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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Die elektrolytische Reduktion der Oxime zu den entsprechenden Aminbasen ist bisher noch nicht durchgeführt worden.· Dahinzielende Ver-The electrolytic reduction of the oximes to the corresponding amine bases is still ongoing has not been carried out.

; suche haben nun ergeben, daß sich die Elektrolyse zur Darstellung der Amine aus den entsprechenden Oximen recht gut verwenden läßt, und zwar ist, wie die unten angeführten Beispiele zeigen, das Verfahren auf die Oxime der verschiedenartigsten Aldehyde und Ketone anwendbar.; searches have now shown that electrolysis can be used quite well for the preparation of the amines from the corresponding oximes, namely, as the examples below show, the procedure is based on oximes of the most varied of aldehydes and ketones can be used.

Für das Unternehmen, die Elektrolyse zur Gewinnung von Aminen aus Oximen und Phenylhydrazonen zu verwerten, bot die Anwendung saurer Lösungen vor der von alkatischen infolge der basischen Natur der Produkte prinzipielle Vorteile. Andererseits war im Hinblick auf die bekannte Säureempfindlichkeit jener Hydroxylamin- und Phenylhydrazin - Derivate nicht ohne weiteres anzunehmen, daß in saurer Lösung der gewünschte Reaktionsverlauf eingehalten werden könne.For the company that produces amines from oximes and electrolysis The utilization of phenylhydrazones offered the use of acidic solutions rather than alkaline ones principal advantages due to the basic nature of the products. On the other hand was in view of the known acid sensitivity of those hydroxylamine and phenylhydrazines - Derivatives cannot simply be assumed that the desired course of the reaction can be maintained in acidic solution.

Man arbeitet zweckmäßig in stark schwefelsaurer Lösung unter Verwendung von Kathoden aus Blei — am besten sogenannte präparierte Bleikathoden nach Tafel, Ztschr. f. physik. Chemie XXXIV, 190 — oder aus Quecksilber. Die Badtemperatur wird wegen der Empfindlichkeit der meisten Oxime gegen starke Säuren möglichst niedrig gehalten und soll in der Regel 20° nicht übersteigen; jedoch halten manche Oxime auch eine höhere Temperatur aus.It is expedient to work in a strong sulfuric acid solution using cathodes made of lead - ideally so-called prepared lead cathodes according to Tafel, Ztschr. f. physik. Chemistry XXXIV, 190 - or from mercury. The bath temperature is because of the Sensitivity of most oximes to strong acids is kept as low as possible and as a rule should not exceed 20 °; however, some oximes also hold a higher temperature the end.

Die Stromausbeuten variieren bei den verschiedenen Oximen. Die Ausbeuten an erhaltenen Reduktionsprodukten sind fast durchweg gute. ^: The current yields vary for the various oximes. The yields of the reduction products obtained are almost always good. ^:

Examples:

i. Reduktion des Acetoxims zu Isopropylamin. i. Reduction of the acetoxime to isopropylamine.

In dem Kathodenraum einer elektrolytischen Zelle unterwirft man eine Lösung von 100 g Acetoxim in 500 ecm 50 prozentiger Schwefelsäure mittels einer Bleikathode von 10 qdm pro Liter der reduzierenden Einwirkung des elektrischen Stromes. Der durch ein Diaphragma abgetrennte Anodenraum enthält wässrige Schwefelsäure und eine Anode aus indifferentem Material, z. B. Blei.A solution of 100 g is subjected to the cathode compartment of an electrolytic cell Acetoxime in 500 ecm of 50 percent sulfuric acid using a lead cathode of 10 square meters per liter of the reducing effect of the electric current. The one through a diaphragm separated anode compartment contains aqueous sulfuric acid and an anode indifferent material, e.g. B. lead.

Man arbeitet mit einer Stromdichte von 16 Ampere pro Quadratdezimeter Kathodenfläche und sorgt durch entsprechende Kühlung, daß die Temperatur des Kathodenbades nicht über 20° steigt.A current density of 16 amperes per square decimeter of cathode area is used and ensures through appropriate cooling that the temperature of the cathode bath is not rises above 20 °.

Die Operation ist nach etwa 3Y₄ Stunden beendigt. Man bringt nun die farblose Reduktionsflüssigkeit durch Verdünnen mit Wasser auf ungefähr das doppelte Volumen und versetzt mit 300 g Calciumcarbonat. Darauf wird vom Gips abgesaugt und die noch sauer reagierende Flüssigkeit auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft. Die konzentrierte wässrige Lösung des zurückbleibenden zerfließlichen Sulfates wird in ein Gemenge von 300 g Ätzkali und etwas Wasser eintropfen gelassen und das abdestillierende Isopropylamin in einer mit Kältegemisch gekühlten Vorlage kondensiert. Die Ausbeute beträgt 66 Prozent der Theorie.The operation is completed in about 3Y ₄ hours. The colorless reducing liquid is now brought to about twice its volume by diluting it with water, and 300 g of calcium carbonate are added. The plaster of paris is then sucked off and the liquid, which is still acidic, evaporates to dryness on the water bath. The concentrated aqueous solution of the remaining liquid sulfate is allowed to drip into a mixture of 300 g of caustic potash and some water and the isopropylamine which is distilled off is condensed in a receiver cooled with a cold mixture. The yield is 66 percent of theory.

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2. Reduktion des Benzaldoxims zu Benzylamin.2. Reduction of the benzaldoxime to benzylamine.

ι oo g Benzaldoxim werden in 500 ecm 5oprozentiger Schwefelsäure gelöst und mit einer Bleikathode von 10 qdm pro Liter bei einer Kathodenstromdichte von 12 Ampere pro Quadratdezimeter reduziert. Die Temperatur hält man zweckmäßig bei 5 bis io°. Die Dauer der Operation beträgt etwa 3 Stunden. Die schwach gelbliche, nach Benzaldehyd riechende Reduktionsflüssigkeit wird mit Wasser verdünnt und nach dem Übersättigen mit Alkohol direkt über freier Flamme destilliert. Das Destillat wird mit Salzsäure neutralisiert und zur Trockne gebracht, wobei sälzsaures Benzylamin zurückbleibt.ι oo g benzaldoxime are in 500 ecm 5% sulfuric acid dissolved and with a lead cathode of 10 qdm per liter at a cathode current density of 12 amps per square decimeter. The temperature it is expedient to keep it at 5 to 10 °. The operation takes about 3 hours. The slightly yellowish, benzaldehyde-smelling reducing liquid is mixed with water diluted and, after supersaturation with alcohol, distilled directly over a free flame. The distillate is neutralized with hydrochloric acid and brought to dryness, whereby acidic salt Benzylamine remains.

3. Reduktion von Benzophenonoxim _ao zu Benzhydrylamin.3. Reduction of benzophenone oxime _ao to benzhydrylamine.

100 g Benzophenonoxim in 1 1 60 prozentiger Schwefelsäure gelöst, werden mittels einer Quecksilberkathode von 10 qdm pro Liter der elektrolytischen Reduktion unterworfen. "Man hält bei einer Kathodenstromdichte von 12 Ampere pro Quadratdezimeter die Reaktion etwa 3Y₂ Stunden in Gang und arbeitet bei 25 bis100 g of benzophenone oxime dissolved in 1 1 60 percent sulfuric acid are subjected to electrolytic reduction by means of a mercury cathode of 10 qdm per liter. "With a cathode current density of 12 amperes per square decimeter, the reaction is kept going for about 3Y ₂ hours and you work at 25 to

: 30⁰. Eine noch niedrigere Temperatur empfiehlt sich hier deswegen nicht, weil sich sonst das schwer lösliche Benzhydrylaminsulfat schon sehr zeitig abzuscheiden beginnt. Die Anwendung eines Rührwerkes im Kathoden-: 30 ⁰ . An even lower temperature is not recommended here because otherwise the poorly soluble benzhydrylamine sulfate will begin to separate out very early. The use of an agitator in the cathode

<_,'. räume ist sowohl hier wie auch bei den vorhergehenden Beispielen sehr zweckmäßig.<_, '. room is here as well as with the previous ones Examples very useful.

Die Reduktionsflüssigkeit wird bis zur Auflösung des etwa ausgeschiedenen Sulfates mit Wasser verdünnt, mit Alkali übersättigt und mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung und Abdestillieren des Äthers bleibt reines Benzhydrylamin zurück.The reducing liquid is with the dissolution of any excreted sulfate Diluted water, saturated with alkali and extracted with ether. After drying pure benzhydrylamine remains after the ethereal solution and the distillation of the ether.

4. Reduktion von Kampheroxim zu
Bornylamin.4. Reduction of camphor oxime too
Bornylamine.

Man verwendet eine Lösung von 1 Gewichtsteil Kampheroxim in 10 Raumteilen 30 pro- zentiger Schwefelsäure und reduziert mit einer Bleikathode bei einer Stromdichte von 12 Ampere pro Quadratdezimeter. Die Temperatur wird bei 12 bis 26 ° gehalten.A solution of 1 part by weight of camphor oxime in 10 parts by volume 30 pro centiger sulfuric acid and reduced with a lead cathode at a current density of 12 amperes per square decimeter. The temperature is kept at 12 to 26 °.

Nach beendigter Reduktion wird die klare farblose Flüssigkeit mit Wasser verdünnt, mit Alkali genau neutralisiert und eine geringe ölige Trübung durch Ausäthern entfernt. Die neutrale Lösung wird dann mit Alkali übersättigt, mit Äther ausgezogen und nach dem Trocknen der ätherischen Lösung der Äther verdampft.When the reduction is complete, the clear, colorless liquid is diluted with water, with Alkali exactly neutralized and a slight oily cloudiness removed by etherification. the neutral solution is then supersaturated with alkali, extracted with ether and after Drying the ethereal solution the ether evaporates.

Als Rückstand bleiben farblose Kristalle von Bornylamin in einer Ausbeute von 72 Prozent der Theorie.Colorless crystals of bornylamine remain as residue in a yield of 72 percent the theory.

Claims

Patent claim: - ^ - - ■■■

Process for the preparation of amines from oximes, consisting in that: the the latter in sulfuric acid solution in the cathode compartment of an electrolytic cell subject to the action of the current. .