DE1418999A1

DE1418999A1 - Process for the production of unsaturated dicarboxylic acids and their alkali salts

Info

Publication number: DE1418999A1
Application number: DE19541418999
Authority: DE
Inventors: Forster Walter Edward; Frank Charles Edward
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1954-01-26
Filing date: 1954-01-26
Publication date: 1968-11-14

Description

Verfahren zur Heratellung von ungesättigten DicarbonsSuren und deren Alkalisalsen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Alkalisalzen in einer zweistufigen Reaktion. Die erste Reaktionsstufe be- zieht sich auf axe Herstellung von Di#####verbindungen von dimerisierten Diolefinen durch Behandlung von aliphatischen konjugierten Diolefinen, insbesondere von Butadien, mit Alkalimetallen, insbesondere Natrium oder Kalium, in feinverteilter Form.Process for the preparation of unsaturated dicarboxylic acids and their alkali salts. The present invention relates to the preparation of unsaturated dicarboxylic acids and their alkali salts in a two-stage reaction. The first stage of the reaction draws on ax production of di ##### compounds of dimerized diolefins by treating aliphatic conjugated diolefins, especially butadiene, with alkali metals, especially sodium or potassium, in finely divided form.

In der zweiten Reaktionsstufe werden die Reaktionsprodukte der ersten Reaktionsstufe gegebenenfalls ohne Isolierung aus dem Reaktionsgemisch mit Rohlendioxyd zu den Alkalisalzen von ungesättigten Dicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffzahl, die diejenigen der dimeren Diolefinverbindungen um zwei übersteigt, umgesetzt. Aus diesen Salzen werden die freien Säuren in an sich. bekannter Weise durch Ansäuern erhalten.In the second reaction stage, the reaction products of the first Reaction stage, optionally without isolation from the reaction mixture with crude dioxide to the alkali salts of unsaturated dicarboxylic acids with a carbon number, which exceeds those of the dimeric diolefin compounds by two. the end these salts become the free acids in themselves. known way by acidification obtain.

Die Umeetzung der ersten Reaktionsstufe wird erfindungsgemaß bei tiefen Temperaturen von unter 0°, vorzugsweise bei unter-20°, in einem Medium vorgenommen, das aus einem aliphatischen Monoäther mit einer Methoxygruppe und mit einem Molverhältnia von Sauerstoff zu Kohlenstoff von mindestens 1 : 4, oder einem Polyäther eines mehrwertigen, aliphatischen Alkohols, in dem alle Hydroxylwasserstoffatome durch Alkylgruppenersetzt sind, oder Gemischen dieser Äther, alle zusammen mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Diphenyl, o-oder p-Triphenyl, durchgeführt.The conversion of the first reaction stage is according to the invention at low temperatures of below 0 °, preferably below -20 °, carried out in a medium, that of an aliphatic monoether with a methoxy group and with a molar ratio from oxygen to carbon of at least 1: 4, or a polyether of a polyvalent, aliphatic alcohol in which all hydroxyl hydrogen atoms are replaced by alkyl groups are, or mixtures of these ethers, all together with polycyclic aromatic Hydrocarbons, especially diphenyl, o- or p-triphenyl, carried out.

Vorzugsweise wird ein Butadien enthaltender starker Gasstrom unter den angegebenen Bedingungen mit der Alkalidispersion, die vorzugsweise eine Teilchengrösse der Alkalimetallteilchen von weniger als 50/u aufweist, in Berührung gebracht.Preferably, a butadiene-containing strong gas stream is under the specified conditions with the alkali dispersion, which is preferably a particle size having alkali metal particles of less than 50 / u.

Nach dem vorliegenden Verfahren wird z. B. aus Butadien mit feinverteiltem Natrium in Gegenwart eines oder mehrerer der obengenannten Äther Dinatriumoktadien erhalten.According to the present method, for. B. from butadiene with finely divided Sodium in the presence of one or more of the above ethers disodium octadiene obtain.

In der US-Patentschrift 2 352 461 ist bereits die Umsetzung von aliphatischen Diolefinen mit Natrium oder Kalium in einem Lösungsmittel beschrieben. Doch wird in den dort verwendeten Losungsmitteln ein Teil des Butadiens weitgehend polymerisiert wahrend bei dem vorliegenden Verfahren praktisch nur eine Dimerisierung eintritt. Infolgedessen erhält man aus Butadien die Natriumderivate von Oktadien, die sich mit Kohlendioxyd leicht carboxylieren lassen, wobei dann ungesättigte Dicarbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen erhalten werden.In US Pat. No. 2,352,461, the conversion of aliphatic Diolefins with sodium or potassium in a solvent are described. But will Part of the butadiene is largely polymerized in the solvents used there while practically only dimerization occurs in the present process. As a result, the butadiene is obtained Sodium derivatives of octadiene, which can easily be carboxylated with carbon dioxide, in which case unsaturated dicarboxylic acids with 10 carbon atoms can be obtained.

Für das vorliegende Verfahren sind alle aliphatischen Diolefine, also neben Butadien z. B. auch Isopren, Dimethylbutadien, Dimethylpentadien, Pentadiene wie Methyl-1, 3-pentadien, verwendbar.For the present process, all aliphatic diolefins are, therefore in addition to butadiene z. B. also isoprene, dimethylbutadiene, dimethylpentadiene, pentadienes such as methyl-1,3-pentadiene, usable.

Als Reaktionsteilnehmer werden die Alkalimetalle, insbesondere Kalium oder Natrium, in feinverteilter Form verwendet.The alkali metals, especially potassium, are the reactants or sodium, used in finely divided form.

Natrium ist jedoch vorzuziehen, da mit ihm eine ausgezeichnete Belaktivitæt und eine hohe Ausbeute an dimerisierten Produkten erreicht wird. Auch ist es billig und leicht zu hand-haben.Sodium, however, is preferable because it has excellent health benefits and a high yield of dimerized products is achieved. It's cheap too and easy to handle.

Chemisch reines Natrium ist nicht erforderlich. Es können auch Gemische mit einem grossen Anteil an Natrium verwendet werden, z. B. Legierungen aus Natrium und Kalium, aus Natrium und Calcium oder aus Natrium und Lithium.Chemically pure sodium is not required. Mixtures can also be used be used with a large proportion of sodium, e.g. B. alloys of sodium and potassium, from sodium and calcium, or from sodium and lithium.

Fine wichtige Voraussetzung fur den Erfolg des Verfahrens nach der Erfindung ist, dat das Alkalimetall in fein verteilter Form verwendet wird. Die Teilchengrosse der Natriumdispersion soll weniger als 50 Mikron betragen ; dies ist fUr eine zufriedenstellende Dimerisierung notwendig, denn bei der Verwendung von Natrium in StUckform erhält man entwederüberhaupt'keihe'Bmaetzungoder'nurhacpelyme--": re Kondensationsprodukte. Die Bildung derartiger unerwünschter Polymere als Hauptprodukt kann bei der Verwendung von Natrium oder Kalium in fein verteilter Form fast vollständig verhindert werden. Die Dispersion wird zweckmEßdg ln , einem inerten Kohlenwasserstoff oder Xther in einer besonderen Verfahrensstufe vor der Umsetzung der Alkalimetalle mit ' den Diolefinen hergestellt.Fine important condition for the success of the procedure after the Invention is that the alkali metal is used in finely divided form. the The particle size of the sodium dispersion should be less than 50 microns; this is necessary for a satisfactory dimerization because at the use of sodium in lump form results in either 'no' diet at all or 'only pelyme-- ": re condensation products. The formation of such undesirable polymers as the major product can be almost completely when using sodium or potassium in finely divided form be prevented. The dispersion is suitably made in an inert hydrocarbon or Xther in a special process stage before the conversion of the alkali metals made with the diolefins.

Als Reaktionsmedien werden die oben aufgeführten Äther verwendet. Diese beschleunigen katalytisch die Dimerisierung.The ethers listed above are used as reaction media. These catalytically accelerate the dimerization.

Geeignete Xther sind Dimethyläther, Methyläthyläther, Methyl-n-propylEther, MethylisopropylEther und deren Gemische, ferner aliphatische PolyEther, z. B. Äthylenglykoldialkyläther, z. B. Dimethyl-;. Methyläthyl-, Diäthyl-, Methylbutyl-, Äthyl-butyl-äthylenglykoläther.Suitable Xther are dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-propyl ether, Methyl isopropyl ethers and mixtures thereof, also aliphatic poly ethers, e.g. B. ethylene glycol dialkyl ether, z. B. dimethyl ;. Methyl ethyl, diethyl, methyl butyl, ethyl butyl ethylene glycol ether.

Nicht geeignet sind Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, da sie die Dimerisierung hemmen und die Ausbeute verschlechtern.Hydrocarbons are not suitable as solvents because they Inhibit dimerization and degrade the yield.

DieÄthersollenkeinefreienHydroxyl-,Carböxyl-undahnliche Gruppen aufweisen, da diese besonders leicht mit Natrium reagieren.The ethers should not have any free hydroxyl, carboxyl or similar groups, because these react particularly easily with sodium.

Neben den Äthern können geringe Medien vorhanden sein, die dann als Verdünnungsmittel für die Xther dienen.In addition to the ethers, small media can be present, which then act as Diluents are used for the Xther.

Erfindungsgemä# soll das Reaktionsmedium jedoch wenigstens 50 Gew.-% aktive Xther enthalten.According to the invention, however, the reaction medium should be at least 50% by weight active Xther included.

Man kann die Reaktion weitgehend variieren, indem man 100 bis 200 ccm Äther je Mol Diolefin anwendet. Im Reaktionsgemisch mu# ferner eine relativ kleine Menge mindestens einer Verbindung eines polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffs mit kondensierten Ringen, wie Naphthalin und Phenanthren, Diphenyl, Triphenyl und Tetraphenyläthylen, vorhanden sein.The reaction can be varied widely by adding 100 to 200 ccm of ether per mole of diolefin. In the reaction mixture, there must also be a relative small amount of at least one compound of a polycyclic aromatic hydrocarbon with fused rings, such as naphthalene and phenanthrene, diphenyl, triphenyl and Tetraphenylethylene, be present.

Die Menge dieser polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffe beträgt im allgemeinen 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Diolefine. Diese polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffe erhöhen die Selektivität der Reaktion und beschleunigen sie. Es entstehen hierbei offenbar stark gefärbte Natriumkohlenwasserstoffverbindungen als Nebenprodukte, die als Aktivatoren fUr die gewUnschte Reaktion dienen, indem sie Natriummetall mit dem Diolefin in Berührung bringen.The amount of these polycyclic aromatic hydrocarbons is generally 0.1 to 10% by weight, based on diolefins. These polycyclic, aromatic hydrocarbons increase the selectivity of the reaction and accelerate it she. This evidently produces strongly colored sodium hydrocarbon compounds as by-products, which act as activators for the desired reaction by adding they bring sodium metal into contact with the diolefin.

Anscheinend durchdringen disse Verbindungen die bei der Reaktion qntstehende donne Schicht der Reaktionsprodukte und ermöglichen so die Umsetzung von weiterem Natrium mit den Diolefinen. Gibt man nämlich Butadien zu einer LBaung von Natriumtriphenyl in Xther in Abwesenheit von metallischem Natrium, ao entatehen fast keine Butadienderivate, sondern nur Kondensationsprodukte des Triphenyls. Wichtig ist ferner, daß eine Reaktionstemperatur unter 0° eingehalten wird, bevorzugt wird eine Temperatur zwischen-20° und-50°.Apparently, these compounds penetrate those formed in the reaction thin layer of the reaction products and thus enable further implementation Sodium with the diolefins. You add butadiene to a sodium triphenyl base in Xther in the absence of metallic sodium, ao there are almost no butadiene derivatives, but only condensation products of triphenyl. It is also important that a reaction temperature below 0 ° is maintained, a temperature is preferred between -20 ° and -50 °.

Bei Temperaturen oberhalb von 0° bilden alle Äther Spaltprodukte, aus denen hochpolymere Olefinprodukte anstelle der gewünschten dimeren Diolefinderivate entstehen.At temperatures above 0 ° all ethers form fission products, from which high polymer olefin products instead of the desired dimeric diolefin derivatives develop.

Vorteilhaft wird die Reaktion unter Rühren durchgeführt, wobei man zweckmäßig eine Natrium-oder Kaliumdispersion in einem inerten Kohlenwasserstoff, z. B. Isooktan, vornimmt.The reaction is advantageously carried out with stirring, whereby one expediently a sodium or potassium dispersion in an inert hydrocarbon, z. B. isooctane.

Zur Herstellung dieser Dispersion verrührt man das Natrium oberhalb seines Schmelzpunktes mit grosser Geschwindigkeit in dem Kohlenwasserstoff, wobei vorzugsweise ein Emulgiermittel, z. B. 0, 5% dimere Linolsäure, bezogen auf Natrium, zugesetzt wird. Man erhält nach kurzem Umrühren eine Dispersion des Natriume mit einer Teilchengrösse von 5 bis 15 Mikron. Man läßt die Dispersion ohne Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Anstelle von Isooktan können auch DibutylSther, n-Oktan, n-Heptan oder frischdestillierter Petroläther als Dispersionamedium dienen. Anstelle von Linolsäure können auch andere Emulgiermittel verwendet werden.To prepare this dispersion, the sodium is stirred above its melting point at high speed in the hydrocarbon, where preferably an emulsifier, e.g. B. 0.5% dimeric linoleic acid, based on sodium, is added. After brief stirring, a dispersion of the sodium is obtained a particle size of 5 to 15 microns. The dispersion is left on without stirring Cool down to room temperature. Instead of isooctane, dibutyl ether, n-octane, n-heptane or freshly distilled petroleum ether serve as a dispersion medium. Instead of Other emulsifying agents of linoleic acid can also be used.

Nach erfolgter Abkühlung der Dispersion auf unter 0° kann das Diolefin, insbesondere das Butadien, gasförmig oder unter Druck verflüssigt zugegeben werden. Zweckmäßig gibt man das Diolefin mit einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daß es sofort mit dem Natrium reagiert.After the dispersion has cooled to below 0 °, the diolefin, in particular the butadiene can be added in gaseous form or liquefied under pressure. It is expedient to add the diolefin at such a rate that it reacts immediately with the sodium.

Die Gesamtmenge des Diolefins wird so bemessen, da# nach Ende der Reaktion kein freies Natrium mehr vorhanden ist.The total amount of diolefin is calculated so that # after the end of the Reaction is no longer available free sodium.

Die Reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das anfallende Gemisch der Reaktionsprodukte enthält die Alkaliderivate der dimeren Olefine, die im Reaktionsgemisch loslich oder unlöslich sein können.The reaction can be carried out batchwise or continuously. The resulting mixture of the reaction products contains the alkali derivatives of the dimers Olefins, which can be soluble or insoluble in the reaction mixture.

Im allgemeinen scheiden sich die Reaktionsprodukte als Schlamm ab, wie z. B. das Dinatriumoktadien.In general, the reaction products separate out as sludge, such as B. the disodium octadiene.

Die Reaktionsprodukte dieser ersten Reaktionsstufe werden erfindungsgemäB in der zweiten Reaktionsstufe weiter in ungesättigte Carbonsäuren oder deren Alkalisalze durch Carboxylierung mit Kohlendioxyd umgewandelt. Hierbei entstehen ungesättigte Dicarbonsäuren, die zwei Kohlenstoffatome mehr aufweisen als die dimeren Natriumdiolefine. Man erhält also aus einem Dinatriumdioktadien Na-Salze von C10-Dicarbonsäuren.The reaction products of this first reaction stage are according to the invention in the second reaction stage further into unsaturated carboxylic acids or their alkali metal salts converted by carboxylation with carbon dioxide. This creates unsaturated Dicarboxylic acids that have two more carbon atoms than the dimeric sodium diolefins. So sodium salts of C10 dicarboxylic acids are obtained from a disodium dioctadiene.

Die Carboxylierung der Dialkalidiolefine wird mittrockenem gasförmigem Kohlendioxyd bei einer Temperatur unter 0° durchgeführt, wobei es nicht notwendig ist, die Dinatrium-Diolefine vorher aus dem Reaktionsgemisch der ersten Reaktionsstufe zu isolieren, sondern man kann unmittelbar das Reaktionsgemisch aus der ersten Reaktionsstufe fUr die Carboxylierung verwenden. Eine Temperatur unter a° ist wünschenswert, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu verhindern.The carboxylation of the dialkali diolefins is carried out in dry gaseous form Carbon dioxide carried out at a temperature below 0 °, whereby it is not necessary is, the disodium diolefins beforehand from the reaction mixture of the first reaction stage to isolate, but you can directly the reaction mixture from the first reaction stage Use for carboxylation. A temperature below a ° is desirable in order to prevent the formation of undesirable by-products.

Es fallen zunEchst die Alkalisalze der ungesEttigten, um zwei Kohlenstoffatome reicheren Dicarbonsäure an. Die freien DicarbonsFuren können hieraus durch Ansäuern, insbesondere durch weiteres Einleiten von Kohlendioxyd, gewonnen werden. Man kann aber auch die Alkalisalze aus dem Reaktionsgemisch durch Ausziehen mit Wasser abtrennen. Die ungesättigten Dicarbonsäuren sind als solche bekannte Verbindungen und können als wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymeren, Mischpolymeren, Weichmachern und trocknenden solen dienen. Sie werden besonders in Form. ihrer Ester oder Polyester verwendet.First the alkali salts of the unsaturated by two carbon atoms fall richer dicarboxylic acid. The free dicarboxylic acids can be extracted from this by acidification, in particular by further introduction of carbon dioxide. One can but also separate the alkali salts from the reaction mixture by exhaustion with water. The unsaturated dicarboxylic acids are known compounds as such and can as valuable intermediate products for the production of polymers, mixed polymers, Plasticizers and drying sols are used. You will be in great shape. their esters or polyester is used.

Beispiel I Als Reaktionsgefä# verwendet man ein mit einem Rührer ausgerüstetes GefaB, das eine Gaszuleit ung aufweist. Man spült zunächst den BehElter mit Stickstoff, gibt dann 1000 Teile Dimethyläther und drei Teile p-Triphenyl (entsprechend etwa 1, 8 Gew.-% des opter zuzuführenden Butadiens) und eine Dispersion aus 69 Teilen Natrium und 70 Teilen Isoktan hinzu. Die mittlere Teilohengrosse des Natriums beträgt 15 Mikron. Dann werden im Verlaufe von vier Stunden 162 Toile gaformiges Butadien unter starkem Rühren zugeführt, wobei man die Reaktionstemperatur auf -25° hält. Es bilden sich die Dinatriumderivate von Oktadien. Example I The reaction vessel used is one with a stirrer Equipped vessel with a gas inlet. First you rinse the container with nitrogen, then there are 1000 parts of dimethyl ether and three parts of p-triphenyl (corresponding to about 1.8% by weight of the butadiene to be added) and a dispersion of 69 parts Sodium and 70 parts of isoctane are added. The mean partial size of sodium is 15 microns. Then, in the course of four hours, 162 tonnes of gaseous butadiene are produced supplied with vigorous stirring, the reaction temperature being kept at -25 °. The disodium derivatives of octadiene are formed.

Nach Beendigung der Zugabe des Butadiens last man die gebildeten Dinatriumderivate sich absetzen, und dekantiert vom DimethylEther und den Kohlenwasserstoffen ab. Das Reaktionsprodukt wird auf festes Kohlendioxyd ausgegossen, wobei die gewünschte Carboxylierung stattfindet. Nach Abdampfung des überschüssigen Kohlendioxyds, des Dimethyläthers und des Isoktans bleibt ein Reaktionsprodukt zurück, das im wesentlichen aus Natriumsalzen von ungesättigten C10-Dicarbonsäuren besteht. Als Nebenprodukt wird in einer Menge von etwa 5% ein kautschukartiges Polymer des Butadiens gebildet.After the addition of the butadiene is complete, the disodium derivatives formed are used settle, and decanted from the dimethyl ether and the hydrocarbons. The reaction product is poured onto solid carbon dioxide, the desired Carboxylation takes place. After evaporation of the excess carbon dioxide, des Dimethyl ether and the isoctane remains a reaction product that is essentially consists of sodium salts of unsaturated C10 dicarboxylic acids. As a by-product a rubbery polymer of butadiene is formed in an amount of about 5%.

Die gewonnenen Alkalisalze werden als solche isoliert. Sie können durch weiteres Einleiten von Kohlendioxyd in die freien Säuren übergeführt werden.The alkali salts obtained are isolated as such. You can can be converted into the free acids by further introduction of carbon dioxide.

Beispiel II Es wird die Reaktion in gleicher Weise wie im Beispiel I durchgeftihrt, jedoch unter Verwendung von 204 Teilen Isopren anstelle des Butadiens. Example II The reaction is carried out in the same manner as in the example I carried out, but using 204 parts of isoprene instead of butadiene.

Bei anschliessender Carboxylierung erhElt man Natriumsalze im wesentlichen von ungesättigten C12-Dicarbonsäuren.Subsequent carboxylation essentially gives sodium salts of unsaturated C12 dicarboxylic acids.

Beispiel III Man führt die Reaktion wie im Beispiel I durch, verwendet jedoch anstelle des Butadiens 246 Teile eines Gemisches aus 4-xethyl-1, 3-pentadien und 2-Methyl-1, 3-pentadien. Bei anschliessender Carboxylierung erhält man ein Produkt, das im wesentlichen aus Natriumsalzen von Tetra-C10-Dicarbonsäure besteht. Example III The reaction is carried out as in Example I, used but instead of the butadiene, 246 parts of a mixture 4-xethyl-1, 3-pentadiene and 2-methyl-1,3-pentadiene. With subsequent carboxylation it is obtained a product consisting essentially of sodium salts of tetra-C10-dicarboxylic acid consists.

Beispiel IV Das Verfahren nach Beispiel I wird durchgeführt mit der Abweichung, daß anstelle der Natriumdispersion eine Dispersion von 75 Teilen einer Natrium-ualciumlegierung mit 25% Calcium angewendet wird. Example IV The procedure of Example I is carried out with the Deviation that instead of the sodium dispersion, a dispersion of 75 parts of a Sodium-calcium alloy with 25% calcium is used.

Beispiel V Das Verfahren nach Beispiel I wird durchgeführt mit der Abweichung, daß 75 Teile einer Natrium-Lithiumlegierung mit 5% Lithium verwendet wird. Example V The method according to Example I is carried out with the Deviation that 75 parts of a sodium-lithium alloy with 5% lithium are used will.

Beispiel VI In einem Reaktionsbehälter wird wie im Beispiel I Athylenglykoldiäthyläther und zwei Teile p-Triphenyl, entsprechend 7, 4 Gew.-% des später zuzusetzenden Butadiens, eingebracht. Dann wird eine Dispersion von 25 Teilen Natrium in 50 Teile Di-n-butyläther hinzugegeben, mit einer mittleren Deilchengrösse des Natrums von 12 Mikron. Im Verlaufe von sechs Stunden gibt man 27. 1 Teile gasförmiges Butadien hinzu, wobei man die Reaktionstemperatur auf -25° bis -35° hält. Example VI In a reaction vessel, as in Example I, ethylene glycol diethyl ether and two parts of p-triphenyl, corresponding to 7.4% by weight of the butadiene to be added later, brought in. Then a dispersion of 25 parts of sodium in 50 parts of di-n-butyl ether added, with a mean deil size of sodium of 12 microns. In the course of six hours, 27.1 part of gaseous butadiene is added added, keeping the reaction temperature at -25 ° to -35 °.

Das Reaktionsprodukt der ersten Reaktionsstufe wird auf trockenen Kohlensäureschnee gegossen und hierbei carboxyliert. Nach Verdampfung des überschüssigen Kohlendioxyds behandelt man das Reaktionsgemisch mit 200 Teilen Wasser unter Stickstoff.The reaction product of the first reaction stage becomes dry Poured carbonated snow and carboxylated in the process. After evaporation of the excess Carbon dioxide, the reaction mixture is treated with 200 parts of water under nitrogen.

Man trennt die Wasserschicht von der öligen Schicht, wäscht die ölige Schicht mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und vereinigt die Waschwässer mit der wässrigen Schicht. Die Wasserschicht wird dann mit Mineralsäure angesauert, wobei man etwa 68 Gew.-% rohe Säure erhält, die im wesentlichen aus ungesättigten C10-Dicarbon8äuren besteht.The water layer is separated from the oily layer and the oily layer is washed Layer with dilute sodium carbonate solution and combine the washing water with the aqueous layer. The water layer is then acidified with mineral acid, whereby about 68% by weight of crude acid is obtained, consisting essentially of unsaturated C10 dicarboxylic acids consists.

Beispiel VII In der nachstehenden Tabelle sind vergleichende Versuche zur Gewinnung von ungesättigten Dicarbonsäuren unter etwas wechselnden Arbeitsbedingungen beschrieben. Example VII In the table below are comparative experiments for the production of unsaturated dicarboxylic acids under slightly changing working conditions described.

,. ,.

Bei den Versuchen 1 bis 4 wurde metallisches Natrium in StUckenform verwendet. Bei den Versuchen 1 und 2 wurde bei 0°, bei den Versuchen 3 bis 8 bei-25° und-35° gearbeitet.In experiments 1 to 4, metallic sodium was used in Piece shape used. In experiments 1 and 2 it was at 0 °, in experiments 3 to 8 at -25 ° and -35 ° worked.

Während der ganzen Versuchsdauer wurde die Natriumoberfläche ständig mit einer dagegengedrAckten Drahtbürste abgerieben. Bei den Versuchen 1 bis 3 wurde die Carboxylierung anschliessend an die erste Reaktionsstufe durchgeftihrt, während bei dem Versuch 4 gleichzeitig die Bildung des dimeren Dinatrium-Diolefins mit der Carboxylierung vorgenommen wurde.During the entire duration of the experiment, the sodium surface became constant rubbed off with a wire brush pressed against it. In experiments 1 to 3 was the carboxylation is carried out after the first reaction stage while in experiment 4 the formation of the dimeric disodium diolefin simultaneously with the Carboxylation has been made.

Es zeigte sich, da# hier nur etwa 2% destillierbare Lösung gebildet wurde, während der grössere Teil des Butadiens zu kautschukartigem, hochmolekularem Produkt umgewandelt wurde.It was found that only about 2% distillable solution was formed here became, while the greater part of the butadiene became rubbery, high molecular weight Product has been converted.

Die Versuche 4 und 5 entsprochen den Versuchen 1 bis 4 unter Zusatz eines polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffs, nUmlich p-Triphenyl, wodurch eine wesentlich hUhere Ausbeute an destillierbarer Lösung erhalten wurde, jedoch handelt es sich um sehr hochmolekulare Säuren. Eine selektive Umsetzung zu Dicarbonsäuren, die zwei Kohlenstoffatome mehr aufweisen als die dimeren Dinatrium-Diolefine, fand praktisch nicht statt. Die Versuche zeigen gerade, daß das feinverteilte Natrium ein wesentlicher Bestandteil des.Experiments 4 and 5 corresponded to experiments 1 to 4 with the addition of a polycyclic, aromatic hydrocarbon, namely p-triphenyl, whereby a significantly higher yield of distillable solution was obtained, however are very high molecular acids. A selective conversion to dicarboxylic acids, which have two more carbon atoms than the dimeric disodium diolefins practically does not take place. The experiments just show that the finely divided sodium an integral part of the.

Reaktionagemisches sein muß, wie sich aus den Versuchen 7 und 8 ergibt, die die Durchführung des Verfahrens nach vorliegender Erfindung zeigen. Bei Anwesenheit von etwas Triphenyl verläuft diese Reaktion in zwei Stunden, und es wird eine Ausbeute von 80 bis yO%, bezogen auf verbrauchtes Butadien, an ungesättigter Dicarbonsäure erhalten.Must be a reaction mixture, as can be seen from experiments 7 and 8, which show the implementation of the method according to the present invention. When present of some triphenyl this reaction will proceed in two hours and it will be a yield from 80 to 20%, based on the butadiene consumed, of unsaturated dicarboxylic acid obtain.

R e a k t i o n Analyse des Produkts Vers. Na % Aromati- Butadien Dauer Carboxy- Verdampfv. theo- scher Koh- Lösungs- lierung bare Säu- Neutrali- Ausbeute ret. lenwasser- ren, gas- sations- in % des Wert stoff mittel g g/min. min CO2 g/min förmig zahl+ Butadiens 1 1000 --- Athylen- 107 Ge- 138 0,627 Spuren++ glykol- samt- i.2 Stufen diethyl menge CO2 äther 2 1000 --- Athylen- 108 0,5 216 i.2 Stufen Spuren++ glykol- CO2-Schee dimethylather 3 1000 --- Dimethyl- 127 0,5 252 i.2 Stufen 142 2,3 äther CO2-Schnee 5,4++ 4 1000 --- Dimethyl- 108 ,5 250 i.1 Stufe 5,5++ 137 2,5 äther CO2 5 1000 --- 6 g Para- Dimethyl 103 0,37 278 i.2 Stufen a) 15,1 172,5 8,0 triphenyl äther CO2-Schnee b) 46,6 152,9 24,6 (5, 8%) c) 39,1 270,4 20,7 6 1000 6 g para- Dimethyl- 142 0,63 226 i.2 Stufen a) 13,2 397,2 5,3 triphenyl äther CO2-Schnee b) 45;2 207,0 18,0 (4,2%) c) 84,0 511,7 33,6 7 50 Na Ortho- Dimethyl- 27 0,1 300 i.2 Stufen 44,5 107 90 fein- triphenyl äther CO2-Schnee verteilt 8 120 Na Para- Dimethyl- 27 0,1 300 i.2 Stufen 40,6 111 83 fein- triphenyl äther CO2-Schnee verteilt +) Theoretische Neutralisations-Zahl für C10 dibasische Säuren - 101, Molekulargewicht = 202, - 15 -+) Das Hauptprodukt besteht aus wei#en Hochpolymeren, ähnlih synthetischem Gummi.R e a c t i o n analysis of the product Vers. Na% Aromatic Butadiene Duration carboxy evap. theoretical carbon solution bare acid neutral Yield ret. watering, gassing in% of the recyclable substance mean g g / min. min CO2 g / min number + butadiene 1 1000 --- ethylene- 107 Ge 138 0.627 traces ++ Glycol together with 2 stages diethyl amount CO2 ether 2 1000 --- ethylene- 108 0.5 216 i. 2 levels traces ++ glycol- CO2-Schee dimethylather 3 1000 --- dimethyl- 127 0.5 252 i.2 levels 142 2.3 ether CO2 snow 5.4 ++ 4 1000 --- dimethyl 108.5 250 i.1 Level 5.5 ++ 137 2.5 ether CO2 5 1000 --- 6 g para-dimethyl 103 0.37 278 in 2 levels a) 15.1 172.5 8.0 triphenyl ether CO2 snow b) 46.6 152.9 24.6 (5.8%) c) 39.1 270.4 20.7 6 1000 6 g para- dimethyl 142 0.63 226 i. 2 stages a) 13.2 397.2 5.3 triphenyl ether CO2 snow b) 45; 2 207.0 18.0 (4.2%) c) 84.0 511.7 33.6 7 50 Na Ortho- dimethyl- 27 0.1 300 in 2 stages 44.5 107 90 fine triphenyl ether CO2 snow distributed 8 120 Na para-dimethyl- 27 0.1 300 in 2 stages 40.6 111 83 fine triphenyl ether CO2 snow distributed +) Theoretical neutralization number for C10 dibasic Acids - 101, molecular weight = 202, - 15 - +) The main product consists of white High polymer, similar to synthetic rubber.

Bei einem Versuch, das Butadien mit einem Komplex aus Natrium-Triphenyl zur Reaktion zu bringen, ergaben sich in Abwesenheit von feinmetallischem Natrium nur unerwUnschte Nebenprodukte, ohne daB eine merkliche Dimerisierung des Butadiens eintrat.In an attempt the butadiene with a complex of sodium triphenyl to react, resulted in the absence of fine metallic sodium only undesired by-products without any noticeable dimerization of the butadiene entered.

Patentanspriiche : Patent claims:

Claims

Claims 1. Process for the production of unsaturated dicarboxylic acids or their alkali salts, characterized in that # in a first reaction stage aliphatic conju-diolefins, e.g. butadiene, with an alkali metal in finely divided Form, preferably sodium or potassium, in a solvent of aliphatic monoether having a methoxy group and an oxygen to carbon molar ratio of at least 1: 4 and / or from a polyether of a polyhydric aliphatic alcohol, in which all hydroxyl hydrogen atoms are replaced by alkyl groups, as a solvent and in the presence of a polycyclic aromatic hydrocarbon at a Temperature below 0 °, preferably below -20 °, polymerized and then in a second Reaction stage dialkali compounds of dimerized aliphatic diolefins with Treated carbon dioxide below 0 ° and optionally the alkali salts obtained converts unsaturated carboxylic acids into free dioarboxylic acids in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that a butadiene containing strong gas stream with the alkali metal.

<persion is brought together.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that # the average size of the alkali metal particles is less than 50 / u.

4. The method according to claim 1 and 3, characterized in that as polycyclic, aromatic hydrocarbon diphenyl, o- or p-liriphenyl is used will.