verhältnis von etwa 12 :1.Although even small amounts of silver have a noticeable S Borrowed improvement in terms of durability, are markings from staining with a Copper-silver ratio over about 25: 1 noticeably less durable than markings made with pickling a larger proportion of silver. On the other hand, the red color becomes brownish red undesirably when the ratio down to 5: 1 and below. With a ratio of 1: 1, only the characteristic is obtained Silver — amber brown. As a result, used copper-silver ratios of 5: 1 to 25: 1 for a distinct, characteristic red are obtained thus at the same time optimal durability and color in terms of shade and durability at a ratio of about 12: 1.

Die Wirkung des Eisenoxids in der Beize läßt sich ao nicht genau erklären. Es steht jedoch fest, daß ein Zusatz von Eisenoxid zu der Beize die gewünschten Eigenschaften der Markierungen hinsichtlich ihrer Dauerhaftigkeit und Farbausprägung sowie Farbbeständigkeit noch erhöhen oder umgekehrt bei aj Fehlen des Eisenoxids die Markierungen etwas weniger widerstandsfähig sind und ihre Farbtönung einen geringfügigen bräunlichen Einschlag zeigt, nämlich so, als ob der Silbergehalt zu hoch gewählt ist.The effect of the iron oxide in the stain cannot be explained exactly. It is clear, however, that a Addition of iron oxide to the stain the desired properties of the markings in terms of their Increase durability and color characteristics as well as color stability or vice versa with aj In the absence of iron oxide the markings are a little less resistant and their color tint shows a slight brownish tinge, namely as if the silver content was chosen too high.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of a glass object provided with markings in the surface, whereby a copper-containing compound is applied to certain areas of the glass surface applied, the object to a temperature above the tempering point of the glass Introduction of copper ions into these specific areas of the surface and heats the glass then a reducing atmosphere to reduce the copper ions by turning them red Areas being exposed, characterized that in addition to the copper-containing compound, a silver-containing compound in the ratio of copper to silver between 5: 1 and 25: 1 is added during the heat treatment Silver ions are generated which, along with the copper ions, are introduced into the selected surface areas.

2. The method according to claim 1, characterized in that the starting compounds also contain iron oxide.

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