DE1301893B

DE1301893B - Process for the aminoethylation of cellulose, cellulose derivatives or polyvinyl alcohol

Info

Publication number: DE1301893B
Application number: DEP1443214.5A
Authority: DE
Inventors: Fujiwara Edward John; Hartman Robert John
Original assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Current assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Priority date: 1961-01-13
Filing date: 1961-01-13
Publication date: 1969-11-20

Description

Die Erfindung betrifft die katalytische Aminoäthylierung von Cellulose, Cellulosederivaten oder Polyvinylalkohol, insbesondere durch Umsetzung mit Athylenimin, unter Bildung aminoäthylierter Produkte mit hohem Stickstoffgehalt von über 20°/o in einem einzigen Reaktionsdurchsatz. The invention relates to the catalytic aminoethylation of cellulose, Cellulose derivatives or polyvinyl alcohol, in particular by reaction with ethyleneimine, with the formation of aminoethylated products with a high nitrogen content of over 20% in a single reaction throughput.

Die bekannten Verfahren zur Aminoäthylierung von Cellulose führen entweder zu aminoäthylierten Produkten, die nur einen niedrigen Stickstoffgehalt haben, oder machen die Anwendung hoher Temperaturen, hoher Drücke, langer Reaktionszeiten sowie eine erneute Aminoäthylierung, d. h. die Durchführung wiederholter Umsetzungen einer Aminoäthylcellulose mit Athylenimin, und die Verwendung spezieller Vorrichtungen nötig, wenn Aminoäthylierungsprodukte mit hohem Stickstoffgehalt erhalten werden sollen. So ist in der USA.-Patentschrift 2 09' 1 20 angegeben, daß stickstoffhaltige Verbindungei von Cellulose durch Umsetzung von Cellulose init Athylenimin bei 100 C erhalten werden, wobei die Produkte bis zu etwa 2,5% Stickstoff enthielten. Bei einem aus Makromolekulare Chemie«, 40, S. 148 bis 160, insbesondere S. 158 (1960), bekannten Verfahren wird Cellulose 24 Stunden in einem wasserfreien Lösungsmittel, insbesondere Benzol, bei 1 1(1 C mit Athylenimin umgesetzt. Die Ausbeute an aminoäthyliertem Produkt ist jedoch nicht zufriedenstellend. Weitere Untersuchungen der Amimerung von Cellulose mit Äthylenimin sind von Louis M. Soffer und Eloise Carpenter im Textile Research Journal, XXIV (1954), S. 847, beschrieben, wonach aminierte Baumwollen mit Stickstoffgehalten bis zu 29010 durch Erhitzen chemischer Baumwolle mit Athylenimin auf 140 bis IXO C hergestellt wurden. Dabei wurde jedoch bei einmaligem Durchsatz bei der Umsetzung von Cellulose mit Äthylenimin während 18 Stunden bei 167°C nur ein Aminostickstoffgehalt von 19 bis 20% erzielt, Aminoäthylierte Produkte mit hohem Stickstoffgehalt (bis zu 29% Stickstoff) konnten von diesen Autoren nur durch d@er aufeinanderfolgende erneute Aminoithylieruiigreaktionen mit der als Ausgangsstoff verwendeten Cellulose erhalten werden. The known processes for the aminoethylation of cellulose lead either to aminoethylated products that only have a low nitrogen content have or make the application of high temperatures, high pressures, long reaction times and another aminoethylation, d. H. performing repeated conversions an aminoethyl cellulose with ethyleneimine, and the use of special devices necessary if aminoethylation products with a high nitrogen content are obtained should. For example, US Pat. No. 2,09,120 states that nitrogen-containing Connection of cellulose by reaction of cellulose with ethyleneimine at 100 C, the products containing up to about 2.5% nitrogen. at one from Makromolekulare Chemie ", 40, pp. 148 to 160, in particular p. 158 (1960), known method, cellulose is 24 hours in an anhydrous solvent, in particular benzene, reacted with ethyleneimine at 1 1 (1 C. The yield of aminoethylated However, the product is not satisfactory. Further investigations into amiming of cellulose with ethyleneimine are by Louis M. Soffer and Eloise Carpenter in Textile Research Journal, XXIV (1954), p. 847, according to which aminated cottons with nitrogen contents up to 29010 by heating chemical cotton with ethyleneimine to 140 to IXO C were produced. However, with one-time throughput in the reaction of cellulose with ethyleneimine for 18 hours at 167 ° C only an amino nitrogen content of 19 to 20% is achieved, aminoethylated products with high Nitrogen content (up to 29% nitrogen) could only be determined by these authors through d @ er successive renewed Aminoithylieruiigreaktionen with as the starting material cellulose used can be obtained.

Demgegenüber wird durch die Erfindung die Reaktionszert verringert, die Ausbeute an aminoathyliertem Produkt erhöht und eine Vereinfachung der Umsetzung erzielt. In contrast, the invention reduces the reaction rate, increases the yield of aminoethylated product and simplifies the implementation achieved.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man aminoäthylcellulose bzw. Aminoäthylpolyvinylalkohol mit über 20%, gewqhnlich 26 bis 30%, Stickstoff in einem einzigen Reaktionsdurchsatz. Obtained by the process according to the invention one aminoethyl cellulose or aminoethyl polyvinyl alcohol with over 20%, usually 26 to 30%, nitrogen in a single reaction throughput.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aminoäthylierung von Cellulose, Cellulosederivaten oder Polyvinylalkohol durch Erwärmen mit einem Aminoäthylierungsmittel in einem praktisch wasserfreien inerten Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cellulose, das Cellulosederivat oder Polyvinylalkohol, gegebenenfalls nach Aktivierung durch Behandlung mit gasförmigem Äthylenoxyd über Calciumchlorid, mit wenigstens 0,05 Mol des Aminoäthylierungsmittels je 0,0062 Mol Anhydroglykoseeinheit bzw. 0,023 Mol Vinylalkoholeinheit in einer Menge des inerten Lösungsmittels von wenigstens etwa 0,2 g je Gramm Aminoäthylierungsmittel in Gegenwart eines Alkyl- oder Alkenylhalogenids mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, eines Cyclohexylhalogenids, Benzylhalogenids, Tetramethyl- oder Tetraäthylammoniumhalogenids, von Athylenchlorhydrin, eines Trimethylaminhydrohalogenids, Dimethylanilinhydrohalogenids, von Anilinhydrochlorid, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, eines Ammoniumhalogenids, von Aluminiumchlorid, p-Toluolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure als Katalysator, wobei die Menge des Katalysators etwa 0,2 bis 10,0 mMol je 0,0062 Mol Anhydroglukoseeinheit bzw. 0,023 Mol Vinylalkoholeinheit beträgt. bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 140"C umsetzt. The invention relates to a process for the aminoethylation of Cellulose, cellulose derivatives or polyvinyl alcohol by heating with an amino ethylating agent in a practically anhydrous inert solvent, which is characterized is that cellulose, the cellulose derivative or polyvinyl alcohol, optionally after activation by treatment with gaseous ethylene oxide over calcium chloride, with at least 0.05 mol of the aminoethylating agent per 0.0062 mol of anhydroglycose unit and 0.023 mol of vinyl alcohol unit in an amount of the inert solvent of at least about 0.2 g per gram of aminoethylating agent in the presence of an alkyl or alkenyl halide with up to 8 carbon atoms in the molecule, a cyclohexyl halide, Benzyl halide, tetramethyl or tetraethylammonium halide, of ethylene chlorohydrin, of a trimethylamine hydrohalide, dimethylaniline hydrohalide, of aniline hydrochloride, Hydrochloric acid, sulfuric acid, of an ammonium halide, of aluminum chloride, p-Toluenesulfonic acid or naphthalenesulfonic acid as a catalyst, with the amount of the catalyst about 0.2 to 10.0 mmol per 0.0062 mol of anhydroglucose unit or Is 0.023 moles of vinyl alcohol unit. at a temperature between about 80 and 140 "C converts.

Im Falle der erwähnten Aktivierung des Ausgangsstoffs kann die Umsetzung auch in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. In the case of the aforementioned activation of the starting material, the implementation can also be carried out in the absence of a catalyst.

Durch die erfindungsgemäße Umsetzung von Cellulose oder ihren Derivaten oder von Polyvinylalkohol mit Athylenimin oder seinem Homologen gelingt es, im wesentlichen die Polymerisation des Athylenimins selbst auf ein Minimum herabzusetzen und dabei eine gesteuerte Pfropfpolymerisation von Athylenimin auf das Cellulose- oder Polyvinylalkoholmolekül zu erzielen. Die Struktur der entstehenden Aminoäthylcellulose ist noch nicht eindeutig geklärt, doch wird angenommen. daß Athylenimin auf Cellulose pfropfpolymerisiert wird, wobei die Hydroxylgruppen als Angriffspunkte fiir die anfängliche Pfropfung wirken, wie dies im folgenden dargestellt ist: In diesen Formeln bedeutet R die Gruppe - (CH2CH2NH) zCH2CH*NH2 wobei n eine ganze Zahl bedeutet, deren Wert gewöhnlich zwischen 4 und 8 liegt. Einige der in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren lind zwar auch Katalysatoren für die Polymerisation von Athylenimin selbst, doch fördern andere Verhindungen, die ebenfalls als Katalysatoren für die Polymerisation von Athylenimin selbst bekannt sind, die erfindungsgemäße Pfropfpolymerisation von Athylenimin auf C'ellulose oder Polyvinylalkohol nicht. Das erfindungsgemäße katalytische Verfahren ermöglicht die Herstellung von Aminoäthylcellulose oder Aminoäthylpolyvinylalkohol mit hohem Stickstoffgehalt, beispielsweise bis zu etwa 26 bis 300/o N, bei Temperaturen im Bereich von etwa Zimmertemperatur bis 140°C bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck. Kreislaufprozesse zur Erzielung von aminoäthylierten Produkten mit hohem Stickstoffgehalt werden dadurch vermieden.The inventive reaction of cellulose or its derivatives or of polyvinyl alcohol with ethyleneimine or its homologue makes it possible to substantially reduce the polymerization of the ethyleneimine itself to a minimum and thereby achieve a controlled graft polymerization of ethyleneimine onto the cellulose or polyvinyl alcohol molecule. The structure of the resulting aminoethyl cellulose has not yet been clearly clarified, but it is assumed. that ethyleneimine is graft polymerized onto cellulose, with the hydroxyl groups acting as points of attack for the initial grafting, as shown below: In these formulas, R denotes the group - (CH2CH2NH) zCH2CH * NH2 where n denotes an integer, the value of which is usually between 4 and 8. Although some of the catalysts used in the process of the invention are also catalysts for the polymerization of ethyleneimine itself, other preventions, which are also known as catalysts for the polymerization of ethyleneimine itself, do not promote the graft polymerization of ethyleneimine on C'ellulose or polyvinyl alcohol according to the invention . The catalytic process according to the invention enables the production of aminoethyl cellulose or aminoethyl polyvinyl alcohol with a high nitrogen content, for example up to about 26 to 300 / o N, at temperatures in the range from about room temperature to 140 ° C. at atmospheric pressure or at overpressure. This avoids cycle processes to obtain aminoethylated products with a high nitrogen content.

Die meisten der Katalysatoren, die sich als zur Förderung der Aminoäthylierung von Cellulose oder Polyvinylalkohol wirksam erwiesen haben, sind Halogenverbindungen mit aktiven Halogenatomen, beispielsweise Chloride, Bromide, lodide und Fluoride; die organischen Chloride mit aktiven Chloratomen sind besonders wirksam, mit diesen erhält man aminoäthylierte Produkte mit gleichbleibend hohen Stickstoffgehalten in kurzen Reaktionszeiten. Most of the catalysts that are found to promote aminoethylation of cellulose or polyvinyl alcohol are halogen compounds with active halogen atoms, for example chlorides, bromides, iodides and fluorides; the organic chlorides with active chlorine atoms are particularly effective with these one obtains aminoethylated products with consistently high nitrogen contents in short response times.

Organische Chloride sind auch deshalb zweckmäßig, weil sie ohne weiteres zugänglich sind und leicht zu handhaben sind. Organische Halogenide mit inaktiven Halogenatomen. beispielsweise Chlorbenzol, sind unwirksam. Eine Verbindung, die kein Halogenatom enthält, die sich aber trotzdem als wirksamer Katalysator bei dem Verfahren erwiesen hat. ist p-Toluolsulfonsäure.Organic chlorides are also useful because they are readily available are accessible and easy to use. Organic halides with inactive Halogen atoms. chlorobenzene, for example, are ineffective. A connection that contains no halogen atom, but it is still an effective catalyst in the Procedure has proven. is p-toluenesulfonic acid.

Beispiele für katalytisch wirksame Alkylhalogenide sind Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchloroform, Athylendichlorid. n-Butylbromid. sek.-Butylbromid, tert.-Butylbromid, Isobutylchlorid. tert.-Butylchlorid, sek.-Butylchlorid und n-Octylchlorid. Examples of catalytically active alkyl halides are chloroform, Carbon tetrachloride, methyl chloroform, ethylene dichloride. n-butyl bromide. sec-butyl bromide, tert-butyl bromide, isobutyl chloride. tert-butyl chloride, sec-butyl chloride and n-octyl chloride.

Katalytisch wirksame Alkenylhalogenide sind beispielsweise Trichloräthylen, Tetrachloräthylen. Allylchlorid und Allylbromid. Catalytically active alkenyl halides are, for example, trichlorethylene, Tetrachlorethylene. Allyl chloride and allyl bromide.

Beispiele für katalytisch wirksame Cyclohexyl- und Benzylhalogenide sind Cyclohexylchlorid und Benzylchlorid. Beispiele für katalytisch wirksame Tetramethyl- und Tetraäthylammoniumhalogenide sind Tetramethylammoniumchlorid und Tetraäthylammo niumbromid. Beispiele für verwendbare Trimethylamin- und Dimethylanilinhydrohalogenide sind die entsprechenden Hydrochloride. Examples of catalytically active cyclohexyl and benzyl halides are cyclohexyl chloride and benzyl chloride. Examples of catalytically active tetramethyl and tetraethylammonium halides are tetramethylammonium chloride and tetraethylammo nium bromide. Examples of useful trimethylamine and dimethylaniline hydrohalides are the corresponding hydrochlorides.

Wie bereits erwähnt, sind die organischen Chloride mit aktiven Chloratomen die bevorzugten Katalysatoren für die Durchführung des erfindungsgcmäßen Verfahrens. Von diesen sind Athylendichlorid, Äthylenchlorhydrin und allylartige Chloride, wie Benzylchlorid und Allylchlorid, die wirksamsten Verbindungen, und bei ihrer Verwendung werden bei einer Reaktionszeit von etwa 24 Stunden aminoäthylierte Produkte mit etwa 28°i'o Stickstoff erhalten, Ammoniumfiuorid und Chlorwasserstoffsäure sind weitere bevorzugte Katalysatoren. Die aliphatischen Chloride stehen diesen nur wenig nach; beispielsweise erhält man mit Isobutylchlorid, sek.-Butylchlorid, Octylchlorid und tert.-Butylchlorid aminoäthylierte Pn> dukte mit etwa 270/0 Stickstoff bei einer Reaktion zeit von 2 bis 3 Tagen. Trimethylaminhydrochlorid ist ein weiteres Beispiel für einen Katalysator dieser letztgenannten Gruppe. As mentioned earlier, the organic chlorides are with active chlorine atoms the preferred catalysts for carrying out the process according to the invention. Of these, ethylene dichloride, ethylene chlorohydrin and allylic chlorides such as Benzyl chloride and allyl chloride, the most effective compounds, and in their use are aminoethylated products with a reaction time of about 24 hours about 28 ° i'o nitrogen, ammonium fluoride and hydrochloric acid are obtained further preferred catalysts. The aliphatic chlorides are not very close to these after; for example, isobutyl chloride, sec-butyl chloride, octyl chloride are obtained and tert-butyl chloride aminoethylated Pn> products with about 270/0 nitrogen a reaction time of 2 to 3 days. Trimethylamine hydrochloride is another Example of a catalyst from this latter group.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man vor der Aminoäthylierung die Cellulose bzw. den Polyvinylalkohol aktiviert, indem man diese einer gesättigten Athylenoxydatmosphäre über Calciumchlorid aussetzt, Es wurde gefunden, daß eine so vorbehandelte Cellulose gegenüber Äthylenimin auch in Abwesenheit eines Katalysators sehr reaktionsfähig ist. So wurde bei spielsweise bei 80 bis 140°C eine Aminoäthylcellulose mit 26 bis 290/o Stickstoff erhalten. 1 g der gemäß Beispiel 1 aktivierten Cellulose, die mit 10 ml Toluol und 15 ml Athylenimin in ein Rohr eingeschmolzen wurde, lieferte sogar schon bei Raumtemperatur innerhalb von 9 Monaten 2,22 g Aminoäthylcellulose mit einem Stickstoffgehalt von 14ii. N,. Dagegen ist unbehandelte Cellulose bei 100 bis 140 C relativ reaktionsträge. The method according to the invention can also be carried out in the manner be that before the aminoethylation, the cellulose or the polyvinyl alcohol activated by placing them in a saturated ethylene oxide atmosphere over calcium chloride It has been found that a cellulose pretreated in this way compared to ethyleneimine is very reactive even in the absence of a catalyst. So was for example at 80 to 140 ° C an aminoethyl cellulose with 26 to 290 / o nitrogen. 1 g of the cellulose activated according to Example 1, which is treated with 10 ml of toluene and 15 ml of ethyleneimine was melted into a tube, delivered even at room temperature within from 9 months 2.22 g of aminoethyl cellulose with a nitrogen content of 14ii. N ,. In contrast, untreated cellulose is relatively inert at 100 to 140 ° C.

Es ist noch nicht geklärt, in welcher Weise diese Aktivierung der Cellulose die Umsetzung mit Athylenimin fördert. Vergleichsversuche ergaben. daß Cellulose gegenüber Athylenimin bei 1(X) C nicht reaktionsfähig ist, wenn sie vor der Durchführung der Umsetzung mit Athylenimin auf folgenden Weisen vorbehandelt wurde: 1. Mit destilliertem Wasser gewaschen und über nichtumgesetztem Calciumchlorid getrocknet : 2. mit destilliertem Wasser gewaschen und a) in einem Ofen bei 60 C, b) über Phosphorpentoxyd im Vakuum oder c) über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet; 3. trocken in einer Flasche mit eini,ecii Tropfen Athylenoxyd gelagert; 4. frisch zerkleinert ohne weitere Behandlung ; 5. 3 Tage in 5%iger Salzsäure authewahrt. mit Wasser gewaschen. luftgetrocknet und schließlich über Calciumchlorid getrocknet; oder 6. 2 Tage in 35"loiger Kaliumhydroxydlösung aufbewahrt, wobei das gebildete Gemisch in ein Becherglas mit kaltem Wasser gegossen und über Nacht stehengelassen wurde; anschließend Waschen mit heißem Wasser bis zur Neutralität und Trocknen über Phosphorpentoxyd im Vakuum. It is not yet clear in what way this activation of the Cellulose promotes the reaction with ethyleneimine. Comparative tests showed. that Cellulose is not reactive towards ethyleneimine at 1 (X) C if it is present the implementation of the reaction with ethyleneimine pretreated in the following ways was: 1. Washed with distilled water and over unreacted calcium chloride dried: 2. washed with distilled water and a) in an oven at 60 C, b) dried over phosphorus pentoxide in vacuo or c) over anhydrous calcium sulfate; 3. Stored dry in a bottle with a few drops of ethylene oxide; 4. fresh crushed without further treatment; 5. For 3 days in 5% hydrochloric acid. washed with water. air dried and finally dried over calcium chloride; or 6. Stored in 35 "potassium hydroxide solution for 2 days, the formed Pour mixture into a beaker with cold water and let stand overnight became; then wash with hot water until neutral and dry over Phosphorus pentoxide in a vacuum.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Cellulose kann in vielen verschiedenen chemischen und physikalischen Formen vorliegen. The cellulose which can be used in the process according to the invention can come in many different chemical and physical forms.

In den meisten Fällen wurde zwar l-Cellulose verwendet, doch wurde α-Cellulose mit in starkem Maße schwankenden Viskositãten eingesetzt und mit guter Wirkung zu aminoäthylierten Produkten umgesetzt.In most cases, 1-cellulose was used, but was α-Cellulose used with greatly fluctuating viscosities and with good effect converted to aminoethylated products.

Es zeigte sich ferner, daß regenerierte Cellulose mit gutem Erfolg und eine kurzfaserige Cellulose mit befriedigenden Ergebnissen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Auch Cell uloseproduk te sind verwendbar, helipielsweise mercerisierte Garne, gebleichtes Tuch. ungebleichter Musseline und medizinische Gaze. Ferner wurden Cellulosederivate mit gutem Erfolg bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, z B. Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Natriumcarl> oxymethylcellulose.It has also been found that regenerated cellulose works with good results and a short fiber cellulose with satisfactory results in the case of the present invention Procedure can be used. Cellulosic products can also be used, helipielally mercerized yarn, bleached cloth. unbleached muslin and medicinal Gauze. Furthermore, cellulose derivatives have been used with good success in the present invention Process used such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and sodium carl> oxymethyl cellulose.

Von den Polyvinylalkoholen reagieren sowohl hochviskose als auch niedrigviskose Sorten in befriedigendem Maße mit Athylenimin in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren. Both highly viscous and polyvinyl alcohols react low-viscosity grades in a satisfactory degree with ethyleneimine in the presence of the invention catalysts used.

Das bevorzugte Aminoãthylierungsmittel für das entindungsgemäße Verfahren ist Athylenimin. The preferred amino ethylating agent for the process according to the invention is ethyleneimine.

Bei der erfindungsgemãßen Umsetzung von Cellulose oder Polyvinylalkohol mit Athylenimin in Gegenwart eines Katalysators ist einen Lösungs- oder Verdünnungsmittel erforderlich. So wurde gefunden, daß Aminoäthylcellulose, wenn sie durch Umsetzung von Cellulose mit Athylenimin in Gegenwart von Athylenchlorhydrin während 15 Stunden bei 100°C in Abwesenheit eines Losungs oder Verdünnun& mittels hergestellt wird, weniger als 20010 Stickstoff enthält. Durch Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels hat es sich jedoch als möglich erwiesen, aminoäthylierte Cellulose oder aminoäthylierten Polyvinylalkohol mit einem Gehalt von etwa 26, Stickstoff oder darüber in einem einzigen Reaktionsd urchsatz herzustellen. Im allgemeinen können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die nichtpolar und inert sind. mit guter Wirkung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmillel verwendet werden. Brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. -ie Toluol. Benzol und n-Heptan, Auch Dioctylphthalat, Monochlorbenzol und o-Dichlorbenzol sind Beispiele für verwendbare Lösungsmittel. Es ist zweckmäßig. wenn das Lösungsmittel im gleichen Bereich wie das Athylenimin siedet. Alkane. wie Octan, Nonan und Decan. sind gut geeignete Lösungsmittel. und in Äthylenimin lösliche feste Kohlenwasserstoffe können gleichfalls verwendet werden. Dagegen wird die erfindungsgemäße msetzung durch polare und reaktionsfähige Lösungsmittel. wie Wasser. Methanol, Methanol, Dimethylformamid. Pyridin und Isoamylalkohol. inhibiert. In the implementation of cellulose or polyvinyl alcohol according to the invention with ethyleneimine in the presence of a catalyst is a solvent or diluent necessary. So it was found that aminoethyl cellulose when by reaction of cellulose with ethylene imine in the presence of ethylene chlorohydrin for 15 hours is prepared at 100 ° C in the absence of a solution or diluent, contains less than 20010 nitrogen. By using a solvent or diluent However, it has proven possible to use aminoethylated cellulose or aminoethylated Polyvinyl alcohol containing about 26, nitrogen or above in a single reaction throughput. In general, aliphatic and aromatic hydrocarbons that are non-polar and inert. with good effect can be used as a millel solution in the process according to the invention. Useful Examples of solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons. -ie toluene. Benzene and n-heptane, also dioctyl phthalate, monochlorobenzene and o-dichlorobenzene are examples of solvents that can be used. It's functional. when the solvent boils in the same range as the ethyleneimine. Alkanes. such as octane, nonane and decane. are good solvents. and solid hydrocarbons soluble in ethyleneimine can also be used. In contrast, the implementation according to the invention by polar and reactive solvents. like water. Methanol, methanol, Dimethylformamide. Pyridine and isoamyl alcohol. inhibited.

Die Temperatur. bei welcher die erfindungsgemäße Umsetzung durchgeführt wird, liegt im Bereich von etwa 80 bis 140'C. Bei Temperaturen über 140 C. beispielsweise bis zu etwa 160 C, erfolgt eine starke Polymerisation des Athylenimins selbst sowie eine teilweise Zersetzung der Cellulose, Bei Temperaturen unter etwa 80°C benötigt die Umsetzung etwa die doppelte Zeit bis zur Bildung eines aminoäthylierten Produkts mit dem gleichen Stickstoffgehalt wie das bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 140 C erhaltene. Der Temperaturbereich von etwa 90 bis 130 C ist bevorzugt, da in diesem Bereich aminoäthylierte Produkte mit dem höchsten Stickstoffgehalt in den kürzesten Reaktionszeiten erhalten werden. The temperature. in which the reaction according to the invention is carried out is in the range of about 80 to 140'C. At temperatures above 140 C., for example up to about 160 C, there is a strong polymerization of the ethyleneimine itself as well a partial decomposition of the cellulose, needed at temperatures below about 80 ° C the reaction takes about twice the time to form an aminoethylated product with the same nitrogen content as that at a temperature in the range of about 100 to 140 C obtained. The temperature range from about 90 to 130 C is preferred, because in this area aminoethylated products with the highest nitrogen content can be obtained in the shortest response times.

Die für die Durchführung der Umsetzung von Cellulose oder Polyvinylalkohol mit Athylenimin erforderliche Zeit schwankt mit dem jeweils verwendeten Katalx sator, der jeweils verwendeten Katalysatormenge und der angewandten Temperatur. Eine vollständige Umsetzung mit Athylenimin wurde bei 100 bis 140 C häufig in einem Zeitraum von 24 Stunden erzielt. In manchen Fällen ist jedoch eine längere Erhitzungszeit. beispielsweise 2 bis 3 Tage erforderlich, insbesondere. wenn die angewandte Reaktionstemperatur unter 100 C liegt. Andererseits wurden mehrere Versuche durchgeführt, wobei die Aminoäthylierung in 15 Stunden oder weniger vollständig war. Those for carrying out the conversion of cellulose or polyvinyl alcohol The time required with ethyleneimine varies with the particular catalyst used, the amount of catalyst used in each case and the temperature applied. A complete Reaction with ethyleneimine was frequently carried out at 100 to 140 C over a period of 24 Hours achieved. In some cases, however, there is a longer heating time. for example 2 to 3 days required, in particular. when the applied reaction temperature is below 100 C. On the other hand, several experiments were carried out, with the Aminoethylation was complete in 15 hours or less.

Die Anwendung von Druck übt keinen merklichen Effekt auf die Geschwindigkeit der Umsetzung von Cellulose oder Polyvinylalkohol mit Athylenimin aus. The application of pressure has no noticeable effect on speed the reaction of cellulose or polyvinyl alcohol with ethyleneimine.

Das Verfahren wurde in geschlossenen Rohren sowie in Autoklaven unter dem Druck durchgeführt, der sich auf Grund der Reaktionsteilnehmer bei der angewandten Temperatur von selbst einstellte. Die Umsetzung wurde ferner bei Atmosphärendruck in Glasvorrichtungen unter Verwendung eines Kondensationssystems. um das Athylenimin während der ganzen Umsetzung mit der Cellulose oder dem Poly vinylalkohol in der flüssigen Phase zu halten. durchgeführt.The process was carried out in closed tubes as well as in autoclaves the pressure carried out, which is due to the reactants at the applied Temperature adjusted by itself. The reaction was also carried out at atmospheric pressure in glass devices using a condensation system. around the ethyleneimine throughout the reaction with the cellulose or the poly vinyl alcohol in the to keep liquid phase. carried out.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Menge an Athylenimin kann in einem weiten Bereich schwanken. Wenn auch keine absolute obere Clrenze besteht. da aminoäthylierte Cellulose oder aminoäthylierter Polyvinylalkohol mit hohem Stickstoffgehalt gebildet wird. wenn ein großer tSherschuß an Athylenimin zugegen ist, so gibt es doch eine Äthyleniminmenge, oberhalb welcher der Betrieb unwirtschaftlich wird, da das überschüssige Äthylenimin in der Hauptsache homopolymerisiert und nicht pfropfpolymerisiert wird. So zeigen im Beispiel 6, Tabelle VJI, die Versuche 1 bis 6. daß überschüssiges Athylenimin nur eine verhältnismäßig geringe Steigerung des Stickstoffgehalts im aminoäthylierten Produkt bewirkt. Der praktische Bereich für die Athyleniminmenge liegt daher bei etwa 0,05 bis 0,60 Mol Athylenimin je 0,0062 Mol Anhydroglukoseeinheit in Cellulose oder je 0,023 Mol Vinylalkoholeinheit in Polyvinylalkohol. Die untere Grenze der Äthyleniminmenge ist die einzige Grenze von Bedeutung, da durch sie das erfindungsgemäße von den bekannten Verfahren abgegrenzt wird. Mit weniger als etwa 0.05 Mol Athylenimin je 0,0062 Mol Anhydroglukoseeinheit oder 0.023 Mol Vinylalkoholeinheit erhält man aminoäthylierte Produkte wie die bei den bekannten Verfahren erhaltenen Produkte mit weniger als 20°/o Stickstoff. Die besten Ausbeuten an aminoäthylierten Produkten mit hohem Stickstoffgehalt, d. h. mit 26 bis 30011, Stickstoff, werden erhalten, wenn die Alkyleniminmenge etwa 0,14 bis 0,30 Mol Athylenimin je 0,0062 Mol Anhydroglukoseeinheit oder je 0.023 Mol Vinylalkoholeinheit beträgt. The amount of ethyleneimine used in the process according to the invention can vary over a wide range. Even if there is no absolute upper limit. because aminoethylated cellulose or aminoethylated polyvinyl alcohol with a high nitrogen content is formed. if a big shot of ethyleneimine is present, there is but an amount of ethyleneimine above which operation becomes uneconomical, since the excess ethyleneimine is mainly homopolymerized and not graft-polymerized will. Thus, in Example 6, Table VJI, experiments 1 to 6 show that excess Athylenimin only a relatively small increase in the nitrogen content in the aminoethylated product causes. The practical range for the amount of ethyleneimine is therefore about 0.05 to 0.60 mol of ethyleneimine per 0.0062 mol of anhydroglucose unit in cellulose or per 0.023 mol of vinyl alcohol unit in polyvinyl alcohol. The lower one The limit of the amount of ethyleneimine is the only limit of importance because it allows the according to the invention is distinguished from the known methods. With less than about 0.05 mol of ethyleneimine per 0.0062 mol of anhydroglucose unit or 0.023 mol of vinyl alcohol unit aminoethylated products are obtained like those obtained in the known processes Products containing less than 20% nitrogen. The best yields of aminoethylated High nitrogen products, d. H. with 26 to 30011, nitrogen obtained when the amount of alkylenimine is about 0.14 to 0.30 mol of ethyleneimine per 0.0062 Mol of anhydroglucose unit or 0.023 mol of vinyl alcohol unit each.

Die bei dem Verfahren verwendete Menge an Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann gleichfalls innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Wie bei der Athyleniminmenge ist auch hier die untere Grenze die einzige Grenze von Bedeutung. Die Verwendung eines großen Uberschusses an Lösungsmittel hat jedoch zur Folge, daß die Reaktionsteilnehmer so verdünnt werden, daß eine längere Reaktionszeit erforderlich ist, um einen Stickstoffgehalt zu erzielen, der dem in einer kürzeren Reaktionszeit bei Verwendung einer geringeren Menge Lösungsmittel erhaltenen entspricht. Etwa 0,2 g Lösungsmittel je Gramm Athylenimin ist die Lösungsmittelmenge, die mindestens erforderlich ist. Der praktische Bereich für die Lösungsmittelmenge liegt bei etwa 0.2 bis 5.0 g je Gramm Athylenimin. Aminoäthylierte Cellulose und aminoäthylierten Polyvinylalkohol mit einem Stickstoffgehalt von 26 bis 30% () erhält man. wenn die Lösungsmittelmenge bei etwa 0,5 bis 5,0 g je Gramm Athylenimin liegt. Die besten Ergebnisse wurden gleichbleibend erhalten. wenn gleiche Gewichtsmengen an Lösungsmitteln und Athylenimin eingesetzt wurden. The amount of solvent or diluent used in the process can also vary within a wide range. As with the amount of ethyleneimine the lower limit is also the only limit of importance here. The usage However, a large excess of solvent has the consequence that the reactants be diluted so that a longer reaction time is required to achieve a nitrogen content to achieve that in a shorter response time when using a lower one Amount of solvent obtained corresponds to. About 0.2 g of solvent per gram of ethyleneimine is the minimum amount of solvent required. The practical area the amount of solvent is about 0.2 to 5.0 g per gram of ethyleneimine. Aminoethylated Cellulose and aminoethylated polyvinyl alcohol with a nitrogen content of 26 up to 30% () is obtained. when the amount of solvent is about 0.5 to 5.0 grams per gram Ethylenimine lies. The best results were consistently obtained. if same Amounts by weight of solvents and ethyleneimine were used.

Die bei dem Verfahren verwendete Katalysatormenge hängt von dem jeweils verwendeten Katalysator sowie von der Temperatur ab, bei welcher das Verfahren durchgeführt wird. Aminoäthylierte Produkte mit 26 bis 30% Stickstoff erhält man, wenn die Umsetzung bei 100°C unter Verwendung von 0,94 mMol Katalysator je 0,0062 Mol Anhydroglukoseeinheit der Cellulose oder je 0,023 Mol Vinylalkoholeinheit des Polyvinylalkohols durchgerührt wird. Andererseits wurde aminoäthylierte Cellulose mit 300 Stickstoff erhalten, wenn nur 0.35 mMol Benzylchlorid je 0.0062 Mol Anhydroglukoseeinheit als Katalysator verwendet wurden, wenn auch die Reaktionszeit auf 72 Stunden erhöht werden mußte. Größere Katalysatormengen, als zur Erzielung eines Stickstoffgehalts von 26 bis 30"11 in dem aminoãthylierten Produkt erforderlich sind. sind zu vermeiden. da sie unter Umständen eine Homopolxmerisation des Athylenimins und nicht die Pfropfpolymerisation des Athylenimins auf die Cellulose oder den Polyvinylalkohol zur Folge haben können. So wurde beispielsweise mit 1 mMol Trimethylaminhydrochlorid je 0,0062 Mol Anhydroglukoseeinheit eine aminoäthylierte Cellulose mit Z60io Stickstoff erhalten. während mit der doppelten Menge Trimethylaminhydrochlorid unter sonst gleichen Bedingungen eine aminoäthylierte Cellulose mit nur 20 ()/o Stickstoff erhalten wurde, da ein großer Teil des Athylenimins homopolymerisiert wurde. The amount of catalyst used in the process depends on the particular one catalyst used and the temperature at which the process is carried out will. Aminoethylated products with 26 to 30% nitrogen are obtained when the reaction at 100 ° C. using 0.94 mmol of catalyst per 0.0062 mol of anhydroglucose unit of the cellulose or 0.023 mol of each vinyl alcohol unit of the polyvinyl alcohol will. On the other hand, aminoethylated cellulose with 300 nitrogen was obtained, if only 0.35 mmol of benzyl chloride per 0.0062 mol of anhydroglucose unit as a catalyst were used, even if the reaction time had to be increased to 72 hours. Larger amounts of catalyst than to achieve a nitrogen content of 26 to 30 "11 are required in the amino-ethylated product. Should be avoided. As they possibly a homopolymerization of the ethyleneimine and not the Graft polymerization of ethyleneimine on cellulose or polyvinyl alcohol. For example, with 1 mmol of trimethylamine hydrochloride, 0.0062 mol of anhydroglucose unit per unit an aminoethylated cellulose obtained with Z60io nitrogen. while with the double Amount of trimethylamine hydrochloride an aminoethylated under otherwise identical conditions Cellulose with only 20% nitrogen was obtained, as a large part of the ethyleneimine was homopolymerized.

Dagegen bildete sich eine aminoäthylierte Cellulose mit etwa 280/0 Stickstoff unter den gleichen Bedingungen wie bei den vorstehend genannten Versuchen mit Trimethylaminhydrochlorid, d. h. bei 100^C, bei Verwendung von 1 g Cellulose, 10ml Toluol und 10 ml Athylenimin, wenn 7,4 mMol Äthylenchlorhydrin je 0.0062 Mol Anhydroglukoseeinheit verwendet wurden. Ganz allgemein kann daher die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormenge von etwa 0,2 bis 10,0 mMol je 0.0062 Mol Anhydroglukoseeinheit der Cellulose oder je 0,023 Mol Vinylalkoholeinheit des Polyvinylalkohols schwanken. Die besten Katalysatormengen liegen im Bereich von etwa 0.75 bis 1,0 mMol je 0,0062 Mol Anhydroglukoseeinheit oder je 0,073 Mol Vinylalkoholeinheit.In contrast, an aminoethylated cellulose with about 280/0 was formed Nitrogen under the same conditions as in the experiments mentioned above with trimethylamine hydrochloride, d. H. at 100 ^ C, using 1 g of cellulose, 10 ml of toluene and 10 ml of ethyleneimine, if 7.4 mmol of ethylene chlorohydrin per 0.0062 mol Anhydroglucose unit were used. In general, therefore, in the case of the invention Method used amount of catalyst from about 0.2 to 10.0 mmol per 0.0062 mol of anhydroglucose unit of the cellulose or per 0.023 mol of vinyl alcohol unit of the polyvinyl alcohol. The best amounts of catalyst are in the range of about 0.75 to 1.0 mmol per 0.0062 Mole of anhydroglucose unit or 0.073 mole of vinyl alcohol unit.

Bei Polyvinylalkohol ist der Aminoäthylierungsgrad nicht so gleichmäßig hoch wie bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Cellulose. Für die Aminoäthylierung von Polyvinylalkohol haben sich Isobutylchlorid, sek.-Butylchlorid, Athylenchlorhydrin und Äthylendichlorid als die besten Katalysatoren erwiesen. In the case of polyvinyl alcohol, the degree of aminoethylation is not so uniform high as in the implementation of cellulose according to the invention. For the aminoethylation of polyvinyl alcohol have been isobutyl chloride, sec-butyl chloride, ethylene chlorohydrin and ethylene dichloride proved to be the best catalysts.

Die Verfahrensprodukte eignen sich besonders zur Herstellung von Polyperchloratsalzen, Nitraten oder Nitraminverbindungen, die wertvolle Bestandteile von Treibmittelmischungen sind. Sie eignen sich ferner als Ionenaustauschharze sowie zur Verbesserung der Eigenschaften von Textilien und Papier, beispielsweise der Färbeeigenschaften und der Naßfestigkeit. The process products are particularly suitable for the production of Polyperchlorate salts, nitrates or nitramine compounds, the valuable components of propellant mixtures. They are also useful as ion exchange resins as well to improve the properties of textiles and paper, for example the Coloring properties and wet strength.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

Die Stickstoffbestimmungen wurden nach der Methode von K j e 1 d a h 1 durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist. Bei einigen Versuchen wurde der Stickstoffgehalt aus dem Gewicht des erhaltenen aminoäthylierten Produkts berechnet. Es hat sich gezeigt, daß dies ein ausreichend genaues Maß für den Stickstoffgehalt in den Produkten ist; diesem errechneten Werte stimmen innerhalb von etwa 0.5010 mit den nach der Methode von K j e 1 d a h 1 gefundenen Werten überein. The nitrogen determinations were made according to the method of K j e 1 d a h 1 carried out, unless otherwise stated. In some attempts it was the nitrogen content is calculated from the weight of the aminoethylated product obtained. It has been shown that this is a sufficiently accurate measure of the nitrogen content is in the products; These calculated values are correct within about 0.5010 with the values found by the method of K j e 1 d a h 1.

Beispiel 1 Es wurde eine Reihe von Versuchen mit aktivierter Cellulose ohne Katalysator bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Example 1 A series of experiments were carried out with activated cellulose carried out without a catalyst at different temperatures.

Als Cellulose wurde gereinigte und gebleichte Baumwolle verwendet, die in einer üblichen Schneidvorrichtung. die mit einem Sieb mit Uffnungen von 0,5 mm Durchmesser ausgerüstet war, zerkleinert wurde. Die Cellulose wurde zur Verwendung vorbereitet, indem man sie in destilliertem Wasser mehrere Tage stehen ließ, wonach die wäßrige Aufschlämmung abgesaugt, der feuchte Filterkuchen mit Äthanol aufgeschlämmt und erneut filtriert wurde. Purified and bleached cotton was used as cellulose, those in a conventional cutting device. those with a sieve with openings of 0.5 mm in diameter, was crushed. The cellulose was put to use prepared by letting them stand in distilled water for several days, after which the aqueous slurry sucked off, the moist filter cake slurried with ethanol and filtered again.

Der so erhaltene Filterkuchen wurde zerkleinert und 8 Stunden an der Luft getrocknet. Etwa 450 g Cal- ciumchlorid und ein 50 ml Äthylenoxyd enthaltendes Becherglas wurden in einen Exsikkator gebracht, in welchem man das Äthylenoxyd verdampfen ließ.The filter cake thus obtained was crushed and 8 hours on the Air dried. About 450 g of cal- cium chloride and a 50 ml ethylene oxide containing Beakers were placed in a desiccator, in which the ethylene oxide was evaporated let.

Die in der vorstehend angegebenen Weise vorbereitete Cellulose wurde nun zur Aktivierung 2 Tage in dem so vorbereiteten Exsikkator aufbewahrt. The cellulose prepared in the above manner was now stored for 2 days in the desiccator prepared in this way for activation.

1 g ¢ = 0,0062 Mol Anhydroglukoseeinheiten) der so aktivierten Cellulose wurde dann in ein Verbrennungsrohr aus schwerschmelzbarem Glas mit einer Länge von 300mm, einem Innendurchmesser von 19 mm und einer Wandstärke von 3 mm gegeben. 1 g [= 0.0062 mol of anhydroglucose units) of the cellulose activated in this way was then placed in a combustion tube made of refractory glass with a length of 300mm, an inner diameter of 19 mm and a wall thickness of 3 mm.

Das Rohr hatte im Abstand von etwa 2,5 cm vom offenen Ende eine Einschnürung auf einen Durchmesser von 1 bis 2 mm. Nach Zugabe von 8,3 g Äthylenimin (10 mol; 0,19Mol) und 10ml (8,67g) Toluol wurde das Rohr an der Einschnürungsstelle verschlossen. The tube had a neck about 2.5 cm from the open end to a diameter of 1 to 2 mm. After adding 8.3 g of ethyleneimine (10 mol; 0.19 mol) and 10 ml (8.67 g) toluene, the tube was closed at the constriction point.

Anschließend wurde das gefüllte Rohr auf die in der Tabelle I angegebene Temperatur für die gleichfalls angegebene Zeit erhitzt. Während des Reaktionsverlaufs quoll die Cellulose auf, bis das gesamte Volumen des Reaktionsgemisches als weiße Festsubstanz erschien. The filled tube was then placed on the one indicated in Table I. Temperature heated for the time also indicated. During the course of the reaction the cellulose swelled until the entire volume of the reaction mixture was white Solid matter appeared.

Die Produkte wurden - auch in allen folgenden Beispielen in in der nachstehenden Weise isoliert: Das aminoäthylierte Produkt wurde in Methanol aufgeschlämmt und filtriert, bis das Methanolfiltrat neutral war. Zur Stickstoffbestimmung nach K j e 1 -d a h 1 wurde es mit einer 1 0/oigen wäßrigen Natronlauge behandelt. um etwa vorhandene Carbonate zu entfernen. Wurde dagegen der Stickstoffgehalt aus dem Gewicht des erhaltenen Produkts berechnet, dann wurde das mit Methanol gewaschene Produkt abfiltriert, über Phosphorpentoxyd im Vakuum getrocknet und gewogen. The products were - also in all of the following examples in in Isolated as follows: The aminoethylated product was slurried in methanol and filtered until the methanol filtrate was neutral. For nitrogen determination according to K j e 1 -d a h 1 it was treated with a 10% strength aqueous sodium hydroxide solution. around to remove any carbonates that may be present. If, on the other hand, the nitrogen content was derived from the The weight of the obtained product was calculated, then that washed with methanol The product is filtered off, dried over phosphorus pentoxide in vacuo and weighed.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I wiedergegeben: Tabelle I Reaktions-Stickstoffgehalt Versuch temperatur Reaktionszeit des Produkts C Studen % 1 140 24 26,9 2 120 28 26,7 3 100 24 26,0 4 80 44 26,2 Die Produkte der in der Tabelle I wiedergegebenen Versuche wurden auch abschnittsweise analysiert, und es wurde gefunden. daß die lediglich den Dämpfen in dem Rohr ausgesetzte Cellulose weniger Stickstoff enthielt als die Cellulose, die in der Flüssigkeit vollständig eingetaucht war. Deshalb ist es, obwohl die erfindungsgemäße Umsetzung auch dann verläuft, wenn nur die Athylenimindämpfe mit Cellulose in Berührung gebracht werden, bevorzugt, Athylenimin bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in flüssiger Phase einzusetzen.The results of these experiments are given in Table I: Table I Reaction nitrogen content Try temperature reaction time of the product C hours% 1 140 24 26.9 2 120 28 26.7 3 100 24 26.0 4 80 44 26.2 The products of the experiments reported in Table I were also analyzed in sections and it was found. that the cellulose exposed only to the vapors in the tube contained less nitrogen than the cellulose that was completely immersed in the liquid. Therefore, although the reaction according to the invention also proceeds when only the ethyleneimine vapors are brought into contact with cellulose, it is preferred to use ethyleneimine when carrying out the process according to the invention in the liquid phase.

Beispiel 2 Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei Cellulose wie im Beispiel I beschrieben aktiviert und dann 1 g (0,0062 Mol Anhydroglukoseeinheiten) der so aktivierten Cellulose mit 15 ml (12,5 g; (0,29 Mol) Athylenimin in Gegenwart verschiedener Mengen Ammoniumchlorid als Katalysator umgesetzt wurde. Bei diesen Versuchen wurden jeweils 50 ml (43 g) Toluol als Lösungsmittel verwendet. und die Umsetzungen wurden bei Atmosphärendruck unter Rückflußsieden und Rühren unter einem mit einem Natronkalkrohr ausgestatteten Kühler durchgeführt. Unter den Rückflußbedingungen erfolgte die Umsetzung bei beträchtlich niedrigerer Temperatur als im Fall von Beispiel 1, nämlich bei 80 bis 100 C. Example 2 A series of experiments were carried out, wherein Cellulose activated as described in Example I and then 1 g (0.0062 mol of anhydroglucose units) of the cellulose activated in this way with 15 ml (12.5 g; (0.29 mol) of ethyleneimine in the presence various amounts of ammonium chloride implemented as a catalyst became. In each of these experiments 50 ml (43 g) of toluene were used as the solvent. and the reactions were refluxed with stirring at atmospheric pressure carried out under a condenser equipped with a soda lime pipe. Under the Under reflux conditions, the reaction was carried out at a considerably lower temperature than in the case of Example 1, namely at 80 to 100 C.

Die erhaltene Aminoäthylcellulose wurde mit Methanol und Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet.The aminoethyl cellulose obtained was washed with methanol and ether and dried in vacuo.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt: Tabelle II Menge des Reaktions-Ausbeute an Stickstoff Versuch zugesetzten zeit Aminnäthyl- im Produkt Ammoniumchlorid cellulose Stunden g o 1 0,08 g 48 6,7 26,5 (1,5 mMol) 2 0,08 g 72 8,3 28,6* (1,5 mMol) 3 0,20 g 24 5,5 26,0 (3,75 mMol) * Berechnet aus dem Gewicht der erhaltenen Aminoäthylcellulose.The results obtained in these experiments are shown in Table II below: Table II Amount of reaction yield of nitrogen Attempt added time amine ethyl in the product Ammonium chloride cellulose Hours go 1 0.08 g 48 6.7 26.5 (1.5 mmol) 2 0.08 g 72 8.3 28.6 * (1.5 mmol) 3 0.20 g 24 5.5 26.0 (3.75 mmol) * Calculated from the weight of the aminoethyl cellulose obtained.

Beispiel 3 Es wurde ein Versuch mit der im Beispiel 1 beschriebenen Baumwolle durchgeführt, die jedoch nicht aktiviert wurde. Dabei wurden 1 g Cellulose, 10 ml (8,3 g: 0,19 Mol) Äthylenimin, 0,1 g(0,99mMol) Äthylendichlorid als Katalysator und 10 ml (13 g) o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel in einem geschlossenen Rohr. wie im Beispiel 1 beschrieben. bei 100 C 48 Stunden umgesetzt. Das Produkt enthielt über 26% Stickstoff. Example 3 An experiment with that described in Example 1 was carried out Cotton carried out, but it was not activated. 1 g of cellulose, 10 ml (8.3 g: 0.19 mol) of ethylene imine, 0.1 g (0.99 mol) of ethylene dichloride as a catalyst and 10 ml (13 g) o-dichlorobenzene as a solvent in a closed tube. as described in example 1. reacted at 100 C for 48 hours. The product contained over 26% nitrogen.

Beispiel 4 Es wurde 1 g der im Beispiel 1 beschriebenen. zerkleinerten. jedoch nicht aktivierten Cellulose mit 15 ml (12,5 g; 0.29 Mol) Äthylenimin in Gegenwart von 50 ml (43 g) Toluol als Lösungsmittel und verschiedener Katalysatoren unter RückHußsieden und Rühren in einem Rundkolben umgesetzt. der mit einem mit einem Natronkalktrockenrohr versehenen Rückflußkühler ausgestattet war. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III Ausbeute an Stickstoff Versuch Katalysator Katalysatormenge Reaktionszeit aminoäthylcellulose im Produkt Stunden g % 1 Trimethylaminhydrochlorid 0,07 g = 0,73 mMol 64 6,0 27,3 2 Benzylchlorid 0,10 ml = 0,87 mMol 47 - 27,8 Die Beispiele 2 und 4 zeigen, daß sich Cellulose mit Äthylenimin bereits bei Atmosphärendruck in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren umsetzt und daß die gebildete Aminoäthylcellulose höhere Mengen an Stickstoff enthält, als sie bei den bisher bekannten Verfahren in einem einzigen Durchsatz erzielbar waren. Außerdem wurden diese Versuche bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt, als sie im Rahmen der bekannten Verfahren als notwendig bezeichnet wurden.Example 4 1 g of that described in Example 1 was obtained. crushed. but not activated cellulose reacted with 15 ml (12.5 g; 0.29 mol) of ethylene imine in the presence of 50 ml (43 g) of toluene as solvent and various catalysts under reflux and stirring in a round bottom flask. which was equipped with a reflux condenser fitted with a soda lime drying tube. The results are summarized in Table III. Table III Yield of nitrogen Experiment catalyst Amount of catalyst reaction time aminoethyl cellulose in the product Hours g% 1 trimethylamine hydrochloride 0.07 g = 0.73 mmol 64 6.0 27.3 2 benzyl chloride 0.10 ml = 0.87 mmol 47-27.8 Examples 2 and 4 show that cellulose reacts with ethyleneimine even at atmospheric pressure in the presence of the catalysts used according to the invention and that the aminoethyl cellulose formed contains higher amounts of nitrogen than could be achieved in a single throughput in the previously known processes. In addition, these tests were carried out at temperatures considerably lower than those indicated as necessary in the context of the known processes.

Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt die Umsetzung in Gegenwart verschiedener Katalysatoren im verschlossenen Rohr unter dem Druck, der sich bei der jeweiligen Temperatur von selbst einstellte. Example 5 This example shows the reaction in the presence of various Catalysts in a sealed tube under the pressure of each Temperature adjusted by itself.

Die in der Tabelle IV zusammengestellten Versuche wurden durchgeführt, indem 1.0 g Cellulose, die gemäß Beispiel 1 zerkleinert. aber nicht aktiviert wurde, 10 ml (8,3 g: 0,19 Mol) Äthylenimin und 10 ml (8.7 g) Toluol in die Rohre eingebracht und die gefüllten Rohre nach Verschließen während der angegebenen Zeitspannen auf 100- C (beim Versuch 15 auf 130 C) erhitzt wurden. The tests compiled in Table IV were carried out by adding 1.0 g of cellulose, comminuted according to Example 1. but has not been activated, 10 ml (8.3 g: 0.19 mol) of ethyleneimine and 10 ml (8.7 g) of toluene were introduced into the tubes and open the filled tubes after closing for the specified time periods 100 ° C (in experiment 15 to 130 ° C) were heated.

Soweit bei diesen Versuchen keine Stickstoffanalysen mit dem Produkt durchgeführt wurden, jedoch angegeben ist, daß die Umsetzung vollständig war, enthielt das Reaktionsprodukt über 26°/"Stickstoff. So far no nitrogen analyzes with the product in these experiments but indicated that the reaction was complete the reaction product above 26 ° / "nitrogen.

Tabelle IV Stickstoff Versuch Katalysator Katalysatormenge Reaktionszeit im Produkt Stunden % 1 n-Octylchlorid 0,94 mMol 48 27,9 2 sek.-Butylchlorid 0,94 mMol - 48 28,1 3 tert.-Butylchlorid 0,94 mMol 48 27,5 4 Benzylchlorid 0,94 mMol 48 27,8 5 Allylchlorid 0,94 mMol 48 27,8 6 p-Toluolsulfonsaure 0,94 mMol 48 23,3 7 n-Butylbromid 0,94 mMol 48 24,1 8 sek.-Butylbromid 0,94 mMol 48 25,1 Fortsetzung Stickstoff Versuch Katalysator Kat31ysatormenyc Reaktions;eit Im Produkt Stunden 9 tert.-Butylbromid 0,94 mMol 48 25,1 10 Allylbromid 0,94 mMol 48 24.3 11 Tetramethylammoniumchlorid 0,94 mMol 72 21,6 12 Tetraäthylammoniumbromid 0,94 mMol 72 22,5 13 Athylendichlorid 0,05 ml (0,64 mMol) 48 28,1 14 Äthylendichlorid 0, 10 ml (1.27 mMol) 48 28,2 15 Isobutylchlorid 3 Tropfen 30* vollständige Umsetzung 16 Isobutylchlorid 10 Tropfen 48 vollständige Umsetzung 17 Athylenchlorhydrin 3 Tropfen 48 vollständige - Umsetzung 18 Trimethylaminhydrochlorid 0,05 g (0.52 mMol) 48 vollständige Umsetzung 19 Trimethylaminhydrochlorid 0,1 g (1,05 mMol) 48 26,1 20 Trimethylaminhydrochlorid** 0,05 g (0,52 mMol) 48 26.5 21 Chlorwasserstoffsäure (konzentriert) 0,94 mMol 15 27,2 22 Aluminiumchloridhexahydrat 0,94 mMol 15 27.6 23 Methyljodid 0,94 mMol 48 20, 1 24 Ammoniumfluorid 0,94 mMol 15 vollständige Umsetzung * Reaktionstemperatur 130 C.Table IV nitrogen Experiment Catalyst Amount of catalyst Reaction time in the product Hours % 1 n-octyl chloride 0.94 mmol 48 27.9 2 sec-butyl chloride 0.94 mmol - 48 28.1 3 tert-butyl chloride 0.94 mmol 48 27.5 4 benzyl chloride 0.94 mmol 48 27.8 5 allyl chloride 0.94 mmol 48 27.8 6 p-toluenesulfonic acid 0.94 mmol 48 23.3 7 n-butyl bromide 0.94 mmol 48 24.1 8 sec-butyl bromide 0.94 mmol 48 25.1 continuation nitrogen Attempt catalyst Kat31ysatormenyc reaction; since in the product hours 9 tert-butyl bromide 0.94 mmol 48 25.1 10 allyl bromide 0.94 mmol 48 24.3 11 tetramethylammonium chloride 0.94 mmol 72 21.6 12 tetraethylammonium bromide 0.94 mmol 72 22.5 13 ethylene dichloride 0.05 ml (0.64 mmol) 48 28.1 14 ethylene dichloride 0, 10 ml (1.27 mmol) 48 28.2 15 isobutyl chloride 3 drops 30 * complete implementation 16 isobutyl chloride 10 drops 48 complete implementation 17 ethylene chlorohydrin 3 drops 48 complete - Implementation 18 trimethylamine hydrochloride 0.05 g (0.52 mmol) 48 complete implementation 19 trimethylamine hydrochloride 0.1 g (1.05 mmol) 48 26.1 20 Trimethylamine hydrochloride ** 0.05 g (0.52 mmol) 48 26.5 21 Hydrochloric acid (concentrated) 0.94 mmol 15 27.2 22 aluminum chloride hexahydrate 0.94 mmol 15 27.6 23 methyl iodide 0.94 mmol 48 20, 1 24 ammonium fluoride 0.94 mmol 15 complete implementation * Reaction temperature 130 C.

** Kurzfaserige (35 Mikron) Cellulose » Solka Flok BW ~005s der Brown Company an Stelle von Baumwolle.** Short fiber (35 micron) cellulose »Solka Flok BW ~ 005s from Brown Company in place of cotton.

Zum Vergleich wurden weitere Versuche unter den gleichen oder unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt, wobei die folgenden Verbindungen als Katalysatoren verwendet wurden, die sich als nicht wirksam erwiesen, da nur eine geringe oder gar keine Umsetzung eintrat: Phenol, Zinkchlorid und Benzoesäure. Diese Stoffe sind jedoch als Katalysatoren für die Homopolymerisation von Athylenimin bekannt. For comparison, further attempts were made under the same or under comparable conditions carried out using the following compounds as catalysts were used that were found to be ineffective because of little or no no reaction at all occurred: phenol, zinc chloride and benzoic acid. These substances are however, known as catalysts for the homopolymerization of ethyleneimine.

Bei spiel 6 Es wurde eine Versuchsreihe mit verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt. Die in der folgenden Tabelle V wiedergegebenen Versuche wurden durch Erhitzen von 1,0 g der im Beispiel 1 beschriebenen aktivierten Cellulose mit 8,3 g Athylenimin (10 ml; 0,19 Mol) und 10 ml des aufgeführten Lösungsmittels in einem geschlossenen Rohr, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Example 6 It was a series of experiments with different solvents carried out. The experiments reported in Table V below were carried out Heating 1.0 g of the activated cellulose described in Example 1 to 8.3 g of ethyleneimine (10 ml; 0.19 mol) and 10 ml of the listed solvent in one closed tube, as described in Example 1, carried out.

Tabelle V Reaktions- Reaktions- Stickstoff Versuch Lösungsmittel temperatur zeit im Produkt °C Stunden % 1 Dioctylphthalat 140 39 25,4 2 Toluol 140 24 26,9 3 Benzol 100 48 27,8 4 n-Heptan 100 18 27,2 Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß Lösungsmittel mit geringer oder gar keiner Polarität, z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. verwendbar sind. Dioctylphthalat war als Lösungsmittel in der Ilinsicht befriedigend, daß die Cellulose-Äthylenimin-Umsetzung gut vonstatten ging. Es besitzt jedoch den Nachteil, daß es mit Athylenimin zu reagieren vermag und sich aus dem Reaktionsgemisch nur schwierig entfernen läßt.Table V Reaction reaction nitrogen Try solvent temperature time in the product ° C hours% 1 dioctyl phthalate 140 39 25.4 2 toluene 140 24 26.9 3 benzene 100 48 27.8 4 n-heptane 100 18 27.2 The results of these experiments show that solvents with little or no polarity, e.g. B. aliphatic and aromatic hydrocarbons. are usable. As a solvent, dioctyl phthalate was satisfactory from the point of view that the cellulose-ethyleneimine conversion proceeded well. However, it has the disadvantage that it can react with ethyleneimine and can only be removed from the reaction mixture with difficulty.

Polare und reaktionsfähige Lösungsmittel können nicht verwendet werden, und es wurde gefunden, daß die Cellulose-Athylenimin-Reaktion nicht stattfindet, wenn Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Äthanol, Dimethylformamid, Pyridin oder Isoamylalkohol verwendet werden.Polar and reactive solvents cannot be used and it was found that the cellulose-ethyleneimine reaction does not take place, if solvents such as water, methanol, ethanol, dimethylformamide, pyridine or Isoamyl alcohol can be used.

Ohne Lösungsmittel ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht durchführbar, wie der folgende Vergleichsversuch zeigt: 1 g der im Beispiel 1 beschriebenen nicht aktivierten Baumwolle wurde im verschlossenen Rohr bei 100 C mit 10 ml Äthylenimin in Gegenwart von 0,1 ml Athylenchlorhydrin als Katalysator ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel umgesetzt. Nach 15 Stunden erfolgte keine weitere Reaktion, und die gebildete Aminoäthylcellulose enthielt 1 8,20/o Stickstoff. Dieser Versuch ist dem Versuch 18 in Tabelle IV vergleichbar, bei welchem mit 10 ml Toluol als Lösungsmittel eine Aminoäthylcellulose mit über 26°/o Stickstoff erhalten wurde. The process according to the invention cannot be carried out without a solvent, as the following comparative experiment shows: 1 g of that described in Example 1 is not activated cotton was in a sealed tube at 100 C with 10 ml of ethyleneimine in the presence of 0.1 ml of ethylene chlorohydrin as a catalyst without a solvent or diluent implemented. After 15 hours there was no further reaction and the aminoethyl cellulose formed contained 18.20 / o nitrogen. This experiment is comparable to experiment 18 in Table IV, in which with 10 ml of toluene as a solvent an aminoethyl cellulose with over 26% nitrogen was obtained.

Beispiel 7 Es wurde eine Versuchsreihe mit verschiedenen Mengenverhältnissen von Athylenimin zu Cellulose durchgeführt. Example 7 A series of tests was carried out with various proportions carried out from ethyleneimine to cellulose.

Bei den in der Tabelle VI aufgeführten Versuchen I bis 6 wurde die im Beispiel 1 beschriebene aktivierte Cellulose verwendet, und die Umsetzungen wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, im geschlossenen Rohr durchgeführt Es wurden jeweils 1.() g der aktivierten Cellulose. 10 ml Toluol als Lösungsmittel und die angegebenc Menge Äthylenimin in Abswesenheit eines Katalysators bei 100 C in einem Zeitraum von 2 bis 3 Tagen umgesetzt. In experiments I to 6 listed in Table VI, the activated cellulose described in Example 1 was used, and the reactions were as described in Example 1, carried out in a closed tube 1. () g of activated cellulose. 10 ml of toluene as solvent and the indicated c Amount of ethyleneimine in the absence of a catalyst at 100 ° C. over a period of time implemented from 2 to 3 days.

Bei den Versuchen 7 bis 10 der 1 Tabelle i I wurden verschiedene Mengen nicht behandelter Baumwolle, die, wie inl Beispiel 1 beschrieben. zerkleinert worden war, mit den angegebenen Mengen Athylenimin in Gegenwart von 0,1 ml (0,8 mMol) Benzylchlorid als Katalysator und der angegebenen Menge Toluol als Lösungsmittel bei 100 C im geschlossenen Rohr während 45 Stunden umgesetzt. In the tests 7 to 10 of 1 Table i I were different Quantities of untreated cotton as described in Example 1. crushed had been, with the specified amounts of ethyleneimine in the presence of 0.1 ml (0.8 mmol) benzyl chloride as the catalyst and the specified amount of toluene as the solvent reacted at 100 C in a closed tube for 45 hours.

Tabelle VI Verhältms Ver- Menge an Meage an Menge an Stickstoff Cellulose zu such Äthylenimin Cellulose Toluol im Produkt Äthylenimin ml g ml % g Mol 1 2,5 1,0 10 19.9 1 : 0,05 2 5 1,0 10 24,4 1:0,1 3 10 1,0 10 27,1 1:0,19 4 15 1,0 10 28,3 1: 0,29 5 20 1,0 10 27,8 1:0,39 6 3(1 1,0 10 28,1* 1:0,58 7 10 1,0 10 27,8 1: 0,19 8 15 1.0 20 29,5 1:0,29 9 10 0.5 10 29,9 1: 0,39 10 10 0,33 10 30,3 1:0,58 * Prozent Stickstoff.berechnet aus dem Gewicht des Produkts.Table VI Relative Ver amount of meage of amount of nitrogen Cellulose too look for ethylene imine cellulose toluene in the product Ethylene imine ml g ml% g mol 1 2.5 1.0 10 19.9 1: 0.05 2 5 1.0 10 24.4 1: 0.1 3 10 1.0 10 27.1 1: 0.19 4 15 1.0 10 28.3 1: 0.29 5 20 1.0 10 27.8 1: 0.39 6 3 (1 1.0 10 28.1 * 1: 0.58 7 10 1.0 10 27.8 1: 0.19 8 15 1.0 20 29.5 1: 0.29 9 10 0.5 10 29.9 1: 0.39 10 10 0.33 10 30.3 1: 0.58 * Percent nitrogen, calculated from the weight of the product.

Der Versuch 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur 0,04ml (0.35 mMol) Benzylchlorid als Katalysator verwendet wurden,' wenn auch die Reaktionszeit auf 72 Stunden erhöht werden mußte. so enthielt die gebildete aminoäthylierte Cellulose 30% Stickstoff. Experiment 10 was repeated with the exception that only 0.04 ml (0.35 mmol) benzyl chloride were used as the catalyst, 'albeit the reaction time had to be increased to 72 hours. so contained the aminoethylated cellulose formed 30% nitrogen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, Aminoäthylcellulose mit bis zu 30W1, Stickstoff in einem einzigen Reaktionsdurchsatz herzustellen. Dies wurde bei viel tieferen Temperaturen (100 C) erreicht, als sie bei den bekannten Verfahren angewandt wurden und ohne daß mehrere aufeinanderfolgende wiederholte Umsetzungen notwendig waren. According to the method according to the invention, it is thus possible to use aminoethyl cellulose with up to 30W1 to produce nitrogen in a single reaction throughput. this was reached at much lower temperatures (100 C) than the known ones Procedures were applied and without being repeated several consecutive times Implementations were necessary.

Beispiel 8 Es wurde eine Versuchsreihe in einem 250-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl durchgeführt. wobei jeweils 10,0 g (0.062 Mol Anhydroglukoseeinheiten) der im Beispiel 1 beschriebenen zerkleinerten, nicht aktivierten Baumwolle mit 100 ml (1,9 Mol) Äthylenimin in 100 ml Toluol bei 120 bis 140 C während der angegebenen Zeit in Gegenwart der angegebenen Menge Katalysator umgesetzt wurden (Versuche 1 bis 5 der Tabelle VII). Der Versuch 6 unterschied sich von den Versuchen 1 bis 5 insofern. als eine aus Holz stammende kurzfaserige α-Cellulose mit einer ziemlich gleichmäßigen mittleren Teilchenlänge von 35 Mikron an Steile der zerkleinerten Baumwolle, die eine geringere Gleichmäßigkeit in der Teilchenlänge mit einem Mittelwert von etwa 182 Mikron hatte. verwendet wurde. Example 8 A series of experiments was carried out in a 250 ml autoclave stainless steel carried out. where in each case 10.0 g (0.062 mol anhydroglucose units) the comminuted, non-activated cotton described in Example 1 with 100 ml (1.9 mol) of ethyleneimine in 100 ml of toluene at 120 to 140 C during the specified Time in the presence of the specified amount of catalyst (experiments 1 to 5 of Table VII). Trial 6 differed from Trials 1 to 5 insofar. than a short-fiber α-cellulose derived from wood with a fairly uniform mean particle length of 35 microns at the point of the crushed Cotton that has a lower uniformity in particle length with a mean of about 182 microns. was used.

Tabelle VII - Stickstoff Versuch Katalysator katalysatormenge Reaktionszeit im Produkt Stunden % 1 Trimethylaminhydrochlorid 0.5 g (5.2 mMol) 65 27,1 2 Trimethylaminhydrochlorid 0,7 g (7,3 mMol) 65 27.0 3 Trimethylaminhydrochlorid 0.5 g (5,2 mMol) 48 27,1 4 Isobutylchlorid 3 ml (28 mMol) 60 26,4 5 Athylenchlorhydrin 0.6 ml (9,0 mMol) 65 27.4 6 Trimethylaminhydrochlorid 0,5 g (5,2 mMol) 48 27,1 Beispiel 9 Es wurde eine Reibe von Versuchen mit jeweils 1,0 g α-Cellulose verschiedener Viskositäten (und damit verschiedener Polymerisationserade) durchgeführt, die gemäß Beispiel 1 zerkleinert und aktiviert worden war.Table VII - nitrogen Experiment catalyst amount of catalyst reaction time in the product Hours % 1 trimethylamine hydrochloride 0.5 g (5.2 mmol) 65 27.1 2 trimethylamine hydrochloride 0.7 g (7.3 mmol) 65 27.0 3 Trimethylamine hydrochloride 0.5 g (5.2 mmol) 48 27.1 4 isobutyl chloride 3 ml (28 mmol) 60 26.4 5 ethylene chlorohydrin 0.6 ml (9.0 mmol) 65 27.4 6 Trimethylamine hydrochloride 0.5 g (5.2 mmol) 48 27.1 EXAMPLE 9 A grater from experiments was carried out with in each case 1.0 g of α-cellulose of different viscosities (and thus different degrees of polymerization), which had been comminuted and activated according to Example 1.

Die verwendeten Celluloseproben sind in der Tabelle VIII unter Angabe der Sortenbezeichnung, unter der sie bei der Southern Chemical Cotton Company bezogen werden können, und der Viskosität in Sekunden für jede Celluloseprobe aufgeführt. The cellulose samples used are indicated in Table VIII the variety designation under which it was obtained from the Southern Chemical Cotton Company and the viscosity in seconds for each cellulose sample.

Die Viskosität wurde jeweils nach der Cuoxam-Viskositäts-Methode, der üblichen ACS-Methode. bestimmt.The viscosity was determined according to the Cuoxam viscosity method, the usual ACS method. certainly.

Die Proben wurden im Rohr mit 10 ml Toluol und 10 ml Athylenimin eingeschlossen und 48 Stunden auf 100 C erhitzt. Die Produkte wurden durch Aufschlämmen mit Methanol und Abfiltrieren basenfrei gewaschen. über Phosphorpentoxyd im Vakuum getrocknet und gewogen. Der Stickstoffgehalt der gebildeten Aminoäthylcellulose wurde aus dem Gewicht der erhaltenen Aminoäthylcellulose berechnet. Tabelle VIII Viskosität Gewicht Versuch Cellulose-Type der Cellulose des Produkts Stickstoff Sekunden g olo 1 Sorte 10 (Blattform) - 14 6,385 27,4 2 CSP-25 (lose) 35 4,980 26,0 3 CD ungebleicht (lose) 59 3,420 23,1 4 Sorte 45 (Blattform) 75 4,875 25,8 5 Cl-50 (lose) 80 5,950 27,1 6 Sorte 61 (Blattform) 220 6,585 27,6 7 Sorte 23 (Blattform) 320 7,120 27,9 8 FC-400 (lose) 520 3,680 -23,5 Die in der Tabelle VIII aufgeführten Versuche lassen erkennen, daß Cellulose mit in starkem Maße schwankenden Viskositäten oder Polymerisationsgraden mit gutem Erfolg nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Aminoäthylcellulose umgesetzt werden kann.The samples were enclosed in the tube with 10 ml of toluene and 10 ml of ethyleneimine and heated to 100 ° C. for 48 hours. The products were washed free of base by slurrying with methanol and filtering off. dried over phosphorus pentoxide in vacuo and weighed. The nitrogen content of the aminoethyl cellulose formed was calculated from the weight of the aminoethyl cellulose obtained. Table VIII Viscosity weight Experiment cellulose type of cellulose of the product nitrogen Seconds g olo 1 variety 10 (leaf shape) - 14 6.385 27.4 2 CSP-25 (loose) 35 4.980 26.0 3 CD unbleached (loose) 59 3.420 23.1 4 variety 45 (leaf shape) 75 4.875 25.8 5 Cl-50 (loose) 80 5.950 27.1 6 Type 61 (leaf shape) 220 6.585 27.6 7 Type 23 (leaf shape) 320 7.120 27.9 8 FC-400 (loose) 520 3.680 -23.5 The experiments listed in Table VIII show that cellulose with widely fluctuating viscosities or degrees of polymerization can be converted to aminoethyl cellulose with good success by the process according to the invention.

Gute Ergebnisse wurden dabei mit einer Cellulose erzielt, die gemäß Beispiel 1 durch 2tägiges Stehen in Äthylenoxydatmosphäre über Calciumchlorid aktiviert wurde. Es wurde jedoch gefunden, daß sogar noch bessere Ergebnisse bezüglich des Stickstoffgehalts des aminoäthylierten Produkts erzielt werden können, wenn die Zeit zum >) »Aktivieren« von Cellu- lose oder Polyvinylalkohol mehr als 2 Tage beträgt. Good results have been achieved with a cellulose according to Example 1 activated by standing for 2 days in an ethylene oxide atmosphere over calcium chloride became. However, it has been found that even better results regarding the Nitrogen content of the aminoethylated product can be achieved if the Time to>) »activate« Cellu- loose or polyvinyl alcohol more than 2 days amounts to.

Die in der folgenden Tabelle IX wiedergegebenen Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Celluloseproben durchgeführt wie bei den Versuchen der Tabelle VIII, mit der Ausnahme, daß die Celluloseproben in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Äthylenoxyd über Calciumchlorid nicht 2, sondern 6 Tage lang aktiviert wurden.The experiments shown in Table IX below were carried out under carried out under the same conditions and with the same cellulose samples as for the experiments of Table VIII, with the exception that the cellulose samples in the in Example 1 described manner with ethylene oxide over calcium chloride not 2, but Activated for 6 days.

Es wird besonders darauf hingewiesen, daß bei diesen Versuchen in jedem Fall eine aminoäthylierte Cellulose mit einem Stickstoffgehalt von 28,001o oder darüber erhalten wurde. Tabelle IX Viskosität Gewicht Versuch der Cellulose des Produkts Stickstoff Sekunden g olo 14 6,957 28,2 2 35 7,145 28,2 3 59 7,265 28,2 4 75 7,290 28,0 5 80 7,385 28,6 6 220 7,220 28,6 7 320 7,505 28,0 8 520 7,210 28,1 Beispiel 10 Nicht nur Cellulose in verschiedenen Formen, sondern auch Derivate von Cellulose können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Äthylenimin umgesetzt werden. Entsprechende Versuche sind in der folgenden Tabelle X wiedergegeben. Diese Ver- suche wurden mit 1,0 g des Cellulosematerials oder Cellulosederivats, 10 ml Athylenimin und 10 ml Toluol als Lösungsmittel bei 100"C im verschlossenen Rohr durchgeführt, und zwar die Versuche 1 bis 4 mit gemäß Beispiel 1 aktiviertem Cellulosematerial und die Versuche 5 bis 7 mit 0,1 ml Athylenchlorhydrin als Katalysator. Tabelle X Stickstoff Versuch Cellulosematerial oder -derivat Reaktionszeit im Produkt Stunden % 1 merzerisiertes Garn 48 27,4 2 gebleichtes Tuch (Köper) 48 25,4 3 ungebleichter Musselin 48 27,0 4 medizinische Gaze 48 27,9 5 Methylcellulose 15 vollständige Reaktion 6 Hydroxyäthylcellulose 15 28,0 7 Natriumcarboxymethylcellulose 15 24,7 8 regenerierte Cellulose 24 (120'C) 23,5 Zur Herstellung der regenerierten Cellulose für Versuch 8 wurde eine Lösung von Cellulose in Cuoxam auf üblichem Wege hergestellt. Nach Filtrieren der Lösung durch Glaswolle wurde das Filtrat unter starkem Rühren langsam mit konzentrierter Salzsäure versetzt, um die Lösung anzusäuern. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Zentrifugieren und Abdekantieren mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war, wonach die regenerierte Cellulose bei 80 bis 1 100C getrocknet wurde. 1 g der regenerierten Cellulose wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, 2 Wochen mit Äthylenoxyd über Calciumchlorid behandelt. Die so aktivierte regenerierte Cellulose wurde dann in Gegenwart von Toluol mit Athylenimin im Rohr auf 1200C erhitzt. Die Ausbeute an Aminoäthylcellulose betrug 3,4 g.It is particularly pointed out that in these experiments an aminoethylated cellulose with a nitrogen content of 28.0010 or more was obtained in each case. Table IX Viscosity weight Experiment of the cellulose of the product nitrogen Seconds g olo 14 6,957 28.2 2 35 7.145 28.2 3 59 7.265 28.2 4 75 7.290 28.0 5 80 7.385 28.6 6 220 7.220 28.6 7 320 7.505 28.0 8 520 7.210 28.1 Example 10 Not only cellulose in various forms, but also derivatives of cellulose can be reacted with ethyleneimine by the process according to the invention. Corresponding tests are given in Table X below. These tests were carried out with 1.0 g of the cellulose material or cellulose derivative, 10 ml of ethyleneimine and 10 ml of toluene as solvent at 100 ° C. in a closed tube up to 7 with 0.1 ml of ethylene chlorohydrin as catalyst. Table X nitrogen Experiment cellulose material or derivative reaction time in the product Hours % 1 mercerized yarn 48 27.4 2 bleached cloth (twill) 48 25.4 3 unbleached muslin 48 27.0 4 medical gauze 48 27.9 5 methyl cellulose 15 complete reaction 6 hydroxyethyl cellulose 15 28.0 7 sodium carboxymethyl cellulose 15 24.7 8 regenerated cellulose 24 (120'C) 23.5 To produce the regenerated cellulose for Experiment 8, a solution of cellulose in Cuoxam was produced in the usual way. After filtering the solution through glass wool, the filtrate was slowly added with concentrated hydrochloric acid with vigorous stirring in order to acidify the solution. The resulting precipitate was washed with water by centrifugation and decantation until the washing water was neutral, after which the regenerated cellulose was dried at 80 to 1100 ° C. As described in Example 1, 1 g of the regenerated cellulose was treated with ethylene oxide over calcium chloride for 2 weeks. The regenerated cellulose activated in this way was then heated to 1200C in the tube with ethyleneimine in the presence of toluene. The yield of aminoethyl cellulose was 3.4 g.

Beispiel 11 Es wurden zwei Versuche zur Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Äthylenimin unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Example 11 Two attempts were made to convert polyvinyl alcohol carried out with ethyleneimine under the conditions described in Example 1.

Die Aktivierung des Polyvinylalkohols wurde jedoch durch Eintauchen von Polyvinylalkohol in 80%iges Äthanol, Abfiltrieren und Trocknen der Festsubstanz in der mit Äthylenoxyddampf gesättigten Atmosphäre über Calciumchlorid im Exsikkator während 5 Tagen durchgeführt.Activation of the polyvinyl alcohol, however, was done by immersion of polyvinyl alcohol in 80% ethanol, filtering off and drying the solid substance in the atmosphere saturated with ethylene oxide vapor over calcium chloride in the desiccator carried out for 5 days.

Bei den Versuchen wurden zwei verschiedene Polyvinylalkoholsorten verwendet: 1. Der im Handel unter der Bezeichnung »Elvanol 72-6O« erhältliche hochviskose Polyvinylalkohol der E. I. du Pont de Nemours & Company mit folgenden Kenndaten: Viskosität 55 bis 65 cP, benzogen auf eine 4%ige wäßrige Lösung bei 20°C (Hoeppler-Kugelfallmethode), Hydrolyse 99 bis 100010, pH-Wert 6 bis 8, flüchtige Bestandteile höchstens 5°lo, Asche höchstens 1, 0°lo, wo- bei angenommen wird. daß die Asche Natriumcarbonat, berechnet als Nach, ist. Two different types of polyvinyl alcohol were used in the tests used: 1. The highly viscous one commercially available under the name »Elvanol 72-6O« Polyvinyl alcohol from E. I. du Pont de Nemours & Company with the following characteristics: Viscosity 55 to 65 cP, based on a 4% aqueous solution at 20 ° C (Hoeppler ball drop method), Hydrolysis 99 to 100010, pH value 6 to 8, volatile components not more than 5 ° lo, Ash at most 1.0 ° lo, where- at is accepted. that the ashes are sodium carbonate, calculated as after, is.

2. Niedrigviskoser Polyvinylalkohol, der unter der Bezeichnung »Elvanol 70-05« erhältlich (du Pont) und durch folgende Daten gekennzeichnet ist: Viskosität 4 bis 6 cP, Hydrolyse 98,5 bis 100%, pH-Wert 6 bis 8, flüchtige Bestandteile höchstens 5Di(l und Asche höchstens 2,0%, Es wurde jeweils 1 g (0,023 Mol Vinylalkoholeinheiten) des aktivierten Polyvinylalkohols mit 10 ml Äthylenimin in Gegenwart von 10 ml Toluol im geschlossenen Rohr 48 Stunden auf 100 C erhitzt. 2. Low-viscosity polyvinyl alcohol, known as »Elvanol 70-05 «(du Pont) and is characterized by the following data: Viscosity 4 to 6 cP, hydrolysis 98.5 to 100%, pH value 6 to 8, volatile components at most 5Di (l and ash at most 2.0%, 1 g each (0.023 mol of vinyl alcohol units) of the activated polyvinyl alcohol with 10 ml of ethyleneimine in the presence of 10 ml of toluene Heated to 100 ° C. in a closed tube for 48 hours.

Der hochviskose Polyvinylalkohol ergab 7 g Aminoäthylierungsprodukt mit 27,40/o Stickstoff. Das Produkt aus dem niedrigviskosen Polyvinylalkohol enthielt über 26% Stickstoff. The highly viscous polyvinyl alcohol gave 7 g of aminoethylation product with 27.40 / o nitrogen. The product from the low viscosity polyvinyl alcohol contained over 26% nitrogen.

Beispiel 12 Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei Polyvinylalkohol mit Äthylenimin in Gegenwart verschiedener Katalysatoren umgesetzt wurde, die bereits bei der Umsetzung von Cellulose mit Äthylenimin verwendet wurden. Bei jedem Versuch wurde, wenn nichts anderes angegeben ist, 4,0 g des Polyvinylalkohols mit 10 ml (0,19 Mol) Äthylenimin in Gegenwart von 10 ml (8,7 g) Toluol in einem geschlossenen Rohr durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer auf 100°C während 48 Stunden umgesetzt. Example 12 A series of experiments were carried out, wherein Polyvinyl alcohol reacted with ethyleneimine in the presence of various catalysts that have already been used in the conversion of cellulose with ethyleneimine. In each experiment, unless otherwise noted, 4.0 grams of the polyvinyl alcohol was obtained with 10 ml (0.19 mol) of ethyleneimine in the presence of 10 ml (8.7 g) of toluene in one closed tube by heating the reactants to 100 ° C for 48 hours implemented.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI aufgeführt.The results obtained in these experiments are as follows Table XI listed.

Die verwendeten Polyvinylalkoholarten waren die gleichen, wie sie im Beispiel 11 beschrieben wurden, mit der Ausnahme von Versuch Nr. 3, bei dem die Sorte »Elvanol 51 -05« (du Pont) verwendet wurde, die durch folgende Daten gekennzeichnet ist: niedrigviskoser Polyvinylalkohol, Hydrolyse 87,7 bis 890,'0, pH-Wert 6 bis 8, flüchtige Bestandteile höchstens 50io und Asche höchstens 1, 5°lo. Tabelle XI Stickstoff Versuch Polyvinylalkohol Katalysator Katalysatormenge Sonstige Bedingungen wo 1 Elvanol 704)5 Isobutylchlorid 0,1 ml (0,95 mMol) 26,2 o-Dichlorbenzol als Lö- sungsmittel verwendet 2 Elvanol 704)5 Isobutylchlorid 6 Tropfen >26 3 Elvanol 514)5 Isobutylchlorid 10 Tropfen >26 4 Elvanol 70-05 sek.-Butylchlorid 0,1 ml (0,94 mMol) 27,4 16 Stunden bei 100°C, ab- gekühlt, dann 24 Stunden bei 100°C geschuttelt 5 Elvanol 70-05 sek.-Butylchlorid 0,1 ml (0,94 mMol) 27,7 10 g Glasperlen zum Reak- tionsgemisch zugesetzt 6 Elvanol 70-05 Äthylenchlorhydrin 0,1 ml (1,5 mMol) 25,5 7 Elvanol 72-60 Athylenchlorhydrin 0,1 ml (1,5 mMol) 27,2 8 Elvanol 70-05 Athylendichlorid 0,1 ml (1,27 mMol) 27,1 9 Elvanol 72-60 Athylendichlorid 0,1 ml (1,27 mMol) 27,3 Der Versuch 4 zeigt, daß die Aminoäthylierung von Polyvinylalkohol vollständiger verläuft, wenn die Reaktionsteilnehmer während der Umsetzung bewegt werden.The types of polyvinyl alcohol used were the same as described in Example 11, with the exception of Experiment No. 3, in which the type "Elvanol 51-05" (du Pont) was used, which is characterized by the following data: low viscosity polyvinyl alcohol , Hydrolysis 87.7 to 890, '0, pH value 6 to 8, volatile constituents not more than 50% and ash not more than 1.5 ° lo. Table XI nitrogen Experiment polyvinyl alcohol Catalyst Amount of catalyst Other conditions Where 1 Elvanol 704) 5 isobutyl chloride 0.1 ml (0.95 mmol) 26.2 o-dichlorobenzene as solution solvent used 2 Elvanol 704) 5 isobutyl chloride 6 drops> 26 3 Elvanol 514) 5 isobutyl chloride 10 drops> 26 4 Elvanol 70-05 sec-butyl chloride 0.1 ml (0.94 mmol) 27.4 16 hours at 100 ° C, from chilled, then 24 hours shaken at 100 ° C 5 Elvanol 70-05 sec-butyl chloride 0.1 ml (0.94 mmol) 27.7 10 g glass beads for reacting tion mixture added 6 Elvanol 70-05 ethylene chlorohydrin 0.1 ml (1.5 mmol) 25.5 7 Elvanol 72-60 ethylene chlorohydrin 0.1 ml (1.5 mmol) 27.2 8 Elvanol 70-05 ethylene dichloride 0.1 ml (1.27 mmol) 27.1 9 Elvanol 72-60 ethylene dichloride 0.1 ml (1.27 mmol) 27.3 Experiment 4 shows that the aminoethylation of polyvinyl alcohol proceeds more completely if the reactants are moved during the reaction.

Beispiel 13 Versuche zur Aminoäthylierung von Polyvinylalkohol in größerem Maßstab wurden nach dem beim Versuch 4 der Tabelle angewandten Verfahren, wobei die Reaktionsteilnehmer während der Umsetzung bewegt wurden, durchgeführt. Example 13 Attempts for the aminoethylation of polyvinyl alcohol in larger scale were after procedure used in experiment 4 of the table, with the reactants being agitated during the reaction.

Bei diesen Versuchen, die in der folgenden Tabelle XII wiedergegeben sind, wurden 10 g »Elvanol 70-05« mit 1,0 ml eines Katalysators, 100ml eines Lösungsmittels und 100 ml Äthylenimin in einen 250-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht. In these experiments, which are reproduced in the following Table XII 10 g of "Elvanol 70-05" with 1.0 ml of a catalyst, 100 ml of a solvent and 100 ml of ethylene imine placed in a 250 ml stainless steel autoclave.

Das Reaktionsgemisch wurde 15 Stunden auf 100'C erhitzt, dann abgekühlt und gründlich gerührt und dann 8 Stunden auf 100°C erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch erneut gekühlt, mit weiteren 1,0 ml Katalysator versetzt und wiederum gerührt. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden auf 100'C erhitzt.The reaction mixture was heated to 100 ° C. for 15 hours, then cooled and stirred thoroughly and then heated to 100 ° C for 8 hours. Then the reaction mixture became cooled again, admixed with a further 1.0 ml of catalyst and stirred again. In the end the reaction mixture was heated to 100 ° C. for 24 hours.

Tabelle XII Ver- Stickstoff such Katalysator Lösungsmittel im Produkt O/o 1 Isobutylchlorid Toluol 26,8 2 Isobutylchlorid o-Dichlor- 20,9 benzol 3 Athylenchlorhydrin Toluol 25,8 4* Athylendichlorid Toluol 26,8 * Bei diesem Versuch wurden die Reaktionsteilnehmer lediglich 48 Stunden auf 100°C erhitzt ohne zu rühren.Table XII Ver nitrogen look for catalyst solvent in the product O / o 1 isobutyl chloride toluene 26.8 2 isobutyl chloride o-dichloro-20.9 benzene 3 ethylene chlorohydrin toluene 25.8 4 * ethylene dichloride toluene 26.8 * In this experiment, the reactants were heated to 100 ° C for only 48 hours without stirring.

Diese Versuche zeigen, daß sich Äthylendichlorid und Toluol als der beste Katalysator bzw. das beste Lösungsmittel für die Aminoäthylierung von Polyvinylalkohol erwiesen haben, weshalb sie bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt sind. These experiments show that ethylene dichloride and toluene are used as the best catalyst or solvent for the aminoethylation of polyvinyl alcohol have proven why they are in the implementation of the method according to the invention are particularly preferred.

Beispiel 14 Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei »Elvanol 70-05« mit Äthylenimin bei Atmosphärendruck umgesetzt wurde. Example 14 A series of experiments were carried out, wherein "Elvanol 70-05" was reacted with ethyleneimine at atmospheric pressure.

Diese Versuche wurden unter Rühren und Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in einem Rundkolben durchgeführt, der mit einem Kühler und einem Natronkalktrockenrohr ausgestattet war. These experiments were carried out with stirring and heating of the reactants carried out in a round bottom flask with a condenser and a soda lime drying tube was equipped.

Bei den in der folgenden Tabelle XIII wiedergegebenen Versuchen 2 und 3 wurden 10,0 g »Elvanol 70-05« mit 100ml Athylenimin in Gegenwart von 200 ml Toluol als Lösungsmittel und des angegebenen Katalysators umgesetzt. Im Versuch 1 waren die Mengen der Reaktionsteilnehmer: 2,0 g »Elvanol 70-05«, 20 ml Äthylenimin und 40 ml Toluol. Tabelle XIII Katalysa- Reaktions- Stickstoff Ver- Katalysator tormenge zeit im Produkt such ml Stunden % 1 Benzylchlorid 0,2 40 27,1 2 Benzylchlorid 1,0 44 27,4 3 Äthylenchlorhydrin 0,6 48 27,8 In experiments 2 and 3 shown in Table XIII below, 10.0 g of “Elvanol 70-05” were reacted with 100 ml of ethyleneimine in the presence of 200 ml of toluene as solvent and the specified catalyst. In Experiment 1, the quantities of the participants in the reaction were: 2.0 g of "Elvanol 70-05", 20 ml of ethyleneimine and 40 ml of toluene. Table XIII Catalyst reaction nitrogen Amount of catalyst time in the product search ml hours% 1 benzyl chloride 0.2 40 27.1 2 benzyl chloride 1.0 44 27.4 3 ethylene chlorohydrin 0.6 48 27.8

Claims

Claims: 1. Process for the aminoethylation of cellulose, Cellulose derivatives or polyvinyl alcohol by heating with an amino ethylating agent in a practically anhydrous inert solvent, characterized in that cellulose, the cellulose derivative or polyvinyl alcohol, optionally after activation by treatment with gaseous ethylene oxide over calcium chloride, with at least 0.05 mol of the aminoethylating agent per 0.0062 mol of anhydroglycose unit or 0.023 Moles of vinyl alcohol unit in an amount of the inert solvent of at least about 0.2 g per gram of aminoethylating agent in the presence of an alkyl or alkenyl halide with up to 8 carbon atoms in the molecule, a cyclohexyl halide, benzyl halide, Tetramethyl or tetraethylammonium halide, of ethylene chlorohydrin, of a trimethylamine hydrohalide, Dimethylaniline hydrohalide, from aniline hydrochloride, hydrochloric acid, sulfuric acid, an ammonium halide, aluminum chloride, p-toluenesulfonic acid or naphthalenesulfonic acid as a catalyst, the amount of the catalyst being about 0.2 to 10.0 mmol per 0.0062 Mole of anhydroglucose unit or 0.023 mole of vinyl alcohol unit, at one Temperature between about 80 and 140 ° C converts.

2. Modification of the method according to claim 1, characterized in that that the reaction with the activated starting material in the absence of a catalyst performs.