DE1421618C

DE1421618C - Process for creating gas-tight sealed nickel-cadmium accumulators

Info

Publication number: DE1421618C
Authority: DE
Inventors: Douchan Paris Stammirovitch
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Publication date: 1971-04-08

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum stoff läßt man an einem Zyklus von Sekundärreak-The invention relates to a method for the substance can be used in a cycle of secondary reaction

Herstellen von Nickel-Kadmium-Akkumulatoren mit tionen teilnehmen, der sich vermutlich im BereichManufacture of nickel-cadmium batteries with tions that are believed to be in the area

festgelegtem alkalischem Elektrolyten, einem kapil- der positiven Elektrode abspielt, die dann die RolleFixed alkaline electrolyte, a kapil- the positive electrode plays, which then plays the role

larporösen Scheider und mit dünne gesinterte metal- des kathodischen Bereichs übernimmt. Dies hat zurlarporous separator and with thin sintered metal of the cathodic area takes over. This has to

lische Gerüste aufweisenden, in einem gegenseitigen 5 Folge, daß während einer erheblichen Dauer derLische scaffolding having, in a mutual 5 sequence that for a considerable period of time

Abstand von etwa 0,2 mm oder weniger angeord- Umpolung entweder nur ganz wenig Gas oder über-Distance of about 0.2 mm or less arranged polarity reversal either very little gas or over-

neten Elektroden unterschiedlicher Kapazität, von haupt kein freies Gas entwickelt wird,neten electrodes of different capacities, no free gas is evolved at all,

denen der einen vor dem gasdichten Verschließen Als sehr vorteilhaft hat es sich herausgestellt,to those of some before the gas-tight closure It has proven to be very advantageous

des Gehäuses eine Vorausladung gegeben wird. wenn dem Nickelhydroxid in an sich bekannterthe housing is given a precharge. if the nickel hydroxide in itself is known

Bekanntlich besteht bei der Herstellung von dich- io Weise Kobalthydroxid zugesetzt wird,As is well known, cobalt hydroxide is added in the production of dichroic,

ten elektrischen Akkumulatoren eine der wichtigsten Zweckmäßigerweise liegt der Wert der Voraus-th electric accumulators one of the most important expediently lies the value of the

Aufgaben darin, Mittel zur Beherrschung der Gas- ladung zwischen 10 und 30% der Gesamtkapazität,Tasks in it, means to control the gas charge between 10 and 30% of the total capacity,

entwicklung in dem Akkumulator nach dem Ver- Als in fertigungstechnischer Hinsicht besondersDevelopment in the accumulator after production is particularly special in terms of production technology

schließen des Gehäuses zu finden. Hierbei handelt es vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn zur Erzeugungclose the case to find. Here it has been found to be advantageous if to generate

sich hauptsächlich um Wasserstoff, dessen Fort- 15 der Vorausladung vor dem Schließen des Akkumu-mainly about hydrogen, the charge of which is pre-charged before the battery is closed.

leitung äußerst schwierig ist. lators eine positive vorformierte Elektrode und einemanagement is extremely difficult. lators a positive preformed electrode and a

Hierfür sind verschiedene Lösungen bekannt- negative, nicht vorformierte Elektrode eingebaut geworden. So hat man beispielsweise der negativen werden. Statt dessen kann in zweckmäßiger Weise Elektrode eine größere Kapazität gegeben als der zur Erzeugung der Vorausladung die Umpolung positiven Elektrode, und man hat beide Elektroden ao auch bei offenem Akkumulator hergestellt und dieser -im Augenblick des Verschließens des Akkumulators nach der Entwicklung einer gewissen Wasserstoffungeladen gelassen. Es ist ferner schon bekannt, die menge geschlossen werden.Various solutions are known for this - negative, non-preformed electrodes are built in become. For example, one has to be the negative. Instead, it can be used in an expedient manner Electrode given a greater capacity than the polarity reversal to generate the pre-charge positive electrode, and both electrodes have also been produced with the accumulator open and this one - at the moment of closing the accumulator after the development of a certain hydrogen discharge calmly. It is also known that the set will be closed.

negative Elektrode im voraus zu laden und den Wert In der nun folgenden Beschreibung soll die Erfinder Vorausladung kleiner zu bemessen, als es dem dung unter Bezugnahme auf die Zeichnung im ein-Kapazitätsunterschied der beiden Elektroden ent- 35 zelnen näher erläutert werden. In der Zeichnung spricht, oder diesen Betrag höchstens gleich dem zeigen
Kapazitätsunterschied zu machen. Fig. 1 bis 4 je ein Diagramm zur Veranschau-negative electrode to charge in advance and the value. In the description that follows, the inventors are to make the pre-charge smaller than is explained in more detail with reference to the drawing in the one-capacitance difference of the two electrodes. Speak in the drawing, or show this amount at most equal to that
To make a difference in capacity. Fig. 1 to 4 each have a diagram for demonstrating

Ein gasdicht verschlossener alkalischer Akkumu- lichung von Umpolungsvorgängen unter verschie-A gas-tight sealed alkaline accumulation of polarity reversal processes under different

lator mit positiven Elektroden, deren Gesamtkapazi- denen Bedingungen undlator with positive electrodes, their total capaci- ty conditions and

tat größer ist als die der negativen Elektroden, ist 30 Fig. 5 das Beispiel eines Diagramms für Voraus-fact is greater than that of the negative electrodes, 30 Fig. 5 is an example of a diagram for advance

durch die deutsche Patentschrift 949 576 bekannt- ladungen mit unterschiedlichen Werten der Milli-by the German patent specification 949 576 known- loads with different values of the milli

geworden. Die positive Elektrode dieses Akkumula- ampere-Stunden.become. The positive electrode of this accumulator-ampere hour.

tors erhält eine Vorausladung. Gasdicht verschlos- Nachstehend sei an Hand von drei Beispielen dar-tors receives a pre-load. Gas-tight, three examples are given below.

sene alkalische Akkumulatoren, die negative Elek- gelegt, daß es möglich ist, die Wasserstoffbildungsene alkaline accumulators, the negative elec- tion, that it is possible for the formation of hydrogen

troden enthalten, deren Gesamtkapazität größer ist 35 während der Ladung des Akkumulators durch Be-electrodes, the total capacity of which is greater than 35 during the charging of the accumulator by loading

als die der positiven Elektroden, wobei die negativen nutzung einer positiven Elektrode zu vermeiden,than that of the positive electrodes, taking the negative use of a positive electrode to avoid

Elektroden eine Vorausladung (Entladereserve) ent- deren Kapazität größer als die der negativen Elek-Electrodes have a pre-charge (discharge reserve) whose capacity is greater than that of the negative elec-

halten, sind in den Unterlagen der deutschen Patent- trode ist, wenn dieser positiven Elektrode eine ge-are in the documents of the German Patent Trode, if this positive electrode has a

anmeldungen N 5120 VIb/21b, N3155VIb/21b wisse Vorausladung gegeben wird. Diese Lösung istregistrations N 5120 VIb / 21b, N3155VIb / 21b know pre-loading is given. This solution is

und J 5267 VIb/21b vorbeschrieben. Aus der deut- 40 dann von Interesse, wenn die Wasserstoffbildungand J 5267 VIb / 21b. From the clear 40 then of interest when the hydrogen formation

sehen Patentanmeldung J 5267 VIb/21b ist ferner während einer vernünftigen Dauer der UmpolungSee patent application J 5267 VIb / 21b is also reversed for a reasonable period of time

die Verwendung von Separatoren bekannt, deren vermieden werden soll. Diese positive Elektrode be-the use of separators known, which should be avoided. This positive electrode

Dicke im Bereich zwischen 0,1 bis 0,5 mm liegt. sitzt nämlich in geladenem Zustand infolge ihrerThickness is in the range between 0.1 to 0.5 mm. namely sits in a charged state as a result of their

Schließlich ist es aus der britischen Patentschrift Vorausladung eine Überschußkapazität, welche durchFinally, it is from the British patent pre-charge an excess capacity which by

845 996 bekannt, die positive Elektrode eines Akku- 45 die Wasserstoffionen während der Umpolung ver-845 996 known, the positive electrode of a battery 45 converts the hydrogen ions during polarity reversal

mulators vorauszuladen, deren Kapazität gleich ist ringert wird,
der Kapazität der negativen Elektrode oder vonmulators, the capacity of which is the same, is reduced,
the capacity of the negative electrode or of

dieser abweicht. Beispiel Ithis differs. Example I.

Bei nach den bekannten Verfahren hergestelltenWhen prepared according to the known method

Akkumulatoren hat sich nun gezeigt, daß sich zwar 50 Es wurde ein Akkumulator mit einer Nennkapazidie Gasentwicklung am Ende der Ladung bzw. bei tat von 80 Ah benutzt. Die positive Elektrode beÜberladung beherrschen läßt, daß jedoch während stand aus 27 und die negative Elektrode aus 28 Platder Umpolung übermäßig viel Sauerstoff frei wird, ten mit einem gesinterten Gerüst und einer aktiven insbesondere im Verlauf einer längeren Umpolungs- Oberfläche von 70 X 105 mm je Platte. Die Dicke dauer. 55 der positiven Platten betrug 0,85 mm und die derAccumulators have now shown that although 50 It was an accumulator with a nominal capacity Gas development at the end of the charge or at a tat of 80 Ah used. The positive electrode in case of overcharging Can be mastered that, however, while stood from 27 and the negative electrode from 28 platder Umpolung excessively much oxygen is released, th with a sintered framework and an active one especially in the course of a longer umpolungs- surface of 70 X 105 mm per plate. The fat length of time. 55 of the positive plates was 0.85 mm and that of the

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das negativen Platten 0,80 mm. Die Kapazität der nega-The invention has for its object to be the negative plates 0.80 mm. The capacity of the nega-

Verfahren der eingangs genannten Art so weiter aus- tiven Elektrode betrug etwa 130·/» derjenigen derMethod of the type mentioned at the beginning, so on, the positive electrode was about 130% that of the

zubilden, daß der hergestellte Akkumulator nicht positiven Elektrode.zubilden that the accumulator produced is not positive electrode.

nur am Ende der Ladung und während der Über- Der Scheider bestand aus zwei Schichten, vononly at the end of the charge and during the over- The separator consisted of two layers, of

ladung, sondern auch während der Umpolung ge- So denen die eine durch ein geköpertes Nylongewebe,charge, but also during polarity reversal.

schlossen sein kann, vorausgesetzt, daß eine über- d. h. ein sehr dichtes Gewebe, und die andere durchcan be closed, provided that an over- d. H. one very dense fabric, and the other through

mäßige Stromdichte vermieden wird. ein schußfadenioses Gewebe aus Zellulosefasern ge-moderate current density is avoided. a weft threadless fabric made from cellulose fibers

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesent- bildet wurds. Die Dicks dieser Scheider betrug nachThe method according to the invention has essentially been developed. The dicks of this separator was after

liehen dadurch gekennzeichnet, daß der negativen Verdichtung des durch die Elektroden uad die Schei-borrowed characterized in that the negative compression of the

Elektrode eine Gesamtkapazität gegeben wird, die 65 der gebildeten Blocks vor dem Einsetzen in dasElectrode is given a total capacitance that is 65 of the blocks formed before insertion into the

größer ist als die der positiven Elektrode, und d.-ß Akkumulatorengefäß größenordnungsmäßig 0,2 mm·is larger than that of the positive electrode, and d.-ß accumulator vessel of the order of 0.2 mm

man der positiven Elektrode die Vorausladung gibt. Der Akkumulator wurde in geöffnetem Zustandthe positive electrode is given the pre-charge. The accumulator was in the open state

Den sich während der Umpolung bildenden Sauer- und in einem Elektrolytüberschuß mehreren Lade-The acid and, in an excess of electrolyte, several charging

und Entladevorgängen unterworfen. Hierauf wurde der Elektrolytüberschuß entfernt.and subject to unloading operations. The excess electrolyte was then removed.

Der Akkumulator wurde mit 130 Ah geladen, und zwar zunächst mit einem Strom von 37 A und anschließend mit 4 A. Hierauf wurde er mit 60 A unter Entnahme von 97Ah bis zu einer Spannung von 0,9 V entladen. Der Akkumulator wurde dann mit einem bis zu einem Druck von 10 kg/cm² gehenden Druckmesser versehen. Die Entladung wurde mit einem Strom von 16A fortgesetzt, worauf zur Umpolung übergegangen wurde.The accumulator was charged with 130 Ah, initially with a current of 37 A and then with 4 A. It was then discharged with 60 A while drawing 97Ah up to a voltage of 0.9V. The accumulator was then provided with a pressure gauge with a pressure of 10 kg / cm ^2. The discharge was continued with a current of 16A, whereupon the polarity reversal was switched over.

Fig. 1 zeigt die erhaltenen Kurven. Als Abszissen sind die Ah und als Ordinaten einerseits die positiven und negativen Spannungen und andererseits die Drücke in kg/cm² aufgetragen.Fig. 1 shows the curves obtained. The Ah are plotted as the abscissa and the positive and negative voltages on the one hand and the pressures in kg / cm ² on the other hand as the ordinates.

Aus diesen Kurven geht hervor, daß der Druck zu steigen beginnt, sobald die Umpolung eingeleitet ist, und dann entsprechend den gelieferten Ah weiter linear ansteigt. Die Spannung, welche nach Beginn der Umpolung aufrechterhalten bleibt, beträgt etwa -0,2 V.It can be seen from these curves that the pressure begins to rise as soon as the polarity reversal is initiated and then continues to increase linearly in accordance with the Ah delivered. The tension which after beginning the polarity reversal is maintained is about -0.2 V.

Infolge der geringen Höhe dieser Spannung kann eine Gasentwicklung nur an einer einzigen der beiden Elektroden auftreten. Es bildet sich daher nur ein einziges Gas, das entweder Wasserstoff oder Sauerstoff ist.As a result of the low level of this voltage, gas development can only occur on one of the two Electrodes occur. Therefore only a single gas is formed, which is either hydrogen or oxygen is.

Es zeigt sich, daß nach einer Umpolung von 7 Ah der Überdruck von 10 kg/cm² erreicht ist.It can be seen that after a polarity reversal of 7 Ah, the overpressure of 10 kg / cm ^{2 is} reached.

Läßt man den so entladenen Akkumulator ruhen, dann stellt man fest, daß dieser Druck nicht abnimmt. Hieraus kann geschlossen werden, daß er von dem Wasserstoff herrührt.If the thus discharged accumulator is left to rest, it is found that this pressure does not decrease. From this it can be concluded that it originates from the hydrogen.

Die Erscheinung läßt sich theoretisch so erklären: Die Kapazität des Akkumulators wird durch die positive Elektrode bestimmt. Sobald diese vollständig entladen ist, tritt an ihr eine Wasserstoffentwicklung auf. Die negative Elektrode, welche eine größere aufgeladene Kapazität hat, ist noch nicht vollständig entladen, so daß ihre ursprüngliche Oxydations- und Reduktionsstufe des Kadmiums und des Kadmiumhydrats aufrechterhalten bleibt, und zwar infolge des noch vorhandenen Kadmiums.The phenomenon can theoretically be explained as follows: The capacity of the accumulator is determined by the positive Electrode determined. As soon as this is completely discharged, hydrogen is generated at it on. The negative electrode, which has a larger charged capacity, is not yet complete discharged so that their original oxidation and reduction stage of cadmium and cadmium hydrate is maintained due to the remaining cadmium.

F i g. 2 zeigt diese Erscheinung.F i g. 2 shows this phenomenon.

Das Potential der positiven Elektrode folgt praktisch der Kurve P₁-P₂-P₃-P₄. Hierin entspricht der Abschnitt P₁-P₂ der eigentlichen Entladung, der Abschnitt P₈-P₃ stellt den Poteniiaiabfall der positiven Elektrode dar, P₃ entspricht dem Auftreten des Wasserstoffs, und P₃-Pi stellt die konstante Stufe der Wasserstoffentwicklung dar.The potential of the positive electrode practically follows the curve P ₁ -P ₂ -P ₃ -P ₄ . Here the section P ₁ -P ₂ corresponds to the actual discharge, the section P ₈ -P ₃ represents the potential drop of the positive electrode, P ₃ corresponds to the occurrence of hydrogen, and P ₃ -Pi represents the constant level of hydrogen evolution.

Das Potential der nsgativen Elektrode folgt der Kurve N₁-N₂, welche die konstante Stufe der Entladung des Kadmiums darstellt.The potential of the negative electrode follows the curve N ₁ -N ₂ , which represents the constant step of the discharge of the cadmium.

Das obige Arbeitsspiel wurde mehrmals wiederholt. Es ergab sich stets der gleiche Verlauf mit einer bemerkenswerten Konstanz.The above work cycle was repeated several times. There was always the same course with one remarkable constancy.

Bsi einer der nächsten mit 16 A vorgenommenen Umpolungen wurde der Akkumulator offengelassen. Die erste konstante Umpolungsstufe mk — 0,2 bis — 0,3 V hatte 12 Ah gedauert, und die zweite konstante Siufe mit - 1,5 V war während 19 Ah aufrechterhalten worden. F i g. 3 veranschaulicht diese Umpolung. Als Abszissen siad die Werte der Ah und als Ordinate^ die Potentiale der positiven Elektrode und der negativen Elektrode sowie die Spannung des Akkumulators, die gleich der algebraischen Differenz der Potentials ist, aufgetragen. Man stellt fest, daß das Potential der negativen Elektrode von der konstanten Oxydations- und Reduktionsstufe des Kadmiums und des Kadmiumhydrats zu der Stufe der Sauerstoffentwicklung bei etwa 11 Ah übergeht, wo die Kurve praktisch die Abszissenachse schneidet.For one of the next polarity reversals carried out with 16 A, the accumulator was left open. The first constant polarity reversal stage mk - 0.2 to - 0.3 V had lasted 12 Ah, and the second constant level of - 1.5 V had been maintained for 19 Ah. F i g. 3 illustrates this polarity reversal. The values of Ah are plotted as the abscissa and the potentials of the positive electrode and the negative electrode as well as the voltage of the accumulator, which is equal to the algebraic difference of the potentials, as the ordinate ^. It is found that the potential of the negative electrode passes from the constant oxidation and reduction stage of cadmium and cadmium hydrate to the stage of oxygen evolution at about 11 Ah, where the curve practically intersects the axis of the abscissa.

Während dieser Zeit war also nur Wasserstoff entwickelt worden, d. h. während 11 Ah. Während etwa weiterer 19 Ah erfolgt eine kombinierte Entwicklung von Wasserstoff und Sauerstoff, d. h. bis zu etwa 30 Ah, wie auf den Kurven dargestellt.During this time only hydrogen had been evolved; H. during 11 Ah. While about a further 19 Ah is a combined development of hydrogen and oxygen, i. H. up to about 30 Ah, as shown on the curves.

ίο Da dieses Arbeitsspiel bei geöffnetem Akkumulator erfolgte, wurde der Wasserstoff nach außen abgeführt, und die Entfernung dieses Gases ist elektrochemisch einer Vorausladung der positiven Elektrode gleichwertig.ίο Because this working cycle with the accumulator open occurred, the hydrogen was discharged to the outside and the removal of this gas is electrochemical equivalent to pre-charging the positive electrode.

»5 Die Kurve der in F i g. 3 dargestellten Spannungen zeigt keine andere konstante Stufe außer den etwa»5 The curve of the in F i g. 3 voltages shown shows no other constant level besides the approximately

— 0,2 V und — 1,5 V entsprechenden Stufen.
Hierauf wurde der Akkumulator wieder mit- 0.2 V and - 1.5 V corresponding steps.
Thereupon the accumulator was again with

130 Ah aufgeladen, wie dies üblicherweise geschieht.130 Ah charged, as usually happens.

Der Akkumulator wurde dann geschlossen, mit einem Druckmesser versehen und schließlich mit 60 A und hierauf mit 16 A bis zur Umpolung entladen. F i g. 4 zeigt die erhaltenen Druck- und Spannungskurven. -The accumulator was then closed, fitted with a pressure gauge and finally with 60 A and then discharged with 16 A until the polarity is reversed. F i g. 4 shows the pressure and tension curves obtained. -

Diese gestatten höchst bemerkenswerte Feststellungen. These permit most remarkable statements.

Es sei zunächst erwähnt, daß als Abszissen wiederum die Ah und als Ordinaten links die positiven und negativen Spannungen und rechts die Drücke kg/cm² aufgetragen sind.It should first be mentioned that the abscissas are again Ah and the ordinates on the left the positive and negative voltages and on the right the pressures kg / cm ² .

Die Druckkurve beginnt ihren deutlichen Anstieg erst von dem Augenblick an, in welchem die Spannung an den Klemmen etwa — 1,5 V erreicht. Bis dahin blieb dieser Druck zwischen 0 und 1 kg/cm².The pressure curve only begins to rise significantly from the moment the voltage at the terminals reaches around - 1.5 V. Until then, this pressure remained between 0 and 1 kg / cm ² .

Hierauf wird, wie angegeben, der Anstieg äußerst steil.Then, as indicated, the ascent becomes extremely steep.

Eine weitere äußert wichtige Beobachtung betrifft die Spannungskurve. Man stellt eine erste gleichbleibende Umpolungsstufe bei etwa — 0,2 bis — 0,3 V und hierauf eine zweite etwa bei — 0,6 bisAnother very important observation concerns the voltage curve. One sets a first constant Polarity reversal stage at around -0.2 to -0.3 V and then a second at around -0.6 to

— 0,8 V liegende Stufe fest. Schließlich ist noch eine dritte gleichbleibende Stufe vorhanden, welche etwa- 0.8 V level fixed. Finally, there is a third level that remains the same, something like that

— 1,5 V entspricht- corresponds to 1.5 V.

Merkwürdigerweise wurde kein Druckanstieg während der ersten gleichbleibenden, — 0,2 bis — 0,3 V entsprechenden Stufe und ein vernachlässigbarer Druckanstieg in der Größenordnung von 1 kg/cm² während der zweiten Stufe von — 0,6 bis — 0,8 V festgestellt Diese Arbeitsspiele wurden etwa zehnmalStrangely enough, no pressure increase was observed during the first constant stage, corresponding to -0.2 to -0.3 V, and a negligible pressure increase of the order of magnitude of 1 kg / cm ² during the second stage from -0.6 to -0.8 V These work cycles were about ten times

wiederholt, wobei jedesmal das Vorhandensein der Hilfs- oder Zwischenstufe bei etwa — 0,7 V festgestellt wurde. Es war stets der gleiche sehr geringe Überdruck vorhanden, welcher 1 kg/cm² nicht überstieg. Es konnte sogar beobachtet werden, daß die Gesamtdauer der beiden ersten Stufen mehr oder weniger groß sein konnte, so daß während gewisser Arbeitsspiele 22Ah erreicht wurden, ohne daß der Druck 1,5 kg/cm² überstieg.repeated, each time the presence of the auxiliary or intermediate stage was found at about -0.7 V. The same very slight overpressure was always present, which did not exceed ^{1 kg / cm 2.} It could even be observed that the total duration of the first two stages could be more or less long, so that 22Ah was reached during certain work cycles without the pressure exceeding ^{1.5 kg / cm 2.}

Nach einer Vorausladung der positiven Elektrode, wobei die negative Elektrode eine größere Kanazität als die positive Elektrode hat, wurde durch Ablassen einer bestimmten Wasserstoffmenge aus dem Akkumulator während der Umpolung ein überraschendes Ergebnis erzielt. Bei den späteren Umpolungen trat keine Gasentwicklung mehr während der ersten Umpolungsstufe auf, und es war eine bisher unbekannte zweite Umpolungsstufe geschaffen worden, welche keinen wesentlichen Überdruck liefert. HieraufAfter a pre-charging of the positive electrode, whereby the negative electrode has a larger capacitance than the positive electrode has been made by draining a certain amount of hydrogen from the accumulator achieved a surprising result during the polarity reversal. When the polarity was reversed later no more gas evolution during the first stage of umpolung, and it was a previously unknown Second polarity reversal stage has been created, which does not provide any significant excess pressure. On that

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wurde untersucht, in welchem Maße diese neue stufen erwarten. Die Kurve I der F i g. 5 entsprichtit was investigated to what extent these new levels await. The curve I of FIG. 5 corresponds

Hilfs- oder Zwischenumpolungsstufe unterdrückt einem Akkumulator, in dem die positive ElektrodeAuxiliary or intermediate polarity reversal stage suppresses an accumulator in which the positive electrode

werden konnte. Der Akkumulator wurde mit einem keine Vorausladung hat. Es handelt sich sozusagencould be. The battery was charged with a no pre-charge. It is so to speak

Elektrolytüberschuß versehen, worauf zwei Lade- um eine Bezugskurve. Man stellt fest, daß nachExcess electrolyte provided, whereupon two charging curves around a reference curve. It is found that after

bzw. Entladearbeitsspiele mit 130Ah bzw. 60 A bis 5 25 mAh —1,5 V erreicht werden,or discharge work cycles with 130Ah or 60 A to 5 25 mAh - 1.5 V can be achieved,

zu 1 V bei offengehaltenem Akkumulator vorgenom- Die Kurve II entspricht einer Vorausladung vonto 1 V with the accumulator kept open. Curve II corresponds to a pre-charge of

men wurden. Hierauf wurde wie zu Beginn dieses 35 mAh. Man stellt fest, daß die Spannung vonmen were. Then, like at the beginning of this 35 mAh. It is found that the tension of

Beispiels vorgegangen, nachdem der Elektrolytüber- — 1,2 V nach einer Umpolung von 33 mAh erreichtProceeded as an example after the electrolyte reached excess - 1.2 V after a polarity reversal of 33 mAh

schuß entfernt und ein Druckmesser angebracht wurde. Ein Ansatz einer gleichbleibenden Stufe istshot was removed and a pressure gauge was attached. One level approach is

wurde. Der Druck begann zu steigen, sobald die io deutlich bei etwa — 0,8 V sichtbar.would. The pressure began to rise as soon as the io was clearly visible at around - 0.8 V.

Spannung des Akkumulators umgepolt worden war, Die Kurve III entspricht einer Vorausladung derThe polarity of the battery had been reversed. The curve III corresponds to a pre-charging of the

und nach einer Umpolung von ό Ah mit etwa 16 A positiven Elektrode von 70 mAh. Eine Spannung vonand after a polarity reversal of ό Ah with about 16 A positive electrode of 70 mAh. A tension of

wurde ein Überdruck von 10 kg/cm² erreicht. Es — 1,1 V wurde nach einem Umpolungsbetrieb vonan overpressure of 10 kg / cm ^{2 was} achieved. It was after a polarity reversal operation of - 1.1 V

wurde keine gleichbleibende Stufe bei — 0,6 bis 83 mAh erreicht, was offensichtlich ein höchst be-a constant level of -0.6 to 83 mAh was not achieved, which is obviously a very

— 0,8 V beobachtet. 15 merkenswertes Ergebnis ist. Man kann sehr deutlich Die obigen Versuche liefern also einen eindeutigen zwei gleichbleibende Stufen unterscheiden, von- 0.8 V observed. 15 is a remarkable result. You can very clearly The above experiments thus provide a clear distinction between two constant levels of

Beweis dafür, daß die gleichbleibende Hilfs- oder denen die eine bei etwa — 0,35 V und die andere beiProof that the constant auxiliary or which one at about -0.35 V and the other at

Zwischenstufe von — 0,6 bis — 0,8 V, welche bisher etwa — 0,76 V liegt.Intermediate level from -0.6 to -0.8 V, which is currently around -0.76 V.

unbekannt war, dem Akkumulator die Eigenschaft Dieser Versuch bestätigt die bei dem vorhergehenverleiht, während der Umpolung praktisch keinen 20 den Beispiel gemachten Beobachtungen. Anders ausÜberdruck mehr zu entwickeln. gedrückt, bei einer geeigneten Vorausladung derposi-was unknown, the property of the accumulator This test confirms the previous one, practically no observations made in the example during the polarity reversal. Different from overpressure to develop more. pressed, with a suitable pre-loading the positive

Entgegen der bisher gültigen Meinung ist es also tiven Elektrode kann ein Schutz gegen die bei derContrary to the current opinion it is so tive electrode can be a protection against the at the

bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen durchaus mög- Umpolung auftretende Gasentwicklung selbst bei be-in the procedure according to the invention it is entirely possible to reverse polarity occurring gas evolution even with

lich, einen Akkumulator umzupolen, ohne einen trächtlichen Entladebetriebszuständen erzielt werden,Lich, to reverse the polarity of an accumulator without a significant discharge operating states can be achieved,

schädlichen Überdruck zu beobachten und ohne daß 35 Ferner zeigt dieses Beispiel, daß die erwarteteharmful overpressure can be observed and without 35 This example also shows that the expected

den aktiven Stoffen besondere Körper zugesetzt wer- Schutzwirkung durch ejne mehr oder weniger großeSpecial bodies are added to the active substances, the protective effect of which is greater or lesser

den, z. B. die Umpolung verhindernde Massen. Vorausladung der positiven Elektrode dosiert wer-the, z. B. the polarity preventing masses. Pre-charging of the positive electrode can be dosed

Da bei der ersten gleichbleibenden Stufe von den kann.Because at the first constant level of the can.

— 0,2 bis — 0,3 V kein Überdruck auftritt, kann angenommen werden, daß kein Wasserstoff gebildet 30 Beispiel III
wird, sondern Sauerstoff, welcher mit einer hinreichenden Geschwindigkeit resorbiert wird. Die BiI- Wie aus den vorstehenden Ausführungen heryordung dieses Sauerstoffs geht sicherlich während der geht und wie es den technischen Lehren entspricht, zweiten gleichbleibenden Stufe bei — 0,6 bis — 0,8 V kann die Vorausladung der positiven Elektrode daweitcr. Diese Stufe zeigt jedoch an, daß eine neue 35 durch erfolgen, daß entweder der Akkumulator in Umwandlung an die Stelle der Entladung der posi- geöffnetem Zustand geladen wird, wobei man Wastiven aktiven im voraus geladenen Masse getreten ist. serstoff entweichen läßt, oder daß die positive Elek-Die beobachtete Spannung von —0,7 V und das trode außerhalb des Akkumulators geladen wird, Potential der Sauerstoffentwicklung an der negativen oder auf beliebige andere gewünschte Weise.
Elektrode (welches etwa 0,5 bis 0,6 V beträgt) er- 40 Es gibt jedoch ein sehr interessantes Mittel zur geben für das mögliche Potential der positiven Elek- Vornahme dieser Vorausladung der positiven Elektrode etwa — 0,1 V. Das Potential der Reduktion trode. Dieses Mittel beruht auf folgender Beobachdes Sauerstoffs zu dem Wässerstoffsuperoxydanion tung. Wenn man vollständig vorformierte positive beträgt nun — 0,076 V. Es ist daher sehr wahr- Elektroden und nicht oder unvollständig formierte sclieinlich, daß die Sauerstoff verbrauchende Sekun- 45 negative Elektroden nimmt, stellt man fest, daß sie därrcaktion diejenige ist, welche Wasserstoffsuper- die Umpolung sehr gut aushalten und die charakteoxyd H₂O₂ bildet, und zwar wahrscheinlich als Zwi- ristische, zwischen — 0,6 und — 0,8 V liegende Stufe schenprodukt. zeigen. Diese Feststellung beruht sicherlich auf den- 0.2 to - 0.3 V if no excess pressure occurs, it can be assumed that no hydrogen is formed. Example III
but oxygen, which is absorbed at a sufficient rate. The determination of this oxygen as from the above explanations certainly goes during the process and, as it corresponds to the technical teachings, the second constant level at -0.6 to -0.8 V can be used to pre-charge the positive electrode. This stage, however, indicates that a new 35 has taken place, either by charging the accumulator in conversion to the position of the discharge of the positive open state, whereby one has entered wastive active, previously charged mass. Lets hydrogen escape, or that the positive elec- The observed voltage of -0.7 V and the electrode is charged outside the accumulator, potential of the evolution of oxygen at the negative or in any other desired manner.
Electrode (which is about 0.5 to 0.6 V) er 40 There is, however, a very interesting means to give for the possible potential of the positive elec- Carrying this pre-charging of the positive electrode about - 0.1 V. The potential of the Reduction trode. This agent is based on the following observation of the oxygen to the hydrogen superoxide anion. If you now have fully preformed positive electrodes - 0.076 V. It is therefore very true - electrodes and not or incompletely formed - ultimately that the oxygen-consuming seconds use negative electrodes, you find that it is the action which supercharges hydrogen Withstand polarity reversal very well and form the character _{oxide H 2} O ₂ , probably as an intermediate product between -0.6 and -0.8 V. show. This finding is certainly based on the

. . mehr oder weniger irreversiblen Umwandlungen,. . more or less irreversible conversions,

B c 1 s ρ 1 e 1 II _{50 we}i_{che in den d};_e Elektroden bildenden aktiven Stof-B c 1 s ρ 1 e 1 II _{50 we} i _{che in the d} ; _e electrode-forming active Stof-

Für diese Versuche wurden Akkumulatoren der fen_ stattfinden. Wenn man z.B. die das positiveFor these experiments accumulators of the fen_ were held. If, for example, the positive

sogenannten »Knopfbauart« benutzt. Die Nennkapa- Nickelhydrat enthaltende Elektrode nimmt, stelltso-called "button design" is used. The nominal capa- nickel hydrate containing electrode takes place

zität der untersuchten Akkumulatoren betrug man nach der Ausfällung des Hydrats fest, daß diesesAfter the precipitation of the hydrate, it was determined that the accumulators investigated

250 mhA, die der Kapazität der positiven Elektrode genau der Formel NiO · H₂O entspricht. Wenn diese250 mhA, which corresponds exactly to the capacity of the positive electrode with the formula NiO · H ₂ O. If those

entspricht. 55 Elektrode durch mehrere Lade- und Entladezyklenis equivalent to. 55 electrode through several charge and discharge cycles

Die Formierung der beiden Elektroden erfolgte formiert ist, stellt man fest, daß ihre mittlere che-The formation of the two electrodes has been formed, it can be seen that their mean chemical

getrcnnt. Die Elektroden waren vollständig entladen mische Zusammensetzung NiO_x · nH₂O entspricht,separated. The electrodes being fully discharged mix composition NiO _x · nH ₂ O equivalent,

worden, und der positiven Elektrode wurden zwei wobei x>l. Die Differenz (x — 1) rührt wahrschein-been, and the positive electrode were two where x> l. The difference (x - 1) is probably due to

verschiedene Vorausladungswerte gegeben, nämlich lieh von der Zerstreuung des geladenen aktiven Stof-given different pre-charge values, namely borrowed from the dispersion of the charged active substance

in einem Fall 35 mAh und in einem anderen Fall 60 fes in der ganzen Masse her, wodurch eine vollstän-in one case 35 mAh and in another case 60 fes in the whole mass, whereby a complete

70 mAh. dige Entladung verhindert wird. Praktisch stellt man70 mAh. Discharge is prevented. Practically one poses

Die Beobachtungsergebnisse werden durch die fest, daß etwa 10 bis 2O°/o des aktiven Stoffes in geKurven der F i g. 5 wiedergegeben. Als Abszissen ladenem Zustand zerstreut ist. Eine ähnliche Wirsind die mAh und als Ordinaten die Entladespannun- kung tritt an der negativen Elektrode auf, welche gen in V angegeben. 65 nach der Tränkung mit den aktiven Stoffen nurThe observation results are confirmed by the fact that about 10 to 20% of the active substance is shown in curves the F i g. 5 reproduced. As the abscissa the charged state is dispersed. We are a similar one the mAh and the ordinate the discharge voltage occurs on the negative electrode, which genes given in V. 65 after soaking with the active ingredients only

Die Umpolung erfolgte bei 250 mAh. Da dieser Cd(OH), enthält. Nach der Formierung enthält dieseThe polarity reversal took place at 250 mAh. Since this contains Cd (OH). After the formation, this contains

Umpolungsbetriebszustand sehr ausgeprägt ist, konnte Elektrode in geladenem Zustand metallisches Kad-The polarity reversal operating state is very pronounced, the electrode could be metallic cad-

man entsprechende Verschiebungen der Umpolungs- mium in ihrer Masse. Der Gehalt dieses zerstreutenone corresponding shifts of the umpolungsmium in their mass. The content of this airborne

Stoffes liegt etwa zwischen 10 und 20% des gesamten Kadmiums.Substance is between 10 and 20% of the total cadmium.

Hieraus ergibt sich, daß während der Formierung der negativen Elektroden diese eine gewisse Menge Wasserstoff absorbieren, während die positiven Elektroden fine gewisse Sauerstoffmenge absorbieren, um die in geladenem Zustand zerstreute Masse zu bilden. Wenn man daher z. B. vorformierte positive Elektroden und nicht oder nur teilweise formierte negative Elektroden benutzt, erhält man tatsächlich eine Vorausladung der positiven Elektrode, welche in elektrochemischer Hinsicht der Wasserstoffmenge gleichwertig ist, welche später zur Reduzierung des in geladenem Zustand zerstreuten Teils der negativen Elektrode .dient. .From this it follows that during the formation of the negative electrodes, these a certain amount Absorb hydrogen while the positive electrodes fine absorb a certain amount of oxygen in order to form the mass dispersed in the charged state. If you therefore z. B. preformed positive electrodes and not or only partially formed negative Electrodes are used, you actually get a pre-charge of the positive electrode, which in electrochemical Regarding the amount of hydrogen is equivalent, which is later used to reduce the charged in State of dispersed part of the negative electrode. Serves. .

Claims

Patent claims:

1. Method of manufacturing nickel-cadmium storage batteries with fixed alkaline "Electrolytes, a capillary-porous separator and with thin sintered metallic Having scaffolding, arranged at a mutual distance of about 0.2 mm or less Electrodes of different capacities, one of which is before gas-tight sealing the housing is given a pre-loading, characterized in that that the negative electrode is given a total capacitance which is greater than that of the positive Electrode, and that the positive electrode is given the pre-charge.

2. The method according to claim 1, characterized in that the nickel hydroxide in itself known manner cobalt hydroxide is added.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the value of the pre-charge between 10 and 30%> of the total capacity.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that for generation pre-charging a positive pre-formed electrode before closing the accumulator and a negative, non-preformed electrode can be installed.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that for generation the pre-charging the polarity reversal is established with the battery open and this after the Development of a certain amount of hydrogen is closed.

For this purpose 3 sheets of drawings