DE1303236B - - Google Patents

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DE1303236B DE1965S0095157 DES0095157A DE1303236B DE 1303236 B DE1303236 B DE 1303236B DE 1965S0095157 DE1965S0095157 DE 1965S0095157 DE S0095157 A DES0095157 A DE S0095157A DE 1303236 B DE1303236 B DE 1303236B
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Description

© Int. Cl.:© Int. Cl .:

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND C 22 c, 39/22 FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY C 22 c, 39/22

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMT DeutscheKl.: 40 b, 39/22 PATENT OFFICE German Cl .: 40 b, 39/22

Auslegeschrift 1 303 236Interpretation document 1 303 236

Ausstellungspriorität: — Aktenzeichen: P 13 03 236.5-24 (S 95157) Anmeldetag: 26. Januar 1965Exhibition priority: - File number: P 13 03 236.5-24 (S 95157) Registration date: January 26, 1965

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Auslegetag: 24. Juni 1971Disclosure date: -
Open date: June 24, 1971

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29. Januar 1964January 29, 1964

SchwedenSweden

10591059

Bezeichnung:Description:

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Verwendung einer ferritisch-austenitischen Chrom-Nickel-Stahl-Legierung als Werkstoff zur Herstellung von gegen Spannungskorrosion und Lochfraßkorrosion beständigen GegenständenUse of a ferritic-austenitic chromium-nickel-steel alloy as a material for the production of against Stress corrosion and pitting corrosion resistant objects

Sandvikens Jernverks AB, Sandviken (Schweden)Sandvikens Jernverks AB, Sandviken (Sweden)

Vertreter:Representative:

Willrath, H.-H., Dr., Patentanwalt, 6200 WiesbadenWillrath, H.-H., Dr., patent attorney, 6200 Wiesbaden

Als Erfinder benannt: Ljungberg, Lars Gustav Frederik, Sandviken (Schweden)Named inventor: Ljungberg, Lars Gustav Frederik, Sandviken (Sweden)

Für die Beurteilung der Patentfähigkeit in Betracht gezogene Druckschriften:Publications considered for the assessment of patentability:

OE-PS 146 720 / Λ , ' - " χ >C .??ΑόOE-PS 146 720 / Λ , '- "χ > C. ?? Αό

Houdremont, »Handbuch der Sonderstahlkunde«, 1956, S. 783/784Houdremont, "Handbuch der Sonderstahlkunde", 1956, pp. 783/784

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© 6.71 109 526/102© 6.71 109 526/102

Die Erfindung befaßt sich mit einer ferritischaustenitischen Chrom-Nickel-Stahl-Legierung von hoher Widerstandsfähigkeit gegen Spannungskorrosion und Lochfraßkorrosion bei gleichzeitig hoher Zugfestigkeit und guter plastischer und spanabhebender Bearbeitbarkeit und Schweißbarkeit.The invention relates to a ferritic austenitic chromium-nickel-steel alloy of high resistance to stress corrosion and pitting corrosion with high Tensile strength and good plastic and machining workability and weldability.

Unter den zahlreichen korrosionsfesten Chrom-Nickel-Stahl-Legierungen wurde für Gegenstände, die besondere Festigkeitseigenschaften, insbesondere eine hohe Schwingungsfestigkeit besitzen müssen, bzw. hohe Beständigkeit gegen Brüchigwerden durch interkristalline Korrosion aufweisen sollen, eine chemisch neutrale Chrom-Nickel-Stahl-Legierung mit bis 1% Kohlenstoff, 6 bis 40% Chrom, 40 bis 4% Nickel und 0,3 bis 5% Silicium, Titan, Vanadium, Molybdän, Mangan und/oder Aluminium beschrieben, die neben Austenit auch Ferrit enthält. Als bestimmte Analysen werden genannt: Etwa 0,13% Kohlenstoff, 1% Silicium, 0,73%Mangan, 9,7% Nickel, 17,9% Chrom und 2,2% Titan, sowie 0,12% Kohlenstoff, 2,13% Silicium, 0,63% Mangan, 7,08% Nickel und 21,4% Chrom. Diese beiden Legierungen sind wegen des Fehlens von Molybdän nicht beständig gegen Lochfraßkorrosion und wegen der austenitischen Grundmasse nicht beständig gegen Spannungsrißkorrosion. Um einen für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Chrom-Nickel-Stahl zu erhalten, genügt es auch nicht, Molybdän in dem weiten Bereich von 0,3 bis 5% zuzusetzen.Among the numerous corrosion-resistant chrome-nickel-steel alloys has been used for items that must have special strength properties, in particular high vibration resistance, or high Resistance to becoming brittle due to intergranular corrosion should be chemically neutral Chromium-nickel-steel alloy with up to 1% carbon, 6 to 40% chromium, 40 to 4% nickel and 0.3 to 5% silicon, titanium, vanadium, molybdenum, manganese and / or aluminum are described, in addition to austenite also contains ferrite. Certain analyzes are mentioned: About 0.13% carbon, 1% silicon, 0.73% manganese, 9.7% nickel, 17.9% chromium and 2.2% titanium, as well as 0.12% carbon, 2.13% Silicon, 0.63% manganese, 7.08% nickel and 21.4% chromium. These two alloys are because of the Lack of molybdenum not resistant to pitting corrosion and because of the austenitic matrix not resistant to stress corrosion cracking. To a usable for the purposes of the invention To obtain chromium-nickel steel, it is also not enough to have molybdenum in the wide range of 0.3 to 5% to be added.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß für diesen Zweck eine ferritisch-austenitische Legierung mit ziemlich hohem Chromgehalt und erheblichem Molybdängehalt erforderlich ist, wobei auch der Siliciumgehalt beträchtlich sein muß; denn das Silicium wirkt als teilweiser Ersatz des Chromes passivierend und damit korrosionsverhindernd, was gerade bei hohem Molybdängehalt wichtig ist, weil Molybdän die Neigung zur Bildung der versprödenden Sigma-Phase steigert. Andererseits ist ein erhöhter Molybdängehalt erwünscht, weil er die Widerstandsfähigkeit gegen Lochfraßkorrosion beispielsweise in chloridhaltigen Lösungen erhöht. Durch Ersatz eines Teils des Chroms durch Silicium ist es aber andererseits möglich, einen Molybdängehalt anzuwenden, der höher als bisher bei solchen Stählen üblich ist, ohne daß die Neigung zur Bildung von Sigma-Phase zunimmt.The invention is based on the finding that a ferritic-austenitic alloy for this purpose with a fairly high chromium and substantial molybdenum content is required, including the Silicon content must be considerable; because the silicon acts as a partial replacement for the chromium passivating and thus preventing corrosion, which is particularly important with a high molybdenum content because Molybdenum increases the tendency to form the embrittling sigma phase. On the other hand is an increased Molybdenum content is desirable because it increases the resistance to pitting corrosion, for example in chloride-containing solutions increased. On the other hand, by replacing part of the chromium with silicon, it is possible to use a molybdenum content that is higher than previously usual for such steels, without that the tendency to form sigma phase increases.

Im Rahmen der vorstehend genannten Legierungsbereiche wurde unter der Werkstoff-Nr. 1.4460 ein Chrom-Nickel-Stahl mit bis zu 0,10% C, ferner 0,45% Si, 0,45% Mn, 26% Cr, 5% Ni und 1,5% Mo entwickelt und in »SANDVIK 10 RE 21« vom Jahre 1963 beschrieben, der eine hinreichende Widerstandsfähigkeit gegen Lochfraßkorrosion sowie in einem gewissen Umfang gegen Spannungsrißkorrosion besitzt, aber der vor allem eine hohe Empfindlichkeit für Versprödung in Temperaturbereich 425 bis 525°C und auch im Vergleich zu den austenitischen rostbeständigen Stählen, eine schlechte Duktilität oder Verformbarkeit besitzt, was die Verwendung dieses Stahls in chemischem Apparatebau stark erschwert.Within the scope of the alloy ranges mentioned above, the material no. 1.4460 a Chrome-nickel steel with up to 0.10% C, also 0.45% Si, 0.45% Mn, 26% Cr, 5% Ni and 1.5% Mo developed and described in "SANDVIK 10 RE 21" from 1963, which has sufficient resistance against pitting corrosion and to a certain extent against stress corrosion cracking, but above all a high sensitivity to embrittlement in the temperature range 425 to 525 ° C and also in comparison with the austenitic stainless steels, poor ductility or Has deformability, which makes the use of this steel in chemical apparatus construction very difficult.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die dem vorstehend genannten Chrom-Nickel-Stahl noch für die Verwendungszwecke der Erfindung anhaftenden Mängel zu beseitigen und insbesondere gleichzeitig eine Beständigkeit gegen Spannungskorrosion und Lochfraßkorrosion bei fehlender Anlaßsprödigkeit zu erzielen.The invention has therefore set itself the task of the above-mentioned chromium-nickel steel to eliminate deficiencies still adhering to the purposes of the invention and in particular at the same time resistance to stress corrosion and pitting corrosion in the absence of temper brittleness to achieve.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer ferritisch-austenitischen Chrom-Nickel-Stahl-Legierung, bestehend aus 0,008 bis 0,15% Kohlenstoff, 15,0 bis 22,0% Chrom, 3,0 bis 8,0% Nickel, 1,0 bis 4,0% Silicium, 0 bis 2,5% Mangan, 2,0 bis 4,0% Molybdän, bis 1,5% Titan, Tantal und/oder Niob, Rest Eisen, mit der Maßgabe, daß der Stahl 40 bis 90 Volumprozent Ferrit enthält und der Rest aus Austenit besteht, als Werkstoff zur Herstellung von Gegenständen, die beständig gegen Spannungskorrosion und Lochfraßkorrosion sein müssen, die keine Anlaßsprödigkeit, insbesondere nach Wärmebehandlung oder anderen kurzfristigen Aufheizungen wie beim Schweißen, innerhalb des Temperaturbereiches von 425 bis 525°C zeigen dürfen, und die gleichzeitig hohe Zugfestigkeit, gute spanabhebende Bearbeitbarkeit und Schweißbarkeit aufweisen müssen.The invention therefore relates to the use of a ferritic-austenitic chromium-nickel-steel alloy, consisting of 0.008 to 0.15% carbon, 15.0 to 22.0% chromium, 3.0 to 8.0% nickel, 1.0 to 4.0% silicon, 0 to 2.5% manganese, 2.0 to 4.0% molybdenum, up to 1.5% titanium, tantalum and / or niobium, The remainder is iron, with the proviso that the steel contains 40 to 90 percent by volume ferrite and the remainder consists of Austenite exists as a material for the manufacture of objects that are resistant to stress corrosion and pitting corrosion must be that do not have temper brittleness, especially after heat treatment or other short-term heating, such as during welding, within the temperature range from 425 to 525 ° C, and at the same time high tensile strength, good machinability and weldability.

Vorzugsweise verwendet man gemäß der Erfindung eine solchen Stahl mit 0,008 bis 0,030% Kohlenstoff, 16 bis 21% Chrom, 3 bis 8% Nickel, 1,4 bis 2,0% Silicium, 0,5 bis 2,0% Mangan, 2,0 bis 3,2% Molybdän und bis 1,5% Titan, Tantal und/oder Niob, Rest Eisen.According to the invention, preference is given to using such a steel with 0.008 to 0.030% carbon, 16 to 21% chromium, 3 to 8% nickel, 1.4 to 2.0% silicon, 0.5 to 2.0% manganese, 2.0 to 3.2% molybdenum and up to 1.5% titanium, tantalum and / or niobium, the remainder iron.

Ein Stahl einer solchen Zusammensetzung besitzt hohe Korrosionsfestigkeit gegen Lochfraß sowie gegen Lösungen von nicht oxydierendem Charakter, wie z. B. Ameisensäure, Oxalsäure und Schwefelsäure, und seine Neigung zur Versprödung im Temperaturbereich von 425 bis 525°C, die sogenannte 475°C-Brüchigkeit, ist sehr gering, und die Bildung der Sigma-Phase innerhalb des Temperaturbereiches von 550 bis 850° C ist sehr stark verzögert.A steel of such a composition has high corrosion resistance against pitting as well as against Solutions of a non-oxidizing character, such as B. formic acid, oxalic acid and sulfuric acid, and its Tendency to embrittlement in the temperature range from 425 to 525 ° C, the so-called 475 ° C brittleness, is very low, and the formation of the sigma phase within the temperature range of 550 to 850 ° C is very much delayed.

Um die vorteilhaften Eigenschaften zu erzielen, die für die Gegenstände nach der Erfindung bezeichnend sind, sollen sie aus einer Stahllegierung gefertigt werden, die durch Abschrecken von einer Temperatur von 900 bis 10250C geglüht ist und eine Zusammensetzung innerhalb der oben angegebenen Grenzen hat. Von besonderer Bedeutung in diesem Zusammenhang und für die Erfindung wesentlich sind die Kombination des hohen Molybdängehaltes in der Legierung und des Ferritanteiles von 40 bis 90 °/0, während der Rest aus Austenit besteht. Im besonderen aber soll gemäß der Erfindung der Ferritanteil mehr als 50% und häufig vorzugsweise mehr als 55% betragen, jedoch 90% nicht überschreiten. Ein geeigneter und zweckmäßiger Wert liegt bei etwa 75%·In order to achieve the advantageous properties which are characteristic of the objects according to the invention, they should be made of a steel alloy which is annealed by quenching from a temperature of 900 to 1025 ° C. and has a composition within the limits given above. Of particular importance in this context and essential for the invention are the combination of the high molybdenum content in the alloy and the ferrite content of 40 to 90 ° / 0 , while the rest consists of austenite. In particular, however, according to the invention, the proportion of ferrite should be more than 50% and often preferably more than 55%, but not exceed 90%. A suitable and expedient value is around 75%

Der Zusatz von bis 1,5% Titan, Tantal und/oder Niob, vorzugsweise jedoch nur bis 1,0% empfiehlt sich, wenn der Kohlenstoffgehalt relativ hoch ist, also über 0,030 bis 0,08% beträgt. Der Siliciumgehalt von 1 bis 4% trägt wesentlich zu der Widerstandsfähigkeit gegen verschiedenerlei Korrosion, insbesondere Spannungskorrosion bei und beseitigt außerdem die Neigung zur Anlaßsprödigkeit. Dieser Siliciumgehalt ist größer als bei der erwähnten vorbekannten Legierung mit 26% Chrom, 5% Nickel und 1,5% Molybdän.The addition of up to 1.5% titanium, tantalum and / or niobium, but preferably only up to 1.0%, is recommended when the carbon content is relatively high, i.e. over 0.030 to 0.08%. The silicon content from 1 to 4% contributes significantly to the resistance to various types of corrosion, in particular Stress corrosion and also eliminates the tendency to temper brittleness. This silicon content is larger than the previously mentioned alloy with 26% chromium, 5% nickel and 1.5% Molybdenum.

Das Silicium kann zu gewissem Grade das Chrom als passivierendes und damit korrosionsverhinderndes Element ersetzen, und in dieser Beziehung hat es sich gemäß der Erfindung gezeigt, daß 1 % Silicium gleichwertig mit 2% Chrom ist. Der Chromgehalt kann jedoch nicht zu stark gesenkt werden, da sonst Martensit statt Austenit gebildet wird. Der Ersatz von Chrom durch Silicium hat die vorteilhafte Wirkung, daß die Anlaßsprödigkeit (Brüchigkeit nach Erwärmen bei 475°C) unterdrückt ist. Auch wird ein weitererThe silicon can to a certain extent use the chromium as a passivating and thus corrosion-preventing agent Substitute for element, and in this respect it has been found in accordance with the invention that 1% silicon is equivalent with 2% chromium. However, the chromium content cannot be reduced too much, otherwise martensite instead of austenite is formed. The replacement of chromium by silicon has the beneficial effect that the Tempering brittleness (fragility after heating at 475 ° C) is suppressed. Also will be another

Claims (2)

Vorteil erzielt, nämlich daß der Ersatz den Chromgehalt vermindert, wodurch die Neigung zur Bildung von Sigma-Phase herabgesetzt wird. Früher ist es schwierig gewesen, die Bildung von Sigma-Phase in rostfesten Stählen von ferritischaustenitischer Struktur und mit mehr als 2% Molybdän zu vermeiden, weil das Molybdän die Neigung zur Bildung der Sigma-Phase steigert. Andererseits ist ein erhöhter Molybdängehalt erwünscht, weil er die Widerstandsfähigkeit gegen Lochfraßkorrosion, beispielsweise in chloridhaltigen Lösungen, erhöht. Durch Ersatz eines Teiles des Chroms durch Silicium ist es gemäß der Erfindung möglich geworden, einen Molybdängehalt anzuwenden, der höher als in bisher üblichen Stählen ist, ohne daß die Neigung zur Bildung von Sigma-Phase zunimmt. Als Regel nach der Erfindung soll der Siliciumgehalt 1,2%. vorzugsweise 1,4%, überschreiten und in der Regel höchstens 2,8% betragen. Gewöhnlich liegt also die untere Grenze des Siliciumgehaltes bei 1,2 bis 1,4% und die obere Grenze bei 1,9 bis 2,1%. Der hohe Siliciumgehalt trägt somit zur Erzielung eines Chromgehaltes bei, der für einen ferritischaustenitischen Stahl mit gewöhnlich 16 bis 21 % Chrom außergewöhnlich niedrig ist. Die folgende Tabelle gibt Beispiele einiger Legierungen, die im Rahmen der Erfindung zu verwenden sind. Die Legierungen waren eine halbe Stunde lang bei 975°C geglüht und in Wasser abgeschreckt: Ti Si Mn CrAdvantage achieved, namely that the replacement reduces the chromium content, whereby the tendency to form sigma phase is reduced. It has previously been difficult to avoid the formation of sigma phase in stainless steels of ferritic-austenitic structure and with more than 2% molybdenum because the molybdenum increases the tendency for the formation of the sigma phase. On the other hand, an increased molybdenum content is desirable because it increases the resistance to pitting corrosion, for example in solutions containing chloride. By replacing part of the chromium with silicon, it has become possible, according to the invention, to use a molybdenum content which is higher than in steels customary up to now, without the tendency for the formation of the sigma phase to increase. As a rule according to the invention, the silicon content should be 1.2%. preferably 1.4%, and usually not exceed 2.8%. The lower limit of the silicon content is usually 1.2 to 1.4% and the upper limit 1.9 to 2.1%. The high silicon content thus contributes to achieving a chromium content which is exceptionally low for a ferritic-austenitic steel with usually 16 to 21% chromium. The following table gives examples of some alloys to be used in the context of the invention. The alloys were annealed for half an hour at 975 ° C and quenched in water: Ti Si Mn Cr 1. 0,018 0,007 — 1,74 1,44 18,41. 0.018 0.007 - 1.74 1.44 18.4 2. 0,018 0,009 — 1,61 1,38 18,42. 0.018 0.009 - 1.61 1.38 18.4 3. 0,018 0,018 0,21 1,94 1,40 20,13. 0.018 0.018 0.21 1.94 1.40 20.1 4. 0,044 0,021 — 1,80 1,63 18,74. 0.044 0.021 - 1.80 1.63 18.7 Ni Mo Nb Ta Ni Mo Nb Ta a:Ptlfe rJ*™* a : Pt lf e rJ * ™ * in % in °/oin% in ° / o 3,4 2,76 — — 90 103.4 2.76 - - 90 10 4.7 2,65 — — 55 45
7,0 2,62 — — 60 404.7 2.65 - - 55 45
7.0 2.62 - - 60 40 6.8 2,61 0,67 0,05 70 306.8 2.61 0.67 0.05 70 30 Aus der Tabelle geht hervor, daß die Legierungen ausschließlich «-Phase und y-Phase enthielten und daher von anderen Metallphasen frei waren, die in der Regel versprödend sind. Alle diese Legierungen zeigten eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Spannungskorrosion bei 150 bis 250° C in 0,1 bis l%igen Chloridlösungen. Bei sieben Tage langem Sieden in 10%iger Oxalsäure waren sie unangegriffen, was die allgemeine Korrosionsbeständigkeit beweist.It can be seen from the table that the alloys exclusively contained phase and γ phase and therefore were free of other metal phases, which are usually embrittling. All of these alloys showed a very good resistance to stress corrosion at 150 to 250 ° C in 0.1 to 1% chloride solutions. They were unaffected by boiling in 10% oxalic acid for seven days, which proves the general corrosion resistance. Ferner waren sie praktisch völlig unanfällig gegen Lochfraßkorrosion in einer l%igen Kaliumchloridlösung bei pH 3 oder einer 7,5%igen Kaliumchloridlösung bei pH 7. Es sei erwähnt, daß entsprechende Versuche in einer Kaliumchloridlösung mit ferritischaustenitischem Stahl mit 26 % Chrom, 5 % Nickel und 1,5% Molybdän eine starke Lochfraßkorrosion ergaben.Furthermore, they were practically completely insusceptible to pitting corrosion in a 1% potassium chloride solution at pH 3 or a 7.5% potassium chloride solution at pH 7. It should be mentioned that corresponding Tests in a potassium chloride solution with ferritic-austenitic steel with 26% chromium, 5% nickel and 1.5% molybdenum resulted in severe pitting corrosion. Patentansprüche:Patent claims: 1. Verwendung einer ferritisch-austenitischen Chrom-Nickel-Stahl-Legierung, bestehend aus0,008 bis 0,15% Kohlenstoff, 15,0 bis 22,0% Chrom, 3,0 bis 8,0% Nickel, 1,0 bis 4,0% Silicium, 0 bis 2,5% Mangan, 2,0 bis 4,0% Molybdän, bis 1,5% Titan, Tantal und/oder Niob, Rest Eisen, mit der Maßgabe, daß der Stahl 40 bis 90 Volumprozent Ferrit enthält und der Rest aus Austenit besteht, als Werkstoff zur Herstellung von Gegenständen, die beständig gegen Spannungskorrosion und Lochfraßkorrosion sein müssen, die keine Versprödung innerhalb des Temperaturbereiches von 425 bis 525°C zeigen dürfen, und die gleichzeitig hohe Zugfestigkeit, gute spanabhebende und plastische Bearbeitbarkeit und Schweißbarkeit aufweisen müssen.1. Use of a ferritic-austenitic chromium-nickel-steel alloy, consisting of 0.008 up to 0.15% carbon, 15.0 to 22.0% chromium, 3.0 to 8.0% nickel, 1.0 to 4.0% silicon, 0 to 2.5% manganese, 2.0 to 4.0% molybdenum, up to 1.5% titanium, tantalum and / or niobium, remainder Iron, with the proviso that the steel contains 40 to 90 percent by volume ferrite and the rest of it Austenite is used as a material for the manufacture of objects that must be resistant to stress corrosion and pitting corrosion, which must not show any embrittlement within the temperature range of 425 to 525 ° C, and which at the same time high tensile strength, good machinability and plastic workability and weldability must have. 2. Verwendung einer Chrom-Nickel-Stahl-Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus 0,008 bis 0,030% Kohlenstoff, 16,0 bis 21,0% Chrom, 3,0 bis 8,0% Nickel, 1,4 bis 2,0% Silicium, 0,5 bis 2,0% Mangan, 2,0 bis 3,2% Molybdän und bis 1,5% Titan, Tantal und/oder Niob, Res Eisen, für den in Anspruch 1 genannten Zweck2. Use of a chrome-nickel-steel alloy according to claim 1, consisting of 0.008 to 0.030% carbon, 16.0 to 21.0% chromium, 3.0 to 8.0% nickel, 1.4 to 2.0% silicon, 0.5 to 2.0% manganese, 2.0 to 3.2% molybdenum and up to 1.5% titanium, tantalum and / or niobium, Res Iron, for the purpose stated in claim 1
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