DE1421804C - Device for relaxing a body made of quartz glass - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entspannen eines Körpers aus Quarzglas durch Erwärmen. The invention relates to a method for stress relieving a body made of quartz glass by heating.
Das Verfahren soll insbesondere auf durchsichtige Quarzgläser anwendbar sein, die ein stark ausgeprägtes Absorptionsband im Infrarotbereich bei einer Wellenlänge von 2,73 μ besitzen. Beispiele für Quarzgläser dieser Art sind die im Handel unter den Bezeichnungen »Spektrosil« und »Vitreosil« von »OH«- und »OG«-Qualitiit erhältlichen durchsichtigen Gläser, die bei dieser Wellenlänge eine Extinktion zwischen 0,3 und 1,5 je Millimeter besitzen.The method should be applicable in particular to transparent quartz glasses, which have a very pronounced Have an absorption band in the infrared range at a wavelength of 2.73 μ. Examples of quartz glasses of this type are those commercially available under the names "Spektrosil" and "Vitreosil" from "OH" - and "OG" quality transparent glasses that have an absorbance at this wavelength between 0.3 and 1.5 per millimeter.
Viel Mühe ist bereits auf die Entspannungsverfahren für gewöhnliche Gläser aufgewendet worden; verschiedene halbempirische Beziehungen zwischen Variablen sind erarbeitet worden, die in ihrer Anwendung auf Gläser ausreichend genau sind, ohne zu den gewünschten Ergebnissen zu führen. An sich wäre auf der Grundlage solcher allgemeiner Vorschriften anzunehmen, daß durchsichtiges Quarzglas das am leichtesten zu entspannende Glas wäre. In der Praxis ist dies jedoch nicht der Fall. Die Anwendung von zur Zeit üblichen Maßnahmen zur Erzeugung eines feinen Entspannens homogenen, transparenten Quarzglases, das Infrarot nicht absorbiert, führt zu nicht zufriedenstellenden Ergebnissen in der Anwendung auf durchsichtige Quarzgläser der oben bezeichneten Qualität, insbesondere bei Anwendung auf Infrarot absorbierendes Quarzglas der obengenannten Art.Much effort has already been devoted to the relaxation processes for ordinary glasses; various semi-empirical relationships between variables have been elaborated to use in their application are sufficiently accurate on glasses without producing the desired results. Per se on the basis of such general rules it would be assumed that transparent quartz glass would be the easiest glass to relax. In practice, however, this is not the case. The application of currently common measures to produce a fine relaxation homogeneous, transparent Quartz glass, which does not absorb infrared, gives unsatisfactory results in the Use on transparent quartz glasses of the quality described above, especially when used on infrared absorbing quartz glass of the type mentioned above.
Die durch die in Quarzgläsern mit diesen Eigenschaften nach einer in der üblichen Weise durchgeführten Entspannungsbehandlung durch die verbleibenden Restspannungen verursachte Doppelbrechung kann zwar dadurch auf ein zulässiges Maß (von 8 Millimikron/cm) verringert werden, daß mit einer wesentlich geringeren als der normalen Geschwindigkeit gekühlt wird. Aber auch dann verbleiben über den Querschnitt des Körpers noch außerordentliche Unterschiede des Brechungsindex. Wie gefunden wurde, sind diese Verschiedenheiten des Brechungsindex die Folge des während der Wärmebehandlung eintretenden Verluste an Konstitutionswasser an der Oberfläche des Materials, das in Form von Hydroxylgruppen vorhanden ist. Dieser Verlust an Konstitutionswasser hat eine entsprechende Änderung der Beschaffenheit des Körpers, die von seiner Mitte bis zu den Kanten verschieden ist, zur Folge. Der Verlust an Konstitutionswasser vollzieht sich besonders in dem Entspannungsbeicich. Zweck der Erfindung ist es, daß Maß dieser Unterschiede in der Beschaffenheit des Körpers, die sich normalerweise während der Entspannungsbehandlung ergeben, zu verringern und damit die Herstellung von durchsichtigen für Infrarot absorptionsfähigen Quarzgläsern mit guten optischen Eigenschaften und nur geringen Rcslspannungen, sowie viel geringerer Verschiedenheit des Brechungsindex über den Querschnitt des Körpers als bisher denkbar zu ermöglichen. Those carried out by the in quartz glasses with these properties after a in the usual way Stress relief treatment caused birefringence from the residual stresses can be reduced to a permissible level (of 8 millimicrons / cm) that with is being cooled at a significantly slower speed than normal. But even then remain There are still extraordinary differences in the refractive index across the cross-section of the body. These refractive index differences are found to be the result of the during Loss of constitutional water on the surface of the material that occurs during heat treatment is in the form of hydroxyl groups. This loss of constitutional water has a corresponding effect Change in the texture of the body, which is different from its center to the edges is the consequence. The loss of constitutional water occurs particularly in the relaxation area. The purpose of the invention is to measure these differences in the constitution of the body that arise normally result during the relaxation treatment, decrease and thus the production of transparent for infrared absorbent quartz glasses with good optical properties and only low return voltages, as well as much less difference of the refractive index across the cross-section of the body than previously possible.
Im übrigen ist es auch durch die USA.-Patentschrift 2^82 053 bekanntgeworden, durch Erwärmung Wasser aus einem °Y>"/nigen Quarzglas /u entfernen, das ül)ur sL'iiiL- Masse eine Vielzahl submikroskopischer miteinander in Verbindung stehender Poren aufweist, wobei die OII-Radikalc verdrängt wurden, indem sie von einem Fluid aus einem Fluor enthaltenden Material durchsetzt werden und eine Erwärmung auf eine Temperatur erfolgt, die ausreicht, um die Poren zu schließen.Incidentally, it has also become known from US Pat. No. 2 ^ 82 053, through heating Remove water from a ° Y> "/ nigen quartz glass / u, das ül) ur sL'iiiL- mass a multitude of submicroscopic having interconnected pores, wherein the OII radical displaces c by being permeated by a fluid made of a fluorine-containing material and a Heating takes place to a temperature sufficient to close the pores.
Erfindungsgemäß löst man in einfacherer und vorteilhafterer Weise die oben geschilderten Probleme beim Entspannen eines Körpers aus Quarzglas durch Erwärmen dadurch, daß in einer Atmosphäre erwärmt wird, in welcher der Partialdruck des Wasserdampfes in Abhängigkeit vom vorher festgestellten ίο Konstitutionswassergehalt des Quarzglases eingestellt wird.According to the invention, the problems outlined above are solved in a simpler and more advantageous manner when relaxing a body made of quartz glass by heating by being heated in an atmosphere in which the partial pressure of the water vapor depends on the previously determined ίο Constitutional water content of the quartz glass set will.
Ein Maß für den Wassergehalt eines Probekörpers aus Quarzglas kann aus der Intensität des Absorptionsbandes bei einer Wellenlänge von 2,73 Mikron 1S abgeleitet werden. Im Falle der Entspannungsbehandlung gemäß der Erfindung eines Probekörpers aus Quarzglas, welcher bei einer Wellenlänge von 2,73 Mikron kein feststellbares Absorptionsband aufweist, wird der Körper in einer Atmosphäre, die frei von Wasserdampf oder von Verbindungen ist, welche bei der Entspannungstemperatur dissoziieren oder sich miteinander verbinden und dadurch Wasserdampf bilden, erhitzt.A measure of the water content of a test specimen made of quartz glass can be derived from the intensity of the absorption band at a wavelength of 2.73 microns 1 S. In the case of the relaxation treatment according to the invention of a test piece made of quartz glass, which has no detectable absorption band at a wavelength of 2.73 microns, the body is in an atmosphere that is free from water vapor or from compounds which dissociate at the relaxation temperature or with each other combine and thereby form water vapor, heated.
Wenn der Probekörper, der der Entspannungs-If the test specimen, which is the relaxation
behandlung unterzogen werden soll, bei einer Wellenlänge von 2,73 Mikron ein Absorptionsband aufweist, so muß die Entspannungsbehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt werden, in welcher der Partialdruck des Wasserdampfes in Abhängigkeittreatment is to be subjected to at one wavelength has an absorption band of 2.73 microns, the relaxation treatment must be carried out in one Atmosphere are carried out in which the partial pressure of the water vapor as a function
vom vorher festgestellten Konstitutionswassergehalt , des Quarzglases eingestellt wird. Für diese Einstellung des "gewünschten Partialdruckes des Wasserdampfes in der den Probekörper umgebenden Atmosphäre können eine Reihe von verschiedenen Methoden angewendet werden. Zum Beispiel können Blöcke des zu behandelnden Quarzglases in einen gasdichten Behälter gegeben werden, der darauf bis auf einen Unterdruck von nicht mehr als 1 mm Q. S. evakuiert und dann dicht abgeschlossen wird.from the previously determined constitutional water content of the quartz glass is adjusted. For this setting the "desired partial pressure of the water vapor in the atmosphere surrounding the test specimen a number of different methods can be used. For example can Blocks of the quartz glass to be treated are placed in a gas-tight container that is placed on it evacuated to a negative pressure of not more than 1 mm Q. S. and then sealed.
Dann wird der Behälter in einen Ofen eingesetzt und die Entspannungs-Wärmebehandlung nach dem
vorgesehenen Schema durchgeführt. Vorzugsweise wird der Behälter möglichst dicht mit dem zu behandelnden
Material vollgepackt, so daß dann der Partialdruck des Wasserdampfes des innerhalb des
Behälters verbleibenden Gases schneller in Gleichgewicht mit dem Konstitutionswasser der Quarzglasblöckc
kommt. Die Herstellung der gewünschten Glcichgewichtsbedingungen innerhalb des Behälters
kann noch dadurch gefördert werden, daß die freien Räume, die innerhalb des Behälters nach dem Hincinpacken
der Blöcke verbleiben, mit feinen Teilchen von Quarzglas ausgefüllt werden, dessen Konstitutionswassergehalt
der gleiche wie der der Blöcke ist. Der Behälter muß während des ganzen Verlaufs der
Wärmebehandlung für Gase und Dämpfe undurchlässig bleiben.
Gemäß einer anderen wahlweise anzuwendendenThe container is then placed in an oven and the stress-relieving heat treatment is carried out according to the scheme provided. The container is preferably packed as tightly as possible with the material to be treated, so that the partial pressure of the water vapor of the gas remaining inside the container then comes into equilibrium more quickly with the constitutional water of the quartz glass blocks. The establishment of the desired equilibrium conditions within the container can be further promoted by filling the free spaces which remain inside the container after the blocks have been packed in with fine particles of quartz glass, the constitutional water content of which is the same as that of the blocks. The container must remain impermeable to gases and vapors during the entire course of the heat treatment.
According to another optionally applicable
fio Arbeitsweise kann der zu behandelnde Körper in eine Kammer eingesetzt werden, durch welche ein langsamer Strom eines gegenüber Quarzglas inerten Gases geleitet wird. Der Partialdruck des in dem Gasstrom enthaltenen Wasserdampfes wird dadurch gesteuert, daß das Gas vor seinem Hindurchlcitcn durch die Kammer einen Wasserbehälter passiert. Auf diese Weise wird der gewünschte Partialdruck des Wasserdampfes in der Atmosphäre, welche den zu behan-In this way of working, the body to be treated can be placed in a chamber through which a slow flow of a gas which is inert towards quartz glass is passed. The partial pressure of the water vapor contained in the gas stream is controlled in that the gas passes through a water container before it passes through the chamber. In this way, the desired partial pressure of the water vapor in the atmosphere, which is to be treated
j delnden Körper während der Entspannungsbehand-] lung umgibt, erzeugt. Dieser Gasstrom kann wenigj stens teilweise entweder durch das in dem Behälter ' enthaltene Wasser hindurch oder über dieses hinweg geleitet werden. An Stelle von reinem Wasser können ' geeignete wäßrige Lösungen, Salzhydrate oder Verbindungen, welche durch Reaktion miteinander oder . '. ihre Zersetzung Wasser bilden, verwendet werden. ; Der Behälter kann unabhängig von der Kammer so ; erhitzt werden, daß es möglich ist, eine Einstellung « des Partialdruckes des Wasserdampfes, der in dem in die Kammer eingeleiteten Gasstrom enthalten ist, vorzunehmen. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Gleichgewichtsbedingungen sich mit der Temperatur ändern, so daß es, um den Wassergehalt der Atmo- »5 Sphäre in Gleichgewicht mit dem Konstitutionswasser des Quarzglases zu halten, notwendig ist, den Partialdruck des Wasserdampfes in dem Gasstrom gleichsinnig mit der Temperaturänderung des Probekörpers einzustellen. ao surrounds the body during the relaxation treatment. This gas flow can at least partially be passed either through the water contained in the container or over it. Instead of pure water, 'suitable aqueous solutions, salt hydrates or compounds which by reaction with one another or. '. their decomposition to form water can be used. ; The container can be so independent of the chamber; are heated so that it is possible to adjust the partial pressure of the water vapor contained in the gas stream introduced into the chamber. It should be pointed out that the equilibrium conditions change with the temperature, so that in order to keep the water content of the atmosphere in equilibrium with the constitutional water of the quartz glass, the partial pressure of the water vapor in the gas flow must be in the same direction as the Adjust the temperature change of the test specimen. ao
Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung der £ erfindungsgemäßen Entspannungsbehandlung besteht darin, daß das zu behandelnde Material in eine erste Kammer gepackt wird, die durch ein zweckentsprechendes System von Leitungen mit einer zweiten . Kammer verbunden ist. Die erste Kammer befindet sich innerhalb des Ofens, in welchem die Behandlung durchgeführt wird, so daß das in dieser enthaltene Material den gewünschten Verlauf des Entspannungsprozesses durchmachen kann. Die zweite Kammer enthält reines Wasser, eine wäßrige Lösung, ein Salzhydrat oder Verbindungen, welche bei ihrer Zersetzung oder Reaktion miteinander Wassernden. Die Temperatur in der zweiten Kammer kann unabhängig von der in der ersten Kammer geregelt werden, so daß während des Ablaufs der Entspannungsbehand-• lung der Partialdruck des Wasserdampfes in der Atmosphäre innerhalb der ersten Kammer durch Änderung der Temperatur in der zweiten Kammer gesteuert werden kann.There is a further possibility for carrying out the relaxation treatment according to the invention in that the material to be treated is packed in a first chamber, which is passed through an appropriate System of lines with a second. Chamber is connected. The first chamber is located inside the furnace in which the treatment is carried out, so that the contained therein Material can go through the desired course of the relaxation process. The second chamber contains pure water, an aqueous solution, a salt hydrate or compounds which, upon their decomposition or reaction with each other watering people. The temperature in the second chamber can be independent controlled by the first chamber, so that during the relaxation treatment development of the partial pressure of the water vapor in the atmosphere within the first chamber Change in temperature in the second chamber can be controlled.
Im Falle der Durchführung der Entspannungsbehandlung in einem mit Brennstoff beheizten Ofen ergibt sich die zusätzliche Möglichkeit, die Behandlung des Probekörpers in einer die gasförmigen Verbrennungsprodukte des Brennstoffes enthaltenden Atmosphäre durchzuführen. Falls der Wasserdampfgehalt der gasförmigen Verbrennungsprodukte zu niedrig ist, um das Gleichgewicht in dem Konstitutionswassergehalt des behandelten Körpers herbeizuführen, kann vor der Verbrennung dem Brennstoff und/oder den die Verbrennung unterhaltenden Gasen Wasserdampf zugesetzt werden.In the case of the relaxation treatment being carried out in a furnace heated with fuel there is the additional possibility of treating the test specimen in one of the gaseous combustion products the atmosphere containing the fuel. If the water vapor content of the gaseous products of combustion is too low to balance the constitutional water content of the treated body can be brought about before the combustion of the fuel and / or water vapor is added to the gases maintaining the combustion.
Nachstehend werden zur besseren Erläuterung zwei Ausführungsbeispiele des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Entspannungsbehandlung voh Quarzglas beschrieben.For better explanation, two exemplary embodiments of the method according to FIG Invention for relaxation treatment of quartz glass described.
behandlung wurde bei dieser Temperatur 80 Stunden lang durchgeführt.treatment was carried out at this temperature for 80 hours.
Nunmehr wurde, während weiter Dampf in der angegebenen Menge in der Zeiteinheit durch den Ofen geleitet wurde, die Temperatur von der Ausgleichstemperatur von 10400C an stündlich um 10° C bis zum Erreichen einer Temperatur von 9000C verringert und der Dampf absatzweise mit Sauerstoff verdünnt, um während dieser Temperaturverringerung die gewünschten Gleichgewichtsbedingungen aufrechtzuerhalten, bis bei Erreichen der Temperatur von 900° C das Volumenverhältnis von Wasserdampf und Sauerstoff in der Mischung 5:3 betrug.Now, was during further vapor was passed in the specified quantity per unit of time through the furnace, the temperature of the equilibrium temperature of 1040 0 C at hourly reduced by 10 ° C until reaching a temperature of 900 0 C and the vapor intermittently with oxygen diluted in order to maintain the desired equilibrium conditions during this temperature reduction until the volume ratio of water vapor and oxygen in the mixture was 5: 3 on reaching the temperature of 900 ° C.
Dann wurden die Körper aus Quarzglas dem Ofen entnommen und sehr schnell bis auf Raumtemperatur abgekühlt.Then the quartz glass bodies were put in the furnace removed and cooled very quickly to room temperature.
^s wur"e D1S zum Abschluß der 80 Stunden lang £* ei"neJ Temperatur von 1040° C durchgeführten Hitzebehandlung wie nach Beispiel 1 gearbeitet, J*d°C oV * u Y5r™8erun8 der Temperatur von 104° C an ohne Verdünnung des Dampfes durch-^ s WUR "e D1S long to complete 80 hours £ * ei" ne J temperature of 1040 ° C carried out heat treatment procedure described in Example 1, J * d ° C o V * u Y5 r ™ 8 to chan 8 the temperature of 104 ° C to pass through without diluting the steam
. *rst nac.hdem d* Temperatur 900° C erreicht *f e' wurde. df:r Dampfjtrom bis auf dasselbe yolumenverhaltnis von 5 Te, en Dampf auf 3 Teile. * rst nac . hdem d * temperature 900 ° C reached * f e ' was . df : r steam stream except for the same volume ratio of 5 parts of steam to 3 parts
dl"es δΐΓΟ™5 νοη dl " es δΐΓΟ ™ 5 νοη
4o4o
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Körper aus Quarzglas mit einer Extinktion von 1,2 je Millimeter bei einer Wellenlänge von 2,73 Mikron wurden in einen Ofen eingesetzt, der von einem unter atmosphärischem Druck stehenden Dampfstrom in einer Menge von 7 Litern/Minute durchstrümt wird: Die Körper aus Quarzglas wurden schnell auf die Ausgleichstemperatur von 10400C erhitzt. Die die Entspannung bewirkende Wärme-Das ' abschließende sehr schnelle Kühlen auf Raumt eratur erfol te wie äß Bei id L Quartz glass bodies with an absorbance of 1.2 per millimeter at a wavelength of 2.73 microns were placed in a furnace through which a stream of steam at atmospheric pressure at a rate of 7 liters / minute flows: The quartz glass bodies were quickly heated to the equilibrium temperature of 1040 0 C. The warmth that brings about the relaxation is followed by very rapid cooling to room temperature as in the case of id L.
BeJm £ £ Verfahren gemäß Bei- BeJm £ £ procedure in accordance with
. f χ werd zufriedenstellendere Ergebnisse erzielt £ beim ^^ nach dem BJS id 2> jedoch . f χ expectant satis dens adjusting particular results achieved in £ ^^ after the B J S id 2> However,
fet das letztere Verfahren be B quemer durchzuführen. the latter method fet quemer be carried out B.
Bd den jn defl beiden V2rstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren wurde mit einem Strom von reinem D { bj,. atmosphärischem Druck gearbeitet> jedoch lassen sich ahnliche Ergebnisse auch erzielen, wenn der Ofen durch Zusatz von zweckentsprechend gewählten Gasen, wie Sauerstoff, Stick-. stoff und inerten Gasen mit höheren Gesamtdrücken, als dem von einer Atmosphäre betrieben wird, vorausgesetzt, daß der Partialdruck des Dampfes auf 1 at gehalten wird. Bd the jn defl two V 2 rstehenden examples beschrie surrounded procedure was repeated with a stream of pure D {bj. However, atmospheric pressure ge> works can be similar results also achieved if the oven is used for purposes by adding spre accordingly selected gases such as oxygen, nitrogen. substance and inert gases with total pressures higher than that operated by one atmosphere, provided that the partial pressure of the steam is kept at 1 atm.
Durch die nach" dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführte Entspannungsbehandlung von durchsichtigem Quarzglas können die Eigenschaften Von Blöcken aus für Infrarot absorptionsfähigem durchsichtigem Quarzglas derart beeinflußt werden, daß z.B. bei einem kubischen Körper von 7,5cm Kantenlänge unter den vorstehenden Bedingungen nur eine restliche Doppelbrechung von 5 Millimikron verbleibt, wobei die Unterschiede des Brechungsindex durch den Körper hindurch auf 1 · 10~5 je 2,5 cm verringert werden. By following "the method according to the OF INVENTION dung carried out relaxation treatment of transparent quartz glass, the properties V on blocks of absorbent for infrared transparent quartz glass are influenced in such a way that, for example in a cubic body of 7.5 cm edge length under the above conditions only a residual birefringence of 5 millimicrons remains, wherein the differences in refractive index are passed through the body decreases cm to 1 x 10 -5 per 2.5.
Obwohl die Erfindung vorstehend in Beschränkung auf die Entspannungsbehandlung von durchsichtigem Quarzglas mit im wesentlichen gleichmäßigen Konstitutionswasscrgehalt beschrieben wurde, umfaßt sic selbstverständlich auch eine Arbeitsweise, durch welche eine nicht gleichmäßige Verteilung des Konstitutionswassers vergleichmäßigt wird. In diesem Fall wird die erforderliche Wärmebehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt, innerhalb deren derAlthough the invention has been limited above to the relaxation treatment of clear Quartz glass with a substantially uniform constitutional water content has been described, includes sic of course also a way of working through which a non-uniform distribution of the constitutional water is equalized. In this case, the required heat treatment is carried out in carried out in an atmosphere within which the
Partialdruck des Wasserdampfes auf einem Wert erhalten wird, der dem gewünschten endgültigen vergleichmässigten Konstitutionswassergehalt entspricht. Wegen der geringen Diffusionsgeschwindigkeit des Konstitutionswassers durch den Körper aus Quarzglas hindurch sind für eine solche Behandlung normalerweise viele Stunden erforderlich.Partial pressure of water vapor obtained at one value which corresponds to the desired final, uniformized constitutional water content. Because of the low rate of diffusion of constitutional water through the body made of quartz glass many hours are normally required for such treatment.
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