DE1419919A1 - Creation of removable, weatherproof, aging and neutral and alkaline detergent-resistant protective films - Google Patents
Creation of removable, weatherproof, aging and neutral and alkaline detergent-resistant protective filmsInfo
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Description
Dr. ERNST STURM 03b)Mönchen23,den 8 aäiq60Dr. ERNST STURM 03b) Mönchen23, the 8 a a iq60
y^Telegrammanschrlfti liarpatenty ^ Telegrammanschrlfti liarpatent
xpl.xpl.
Anmelders Althaus & ν ο g t G-.m.b.H. Herstellung und Vertrieb chemischer ErzeugnisseApplicant's Althaus & ν ο g t G-.m.b.H. Manufacture and distribution of chemical products
Bochunh-Harpen, Harpener Hellweg 169a, undBochunh-Harpen, Harpener Hellweg 169a, and
Werner Schäfer» Basel (Schweiz), Birs,-Str.Werner Schäfer »Basel (Switzerland), Birs, -Str.
Erzeugung von wiederablösbaren wetter-, alterungs- und gegen neutrale und alkalische Waschmittel beständigenGeneration of removable weather, aging and Resistant to neutral and alkaline detergents
SchutzfilmenProtective films
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung von Schutzfilmen, die sowohl wetter- und alterungsbeständig sind, die abgewaschen werden können, eine hohe Beständigkeit gegen neutrale und alkalische Waschmittel aufweisen und erforderlichenfalls wieder ablösbar sind*The subject of the present invention is the production of protective films that are both weather and aging resistant, which can be washed off, have a high resistance to neutral and alkaline detergents and if necessary are removable again *
gonu-fczfilae aller Art sind hinreichend bekannt. Von den einen weiss man, dass sie wetterbeständig sind, andere widerum weisen einen hohen Widerstand gegen neutrale und alkalische Waschmittel auf, bei wieder anderen*Schutzfilmen steht die Alterungsbeständigkeit an erster Stelle·g onu -fc z filae of all kinds are well known. Some of them are known to be weather-resistant, others have a high resistance to neutral and alkaline detergents, while still others * protective films put aging resistance first
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Schutzfilme zu erzeugen, die die oben genannten Eigenschaften wahlweise oder vollständig in eioh vereinigen, wobei aber die WiederablösbarkeitThe aim of the present invention is to produce protective films, which optionally or completely unite the above properties in one, but with the redetachability
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zwingend bleibt.remains imperative.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, zu filmbildenden Materialien, die Weichmacher enthalten können, Stoffe hinzuzusetzen, die kationogene und/oder amphotere Gruppen enthalten. -Pie auf diese Weise hergestellten Lösungen, Dispersionen, Schmelzen od»dgl. sind in bekannter geeigneter Weise auf die zu schützenden Oberflächen aufzubringen.According to the invention it is proposed to film-forming materials, the plasticizers can contain substances to be added which contain cationogenic and / or amphoteric groups. -Pie on this Solutions, dispersions, melts or the like produced in a manner. are to be applied to the surfaces to be protected in a known suitable manner.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, mehrere dieser filmbildenden Materialien im Gemisch zu verwenden. Als filmbildende Materialien eignen sich erfindungsgemäß Polymerisations- und Kondensationsharze, acylierte Cellulosederivate, zur ^'Umbildung geeignete chemische Umwandlungs- oder Depolymerisationsprodukte natürlicher Kolloide u.dgl. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, von Zwei-oder Mehrkomponentenkombinationen auszugehen, die als sogenannte Reaktionsfilmbildner definiert,, zur Filmbildung katalytisch angeregt werden* Als kationogene und/oder amphotere Zusatzstoffe sollen erfindungsgemäß mit den zur Anwendung kommenden filmbildenden Materialien verträgliche niedermolekulare Stoffe und/oder kationogen eingestellte funktioneile ^ruppen tragende Kondensations- und Polymerisationsharze zur Anwendung kommen.According to the invention, it is also possible to use several of these film-forming To use materials in a mixture. According to the invention, polymerization and polymerization materials are suitable as film-forming materials Condensation resins, acylated cellulose derivatives, for the transformation suitable chemical conversion or depolymerization products of natural colloids and the like. According to the invention, it is also possible starting from two- or multi-component combinations, which are defined as so-called reaction film formers, for film formation are catalytically stimulated * As cationogenic and / or amphoteric additives, according to the invention, the Low molecular weight substances compatible with film-forming materials and / or functional groups with cationic properties Carrying condensation and polymerization resins are used.
Bachstehend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele noch näher erläutert:The invention is explained in more detail below using a few examples:
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In 3300 g eines Lösungsmittelgemisehes aus höhersiedenden Essigsäure-Alkylolestern, aliphatischen oder/und hydroaromatischen Ketonen, Benzinkohlenwasserstoffen und höhersiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen (Homologengemisch) bestehend, werden unter gutem Rühren 700 g eines hochmolekularen Polyacrylsäureester eingetragen und gelöst. Dieser Lösung werden unter gutem Rühren 800 g eines polychlrierten Diphenyl oder polychlorierten Paraffins (Weichmacherkomponente) hinzugefügt. Abschliessend werden 500g der Schmelze eines Kondensationsproduktes eingetragen, welches man durch Umsetzung von Tallölfettsäurediäthylen-Triamin-Carbonamide mit Maleinsäureanhydrid und nachträglicher Salzbildung durch Hinzufügen eines Dodecylimidazolins erhält. Die erhaltene klare Lösung wird durch Aufsprühen oder Aufpinseln auf die zu schützenden Flächen aufgebracht, ^ach einer Trockenzeit von 30 Min. bildet eich ein geschlossener Schutzfilm welcher im Verlauf weiterer 20 Stunden bis zur Kratzfestigkeit durchhärtet. Der gebildete Schutzfilm besitzt die oben beschriebenen Eigenschaften und kann je nach Bedarf mit einem schwachsauer eingestellten Lösungsmittelreiniger ohne Beschädigung von der geschützten Oberfläche wieder abgelöst werdenIn 3300 g of a solvent mixture from higher boiling Acetic acid alkylol esters, aliphatic and / or hydroaromatic Consisting of ketones, gasoline hydrocarbons and higher-boiling aromatic hydrocarbons (homolog mixture), 700 g of a high molecular weight polyacrylic acid ester are added with thorough stirring registered and solved. With thorough stirring, 800 g of a polychlorinated or polychlorinated diphenyl are added to this solution Paraffins (plasticizer component) added. Finally 500g of the melt of a condensation product are entered, which is obtained by reacting tall oil fatty acid diethylene triamine carbonamides with maleic anhydride and subsequent salt formation by adding a dodecylimidazoline. The received clear solution is applied by spraying or brushing on the surfaces to be protected, ^ after a drying time of 30 minutes a closed protective film forms which over the course of the day cured for a further 20 hours until it is scratch-resistant. The protective film formed has the properties and described above Can be protected with a weakly acidic solvent cleaner as required without damaging the protected Surface can be detached again
In 3500 g eines Lösungsmittelgemisehes wie Beispiel 1 werden unter gutem Rühren 600 g Celluloseacetatbutyjrat eingetragenIn 3500 g of a solvent mixture as in Example 1 600 g of cellulose acetate butyrate were introduced with thorough stirring
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und gelöst. Dieser Lösung werden hiernach 400 g eines Zuckeracetatbutyrates (Weichmacher) hinzugefügt und nach Auflösung desselben eine Kationogenschmelze, hergestellt durch Abneutralisation eines aus Leinölfettsäure hergestellten 1 -Alken-Alkinyl-5-ß-aminoäthylaminoäthyl-imidazo:j-ins mit Abietinsäure beigegeben. Nach Erhalt einer klaren Lösung können die mit einem Schutzfilm zu schützende Gegenstände in die erhaltene Lösung eingetaucht und durch Umluft rasch zur Trocknung gebracht werden. Der erhaltene Schutzfilm ist alterungsbeständig, wetterfest und, schützt blanke Metallteile vor Rostbildung. Die Ablösung kann je nach Bedarf mit einem schon oben erwähnten sauer eingestellten Lösungsmittelreiniger erfolgen.and solved. This solution is then 400 g of a sugar acetate butyrate (Plasticizer) added and after dissolving the same a cationogenic melt, produced by Neutralization of a product made from linseed oil fatty acid 1-alkene-alkynyl-5-ß-aminoethylaminoethyl-imidazo: j-ins with Abietic acid added. After obtaining a clear solution, the objects to be protected with a protective film can be used immersed in the solution obtained and quickly brought to dryness by circulating air. The protective film obtained is resistant to aging, weatherproof and protects bare metal parts from rust formation. The detachment can ever as required with an acidic solvent cleaner mentioned above.
In 3500 g des oben erwähnten Lösurigsmittelgemisches werden 450 g eines hochmolekularen Polyacrylsäureester eingetragen, und gelöst. Nachfolgend fügt man dieser Lösung 150 g eines Celluloseacetatbutyrates hinzu. Nach Vorliegen einer klaren Lösung werden weiterhin 400 g polychloriertes Diphenyl und 400 g eines aus Phthalsäureanhydrid und ß-Dodecylaminoäthyldiäthanolamin hergestelltes Alkydweichharz hinzugefügt. Abschließend löst man in dieser Kombination eine kationo-gene Komponente, welche man durch Zusammenfügen der zur Neutralisation bestimmten molaren Mengen von Abietylamin mit dem Kondensationsprodukt aus i-Alkinyl-5-aminoäthylmidazolin mit Phthalsäureanhydrid erhält.450 g of a high molecular weight polyacrylic acid ester are added to 3500 g of the above-mentioned solvent mixture, and solved. 150 g of one are then added to this solution Cellulose acetate butyrates. After a clear solution is obtained, 400 g of polychlorinated diphenyl and 400 g of one made from phthalic anhydride and ß-dodecylaminoethyl diethanolamine manufactured alkyd soft resin added. Finally, in this combination, one solves a cationogenic one Component, which can be obtained by joining together for neutralization certain molar amounts of abietylamine with the condensation product of i-alkynyl-5-aminoethylmidazoline obtained with phthalic anhydride.
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Die Lösung kann wie bei Beispiel 1 und 2 beschrieben zur Bildung eines Schutzfilmes verwendet und je nach Bedarf wieder mit sauren Speziaireinigern abgelöst werden.The solution can be used as described in Examples 1 and 2 to form a protective film and again as required be replaced with acidic specialty cleaners.
In die Schmelze eines Gemisches von 500 g hoehbuttersäurehaltigem Celluloseacetatbutyrat und 250 g eines hochmolekularen Polystyrol trägt man unter Rühren 150 g einer weiteren Schmelze ein, welche man durch Vermischen der für die Neutralisation erforderlichen äquivalenten Mengen von B-COco-ü-amino-buttersäure mit einem kationogenen Polymerisationsharz, hergestellt durch Umsetzung von Polyacrylsäureamid mit !Formaldehyd und anschliessender Mannichreaktion mit ß-^öioxyathylendiamin, erhält.In the melt of a mixture of 500 g of high butyric acid Cellulose acetate butyrate and 250 g of a high molecular weight polystyrene 150 g of a further melt are introduced with stirring, which is obtained by mixing the materials required for neutralization equivalent amounts of B-COco-ü-amino-butyric acid with a Cationogenic polymerisation resin, produced by reacting polyacrylic acid amide with formaldehyde and then using it Mannich reaction with ß- ^ öioxyathylenediamine is obtained.
In diese Schmelze werden mit einem Schutzfilm zu versehende Metallgegenstände eingetaucht· Der erhaltene Schutzfilm kannMetal objects to be provided with a protective film are immersed in this melt. The protective film obtained can
nach Bedarf wieder mit sauer eingestellten Ablösemitteln entfernt werden«if necessary removed again with acidic release agents will"
In 3500 g eines wie in Beispiel 1 erwähnten Losungsmittelgemischea werden 600 g eines hochbuttersäurehaltigen Celluloseaeetatbutyratea eingetragen· Nachfolgend fügt man dieser Lösung 300 g eines geblasenen Leinöls hinzu. Hiernach werden je 200 g Sucroseacetat-Isobutyrat und chloriertes Diphenyl zur Lösung gebracht· Der erhaltenen Lösung fügt man 250 gIn 3500 g of a solvent mixture as mentioned in Example 1 a 600 g of a high butyric acidic Celluloseaeetatbutyratea entered · Subsequently, 300 g of a blown linseed oil are added to this solution. Be afterwards 200 g each of sucrose acetate isobutyrate and chlorinated diphenyl brought to solution · 250 g are added to the solution obtained
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eines kationogen eingestellten Salzes bei, welches man durch Schmelzen von äquivalenten Mengen eines Abientinsäuremaleinsäureadduktes mit 1 Mol Stearylamin und 2 Mol N-ß-aminopDpyl-tallamin erhält. Die auf diese Weise erhaltene filmbildende Lösung ergibt weichere Filme wie die in den vorangegangenen Beispielen geschilderten Kombinationen. Ihre Applikätionsart erfolgt gleich wie die im vorangegangenen Beispiel erwähnte«of a cationogenic set salt, which one through Melting equivalent amounts of an abientic acid maleic acid adduct with 1 mole of stearylamine and 2 moles of N-ß-aminopDpyl-tallamine receives. The film-forming solution obtained in this way gives softer films than those in US Pat previous examples. The type of application is the same as in the previous one Example mentioned «
In 3500 g eines Lösungsmittelgemisches wie in Beispiel 1 werden 800 g eines hochmolekularen Polyacrylsäureesters eingetragen und gelöst. Dieser Lösung werden unter gutem Rühren 600 g poiychloriertes Diphenyl oder polychloriertes Paraffin und 200g eines Weichharzes zugefügt, welches man wie in Beispiel 5 beschrieben, aus Phthalsäureanhydrid und dem dort erwähnten Diamin erhält. Abschliessend fügt man dieser Lösung noch 100 g eines quaternären AmmoniumaäLaes, welches man800 g of a high molecular weight polyacrylic acid ester are introduced into 3500 g of a solvent mixture as in Example 1 and solved. With thorough stirring, 600 g of polychlorinated diphenyl or polychlorinated paraffin are added to this solution and 200g of a soft resin was added, which is as described in Example 5, from phthalic anhydride and the one mentioned there Receives diamine. Finally, 100 g of a quaternary ammonium oil are added to this solution, which is then added
durch Quaternisierung von diäthoxyaminopropyllinolylamine mit Benzylchlorid erhält, hinzu.by quaternizing diethoxyaminopropyllinolylamine obtained with benzyl chloride, added.
Anstelle dieser quaternären Ammoniumverbindung kann man ebenso gut eine solche einsetzen, welche man beispielsweise durch Umsetzung eines niedrig- oder höhermolekularen Acyl-ß-diäthyläthylendiamins mit Äthylnitrat, oder aber durch Quaternisierung des 1-Linolyl-5-ß-oxäthylimidazolins mit Ghloressigsäure und anschliessender Neutralisation mit Natronlauge erhält» Auch diese Lösung kann, wie in den vorhergehenden BeispielenInstead of this quaternary ammonium compound, one can just as easily use one which can be obtained, for example, by reaction a low or high molecular weight acyl-ß-diethylethylenediamine with ethyl nitrate, or by quaternizing the 1-linolyl-5-ß-oxäthylimidazoline with chloroacetic acid and then Neutralization with caustic soda is obtained »This solution can also be used, as in the previous examples
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beschrieben, zur Anwendung gebracht werden. Die diesem Verfahren zugrundeliegenden, an der Filmbildung teilnehmenden kationogenen oder amphoteren Zusatzstoffe Bind so zu verstehen, dass erfindungsgemäss als fi^tionogene Gruppen vorzugsweise basische Gruppen und zwar monomere und polymere, einfache oder substituierte Amminogruppen, oder aber auch quaternäre Ammoniumgruppen gelten; als amphoteredescribed, are brought into use. The film formation on which this process is based participating cationogenic or amphoteric additives Bind to understand that according to the invention as fi ^ ionogenic Groups preferably basic groups, namely monomeric and polymeric, simple or substituted amino groups, or else quaternary ammonium groups apply; as amphoteric
edm ^mtine.-**. Gruppen solche, welche aus e ine r^basi sehen, wie vorher beschrieben und zusätzlich^ einer^im gleichen Molekül vorhandenen sauren Gruppe, so z.B einer Carbonsäure, Sulfon-oder SuIfo-, Phosphonium- oder Phosphor-,salpetrig- oder sapetersauren-Gruppe, bestehen· Diese Gruppen können mittelbar oder unmittelbar an aliphatische, aromatische, heterocyclische, gesättigte und ungesättigte, organische Stoffgruppen gebunden sein» In den beanspruchten filmbildenden Kombinationen können weiterhin klar lösliche oder auch unlösliche Farbstoffe, sowie unlösliche Schwebstoffe (Pigmente) in den technisch bekannten Relationen zugeführt werden. Die filmbildenden Materialien selbst können ebenso mit trockenden, als auch nichttrocknenden ölen und Fetten verschnitten werden, um weiche Filme zu erzeugen, welche sich für bestimmte technische Anwendungsarten besser eignen, als hart eingestellte Filme, wobei im Vordergrund die erleichterte Weiderauflösbarkeit und ein verstärkter Korrosionsschutz stehen· edm ^ mtine .- **. Groups those which have a basic structure, as previously described, and an additional acidic group present in the same molecule, for example a carboxylic acid, sulfonic or sulfonic, phosphonium or phosphorus, nitrous or sapetic acid group These groups can be directly or indirectly linked to aliphatic, aromatic, heterocyclic, saturated and unsaturated, organic groups of substances »In the claimed film-forming combinations, clearly soluble or insoluble dyes and insoluble suspended matter (pigments) can still be used in the technically known proportions are fed. The film-forming materials themselves can also be blended with both drying and non-drying oils and fats in order to produce soft films that are more suitable for certain technical types of application than hard films, whereby the focus is on making it easier to dissolve and increasing corrosion protection.
Die Dicke des Schutzfilms kann erforderlichenfalls durch mehrmaliges Tauchen in eine Schmelze oder durch mehrfaches Besprühen mit einer Lösung erhöht werden·The thickness of the protective film can be increased by several times if necessary Immersion in a melt or increased by multiple spraying with a solution
ORiGSNAL UnSFEGTEDORiGSNAL UNSFEGTED
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Infolge des kationogenen oder amphoteren Verhaltens der beschriebenen Komponenten ißt die Herstellung eines Shutefilmes durch, elektrostatische Auftragung möglich.As a result of the cationogenic or amphoteric behavior of the described Components eats through the production of a shutter film, electrostatic application possible.
Die erfindungsgemässen Schutzfilmbilcfer enthaltende, kationogene und/oder amphotere Gruppen tragende niedermolekulare oder hochmolekulare Komponenten, die in bedeutendem Umfang an der Schutzfilmbildung selbst teilnehmen t weisen u.a. folgende Vorteile auf ιHave the novel Schutzfilmbilcfer containing cationogenic and / or amphoteric groups supporting low molecular weight or high molecular weight components that t participate to a significant extent on the protective film formation itself following advantages, inter alia, ι
1. Sie können die Rolle eines Weichmachers und Plastifizierungsmittels für den Schutzfilm übernehmen·1. You can play the role of a plasticizer and plasticizer take over for the protective film
2. Sie verhindern bei dem gebildeten Schutzfilm die Verarmung an· Weichmachern durch den bekannten Angriff beim Waschen mit Netzmittellösungen alkalischer oder neutraler Einstellung, indem sie besonders, sogar mit den aniogenen Hetzmittelkomponenten im Sinne einer G-lanzverstärkung beim Wasch— Vorgang wirken und damit den erzeugten Schutzfilm vor einer beschleunigten Alterung durch Weichmacherverarmung bewahren·2. In the protective film formed, they prevent the depletion of plasticizers due to the known attack during washing with wetting agent solutions of an alkaline or neutral setting, especially by using them, even with the aniogenic hardening agent components act in the sense of a shine enhancement during the washing process and thus the protective film created in front of a preserve accelerated aging through plasticizer depletion
Der erfindungsgemässe Schutzfilm, wie auch die erwähnten Komponenten wirken gegenüber blanken Metallteilen korrosionssehützend\ er verhindert die statische Aufladung ieoelektrlscher Kunststoffschichten durch Strömungevorgänge (antistatische Wirkung), wodurch die Ablagerung durch elektroetatische Kräfte an die Oberfläche angezogenen Schmutzes verringert oder verhindert wird· Die Komponenten wirken zugleich als Sauerstoffakzeptor, eodaes die damit geschützten Oberflächen bedeutend weniger altern oder korrodieren können. Sie widerstehen der Reinigungeprozedur mitThe inventive protective film, as well as the aforementioned components act against bare metal parts korrosionssehützend \ it prevents the static charge ieoelektrlscher plastic layers by Strömungevorgänge (antistatic effect), whereby the deposition is reduced by elektroetatische forces to the surface attracted dirt or prevented · The components act at the same time as Oxygen acceptor, eodaes the surfaces protected with it can age or corrode significantly less. They withstand the cleaning procedure with
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löeungsmittelfreien, alkalisch oder neutral eingestellten Waseh- und Reinigungsmitteln. Sie können funkt ioiBLlle Gruppen enthaltenf die es erlauben, dass dergebildete Film auch wenn elfstärkersolvent-free, alkaline or neutral detergents and cleaning agents. You can radioed ioiBLlle groups contain f that allow that dergebildete film even if elfstärker
durchgehärtet sein sollte, mit den bereits oben erwähnten schwach organisch sauer eingestellten lösungsmittelreinigem von der geschützten Oberfläche schonend abgetragen werden kann; gerade hierin ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung zu erblicken» Die Komponenten wirken selbst als Weichmacher auch auf zu schützen« de befilmte Oberflächen. Die durch die erfindungsgemässen Filmbildner gebildeten festen Schutzeichten können ohne weiteres bei der Reinigung gebürstet werden, ohne dass der Film trotz etwaiger elastischer und weicher Einstellung beeinflusst wird. Die erfindungsgemäesen Filmbildner können durch Verschiebung der Reaktion der einzelnen filmbilderren Komponenten, je nach Bedarf härter oder auch weicher, eingestellt werden· Da die erfindungsgemässen Filmbildner auch geeignete Verlaufmittelzusätze enthalten können, wird die sogenannte "G-ardinenbildung11 vermieden, sodass sich eine einwandfreie und geschlossene Schutzfilmsohicht bildet.should be fully hardened, can be gently removed from the protected surface with the already mentioned weakly organic acidic solvent cleaners; This is precisely where an essential feature of the invention can be seen: "The components themselves act as plasticizers, even on surfaces to be protected" on the coated surfaces. The solid protective layers formed by the film formers according to the invention can easily be brushed during cleaning without the film being influenced despite any elastic and soft setting. The erfindungsgemäesen film former can be adjusted · Since the inventive film former can also contain appropriate leveling agent additives by shifting the response of each filmbilderren components, harder, as required or soft, is the so-called "G-ardinenbildung avoided 11, so that a proper and closed Protective film forms.
Schliesslioh kann dem Schutzfilmbildner noch zusätzlich eine, die ultraviolette Strahlung absorbierende Komponente hinzugegeben werden, um den Schutzfilm selbst und noch mehr die damit beschichtete Oberfläche vor Vergilbung und Lichtalterung zu bewahren.Finally, a component that absorbs ultraviolet radiation can also be added to the protective film former to protect the protective film itself and even more so the surface coated with it from yellowing and light aging.
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Claims (1)
1. Erzeugung von wiederablösbaren wetter-, alterungs- und gegen neutrale und alkalische Waschmittel beständigen Schutzfilmen, dadurch gekennzeichnet, dass lösungen, Dispersionen, Schmelzen od.dgl., die aus filmbildenden Materialien mit oder ohne Weichmacher für sich oder im Gemisch mit Stoffen, die basisch-kationogene und/oder amphotere Gruppen enthalten, bestehen, auf Oberflächen in bekannter Weise aufgetragen werden·j
1. Production of removable weather, aging and neutral and alkaline detergent resistant protective films, characterized in that solutions, dispersions, melts or the like contain basic-cationogenic and / or amphoteric groups, exist, be applied to surfaces in a known manner
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