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Seit langem bekannt sind Nickelcarbonylderivate Zu den für die Herstellung des erfindungsgemäß von Aminen, anorganischen und organischen Phos- zu verwendenden Katalysatorgemisches benutzten phinen und Phosphaten, organischen Arsinen und Aluminiumtrialkylen gehören beispielsweise Triäthyl-Arseniten und organischen Stilbenen. Ebenso bekannt aluminium und Triisobutylaluminium. Brauchbar sind Katalysatoren, wie Nickelcarbonyl allein, Nickel- 5 sind auch ähnliche, organische Verbindungen der chlorid, Nickelcyanid, Nickelacetat, feinverteiltes Alkalimetalle, wie beispielsweise Äthyllithium.
Nickelmetall mit oder ohne »Aktivator«. Einige von Wenn beispielsweise Triäthylaluminium bei Raumihnen wurden auch als Cyclooligomerisations-Kataly- temperatur mit Nickelcarbonyl und einem Lösungssatoren ausprobiert für Butadien-1,3 und seine Alkyl- mittel bei einem Aluminium-Nickel-Molverhältnis derivate, die veröffentlichten Ergebnisse zeigen aber, _I0 von 1 :1 vermischt wird, entsteht eine zunächst farbdaß selbst innerhalb der fünften Hauptgruppe, also lose Lösung, die gelb wird, und schließlich ein brauner Stickstoffgruppe, des Periodischen Systems keine bis schwarzer Niederschlag von fast kolloidalem vorhersagbaren Ergebnisse erzielbar sind. So zeigen Aussehen. Bei diesem Gemisch entwickelt sich bei beispielsweise bezüglich der Gewinnung von Cyclo- Raumtemperatur zuerst eine bräunliche Färbung, oktadien-1,5 aus Butadien-1,3 die von Reed im 15 und es vergeht 1 Woche oder mehr, ehe sich eine Journal of the Chemical Society (London), 1954, dunklere und stabile Färbung entwickelt. Wenn mit S. 1931 bis 1941, veröffentlichten Ergebnisse, daß diesem Katalysator Cyclooktadien-1,5 beispielsweise die Verwendung anderer Carbonyle als die des aus Butadien hergestellt wurde, gab der 1 Stunde Nickels, also beispielsweise solcher des Kobalts oder alte und hellbraunfarbene Katalysator eine etwas Eisens, oder anderer Derivate von Metallen der 20 niedrigere Selektivität für Cyclooktadien-1,5 als der fünften Hauptgruppe als der Phosphine oder Phos- gleiche, aber 1 Woche alte und schwarzfarbige Kataphite, also beispielsweise der Amine Pyridin und lysator. Die Selektivität war vergleichsweise höher o-Phenanthrolin, zu unzureichenden Ergebnissen für Produkte, deren Siedepunkte über dem des führt. Cyclooktadiens-1,5 lagen, falls frischer Katalysator Bis jetzt hat man nur wenige erfolgreiche Ver- 25 benutzt wurde. Der gealterte Katalysator scheint fahren zur Herstellung von Cyclopolyolefinen aus zwar eine erhöhte Selektivität für gewisse Nebenoffenkettigen, konjugierten Diolefinen gefunden. Man . produkte, wie etwa Vinylcyclohexen zu besitzen, hat andere Verfahren zur Herstellung ähnlicher Cyclo- aber weniger Polymer zu geben. Daher mag es bei olefine vorgeschlagen, darunter die thermische Di- der Gewinnung von Cyclooktadien-1,5 von Vorteil merisation von Butadien, die in hoher Ausbeute 30 sein, einen bis zur Bildung eines dunkelfarbigen 1,4-Vinylcyclohexen und in nur geringer Ausbeute Gemisches gealterten Katalysator zu verwenden, Cyclooktadien entstehen läßt; fernerhin die kataly- obwohl die farblose Lösung gewünschtenfalls auch tische Polymerisation einschließlich Di-, Tri- und sofort verwendet werden kann.
Tetramerisation von Butadien zu Cyclooktadien, Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator Cyclododekatrien und Cyclohexadekatetraen unter 35 wird hergestellt, indem man seine Bestandteile, im Verwendung von Katalysatoren, wie beispielsweise allgemeinen in einem Lösungsmittel, miteinander eines Komplexes von Diäthylaluminiumchlorid mit reagieren läßt und die Mischung vor Verwendung Titantetrachlorid oder einem Chromhalogenid oder ihrer Umsetzungsprodukte als Katalysator altert, eines Komplexes aus Aluminiumtriäthyl mit einem Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist in manchen Chromchlorid. Die bevorzugten, günstigsten Tem- 40 Fällen wesentlich. So verläuft beispielsweise die Umperaturen variieren bei den bekannten Verfahren setzung zwischen Aluminiumtriäthyl und Nickeläußerst stark und liegen in einem Falle bei 40⁰C, in carbonyl derart heftig, daß man nicht ohne Lösungseinem anderen zwischen etwa 100 und 120°C oder mittel auskommt.Nickel carbonyl derivatives have long been known. The phines and phosphates, organic arsines and aluminum trialkyls used for the preparation of the catalyst mixture to be used according to the invention from amines, inorganic and organic phosphates include, for example, triethyl arsenites and organic stilbenes. Also known are aluminum and triisobutyl aluminum. Catalysts such as nickel carbonyl alone can be used; nickel-5 are also similar organic compounds of chloride, nickel cyanide, nickel acetate, and finely divided alkali metals, such as, for example, ethyl lithium.
Nickel metal with or without an "activator". Some of Wenn, for example, triethylaluminum at Raumihnen have also been tried out as cyclooligomerization catalysts with nickel carbonyl and a solubilizer for 1,3-butadiene and its alkyl derivatives with an aluminum-nickel molar ratio, but the published results show that _I0 of 1 : 1 is mixed, an initially color arises that even within the fifth main group, i.e. loose solution that turns yellow, and finally a brown nitrogen group, of the periodic table, no to black precipitate of almost colloidal predictable results can be achieved. So show appearance. With this mixture, for example with regard to the recovery of cyclo room temperature, a brownish color develops first, 1,5-octadiene from 1,3-butadiene that of Reed at 15, and 1 week or more passes before a Journal of the Chemical Society (London), 1954, developed darker and stable coloration. When with p. 1931 to 1941, published results that this catalyst, for example, cyclooctadiene-1,5, the use of carbonyls other than that made from butadiene, gave the 1 hour nickel, for example those of cobalt or old and light brown-colored catalysts, a little Iron, or other derivatives of metals of the lower selectivity for cyclooctadiene-1,5 than the fifth main group than the phosphines or phosphines, but 1 week old and black-colored cataphites, for example the amines pyridine and lysator. The selectivity was comparatively higher for o-phenanthroline, leading to inadequate results for products with boiling points above that of des. Cyclooctadiene-1.5 positions, if fresh catalyst Up to now only a few successful versions have been used. The aged catalyst appears to drive the production of cyclopolyolefins from although an increased selectivity for certain secondary open-chain, conjugated diolefins has been found. Man. Owning products such as vinylcyclohexene has different methods of making similar cyclo- but less polymer to give. Therefore, it may be suggested for olefins, including the thermal di- the recovery of cyclooctadiene-1,5 advantageous merization of butadiene, which are in high yield 30, one to the formation of a dark-colored 1,4-vinylcyclohexene and in only a low yield mixture to use aged catalyst that gives rise to cyclooctadiene; Furthermore, the catalytic, although the colorless solution, if desired, can also be used table polymerization including di-, tri- and immediately.
Tetramerization of butadiene to cyclooctadiene, the catalyst to be used according to the invention cyclododecatriene and cyclohexadecatetraene below 35 is prepared by reacting its constituents, using catalysts such as, for example, generally in a solvent, with one another of a complex of diethylaluminum chloride and the mixture before use with titanium tetrachloride or a chromium halide or its reaction products as a catalyst, a complex of aluminum triethyl with a The presence of a solvent is in some chromium chloride. The preferred, most favorable temperatures are essential. For example, the Umperaturen runs vary in the known processes reduction between triethylaluminum and nickel extremely strong and are, in one case at 40 ⁰ C, in carbonyl so violently that they not other requires no solution A between about 100 and 120 ° C or medium.

sogar zwischen 316 und 593° C. Das Butadien-1,3 wird mit oder ohne Lösungs-Gegenüber diesem bekannten Verfahren besteht 45 mittelzusatz in Gegenwart des Katalysators bei 100 die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung bis 200° C umgesetzt. Normalerweise wird unter dem von Vinylcyclohexen, Cyclooktadien-1,5 und gege- Systemeigendruck gearbeitet. Der Druck kann aber benenfalls Cyclododekatrien-1,5,9 enthaltenden Koh- zwischen 1,4 und etwa 70 atü liegen,
lenWasserstoffgemischen durch Cyclooligomerisation Auf die Gewichtseinheit Butadien-1,3 bezogen vervon Butadien-1,3 bei Temperaturen von 100 bis 50 wendet man 0,1 bis 10% und vorzugsweise 0,5 bis 200⁰C und erhöhtem Druck in Gegenwart eines 5% Katalysatorgemisch, da zu viel von ihm keine Katalysators, der durch Umsetzung von Nickel- proportionale Wirkungssteigerung ergibt,
carbonyl mit einer organische Reste enthaltenden Man verwendet möglichst reines Olefinausgangs-Verbindung hergestellt worden ist, und kennzeichnet material. Notfalls erfolgt eine Vorreinigung nach sich dadurch, daß man mit einem Katalysator arbeitet, 55 bekannten Verfahren. Die erfindungsgemäß verder durch Umsetzung von Nickelcarbonyl mit einem wandten Katalysatorgemische und ihre Herstellung Alkalimetallalkyl oder Aluminiumtrialkyl hergestellt sind nicht Gegenstand der Erfindung, sondern eines worden ist, wobei das Molverhältnis von Nickel- besonderen Schutzbegehrens,
carbonyl zu dem Metallalkyl zwischen etwa 1:10
und 10 :1 gelegen hat. 60 B e i s ρ i e 1 1even between 316 and 593 ° C. The 1,3-butadiene is implemented with or without a solution. Normally, work is carried out under the pressure of vinylcyclohexene, cyclooctadiene-1,5 and counter-system pressure. The pressure can, however, also be between 1.4 and about 70 atmospheres containing cyclododecatriene-1,5,9
Hydrogen mixtures by cyclooligomerization, based on the weight unit of 1,3-butadiene relative to 1,3-butadiene at temperatures from 100 to 50, are used from 0.1 to 10% and preferably from 0.5 to 200 ^° C. and under increased pressure in the presence of a 5% catalyst mixture , because too much of it is no catalyst, which results in a proportional increase in effectiveness through conversion of nickel,
carbonyl with an organic radical-containing one uses the purest possible olefin starting compound has been prepared, and identifies material. If necessary, pre-cleaning is carried out by working with a catalyst, 55 known processes. The inventive verder by reacting nickel carbonyl with a used catalyst mixture and their preparation alkali metal alkyl or aluminum trialkyl are not the subject of the invention, but one has been, the molar ratio of nickel special protection,
carbonyl to the metal alkyl between about 1:10
and was 10: 1. 60 B eis ρ ie 1 1

Die Herstellung des Katalysatorgemisches erfolgtThe catalyst mixture is produced

im allgemeinen durch Zusammenbringen von Nickel- Herstellung der Katalysatorgemische
carbonyl und Metallalkyl bei Raumtemperatur undgenerally by bringing together nickel-making the catalyst mixtures
carbonyl and metal alkyl at room temperature and

in Gegenwart eines nicht reaktionsstörenden Lösungs- In luft- und feuchtigkeitsfreier Argonatmosphäre mittels. Das entstandene Umsetzungsprodukt wirdos wurden bei Raumtemperatur (20"C) zunächst 4,4 mlin the presence of a non-reactive solution in an air- and moisture-free argon atmosphere by means of. The resulting reaction product was initially 4.4 ml at room temperature (20 "C)

zweckmäßigerweise in später beschriebener Weise (=5,8g) Nickeltetracarbonyl und danach langsamexpediently in the manner described later (= 5.8 g) nickel tetracarbonyl and then slowly

durch Alterung aktiviert und gleichzeitig stärker und unter Umrühren 5,3 ml (4,5 g) Aluminiumtri-activated by aging and at the same time stronger and with stirring 5.3 ml (4.5 g) aluminum tri

selektiv wirksam gemacht. äthyl in 50 ml olefinfreies Cyclohexan eingemischt.made selectively effective. ethyl mixed in 50 ml of olefin-free cyclohexane.

Diese Mischung färbte sich im Laufe der nächsten rund 15 Minuten hellbraun und war nach einwöchiger Alterung offenbar durch eine kolloidale Trübung schwarzbraun gefärbt. Das Molverhältnis von Aluminium zu Nickel war 1:1. Das 1 Stunde alte, braunfarbene Material wurde im Beispiel 2 als Katalysator 1 a, das 1 Woche lang gealterte Material im gleichen Beispiel 2 als Katalysator 1 b und 1 c verwendet. This mixture turned light brown in the course of the next 15 minutes and was after a week Aging apparently colored black-brown by a colloidal cloudiness. The molar ratio of aluminum to nickel was 1: 1. The 1 hour old, brown-colored material was used in Example 2 as a catalyst 1 a, the material aged for 1 week used in the same example 2 as catalyst 1 b and 1 c.

In gleicher Weise wie vorher, jedoch mit einem Al: Ni-Molverhältnis 4:1 wurde ein weiterer Ansatz hergestellt, von dem eine 1 Stunde alte, noch farblose Probe im Beispiel 2 als Katalysator 1 d und eine zweite, 3 Stunden alte, dunkelbraune Probe im gleichen Beispiel als Katalysator 1 e verwendet wurde. Nach dem gleichen Arbeitsprinzip wurden AIuminiumtriäthyl und Nickelcarbonyl im Molverhältnis 1 :2 unter Stickstoffatmosphäre und in als Handelsprodukt »Skellysolve B« bekanntem Hexan-Heptan-Oktangemisch als Lösungsmittel bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei eine schwache Wärmetönung, aber keine Gasentwicklung beobachtet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde im Laufe der Zeit zunehmend dunkler. Proben von ihm wurden unter den Bezeichnungen 2 a und 2 b benutzt.Another approach was carried out in the same way as before, but with an Al: Ni molar ratio of 4: 1 produced, of which a 1 hour old, still colorless sample in Example 2 as a catalyst 1 d and a second, 3 hour old, dark brown sample was used as catalyst 1 e in the same example. Aluminum triethyl was used according to the same working principle and nickel carbonyl in a molar ratio of 1: 2 under a nitrogen atmosphere and in a hexane-heptane-octane mixture known as the commercial product "Skellysolve B" reacted as a solvent at room temperature, with a slight exothermicity, but no evolution of gas was observed. The reaction mixture became increasing over time darker. Samples from him were used under the designations 2 a and 2 b.

In entsprechender Weise wurde Nickelcarbonyl mit Äthyllithium in Äther als Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch 2 c umgesetzt. Dieses Gemisch wurde ätherfrei gemacht und bis zum Gebrauch unter Argon aufbewahrt.In a corresponding manner, nickel carbonyl was made with ethyl lithium in ether as the solvent Reaction mixture 2 c implemented. This mixture was made ether free and used until used stored under argon.

Die Molverhältnisse der Komponenten sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.The molar ratios of the components are listed in Table I below.

Tabelle I Katalysatoren aus Nickelcarbonyl (N) und einigen Metallalkylen (M)Table I Catalysts made from nickel carbonyl (N) and some metal alkyls (M)

MetallverbindungMetal connection UngefähresApproximate Katalysatoreigenschaft *)Catalyst property *) Katalysatorcatalyst MolverhältnisMolar ratio AluminiumtriäthylAluminum triethyl % M: N% M: N Braun, 1 Stunde altBrown, 1 hour old lala AluminiumtriäthylAluminum triethyl 1:11: 1 Schwarz, 1 Woche altBlack, 1 week old IbIb AluminiumtriäthylAluminum triethyl 1 :11: 1 Schwarz, 1 Woche altBlack, 1 week old IcIc AluminiumtriäthylAluminum triethyl 1:11: 1 Transparent, 1 Stunde altTransparent, 1 hour old IdId AluminiumtriäthylAluminum triethyl 4:14: 1 IeIe AluminiumtriäthylAluminum triethyl 4:14: 1 Braun, 1 Stunde altBrown, 1 hour old 2a2a AluminiumtriäthylAluminum triethyl 1:21: 2 Braun, 1 Stunde altBrown, 1 hour old 2b2 B ÄthyllithiumEthyllithium 1:21: 2 Schwarzblack 2c2c AluminiumtriisobutylAluminum triisobutyl 1,1:11.1: 1 Braun, 30 Minuten altBraun, 30 minutes old 33 AluminiumtriisobutylAluminum triisobutyl 1:11: 1 Schwarz, 1 Tag altBlack, 1 day old 44th 4:14: 1

*) Die angegebenen Zeiten rechnen vom Zeitpunkt der vollständigen Vermischung der Katalysatorbestandteile.*) The times given are calculated from the point at which the catalyst components are completely mixed.

Beispiel 2
Cyclooligomerisation von ButadienExample 2
Cyclooligomerization of butadiene

Mit den in Tabelle I angegebenen Katalysatorgemischen 1 bis 4 wurde Butadien-1,3 cyclooligomerisiert. Als Reaktionsgefäß diente eine sogenannte Parrbombe von 42 ml Fassungsinhalt, die je mit 10 bis 20 g Butadien beschickt wurde. Die mit Katalysator und Butadien-1,3 gefüllte Bombe wurde verschlossen, in ein auf vorgegebene Temperatur erhitztes Flüssigkeitsbad eingesenkt und in ihm vorgegebene Zeit lang belassen. Das jeweilige Reaktionsprodukt wurde gaschromatographisch analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der nachstehenden Tabelle IIWith the catalyst mixtures 1 to 4 given in Table I, 1,3-butadiene was cyclooligomerized. A so-called Parr bomb with a capacity of 42 ml, each with 10 until 20 g of butadiene has been charged. The bomb filled with catalyst and 1,3-butadiene was sealed, sunk into a bath of liquid heated to a given temperature and given in it Left for a while. The respective reaction product was analyzed by gas chromatography. The reaction conditions and the results of this series of tests are shown in Table II below

zusammengestellt:compiled:

Table II

Katalysator aufCatalyst on Zeittime Temperatempera UmwandConversion VCHVCH AnalysenwerteAnalysis values in Gewichtsprozentin percent by weight CDT-")CDT- ") Katalysatorcatalyst Monomergewicht
berechnetMonomer weight
calculated in Min.in min. tur *)
⁰Cdoor *)
⁰ C lung inlung in 26,526.5 (s. Tabelle I)(see table I) 5,15.1 9090 133133 Gewichts
prozentWeight
percent 5959 lala 3,53.5 5555 150150 9191 6060 IbIb 3,53.5 2020th 162162 4747 2929 IcIc 6,06.0 1111th 170170 5252 2424 IdId 7,77.7 2020th 154154 8080 3232 33 IeIe 6,06.0 6060 165165 9090 6666 77th 2 a2 a 6,06.0 180180 165165 9191 5757 33 2b2 B 2,52.5 180180 165165 2626th 4040 2c2c 5,05.0 2020th 160160 6262 6767 33 5,05.0 2020th 154154 7070 44th 6363 UCUUCU CODCOD η 0 ivi
[einschl.
CDT^r)]η 0 ivi
[incl.
CDT ^r )] 1515th 58,558.5 4141 ^y) ^y ) 4040 ^y) ^y ) 3636 3333 3434 4141 6161 77th 1818th 1616 2121 2222nd 3131 2929 3333 Spurensense

*) Dies war die Badtemperatur. Die exotherme Natur der Umsetzung verursachte zweifellos höhere Temperaturen.*) This was the bath temperature. The exothermic nature of the reaction undoubtedly caused higher temperatures.

>') Analytische Schwierigkeiten, wahrscheinlich wenige % HSM.> ') Analytical difficulties, probably a few% HSM.

^z) Kann auch geringe Mengen anderer flüchtiger Materialien enthalten. ^z ) May also contain small amounts of other volatile materials.

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Einige der in vorstehender Tabelle verwendeten Ausdrücke und Abkürzungen haben folgende Bedeutung:Some of the expressions and abbreviations used in the table above have the following meanings:

VCH ist Vinylcyclohexen,
COD ist 1,5-Cyclooktadien,VCH is vinyl cyclohexene,
COD is 1,5-cyclooctadiene,

HSM ist Material von höherem Siedepunkt als Cyclooktadien und enthält wahrscheinlich Cyclododekatrien,HSM is higher boiling point material than cyclooctadiene and likely contains Cyclododecatriene,

CDT ist 1,5,9-Cyclododekatrien.CDT is 1,5,9-cyclododecatriene.

Umwandlungsprozent =
Analyse-Selektivität =Conversion percentage =
Analysis selectivity =

Gewicht des verbrauchten Butadiens
Gewicht der GesamtbutadieneingabeWeight of butadiene consumed
Weight of the total butadiene input

Gewicht des speziellen Produktes
Gewicht des verbrauchten ButadiensWeight of the special product
Weight of butadiene consumed

100100

Claims

Claim:

Process for the preparation of vinylcyclohexene, cyclooctadiene (1.5) and optionally cyclododecatriene (l, 5.9) containing hydrocarbon mixtures by cyclooligomerization of butadiene (l, 3) at temperatures of 100 to 200 ⁰ C and elevated pressure in the presence of a Catalyst which has been prepared by reacting nickel carbonyl with a compound containing organic radicals, characterized in that a catalyst is used which has been prepared by reacting nickel carbonyl with an alkali metal alkyl or aluminum trialkyl, the molar ratio of nickel carbonyl to metal alkyl being between about 1:10 and 10: 1.