DE139568C

DE139568C -

Info

Publication number: DE139568C
Application number: DENDAT139568D
Authority: DE

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

Während die Reduktion der einfacher zusammengesetzten Nitroverbindungen der aromatischen Reihe durch Metalle in saurer Lösung leicht vor sich geht und die erhaltenen Amidverbindungen sich besonders durch Destillation leicht und in guter Ausbeute aus dem Reaktionsgemisch gewinnen lassen, erfordert die Reduktion der höhermolekularen Nitroverbindungen meist eine langer andauernde Einwirkung der Reduktionsmittel sowie mehrere Operationen zur Isolierung der nicht flüchtigen Aminverbindungen, die wesentliche Verluste bedingen.While the reduction of the more simply composed nitro compounds of the aromatic Series easily goes on through metals in acidic solution and the amide compounds obtained easily and in good yield from the reaction mixture, especially by distillation can win, requires the reduction of the higher molecular weight nitro compounds usually a long-term exposure to the reducing agents and several operations to isolate the non-volatile ones Amine compounds that cause substantial losses.

Auch die öfters in Anwendung kommende Reduktionsmethode mittels alkoholischer Schwefelalkalien gibt in diesem Falle keine befriedigenden Resultate. Bei mehrfach nitrierten Verbindungen bleiben hierbei z. B. einzelne Nitrogruppen bei der Reduktion bestehen.Also the often used reduction method by means of alcoholic sulphurous alkalis does not give satisfactory results in this case. For multiply nitrated compounds stay here z. B. exist individual nitro groups in the reduction.

Die Reduktion durch Kochen mit wässrigen Schwefelalkalien, wie sie von Freund und Niederhofheim laut Patent 115287 für Dinitrostilben vorgeschlagen worden ist, liefert wohl bei diesem, sowie bei einigen anderen ähnlich zusammengesetzten Nitroprodukten befriedigende Resultate; dieses Verfahren ist jedoch nicht geeignet, um andere Substanzen, wie z. B. besonders Dinitroprodukte des Karbazols und Diphenylamins, die eine Imidogruppe enthalten, zu reduzieren. Bei Dinitrokarbazol wird z. B. nach diesem Verfahren nur etwa ein Drittel der berechneten Menge an Diamidokarbazol erhalten, während ein größerer Teil überhaupt nicht angegriffen wird, und der Rest als in konzentrierter salzsaurer Lösung durch Wasser fällbares Nitroamid erhalten wird. Bei Dinitrodiphenylamin ist die Ausbeute etwas günstiger, da das zuerst entstehende Nitroamidoprodukt sich durch längere Einwirkung in Diamidoprodukt überführen läßt. Der nicht angegriffene Teil läßt sich jedoch auch bei wiederholter Einwirkung nur noch zum Teil reduzieren.The reduction by boiling with aqueous alkaline sulfur, as described by Freund and Niederhofheim according to patent 115287 for Dinitrostilbene has been suggested to provide arguably with this one, as well as with some others Satisfactory results with similarly composed nitro products; however, this procedure is not suitable to remove other substances such as B. especially dinitro products of carbazole and diphenylamine containing an imido group to reduce. With dinitrocarbazole is z. B. by this method only about a third of the calculated amount of diamidocarbazole while a larger part is not attacked at all, and the rest than nitroamide which can be precipitated by water is obtained in concentrated hydrochloric acid solution. at Dinitrodiphenylamine, the yield is somewhat more favorable, since the nitroamido product formed first can be converted into diamido product by prolonged exposure. The non-attacked part can, however, also be used at only partially reduce repeated exposure.

Die quantitative Bestimmung der bei dieser Reaktion entstehenden Produkte hat nun ergeben, daß die Reduktion nach der Formel:The quantitative determination of the products resulting from this reaction has now shown that the reduction according to the formula:

4.RNO.₂ +6Na₂ S + -] H₂O =
4 RNH₂ + 3 Na₂ S₂ O₃ -f- 6 Na OH 4.RNO. ₂ + 6Na ₂ S + -] H ₂ O =
4 RNH ₂ + 3 Na ₂ S ₂ O ₃ -f- 6 Na OH

verläuft. Da die betreifenden Dinitroprodukte in Alkalien etwas löslich sind, die sich bildenden Nitroamidoverbindungen dagegen nicht, so ist es erklärlich, daß sich letztere bei diesem Verfahren zum größeren Teile bilden, die noch unveränderten Produkte umhüllen und so den weiteren Verlauf der Reduktion verhindern. Auch ist anzunehmen, daß das freie Alkali beim Kochen auf die Nitroverbindungen zersetzend einwirkt und einen Teil in nichtreduzierbare unlösliche Substanzen überführt.runs. Since the dinitro products in question are somewhat soluble in alkalis, they are formed Nitroamido compounds, on the other hand, are not, so it can be explained that the latter are found in this Process to form larger parts, which envelop the still unchanged products and so the prevent further progression of the reduction. It can also be assumed that the free alkali when cooking has a decomposing effect on the nitro compounds and some of them into irreducible ones insoluble substances transferred.

Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun festgestellt, daß die Bildung von freiem Alkali sich vermeiden läßt, wenn man, anstatt mit wässriger Schwefelalkalilösung zu kochen, mit wasserhaltigen festen Schwefelalkalien bei Temperaturen über iio° schmilzt, da hierbei die Reaktion nicht im Sinne obiger Gleichung, sondern wie folgt verläuft.In accordance with the present invention it has now been found that the formation of free alkali can be avoided if, instead of cooking with an aqueous solution of alkaline sulfur, you cook with water-containing solid sulphurous alkalis melts at temperatures above iio °, since the Reaction does not take place in the sense of the above equation, but as follows.

RNO₂ + Na₂S + H₂O = RNH₂ -f Na₂SO₃. RNO ₂ + Na ₂ S + H ₂ O = RNH ₂ -f Na ₂ SO ₃ .

Der Verlauf der Reduktion selbst ist ebenfalls ein anderer, da sich bei ungenügenden Mengen von Schwefelalkalien nicht wie oben hauptsächlich Nitroamidoverbindungen bilden, sondern andere leicht weiterreduzierbare, in konzentrierter Salzsäure unlösliche Zwischenprodukte (vermutlich Azoverbindungen).The course of the reduction itself is also different, as there are insufficient Amounts of alkaline sulfur do not form mainly nitroamido compounds as above, but other easily reducible intermediate products that are insoluble in concentrated hydrochloric acid (presumably azo compounds).

Bei Anwendung der nach dieser Gleichung berechneten Mengen verläuft die ReduktionIf the amounts calculated according to this equation are used, the reduction takes place

ίο ganz glatt, ohne daß Nitroamidoverbindungen entstehen, während bei Anwendung der größeren, nach der ersten Formel berechneten Menge Schwefelnatrium selbst nach mehrstündigem Kochen stets noch Nitroamidoverbindungen gefunden werden, welche die bei dem Verfahren des Patentes 115287 beschriebene, mit Materialienverlust und großem Chemikalienverbrauch verbundene Trennung mittels konzentrierter Salzsäure nötig machen.ίο completely smooth, without any nitroamido compounds arise, while using the larger amount calculated according to the first formula Sulfur sodium still found nitroamido compounds even after boiling for several hours which are those described in the method of patent 115287, with loss of material and large chemical consumption associated separation by means of concentrated hydrochloric acid necessary.

Während bei dem Verfahren des Patentes 115287 die wässrige Lösung der Schwefelalkalien nur langsam auf die Nitroverbindungen auch bei Verwendung von fein gemahlener Substanz wirken, und infolgedessen die Reduktion längere Zeit in Anspruch nimmt, geschieht bei dem vorliegenden Verfahren das Durchdringen selbst größerer Teile der Aüsgangssubstanz durch die geschmolzenen Schwefelalkalien sehr rasch, so daß die Reduktion bereits nach kurzer Einwirkung beendigt ist.While in the process of patent 115287 the aqueous solution of the alkaline sulfur act only slowly on the nitro compounds even when using finely ground substance, and consequently the reduction If the process takes a long time, even larger parts of the starting substance are penetrated due to the molten alkaline sulfur very quickly, so that the reduction is already completed after a short exposure.

Als am besten geeignet hat sich bei Versuchen das kristallisierte Schwefelnatrium der Formel: Na₂ S -\- 9 H₂ O gezeigt.Experiments have shown that crystallized sodium sulphide of the formula: Na ₂ S - \ - 9 H ₂ O is most suitable.

Die günstigsten Bedingungen, unter denen das Verfahren verläuft, sind bei den Dinitroverbindungen der beiden Substanzen etwas verschieden. Bei den Nitrodiphenylaminen beginnt die Einwirkung bei einer Temperatur von etwas über ioo°, wird bei 130⁰ energischer und ist nach kurzem Erhitzen auf 150⁰ in offenen Gefäßen beendigt, wie aus der vollkommenen Löslichkeit in verdünnter Salzsäure zu ersehen ist. Aus dem nach Witt dargestellten, aus Xylol urnkristallisierten p-Dinitrodiphenylamin erhält man so direkt die ρ-Diamidoverbindung in technischer Reinheit (Schmelzpunkt 156 bis 158°), während aus dem roten, hauptsächlich ortho- neben para-Dinitrodiphenylamin enthaltenden Produkte eine harzartige Base gewonnen wird.The most favorable conditions under which the process proceeds are somewhat different for the dinitro compounds of the two substances. In the nitrodiphenylamines the action begins at a temperature of about ioo °, is at 130 ⁰ energetic and is terminated after a short heating at 150 ⁰ in open vessels, as can be seen from the complete solubility in dilute hydrochloric acid. From the p-dinitrodiphenylamine recrystallized from xylene, described according to Witt, the ρ-diamido compound is obtained directly in technical purity (melting point 156 to 158 °), while a resinous base is obtained from the red product, which mainly contains orthodinitrodiphenylamine and para-dinitrodiphenylamine .

Bei Dinitrokarbazol bleiben bei dieser Behandlung etwa 10 Prozent unreduziert, die ganz glatte Reduktion gelingt jedoch hierbei, wenn man die Temperatur auf 160 bis 170⁰ erhöht und gleichzeitig geschlossene Gefäße verwendet. Die nach den drei bekannten Verfahren hergestellten Dinitrokarbazole zeigten im Verlaufe der Reaktion keine Verschiedenheit.In Dinitrokarbazol in this treatment about 10 percent remain unreduced, but the very smooth reduction is possible in this case if the temperature is raised to 160 to 170 ⁰ and used simultaneously closed vessels. The dinitrocarbazoles produced by the three known processes showed no difference in the course of the reaction.

Auch bei der technischen Reduktion der Dinitrodiphenylamine wird sich die Anwendung von geschlossenen Gefäßen empfehlen, um zu vermeiden, daß die Masse ganz eintrocknet, was das spätere .Auswaschen erschweren würde.The application will also be used in the technical reduction of dinitrodiphenylamines from closed vessels to avoid that the mass dries up completely, which would make it more difficult to wash out later.

Im folgenden wird das Verfahren an zwei Beispielen erläutert.The process is explained below using two examples.

1. 50 g p-Dinitrodiphenylamin werden in einem Autoldaven in 100 g bei etwa 90 ° geschmolzenen Schwefelnatriums eingerührt und die Temperatur . nach Verschließen des Autoldaven auf 140 bis 150⁰ gesteigert. Nach einer halben Stunde ist die Reaktion beendigt; die weiche Masse wird alsdann nach dem Erkalten mit wenig Wasser ausgelaugt, abgepreßt und getrocknet. Das erhaltene p-Diamidodiphenylamin ist direkt technisch rein und beträgt etwa 31g.1. 50 g of p-dinitrodiphenylamine are stirred into 100 g of sodium sulphide which has melted at about 90 ° in an autoldave and the temperature is increased. increased to 140 to 150 ⁰ after closing the autoldave. The reaction is over after half an hour; the soft mass is then leached with a little water after cooling, pressed off and dried. The p-diamidodiphenylamine obtained is directly technically pure and amounts to about 31g.

2. 100 g Dinitrokarbazol, nach dem Verfahren des Patentes 128853 gewonnen, werden mit 200 g kristallisierten Schwefel natriums vermählen, im Autoklaven eine halbe Stunde auf etwa i6o° erhitzt und nach dem Erkalten wie nach Beispiel 1 behandelt. Da das gebildete Diamidokarbazol in kaltem Wasser fast unlöslich ist, so wird nach dem Auswaschen die gesamte quantitative Ausbeute erzielt.2. 100 g of dinitrocarbazole, according to the procedure of the patent 128853 obtained, are ground with 200 g of crystallized sodium sulphide, heated in the autoclave to about 160 ° for half an hour and after cooling like Treated according to Example 1. Because the formed diamidocarbazole is almost insoluble in cold water is, the entire quantitative yield is obtained after washing.

Claims

Patent claim:
Process for converting the dinitro compounds of diphenylamine and carbazole into their diamido compounds, characterized in that they are heated to temperatures above 100 ° with water-containing sulfides in open or closed vessels.