DE1302668A - Process for the production of methacrylic acid - Google Patents
Process for the production of methacrylic acidInfo
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Description
Es ist ferner bekannt (DT-PS 6 57 377), ungesät-45 tigte Nitrile oder Ester aus den entsprechendenIt is also known (DT-PS 6 57 377), unsaturated nitriles or esters from the corresponding
_ μ „ α-Oxyisobuttersäurederivaten unter Veresterung der_ μ " α-oxyisobutyric acid derivatives with esterification of the
2 „ „' α-ständigen Hydroxylgruppe und anschließender 2 ""'α-hydroxyl group and then
* I \ thermischer Spaltung des gebildeten Esters herzu- * I \ thermal cleavage of the ester formed
' „ OH stellen, wobei die Veresterung mit einer Säure er-'"OH, whereby the esterification is carried out with an acid
3 50 folgt, die während der Behandlung entweder selbst 3 50 follows that during treatment either yourself
gebildet werden können. flüchtig wird oder flüchtige Zersetzungsprodukte lie-can be formed. becomes volatile or leaves volatile decomposition products
Die Durchführung dieser Wasserabspaltung ist fert, und die veresterten -v-Oxyisobuttersäurederivate
jedoch in der Praxis mit einer Anzahl Schwierig- in Dampfform einer erheblich über ihrem Siedepunkt
keiten verbunden. So war z. B. die Herstellung von liegenden Temperatur von 400 bis 600° C unter-Methacrylsäure
aus α-Oxyisobuttersäure auf wirt- 55 worfen werden. Bei diesem Verfahren wurde unter
schaftliche Weise bisher nicht möglich, weil die freie anderem die Verwendung von Phthalsäure als Ver-Λ-Oxyisobuttersäure
eine thermisch unstabile Ver- esterungsmittel für die a-Oxygruppe vorgeschlagen,
bindung ist, welche sich beim Erhitzen weitgehend Dieses Verfahren konnte für die Herstellung von
zersetzt und beim Destillieren neben einer kleinen Methacrylsäure aus α-Oxyisobuttersäure wegen der
Menge Methacrylsäure von etwa 13 Gewichtsprozent 60 zu starken Zersetzung der als Zwischenprodukt entin
Aceton und Tetramethylglykolid übergeführt wird. stehenden in »-Stellung veresterten Oxyisobuttersäure
Alle Versuche, mit Hilfe wasserabspaltender Mittel, keine Anwendung finden (z. B. bei Phthalsäurehalbwie
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorpent- ester erfolgt Zersetzung zu Phthalsäureanhydrid und
oxyd usw., Methacrylsäure zu gewinnen, schlugen a-Oxyisobuttersäure). Außerdem ist auch bei der
auch fehl, da unter diesen Bedingungen ein Zerfall 65 Verarbeitung von a-Oxyisobuttersäureestern und
zu Aceton, CO, Wasser, Acetaldeyd und Essigsäure -nitrilen dieses Verfahren umständlich und kostbewirkt
wird (Liebigs Ann. Bd. 279, S. 155 bis 156). spielig.
Aber auch die Dehydratisierung von a-Oxyisobutter- Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das erlaubt,The implementation of this dehydration is finished, and the esterified -v-oxyisobutyric acid derivatives, however, in practice with a number of difficulties- in vapor form a speed well above their boiling point. So was z. B. the production of lying temperature of 400 to 600 ° C under methacrylic acid from α-oxyisobutyric acid on wirt- 55 are thrown. In this process has not been possible so far, because the free other the use of phthalic acid as Ver-Λ-oxyisobutyric acid, a thermally unstable esterifying agent for the a-oxy group, is proposed, which when heated largely This process could be used for the production of decomposed and when distilled in addition to a small methacrylic acid from α-oxyisobutyric acid because of the amount of methacrylic acid of about 13 percent by weight 60 to strong decomposition which is converted as an intermediate entin acetone and tetramethylglycolide. standing in the »-position esterified oxyisobutyric acid. . In addition, this is also wrong, since under these conditions decomposition of α-oxyisobutyric acid esters and processing of α-oxyisobutyric acid esters to acetone, CO, water, acetaldehyde and acetic acid nitriles, this process is laborious and costly (Liebigs Ann. Vol. 279, p. 155 to 156). playful.
But also the dehydration of a-oxyisobutter - a process has now been found that allows
β-Oxyisobutäersäure bzw. deren Derivate mit guter Ausbeute und Selektivität in die entsprechenden Methacrylsäureverbindungen zu überführen, wobei im Endprodukt praktisch kein Zersetzungsaceton festgestellt werden konnte.β-Oxyisobutyric acid or its derivatives with good To convert yield and selectivity into the corresponding methacrylic acid compounds, wherein Practically no decomposition acetone could be found in the end product.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Methacrylsäure, niedermolekularen Methacrylsäurealkylestern oder Methacrylsäureamid durch Spaltung der aus a-Oxyisobuttersäure, deren niedermoleku-The process of the invention for the preparation of methacrylic acid, low molecular weight methacrylic acid alkyl esters or methacrylic acid amide by cleavage of the α-oxyisobutyric acid, whose low molecular weight
säure-Methacrylsäureester-Verhältnis im gebildeten Gemisch entsprechend beeinflußt werden. Durch Erhöhung des Alkoholanteils durch Zugabe von Alkohol oder Ester wird das Verhältnis zugunsten deracid-methacrylic acid ester ratio in the formed Mixture can be influenced accordingly. By increasing the alcohol content by adding alcohol or the ratio will favor the ester
Solche Katalysatoren sind die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der Alkali- und Erdalkalireihe und Alkaliacetate. Mit Vorteil finden jene Verbindungen Anwendungen, welche Na-Ionen enthalten.Such catalysts are the oxides, hydroxides and carbonates of the alkali and alkaline earth series and alkali acetates. Those compounds which contain Na ions are advantageously used.
Es werden zweckmäßigerweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Reaktionsmedium, verwendet. It is expedient to use from 0.01 to 5 percent by weight of catalyst, based on the reaction medium.
Ein Zusatz von Inhibitoren, wie Indulin, Brenzcatechin, Hydrochinon oder Hydrochinonmono-An addition of inhibitors such as indulin, catechol, hydroquinone or hydroquinone mono-
schaften dieser Verbindung erfolgen, entweder als Lösung in einem Lösungsmittel, wie Aceton, oder als Schmelze.Properties of this compound take place, either as a solution in a solvent such as acetone, or as melt.
In dem besonderen Fall, daß die «-Oxyisobuttersäure in einen Methacrylsäureester übergeführt werden soll, wird zweckmäßig die Ausgangsverbindung in dem entsprechenden Alkohol gelöst und die Lösung in das Reaktionsmedium eingeführt, wobei vorteilhafterweise das Verhältnis Alkohol zu Säure vonIn the special case that the «-oxyisobutyric acid Is to be converted into a methacrylic acid ester, the starting compound is expedient dissolved in the appropriate alcohol and introduced the solution into the reaction medium, advantageously the ratio of alcohol to acid of
laren Alkylestern bzw. deren Amid unter Veresterung io 5 : 1 bis 20 :1 einzustellen ist. der a-ständigen Hydroxylgruppe durch Erhitzen in Durch Änderung der Konzentration der a-Oxyiso-laren alkyl esters or their amide is to be adjusted with esterification from 5: 1 to 20: 1. the a-hydroxyl group by heating in By changing the concentration of the a-oxyiso-
flüssiger Phase mit mindestens der äquimolaren Menge buttersäure in dem entsprechenden Alkohol oder
einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 16 bis durch Veränderung der Zusammensetzung der Ver-18
Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Dicarbon- esterungskomponente, bestehend z.B. aus Phthalsäure
mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und einem 15 säure und Phthalsäureester, kann das Methacryl-Siedepunkt
über 1800C oder der Phthalsäure, bzw.
deren inneren Anhydriden, gebildeten Ester ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Esterbildung und
Esterspaltung bei einer Temperatur von 180 bisliquid phase with at least the equimolar amount of butyric acid in the corresponding alcohol or an aliphatic monocarboxylic acid with 16 to 18 carbon atoms, an aliphatic dicarboxylic esterification component consisting, for example, of phthalic acid with 4 or 5 carbon atoms and an acid and phthalic acid ester , the methacrylic boiling point can be over 180 0 C or phthalic acid, or
their internal anhydrides, esters formed is characterized in that the ester formation and
Ester cleavage at a temperature of 180 to
320° C in Gegenwart einer katalytisch wirkenden to Bildung von Methacrylsäureester, bei Zunahme der Menge eines Oxyds, Hydroxyds oder Carbonats eines a-Oxyisobuttersäurekonzentration wird das Verhalt-Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Alkali- nis zugunsten der Methacrylsäurebildung verschoben, acetates durchführt, und man bei Verwendung von Durch Verwendung basisch wirkender Katalysa-320 ° C in the presence of a catalytically active to formation of methacrylic acid ester, if the amount of an oxide, hydroxide or carbonate of an α-oxyisobutyric acid concentration increases, the alkali metal or alkaline earth metal or an alkali is shifted in favor of methacrylic acid formation, acetates are carried out, and one when using basic catalysis
sublimierbaren oder hochschmelzenden Säuren oder toren wird die x-Oxyesterspaltung gefördert und Anhydriden als Veresterungskomponente, zweck- as Ausbeute und Selektivität der Reaktion verbessert, mäßig in Gegenwart eines aliphatischen Phthalsäureester arbeitet.sublimable or high-melting acids or gates, the x-oxyester cleavage is promoted and Anhydrides as esterification component, purposefully improved the yield and selectivity of the reaction, works moderately in the presence of an aliphatic phthalic acid ester.
Die zur Veresterung der Isobuttersäureverbindung mit Λ-ständiger Hydroxylgruppe zu verwendenden Carbonsäuren, welche einen Siedepunkt von mehr als 180°C aufweisen, können ein- oder mehrbasisch sein. Bei deren Auswahl ist darauf zu achten, daß sie unter Reaktionsbedingungen nicht decarboxylieren. Einbasische Säuren dieser Art sind z. B. Stearinsäure,Those to be used for the esterification of the isobutyric acid compound with a Λ-position hydroxyl group Carboxylic acids which have a boiling point of more than 180 ° C. can be monobasic or polybasic being. When choosing them, care must be taken that they do not decarboxylate under the reaction conditions. Monobasic acids of this type are e.g. B. stearic acid,
Palmitinsäure. Mit Vorteil werden zweibasische Car- 35 methyläther, kann zur Vermeidung der Polymerisabonsäuren benutzt, welche die Carboxylgruppe in tion der gebildeten α,/3-ungesättigten Verbindungen a-ß- oder a-y-Stellung zueinander aufweksn und bei von Vorteil sein.Palmitic acid. Dibasic carmethyl ethers are advantageously used, and can be used to avoid the polymeric acids, which have the carboxyl group in the α, / 3-unsaturated compounds α -β or α-position to one another and which are advantageous.
den Reaktionstemperaturen innere Anhydride bilden. Schließlich sei noch erwähnt, daß verbesserte Aus-the reaction temperatures form internal anhydrides. Finally it should be mentioned that improved
Ais Beispiele werden genannt: Bernsteinsäure, GIu- beuten erzielt werden können, wenn die bei der Retarsäure
oder deren Anhydride. Besonders bevorzugt 40 aktion destillierten Reaktionsprodukte mit Hilfe eines
sind Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid, deren inerten Schleppgases, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd,
hervorragende Thermostabilität in Gegenwart von
basischen Katalysatoren überraschend war. Es ist
erforderlich, daß im Augenblick der Reaktion das
Molverhältnis von «-Oxyisobuttersäure oder *-Oxy- 45
isobuttersäureverbindung zur Veresterungskomponente mindestens 1 : 1 beträgt. Eine Erhöhung der
Menge der Veresterungskomponente wirkt sich günstig auf die Erhöhung des Umsatzes aus; bevorzugtExamples are given: Succinic acid, Gluene can be obtained if the retaric acid or its anhydrides. Particularly preferred 40 action distilled reaction products with the aid of a are phthalic acid and phthalic anhydride, the inert entrainment gas, z. B. nitrogen, carbon dioxide, excellent thermal stability in the presence of
basic catalysts was surprising. It is
required that at the moment of the reaction the
Molar ratio of -oxyisobutyric acid or * -oxy- 45
isobutyric acid compound to the esterification component is at least 1: 1. An increase in
The amount of esterification component has a beneficial effect on increasing sales; preferred
werden bei kontinuierlicher Reaktionsführung Ver- 5o günstiger Arbeitsdruckbereich erwies sich ein Druck hältnisse von 1 : 500 bis 1 : 1500. von 500 bis 1500 mm Hg.If the reaction is carried out continuously, a pressure has been found to be 5o more favorable working pressure range ratios from 1: 500 to 1: 1500. from 500 to 1500 mm Hg.
Die Reaktion findet in flüssiger Phase statt. Diese Das nachstehende Reaktionsschema zeigt den Rekann
aus einem inerten Medium bestehen, z. B. über aktionsverlauf für die Bildung von Methacrylsäure
250° C siedende Kohlenwasserstoffe. Zweckmäßiger- (3) aus a-Oxyisobuttersäure (1) unter Verwendung
weise wird die Reaktion im Veresterungsmittel für die 55 von Phthalsäureanhydrid (2) und dessen Rückbil-Λ-Oxygruppen
durchgeführt. Für den Fall, daß dung. In analoger Weise verläuft auch die Reaktion
Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid als Reaktionsmedium gewählt wird, genügt es, um eine unerwünschte
Sublimation des Reaktionsmediums zu
vermeiden, wenn ein aliphatischer Phthalsäureester, 6o
z. B. Phthalsäuremethylester, in einer Menge von
15 Gewichtsprozent zugegeben wird. In ähnlicher
Weise empfiehlt es sich dann, wenn der Schmelzpunkt der als Reaktionsmedium verwendeten Säuren
oder Anhydride zu hoch liegt, diesen durch Zugabe 65
eines entsprechenden Esters zu erniedrigen.The reaction takes place in the liquid phase. The reaction scheme below shows that the reaction can consist of an inert medium, e.g. B. over the course of action for the formation of methacrylic acid 250 ° C boiling hydrocarbons. Appropriately- (3) from a-oxyisobutyric acid (1) using wise the reaction in the esterifying agent for the 55 of phthalic anhydride (2) and its backbone Λ-oxy groups is carried out. In the event that dung. The reaction of phthalic acid or phthalic anhydride also proceeds in an analogous manner. If the reaction medium is selected, it is sufficient to cause undesired sublimation of the reaction medium
avoid if an aliphatic phthalic acid ester, 6o
z. B. methyl phthalate, in an amount of
15 weight percent is added. In a similar way
Way, it is recommended if the melting point of the acids used as the reaction medium
or anhydride is too high, add 65
to lower a corresponding ester.
Die Einführung der a-Oxyisobuttersäureverbindung in das Reaktionsmedium kann je nach den EigenEdelgase oder Dämpfe von niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie überschüssiges Methanol, Aceton u. dgl., abgeführt werden.The introduction of the .alpha.-oxyisobutyric acid compound into the reaction medium can, depending on the noble gases or vapors from low-boiling solvents such as excess methanol, acetone and the like, be discharged.
Auf den Ablauf der Reaktion übt der Druck keinen wesentlichen Einfluß aus. So kann die Dehydratisierung der a-Oxyisobuttersäure bzw. deren Derivate sowohl unter Normaldruck als auch unter vermindertem bzw. erhöhtem Druck ausgeführt werden. AlsThe pressure has no significant influence on the course of the reaction. So can dehydration of α-oxyisobutyric acid or its derivatives both under normal pressure and under reduced pressure or increased pressure. When
mit den anderen angegebenen Reaktanden.with the other indicated reactants.
emem
O -I- HO—C—COOH CH3 O-I-HO-C-COOH CH 3
(D(D
CH3
XO C— COOHCH 3
X OC-COOH
OH CH3 OH CH 3
CH3 CH 3
ι /ι /
C—COOH + [C — COOH + [
Il VIl V
(3)(3)
Ο + H2OΟ + H 2 O
Unter den Reaktionsbedingungen wird die bei der Spaltungsreaktion der Verbindung (4) gebildete Phthalsäure (nicht dargestellt) gleich in Phthalsäureanhydrid (2) unter Abgabe von Wasser zersetzt. Die Methacrylsäure (3) und das Wasser (6) werden laufend aus dem Reaktionsmedium abdestilliert, während das Phthalsäureanhydrid darin zurückbleibt.Under the reaction conditions, that formed in the cleavage reaction of the compound (4) becomes Phthalic acid (not shown) is immediately decomposed into phthalic anhydride (2) with the release of water. the Methacrylic acid (3) and the water (6) are continuously distilled from the reaction medium while the phthalic anhydride remains in it.
Beispiel 1
(Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester)example 1
(Methacrylic acid and methacrylic acid methyl ester)
In einen 0,5-Liter-4-Halskolben, versehen mit einem beheizbaren Tropftrichter, einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einer aufgesetzten Claisenbrücke, wurde eine Mischung, bestehend aus 80,0 g Phthalsäureanhydrid, 50,0 g Dimethylphthalat, 0,5 g Ätznatron als Katalysator, 0,3 g Brenzcatechin sowie 0,3 g Hydrochinonmonomethyläther als Inhibitoren eingefüllt.In a 0.5 liter 4-necked flask equipped with a heatable dropping funnel, a stirrer, a thermometer, a gas inlet tube and an attached Claisen bridge, became a Mixture consisting of 80.0 g phthalic anhydride, 50.0 g dimethyl phthalate, 0.5 g caustic soda as a catalyst, 0.3 g of pyrocatechol and 0.3 g of hydroquinone monomethyl ether filled in as inhibitors.
Die Mischung wurde auf 250 bis 2700C erhitzt und auf diese unter Rühren ein konstanter N2-Strom von etwa einer Blase pro Sekunde geleitet. Über den beheizbaren Tropftrichter wurden in die Reaktionsmischung 0,410 Mol α-Oxyisobuttersäure in Form einer Schmelze langsam eingeführt. Die flüchtigen Reaktionsprodukte wurden an der Claisenbrücke und schließlich an einem abfallenden Kugelkühler kondensiert. Die gasförmigen Produkte passierten zur weiteren Kondensation eine auf —70 bis --8O0C gekühlte Kältefalle und wurden schließlich durch ein CO2-Absorptionsgefäß abgeleitet.The mixture was heated to 250 to 270 0 C, a constant N 2 flow of approximately directed to this, with stirring, one bubble per second. 0.410 mol of α-oxyisobutyric acid in the form of a melt were slowly introduced into the reaction mixture via the heatable dropping funnel. The volatile reaction products were condensed on the Claisen Bridge and finally on a sloping spherical cooler. For further condensation, the gaseous products passed a cold trap cooled to -70 to -8O 0 C and were finally diverted through a CO 2 absorption vessel.
Im Destillat wurden durch Ermittlung der Brom- und Verseifungszahl 0,373 Mol eines Gemisches, das zu etwa 90% aus Methacrylsäure und 10% Methacrylsäuremethylester bestand, und 0,018 Mol unveränderte α-Oxyisobuttersäure festgestellt. Daraus errechnet sich ein Umsatz von 95,6% und eine auf umgesetzte α-Oxyisobuttersäure bezogene Ausbeute von 95,2%.In the distillate, by determining the bromine and saponification numbers, 0.373 mol of a mixture that consisted of about 90% methacrylic acid and 10% methyl methacrylate, and 0.018 mol unchanged α-oxyisobutyric acid found. This results in a conversion of 95.6% and a conversion α-Oxyisobutyric acid based yield of 95.2%.
(Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester,
ohne N2-Strom)(Methacrylic acid and methacrylic acid methyl ester,
without N 2 flow)
In der Apparatur von Beispiel 1, aber ohne Durchleiten eines N2-Stromes, wurden in ein Reaktionsmedium, bestehend aus 60,0 g Glutarsäureanhydrid, 40,0 g Dimethylphthalat, 0,5 g Ätznatron als Katalysator sowie 0,3 g Brenzcatechin und 0,3 g Hydröchinonmonomethyläther als Inhibitoren, 0,3 Mol a-Oxyisobuttersäure in einer etwa 45%igen methanotischen Lösung langsam bei 250° C und unter Normaldruck eingetropft. Im Kondensat konnten 0,218 Mol Methacrylprodukt, das zu etwa 2 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 1 Gewichtsteil Methacrylsäuremethylester bestand, entsprechend einer ίο Ausbeute von 72,6% Gesamtmethacrylat, bezogen auf die eingesetzte α-Oxyisobuttersäuremenge, festgestellt werden. Aceton wurde nur in Spuren nachgewiesen. In the apparatus of Example 1, but without passing through a stream of N 2 , were in a reaction medium consisting of 60.0 g of glutaric anhydride, 40.0 g of dimethyl phthalate, 0.5 g of caustic soda as a catalyst and 0.3 g of catechol and 0 , 3 g of hydroquinone monomethyl ether as inhibitors, 0.3 mol of a-oxyisobutyric acid in an approximately 45% methanotic solution slowly added dropwise at 250 ° C and under normal pressure. In the condensate, 0.218 mol of methacrylic product, which consisted of about 2 parts by weight of methacrylic acid and 1 part by weight of methyl methacrylate, was found, corresponding to a yield of 72.6% total methacrylate, based on the amount of α-oxyisobutyric acid used. Acetone was only detected in traces.
(Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester,
ohne Katalysator)(Methacrylic acid and methacrylic acid methyl ester,
without catalyst)
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden in ein Reaktionsmedium, bestehend aus 60,0 g Phthal-Under the conditions of Example 1 were in a reaction medium consisting of 60.0 g of phthal
ao säureanhydrid, 50,0 g Dimethylphthalat, 0,3 g Brenzcatechin als Inhibitor, jedoch ohne den Katalysator Ätznatron, 0,162 Mol α-Oxyisobuttersäure als etwa 45%ige methanolische Lösung bei 250 bis 2700C und unter Normaldruck langsam eingeiropft. Imao acid anhydride, 50.0 g of dimethyl phthalate, 0.3 g of pyrocatechol as an inhibitor, but without the caustic soda catalyst, 0.162 mol of α-oxyisobutyric acid as an approximately 45% methanolic solution at 250 to 270 0 C and under normal pressure slowly popped. in the
as Destillat konnten 0,102 Mol eines Gemisches aus Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester entsprechend einer Ausbeute von 63,0%, bezogen auf die eingesetzte α-Oxyisobuttersäuremenge, neben unveränderter α-Oxyisobuttersäure festgestellt werden.The distillate could be 0.102 moles of a mixture Methacrylic acid and methyl methacrylate corresponding to a yield of 63.0%, based on the amount of α-oxyisobutyric acid used can be determined in addition to unchanged α-oxyisobutyric acid.
Das Molverhältnis von Methacrylsäure zu Methacrylsäuremethylester betrug etwa 4:1. Aceton war nur in Spuren nachweisbar.The molar ratio of methacrylic acid to methyl methacrylate was about 4: 1. Acetone was only detectable in traces.
Beispiel 4
(Freie Säure; alle Reaktanden zusammen)Example 4
(Free acid; all reactants together)
In einer Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Tropf trichter, wurden 20,8 g a-Oxyisobuttersäure zusammen mit 60,0 g Phthalsäureanhydrid, 0,3 g Ätznatron, 0,3 g Brenzcatechin unter Rühren und Einblasen eines schwachen Stickstoffstromes auf etwa 250° C erhitzt. Das übergegangene Destillat enthielt 12,2 g Methacrylsäure entsprechend einer Ausbeute von 71,0% neben unveränderter a-Oxyisobuttersäure. In an apparatus as described in Example 1, but without a dropping funnel, were 20.8 g of α-oxyisobutyric acid together with 60.0 g of phthalic anhydride, 0.3 g of caustic soda, 0.3 g of catechol with stirring and blowing in a gentle stream of nitrogen to about 250 ° C. The distillate passed over contained 12.2 g of methacrylic acid corresponding to a yield of 71.0% in addition to unchanged α-oxyisobutyric acid.
In ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 60,0 g Phthalsäureanhydrid, 40,0 g Dimethylphthalat, 0,5 g Ätznatron als Katalysator sowie 0,3 g Brenzcatechin und 0,3 g Hydrochinonmonoäthyläther als Inhibitoren vorgelegt. Nacheinander wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,15 Mol/h verschiedene Mengen »-Oxyisobuttersäure in einer etwa 45%igen methanolischen Lösung durch einen in die Badflüssigkeit eintauchenden Dosiertrichter geleitet. Die Badflüssigkeit wurde während des Versuches auf etwa 250° C erhitzt und durch Rühren in Bewegung gehalten. Gleichzeitig wurde auf das Reaktionsmedium ein schwacher Stickstoffstrom geleitet, das Destillat an der Claisenbrücke und an dem abfallenden Kühler kondensiert und durch eine auf -70 bis -800C gekühlte Kältefalle geleitet. In a reaction vessel as described in Example 1, 60.0 g of phthalic anhydride, 40.0 g of dimethyl phthalate, 0.5 g of caustic soda as a catalyst and 0.3 g of catechol and 0.3 g of hydroquinone monoethyl ether as inhibitors were placed. Various amounts of α-oxyisobutyric acid in an approximately 45% strength methanolic solution were passed successively at a rate of about 0.15 mol / h through a metering funnel immersed in the bath liquid. The bath liquid was heated to about 250 ° C. during the experiment and kept in motion by stirring. At the same time, a weak nitrogen stream was passed to the reaction medium, the distillate is condensed at the Claisen and on the sloping condenser and passed through a -80 to 0 C, cooled to -70 cold trap.
Zwischen den einzelnen Versuchen dieser Reihe, die in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt sind, wurde das Reaktionsbari ahoeWühlt nnH HieBetween the individual experiments of this series, which are summarized in the table below are, the reaction bari ahoeWühlt nnH Hie
Pyrolyse von a-Oxyisobuttersäure unterbrochen. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe zeigen deutlich, daß die Aktivität des Reaktionsmediums mit steigender Ve.suchszahl nicht abnimmt.Pyrolysis of a-oxyisobutyric acid interrupted. the Results of this series of tests clearly show that the activity of the reaction medium increases with Search number does not decrease.
Das Molverhältnis von Methacrylsäure zu Methacrylsäuremethylester betrug bei Versuch 1 etwa 1 :0,3. Das Molverhältnis von Methacrylsäure zu Methacrylsäuremethylester wurde bei den anschließenden Versuchen größer und betrug bei Versuch 5 etwa 1: 0,2.The molar ratio of methacrylic acid to methyl methacrylate in Experiment 1 was approximately 1: 0.3. The molar ratio of methacrylic acid to methacrylic acid methyl ester was in the subsequent Tests were larger and was about 1: 0.2 in test 5.
Erklärungen:Explanations:
OIBS = a-Oxyisobuttersäure.OIBS = α-oxyisobutyric acid.
MAS = Methacrylsäure.MAS = methacrylic acid.
MASME = Methacrylsäuremethylester.MASME = methyl methacrylate.
Selektivität = Ausbeute an Methacrylat (MASSelectivity = yield of methacrylate (MAS
MASME) bezogen auf Umsatz an OIBS.MASME) based on sales to OIBS.
Beispiel 6
(Ester)Example 6
(Ester)
In einer Reaktionsanlage, wie im Beispiel 1 angegeben, wurden 50,0 g a-Oxyisobuttersäuremethylester in ein vorgelegtes Reaktionsmedium, bestehend aus 90,0 g Phthalsäureanhydrid, 60,0 g Dimethylphthalai, 0,5 g Ätznatron als Katalysator sowie 0,3 g Brenzcatechin und 0,3 g Hydrochinonmonoäthyläther als Inhibitoren durch einen in das Medium eintauchenden Dosiertrichter eingeleitet. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gerührt und durch äußere Heizung auf etwa 240° C erwärmt. Gbichzeitig wurde darüber ein schwacher Stickstoffstrom geleitet. Das Destillat wurde in den abfallenden Kühler kondensiert und durch eine auf —70 bis —'800C gekühlte Kältefalle geleitet. Im Kondensat wurden 8,9 g Methacrylsäuremethylester und 38,5 g a-Oxyisobuttersäuremethylester festgestellt, was einem Umsatz von 23,1% und einer Ausbeute von 90,9% entspricht. Beim zweiten Durchsatz durch dasselbe Reaktionsmedium wurden unter denselben Bedingungen 48,6 g ii-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet. Das Destillat enthielt 8,3 g Methacrylsäuremethylester und 38,0 g a-Oxyisobuttersäuremethylester, entsprechend einem Umsatz von 21,8% und einer Ausbeute, bezogen auf den Umsatz, von 92,2%. Nach fünf- bis sechsmaligem Durchsatz wird eine Gesamtausbeute von 92,2 % der Theorie erreichtIn a reaction system, as indicated in Example 1, 50.0 g of methyl α-oxyisobutyrate were added to a reaction medium consisting of 90.0 g of phthalic anhydride, 60.0 g of dimethylphthalate, 0.5 g of caustic soda as a catalyst and 0.3 g of catechol and 0.3 g of hydroquinone monoethyl ether introduced as inhibitors through a metering funnel immersed in the medium. The reaction liquid was stirred and heated to about 240 ° C. by external heating. At the same time, a weak stream of nitrogen was passed over it. The distillate was condensed in the descending condenser and passed through a -'80 to 0 C, cooled to -70 cold trap. 8.9 g of methyl methacrylate and 38.5 g of methyl α-oxyisobutyrate were found in the condensate, which corresponds to a conversion of 23.1% and a yield of 90.9%. During the second throughput through the same reaction medium, 48.6 g of methyl II-oxyisobutyrate were introduced under the same conditions. The distillate contained 8.3 g of methyl methacrylate and 38.0 g of methyl α-oxyisobutyrate, corresponding to a conversion of 21.8% and a yield, based on the conversion, of 92.2%. After five to six times throughput, an overall yield of 92.2% of theory is achieved
Beispiel 7
(Säuren und Ester)Example 7
(Acids and esters)
In einer Vorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Reaktionsmedium der folgenden Zusammensetzung: 60,0 g Phthalsäureanhydrid, 45,0 g Dibutylphthalat, 0,5 g Ätznatron als Katalysator sowie 0,3 g Hydrochinonmonomethyläther und 0,3 g Brenzcatechin als Inhibitoren vorgelegt, das eine Temperatur von 260 bis 28ö° C aufwies und unter den Bedingungen des Beispiels 1 0.3 Mol -v-Oxyisobuttersäure, gelöst in Butanol, allmählich eingebracht.In a device as described in Example 1, a reaction medium of the following composition: 60.0 g of phthalic anhydride, 45.0 g of dibutyl phthalate, 0.5 g of caustic soda as a catalyst and 0.3 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.3 g of catechol presented as inhibitors, the one Temperature from 260 to 28ö ° C and under the conditions of Example 1 0.3 mol -v-oxyisobutyric acid, dissolved in butanol, gradually introduced.
Im Kondensat konnten insgesamt 0,267 Mol eines Gemisches Methacrylsäure und Methacrylsäurebutyl-In the condensate a total of 0.267 mol of a mixture of methacrylic acid and methacrylic acid butyl
ester im Verhältnis 3:1, entsprechend einer Ausbeuteester in a ratio of 3: 1, corresponding to a yield
von 89,0% und 0,019MoI unveränderter a-Oxyiso-of 89.0% and 0.019MoI unchanged a-oxyiso-
buttersäure, festgestellt werden. Daraus ergibt sich einbutyric acid. This results in a
Umsatz von 93,7% und eine auf den Umsatz bezogene Ausbeute von 95,0 %.Conversion of 93.7% and a yield based on conversion of 95.0%.
In der Apparatur von Beispiel 1 wurde in ein aur etwa 27O0C erhitztes Reaktionsbad, bestehend aus 50,0 g Stearinsäure als Veresterungskomponente, 0.5 g Ätznatron als Katalysator und je 0,3 g Hydrochinon und Indulin als Inhibitoren eine Lösung von 20,8 g a-Oxyisobuttersäure in 40,0 ml Methanol allmählich eingetropft. Im Destillat wurden 0,078 g Methacrylat entsprechend einer praktisch quantitativen Ausbeute bei 40%igem Umsatz und nicht entwässerter a-Oxyisobuttersäure festgestellt.In the apparatus of Example 1, consisting of 50.0 g of stearic acid as the esterification, 0.5 g of sodium hydroxide as a catalyst and 0.3 g of hydroquinone and Indulin as inhibitors was in a heated aur about 27O 0 C the reaction bath, a solution of 20.8 g α-Oxyisobutyric acid in 40.0 ml of methanol was gradually added dropwise. In the distillate, 0.078 g of methacrylate were found, corresponding to a practically quantitative yield at 40% conversion and non-dehydrated α-oxyisobutyric acid.
4545
Beispiel 9
(Methacrylsäureamid)Example 9
(Methacrylic acid amide)
In einer Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden in ein vorgelegtes, auf 270° C erhitztes Reaktionsmedium, bestehend aus 60,0 g Phthalsäureanhydrid, 40,0 g Dimethylphthalat, 0,5 g Ätznatron als Katalysator, sowie je 0,3 g Brenzcatechin, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethyläther als Inhibitoren, 0,380 Mol a-Oxyisobuttersäureamid in Form einer etwa 30,0%igen methanolischen Lösung durch einen in das Reaktionsmedium tauchenden Dosiertrichter allmählich eingebracht. Während der Umsetzung wurde das Reaktionsmedium durch Rühren in Bewegung gehalten und über dasselbe ein schwacher Stickstoffstrom geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt 0,120 Mol Methacrylsäureamid entsprechend einer 31,6%igen Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial. Daneben enthielt es noch geringe Anteile von Methacrylnitril, N-methyl-substituiertem Methacrylsäureamid und Methacrylsüuremethylester. In an apparatus as described in Example 1, in a reaction medium heated to 270 ° C., Consists of 60.0 g phthalic anhydride, 40.0 g dimethyl phthalate, 0.5 g caustic soda as a catalyst, and 0.3 g each of pyrocatechol, hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether as inhibitors, 0.380 mol of a-oxyisobutyric acid amide in the form an approximately 30.0% methanolic solution through a metering funnel immersed in the reaction medium introduced gradually. During the reaction, the reaction medium was stirred kept moving and passed a gentle stream of nitrogen over the same. The reaction product contained 0.120 mol of methacrylic acid amide, corresponding to a 31.6% yield, based on the amount used Source material. It also contained small amounts of methacrylonitrile, N-methyl-substituted Methacrylic acid amide and methacrylic acid methyl ester.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1146263 | 1963-09-17 | ||
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