DE1301519B

DE1301519B - Process for the recovery of unreacted monomers from acrylonitrile polymers

Info

Publication number: DE1301519B
Application number: DET23499A
Authority: DE
Inventors: Kuchi Hiroshi; Uchiyama Hiroshi; Izumi Zenji
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1962-02-20
Filing date: 1963-02-19
Publication date: 1969-08-21
Also published as: GB995321A

Description

ist. Jedoch weist diese Arbeitsweise zwei Nachteile io und Aerylnitrilmonomerem liegt, unter bestimmten auf. Erstens ist die Zeit, die zur Polymerisation er- spezifischen Drücken zu gewinnen. Erfindungsgeforderlich ist, sehr lang, und zweitens wird infolge- maß wird das Monomere weiterhin aus einer Polydessen das Ausmaß der Verfärbung verstärkt. Wenn merisatlösung mit einem erheblich höheren Umunter normalen Bedingungen die Polymerisation bis setzungsgrad abgetrennt, was einen weiteren Vorteil zu einem Umsatz von etwa 95 % geführt werden soll, 15 darstellt. Dadurch werden insbesondere die Hauptsind mindestens 30 Stunden erforderlich. Das ist eine nachteile der bekannten Verfahren überwunden,is. However, this procedure has two disadvantages and aerylnitrile monomers, below certain on. First is the time to gain the pressures specific to polymerization. Invention required is, very long, and secondly, as a result, the monomer continues to evolve from a polydessen the extent of the discoloration increases. If merisat solution with a considerably higher Umunter normal conditions the polymerization until the degree of settlement is separated, which is a further advantage should lead to a conversion of about 95%, 15 represents. This makes the main ones in particular at least 30 hours required. This has overcome one of the disadvantages of the known method,

Zeit, die beinahe das lOfache der Zeit beträgt, die für die übliche Aufschlämmungspolymerisation erforderlich ist. Wiederum wird als Folge einer solch langen Reaktionsdauer in Dimethylsulfoxyd mög- ao licherweise eine Verschlechterung des Polymerisats bewirkt, und die Verfärbung der Polymerisationslösung ist groß. Dies führt dazu, daß die daraus gesponnenen Fäden eine Abnahme oder Verminderung ihres Weißgrades zeigen.Time almost ten times that required for conventional slurry polymerization is. Again, as a result of such a long reaction time in dimethyl sulfoxide, ao is possible Licherweise causes deterioration of the polymer, and the discoloration of the polymerization solution is great. This leads to the fact that the spun from it Threads show a decrease or decrease in their whiteness.

Die vorstehend bezeichnete Schwierigkeit ist nicht auf das Verfahren dieser USA.-Patentschrift beschränkt, da durch Polymerisation des Acrylnitril in Dimethylsulfoxyd, bis zu Umsätzen oberhalb 95%,The above-mentioned difficulty is not limited to the method of this US patent specification, due to the polymerization of acrylonitrile in dimethyl sulfoxide, up to conversions above 95%,

nämlich die für die vorhergehende Polymerisation erforderliche Zeitdauer wird verkürzt, und der Farbindex der Polymerisatlösung wird verbessert.namely, the time required for the previous polymerization is shortened, and the color index is shortened the polymer solution is improved.

Die Erfindung wird weiterhin an Hand der Zeichnungen erläutert.The invention is further explained with reference to the drawings.

F i g. 1 stellt graphisch die Beziehung zwischen dem Umsetzungsgrad bei der Polymerisation und dem Farbindex dar, wobei die Polymerisationstemperatur als Parameter verwendet wird.F i g. 1 graphically shows the relationship between the degree of conversion in the polymerization and the Color index, the polymerization temperature being used as a parameter.

In den F i g. 2 bis 5 sind die Ergebnisse von Versuchen hinsichtlich des Einflusses der Temperatur auf die Verdampfung (I) und des Einflusses der Druckverminderung auf die Verdampfung (II) ge-In the F i g. 2 to 5 are the results of experiments on the influence of temperature on evaporation (I) and the influence of pressure reduction on evaporation (II)

diese Schwierigkeiten unvermeidlich sind. Bisher gab 30 zeigt, wobei jeweils eine Polymerisatlösung, die es, da die Arbeitsweise zur Wiedergewinnung von einen Umsetzungsgrad bei der Polymerisation von nicht umgesetzten Monomeren nicht entsprechend 70 bis 9O°/o erreicht hatte, mittels eines Verdampwar, tatsächlich keine geeignete Arbeitsweise mit fers verdampft wird. Der Versuch (I) (F i g. 2 und 3) Ausnahme der vorstehend genannten, um in guter wurde unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß Ausbeute Acrylnitrilpolymerisate oder -mischpoly- 35 die Filmdicke 5 mm war und der Druck auf merisate zu erhalten. 30 mm Hg vermindert war. Der Versuch (II)these difficulties are inevitable. So far there have been 30 shows, each with a polymer solution that it as the procedure for the recovery of a degree of conversion in the polymerization of unreacted monomers had not reached 70 to 90% by means of an evaporator, in fact, no suitable way of working with fers is vaporized. The experiment (I) (Figs. 2 and 3) Except for the above, in order to be in good condition has been carried out under such conditions that Yield acrylonitrile polymers or acrylonitrile polymers, the film thickness was 5 mm and the pressure was on to receive merisate. 30 mm Hg was decreased. The attempt (II)

Gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen
Patents 588 809 wird das nicht umgesetzte Monomere einer Polymerisatlösung, bei der eine Polymerisation im Bereich von 40 bis 70% erfolgt ist, durch 40
einen zweistufigen Verdampfungsvorgang abgetrennt.
Die Verdampfung in der ersten Stufe wird bei
einer als verhältnismäßig niedrig bezeichneten Temperatur, die jedoch vorzugsweise 120 bis 190° C betragen soll, ausgeführt, während die Verdampfung 45 an verdampftem Acrylnitril und der Menge an verin der zweiten Stufe bei noch höherer Temperatur dampftem Dimethylsulfoxyd bei verschiedenen Temerfolgt. peraturen.According to the documents laid out by the Belgian
In patent 588 809, the unreacted monomer of a polymer solution, in which a polymerization in the range of 40 to 70% has taken place, is replaced by 40
separated a two-stage evaporation process.
The evaporation in the first stage is at
a relatively low temperature, which should, however, preferably be 120 to 190 ° C., while the evaporation of evaporated acrylonitrile and the amount of dimethyl sulfoxide evaporated in the second stage at an even higher temperature takes place at different temperatures. temperatures.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewin- Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß eine höhere Tem-The method according to the invention for recovering from F i g. 2 it can be seen that a higher temperature

nung von nicht umgesetzten Monomeren aus Acryl- peratur vorteilhafter hinsichtlich der Gesamtmenge nitrilpolymerisaten, die durch partielles Polymerisie- 50 an verdampftem Material innerhalb einer gegebenen ren von Acrylnitril oder von Gemischen von mehr Zeit ist und daß es daher notwendig ist, die Verals 85 Molprozent Acrylnitril und weniger als dampfung bei einer Temperatur von wenigstens 15 Molprozent wenigstens einer anderen polymeri- 20⁰C auszuführen.The use of unreacted monomers from acrylic temperature is more advantageous with regard to the total amount of nitrile polymers that is longer than a given period of acrylonitrile or mixtures due to partial polymerization of evaporated material and that it is therefore necessary to use the verals 85 mole percent acrylonitrile and less than steaming at a temperature of at least 15 mole percent of at least one other polymeric 20 ⁰ C to perform.

sierbaren ungesättigten Vinylverbindung mit Hilfe Aus der F i g. 3 ist andererseits ersichtlich, daßSizable unsaturated vinyl compound with the aid of FIG. 3, on the other hand, it can be seen that

von Katalysatoren in einem organischen Lösungs- 55 niedrigere Temperaturen zu bevorzugen sind, weil mittel hergestellt worden sind, durch Abdestillieren ein um so größerer Anteil an Dimethylsulfoxyd zueines Gemisches von Monomeren und Lösungsmittel sammen mit dem Acrylnitril verdampft, je höher die unter vermindertem Druck besteht darin, daß man Temperatur ist.of catalysts in an organic solution, lower temperatures are preferable because medium have been produced, by distilling off a larger proportion of dimethyl sulfoxide to one Mixture of monomers and solvents evaporated together with the acrylonitrile, the higher the under reduced pressure consists in being temperature.

aus einer Polymerisatlösung, die unter Verwendung Wie aus F i g. 1 ersichtlich ist, sind niedrigerefrom a polymer solution obtained using As from FIG. 1 are lower

von Dimethylsulfoxyd als organischem Lösungsmittel 60 Temperaturen auch im Hinblick auf den Grad der erhalten worden ist und einen Umsetzungsgrad im Färbung vorzuziehen. Aus den Figuren ergibt sich, Bereich von 70 bis 90% aufweist, die nicht um- daß die Verdampfungszeit in dem Bereich von etwa gesetzten Monomeren bei einer Temperatur von 20 20 bis 6O⁰C liegen soll.of dimethyl sulfoxide as an organic solvent 60 temperatures also in view of the degree that has been obtained and a degree of conversion in the dyeing to be preferred. From the figures, the range is obtained from 70 to 90% which are not environmentally that the evaporation time is to be in the range of about monomers set at a temperature of 20 20 to 6O ⁰ C.

bis 60° C und einem Druck von 30 bis 500 mm Hg F i g. 4 zeigt die Gesamtmenge von verdampftemup to 60 ° C and a pressure of 30 to 500 mm Hg F i g. 4 shows the total amount of evaporated

abdampft, während die Polymerisatlösung im Film- 65 Acrylnitril und Dimethylsulfoxyd in Abhängigkeit zustand gehalten wird. von der Verdampfungszeit bei verschiedenen vermin-evaporates, while the polymer solution in the film 65 acrylonitrile and dimethyl sulfoxide as a function state is held. of the evaporation time at various reduced

Gegebenenfalls kann man während der Verdamp- derten Drücken;
fung ein Inertgas durch die Polymerisatlösung leiten. Fig. 5 zeigt das Verhältnis zwischen der MengeIf necessary, during the evaporated pressures;
Fung pass an inert gas through the polymer solution. Fig. 5 shows the relationship between the amount

(F i g. 4 und 5) wurde unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß die Filmdicke 2 mm war und die Temperatur 45⁰C betrug.(Figs. 4 and 5) was carried out under such conditions that the film thickness was 2 mm and the temperature was 45 ^° C.

F i g. 2 zeigt die Gesamtmenge an verdampftem Acrylnitril und Dimethylsulfoxyd in Abhängigkeit von der Verdampfungszeit bei verschiedenen Verdampfungstemperaturen; F i g. 2 shows the total amount of evaporated acrylonitrile and dimethyl sulfoxide as a function the evaporation time at different evaporation temperatures;

F i g. 3 zeigt das Verhältnis zwischen der MengeF i g. 3 shows the relationship between the amount

an verdampftem Acrylnitril und der Menge an ververdampftem Dimethylsulfoxyd bei verschiedenen verminderten Drücken.of evaporated acrylonitrile and the amount of evaporated dimethyl sulfoxide at different decreased pressures.

Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß ein stärker verminderter Druck vorteilhafter ist, da die innerhalb einer bestimmten Zeit verdampfte Gesamtmenge mit der Druckverminderung ansteigt, und daß es daher notwendig ist, die Verdampfung unter einem auf wenigstens 500 mm Hg verminderten Druck auszuführen. From Fig. 4 it can be seen that a more reduced pressure is more advantageous because the inside a certain time, the total amount evaporated increases with the decrease in pressure, and that it is therefore it is necessary to carry out the evaporation under a pressure reduced to at least 500 mm Hg.

Aus F i g. 5 ist jedoch ersichtlich, daß geringere Druckverminderungen zu bevorzugen sind, weil der Anteil an zusammen mit dem Acrylnitril verdampften Dimethylsulfoxyd um so größer wird, je höher die Druckverminderung ist.From Fig. 5, however, it can be seen that smaller pressure reductions are preferred because of the The proportion of dimethyl sulfoxide that has evaporated together with the acrylonitrile increases the higher it is the pressure reduction is.

Aus den F i g. 4 und 5 ergibt sich danach, daß der verminderte Druck in dem Bereich zwischen 30 und 500 mm Hg liegen soll.From the F i g. 4 and 5 it follows that the reduced pressure in the range between 30 and should be 500 mm Hg.

Gemäß der Erfindung wird also eine Polymerisatlösung von Acrylnitril, deren Umsatz 70 bis 90% ao beträgt, verdampft, wobei die Schwierigkeiten bei der Verdampfung insbesondere auf folgende Gesichtspunkte zurückzuführen sind:According to the invention, a polymer solution of acrylonitrile whose conversion is 70 to 90% ao is evaporated, the difficulties in the evaporation in particular due to the following points of view can be attributed to:

1. Es muß im Gegensatz zur üblichen Verdampfungsarbeitsweise eine Lösung von beachtlich hoher Viskosität (etwa 100 bis 300 Poise) gehandhabt werden.1. In contrast to the usual method of evaporation, a solution of considerably higher Viscosity (about 100 to 300 poise).

2. Das verdampfte Produkt bildet ein Zweikomponentensystem, d. h. eine Acrylnitril-Dimethylsulfoxyd-Mischung. Jedoch kann gemäß der Erfindung die Wiedergewinnung der Monomeren mit beachtlicher Leichtigkeit ausgeführt werden, wenn derVerdampfungsarbeitsgang durchgeführt wird, nachdem die Polymerisatlösung in einen Film übergeführt worden ist. Da in Abhängigkeit von den Verdampfungsbedingungen ein beachtlicher Unterschied im Verhältnis zwischen der Verdampfungsgeschwindigkeit der nicht umgesetzten Monomeren und der des Dimethylsulfoxyd erwächst, müssen jedoch die Bedingungen so ausgewählt sein, daß die erstere groß und die letztere klein wird. Bei Untersuchung der Faktoren, welche diesen Unterschied in der Verdampfungsgeschwindigkeit beeinflussen, wurden die nachstehenden Fakten ermittelt:2. The vaporized product forms a two-component system, i. H. an acrylonitrile dimethyl sulfoxide mixture. However, according to the invention, the recovery of the monomers can be achieved with more remarkable Can be carried out with ease when the evaporation operation is carried out after the polymer solution has been converted into a film. As depending on the evaporation conditions a considerable difference in the ratio between the rate of evaporation of the unconverted monomers and that of dimethyl sulfoxide, however, the conditions must be met be selected so that the former becomes large and the latter small. When examining the Factors influencing this difference in evaporation rate have become the determined the following facts:

Zeit:Time:

45 Filmdicke:45 film thickness:

Je dünner, desto besser. Im Fall eines Verdampfers im technischen Ausmaß werden etwa 2 cm oder weniger bevorzugt.The thinner the better. In the case of an evaporator on a technical scale, about 2 cm or less preferred.

Temperatur:Temperature:

Bei hoher Temperatur wird die Verdampfungsgeschwindigkeit des nicht umgesetzten Monomeren hoch, und gleichzeitig ist die Verwendung einer zu hohen Temperatur nicht unbedingt von Vorteil, da die Verdampfungsgeschwindigkeit von Dimethylsulfoxyd ebenfalls hoch wird. Gute Ergebnisse werden bei einer Temperatur von 20 bis 6O⁰C erhalten.At a high temperature, the rate of evaporation of the unreacted monomer becomes high, and at the same time, use of too high a temperature is not necessarily advantageous because the rate of evaporation of dimethyl sulfoxide also becomes high. Good results are obtained at a temperature of 20 to 6O ⁰ C.

Grad der Druckverminderung:Degree of pressure reduction:

Obwohl sich die Zeit in Abhängigkeit von den verschiedenen vorstehend genannten Bedingungen ändert, soll die Verdampfung vorzugsweise in einem Zeitraum zwischen 30 Minuten und 3 Stunden beendet sein.Although the time varies depending on the various conditions mentioned above changes, the evaporation should preferably take place between 30 minutes and 3 hours be finished.

Wenn bei Ausführung der Verdampfung der Polymerisatlösung unter den vorstehend gegebenen Bedingungen inerte Gase durch die Polymerisatlösung durchgeleitet werden, wird die Verdampfung beschleunigt und hierdurch die Wiedergewinnung des Monomeren noch einfacher. Obwohl als inertes Gas jedes beliebige Gas verwendet werden kann, solange es im wesentlichen keinen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisatlösung besitzt, werden am zweckmäßigsten Kohlendioxyd, Stickstoff oder Luft verwendet, wobei die einzige Bedingung darin besteht, daß diese inerten Gase bei einer Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Bereichs durchgeleitet werden, der durch die nachstehende GleichungWhen performing the evaporation of the polymer solution below those given above Conditions inert gases are passed through the polymer solution, the evaporation accelerated and thereby the recovery of the monomer even easier. Although as an inert Any gas can be used as long as there is substantially no adverse influence on the polymer solution, it is best to use carbon dioxide, nitrogen or air, the only condition being that these inert gases be at a flow rate be passed within the range given by the equation below

F/400<fl<F/10F / 400 <fl <F / 10

in welcher V die Kapazität (Z) des Verdampfers und α die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases (Z/Min.) darstellen, angegeben ist. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases weniger als F/400 beträgt, reicht sie nicht aus, um die Verdampfung des Acrylnitrilmonomeren und des Dimethylsulfoxyds zu unterstützen, und andererseits wird, wenn sie mehr als F/10 beträgt, die Sammlung des verdampften Monomeren und des Dimethylsulfoxyds schwierig.in which V represents the capacity (Z) of the evaporator and α represents the flow rate of the inert gas (Z / min.). If the inert gas flow rate is less than F / 400, it is insufficient to promote evaporation of the acrylonitrile monomer and dimethyl sulfoxide, and on the other hand, if it is more than F / 10, the collection of the evaporated monomer and dimethyl sulfoxide becomes difficult.

Der Grund, weshalb die Polymerisatlösung einem wie vorstehend beschriebenen Verdampfungsarbeitsgang unterworfen wird, wenn der Umsetzungsgrad bei der Polymerisation 70 bis 90% erreicht hat, basiert auf den Ergebnissen der beiden nachfolgenden Versuche: erstens auf dem Versuch bezüglich der Polymerisationstemperatur - Polymerisationsgrad Polymerisationszeit-Beziehung und zweitens dem Versuch bezüglich der Umsetzungsgrad-Polymerisatverfärbungs-Beziehung. The reason why the polymer solution undergoes an evaporation operation as described above is subjected when the degree of conversion in the polymerization has reached 70 to 90%, based on the results of the two subsequent experiments: firstly, on the experiment relating to the Polymerization temperature - degree of polymerization Polymerization time relationship and secondly, the experiment with regard to the degree of conversion / polymer discoloration relationship.

Für eine Lösung, die aus 82 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxyd, in welchem 19,2 Gewichtsteile Acrylnitril, 1,3 Gewichtsteile Methylacrylat, 0,3 Gewichtsteile Natriumallylsulfonat, 0,3 Gewichtsteile Azoisobutyronitril, 0,1 Gewichtsteile Oxalsäure und 0,04 Gewichtsteile Dodecylmercaptan gelöst waren, hergestellt und in einer Stickstoffatmosphäre auf die verschiedenen nachstehenden Temperaturen erhitzt worden war, wurden die Zeiten die erforderlich waren, um eine Polymerisation von Acrylnitril von 80 und 95% zu erreichen, gemessen. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.For a solution consisting of 82 parts by weight of dimethyl sulfoxide, in which 19.2 parts by weight Acrylonitrile, 1.3 parts by weight methyl acrylate, 0.3 part by weight sodium allyl sulfonate, 0.3 part by weight Azoisobutyronitrile, 0.1 part by weight of oxalic acid and 0.04 part by weight of dodecyl mercaptan were dissolved, and heated to the various temperatures below in a nitrogen atmosphere were the times required for acrylonitrile to polymerize 80 and 95% achieved, measured. These results are shown in Table I.

Table I.

Vorzugsweise je höher, desto besser, jedoch ist es aus demselben, wie vorstehend für die Temperatur angegebenen Grund nicht unbedingt erwünscht, die Druckabnahme zu kräftig werden zu lassen. Ein Bereich von 30 bis 500 mm Hg ist für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.Preferably the higher the better, but it is the same as above for the temperature given reason not necessarily desirable, the pressure decrease to be too strong permit. A range of 30 to 500 mm Hg is suitable for the method according to the invention.

6565

PolymerisationsPolymerization Polymerisationszeit in StundenPolymerization time in hours von 95 °/oof 95 ° / o temperaturtemperature zur Erzielung eines Umsetzungsgradesto achieve a degree of implementation 7878 ⁰C ⁰ C von 80%of 80% 4949 4040 4040 2828 4545 2626th 1717th 5050 1414th 1212th 5555 8585 6060 55

bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C durchgeführt worden. Polymerisatlösungen mit einem Umsetzungsgrad unterhalb von 70 ⁰Zo sind für das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung von Monomeren nicht geeignet. Beim Verfahren der Erfindung kann auch eine Polymerisatlösung eingesetzt werden, bei deren Herstellung zusätzlich ein Farbinhibitor, wie eine Zinnverbindung, Säure und Schwefelsäuregas und Kettenübertragungsmittel, wie Dodecyl-been carried out at a temperature of about 5O ⁰ C. Polymer solutions with a degree of conversion below 70 ⁰ Zo are not suitable for the process according to the invention for the recovery of monomers. In the process of the invention it is also possible to use a polymer solution, in the preparation of which a color inhibitor such as a tin compound, acid and sulfuric acid gas and chain transfer agents such as dodecyl

Die Verfärbung wurde durch den Farb-Index (C. I.) angegeben, der gemäß nachstehender Gleichung berechnet wurde:The discoloration was determined by the color index (C.I.) calculated according to the following equation:

.₁₀₀,. ₁₀₀ ,

Bei der Polymerisationsreaktion von Acrylnitril nimmt die erforderliche Zeit für eine Umsetzung bis 95% geometrisch zu. Aus dieser Tabelle ist ebenfalls ersichtlich, daß die Zeit, die zur Erzielung eines Umsatzes von 80% erforderlich ist, im Vergleich zu der Zeit, die zur Erzielung eines Umsatzes von 95% erforderlich ist, etwa die Hälfte oder noch weniger beträgt.In the polymerization reaction of acrylonitrile, the time required for conversion takes up to 95% geometric too. This table also shows that the time it takes to achieve a Conversion of 80% is required, compared to the time it takes to achieve a conversion of 95% required is about half or less.

Es wurde wiederum eine Polymerisatlösung derselben Zusammensetzung, wie vorstehend beschrie- io mercaptan und Natrium-ß-styrolsulfonat, zugegeben ben, unter denselben verschiedenen Temperaturen worden sind.A polymer solution of the same composition as described above was again added to mercaptan and sodium β-styrene sulfonate ben, under the same different temperatures.

wie in Tabelle I erhitzt, und die Beziehung zwischen Die Erfindung wird nachstehend an Hand vonheated as in Table I, and the relationship between The invention is illustrated below with reference to FIG

dem Polymerisationsgrad von Acrylnitril und der Beispielen näher veranschaulicht.
Verfärbung der Polymerisatlösung bei verschiedenen Für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Bei-the degree of polymerization of acrylonitrile and the examples illustrated in more detail.
Discoloration of the polymer solution with different

Stufen der Polymerisationsreaktion wurde gemessen. 15 spiel 1 wurde eine Polymerisatlösung eingesetzt, die In Fig. 1 sind diese Ergebnisse graphisch dargestellt. wie folgt hergestellt worden war:The stages of the polymerization reaction were measured. 15 game 1 a polymer solution was used, the These results are shown graphically in FIG. was manufactured as follows:

Eine Lösung in 80 Gewichtsteilen Dimethylsuloxyd von 21,0 Gewichtsteilen Acrylnitril, 0,5 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril, 0,1 Gewichtsteile ao Schwefelsäure und 0,04 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan wurde bei einer Geschwindigkeit von 61/Std. in eine Polymerisationsvorrichtung für eine kontinuierliche Arbeitsweise eingebracht, die ausA solution in 80 parts by weight of dimethyl sulfoxide of 21.0 parts by weight of acrylonitrile, 0.5 part by weight Azobisisobutyronitrile, 0.1 part by weight of ao sulfuric acid and 0.04 part by weight of dodecyl mercaptan was at a speed of 61 / hour. into a polymerizer for a continuous way of working introduced that made up

in welcher log T₁ das Ausmaß der Durchlässigkeit zwei miteinander verbundenen Polymerisationsder Polymerisatlösung bei einer Wellenlänge i in as behältern mit einem Fassungsvermögen von 501 beMikron darstellt. stand, und unter Rühren zur Erzielung einer voll-Wie aus F i g. 1 ersichtlich, findet eine Zunahme ständigen Mischung der Lösung wurde die Polymerides Farb-Index statt, je höher die Polymerisations- sationsreaktion kontinuierlich unter Erhitzen auf temperatur wird, wobei dieser bis etwa 7 ansteigt, 55⁰C ausgeführt, bis ein Umsetzungsgrad von 80% wenn die Polymerisation bei einer verhältnismäßig 30 erreicht worden ist.
hohen Temperatur (65⁰C) fortgesetzt wird, bis eine _ . · 11
Polymerisation in einem Ausmaß von 95% erreicht ß ei spie
ist. Außerdem ist aus F i g. 1 ersichtlich, daß der Die Polymerisatlösung (Gehalt an nicht umgesetz-Farb-Index bei einem Umsetzungsgrad unter etwa tem Monomeren 4,13%, bezogen auf das Gewicht 90% bei einer Polymerisationstemperatur von 40 bis 35 der Gesamtlösung) wurde in einen Verdampfer über-5O⁰C und einem Polymerisationsgrad unterhalb von geführt (Fassungsvermögen 1501), der mit umlaufenetwa 80% bei einer Polymerisationstemperatur von den Scheiben ausgestattet war. Während die Lösung 50 bis 65° C niedrig genug ist, um unter praktischen in einem Filmzustand mit einer Dicke von 1 bis 5 mm Gesichtspunkten sehr zufriedenstellend zu sein. gehalten wurde, wurde das Verdampfen kontinuier-Bei Summierung der in Tabelle I in F i g. 1 gezeig- 40 Hch ausgeführt, indem man Luft bei einem Druck ten Ergebnisse ist ersichtlich, daß bei Verringerung von 55 mm Hg und einer Temperatur von 55⁰C der Polymerisationszeit eine Herabsetzung der Ver- durchleitete, wobei die erforderliche Zeit etwa 2 färbung der Polymerisatlösung auf ein Minimum Stunden betrug. Das verdampfte Produkt wurde mitdann erreicht worden ist, wenn die Polymerisat- tels Leiten durch eine 2-Stufen-Falle oder einen zweilösung einen Umsetzungsgrad von 70 bis 90%, vor- 45 stufigen Flüssigkeitsabscheider gekühlt. Bei Verwenzugsweise 80%, besitzt. Die nicht umgesetzten, in dung einer Kühltemperatur von — 40⁰C in der zweieiner solchen Polymerisatlösung verbliebenen Mono- ten Stufe der Falle betrugen die Mengen an verdampfmeren werden durch das Verfahren der Erfindung tem und wiedergewonnenem, nicht umgesetztem wiedergewonnen. Vorzugsweise ist die Polymerisa- Acrylnitril bei den verschiedenen Mengen eingeführtionsreaktion bis zu einer Umsetzung von etwa 80% 50 ter Luft, die in Tabelle II angegebenen Werte.in which log T _{1 represents} the degree of permeability of two interconnected polymerizations of the polymer solution at a wavelength i in a as containers with a capacity of 501 microns. stood, and with stirring to achieve a fully-As from F i g. 1, there is an increase in constant mixing of the solution, the polymerides color index takes place, the higher the polymerization sationsreaktion is continuously with heating to temperature, this rises to about 7, 55 ⁰ C, until a degree of conversion of 80% when the polymerization has been reached at a relative 30.
high temperature (65 ⁰ C) is continued until a _. 11
Polymerization to the extent of 95% is achieved
is. In addition, from FIG. 1 shows that the polymer solution (content of unreacted color index with a degree of conversion below about 4.13% of the monomers, based on the weight 90% at a polymerization temperature of 40 to 35 of the total solution) was transferred to an evaporator. 50 ⁰ C and a degree of polymerization below (capacity 1501), which was equipped with about 80% at a polymerization temperature of the panes. While the solution is 50 to 65 ° C low enough to be very satisfactory from a practical point of view in a film state having a thickness of 1 to 5 mm. was held, the evaporation was continuous- By summing the values in Table I in FIG. 1 gezeig- 40 Hch carried out by air at a pressure th results is seen that with decrease of 55 mm Hg and a temperature of 55 ⁰ C, the polymerization time a reduction of the encryption through initiated, wherein the time required approximately 2 staining of polymer solution to a minimum of hours. The vaporized product has been reached when the polymer is cooled by passing it through a 2-stage trap or a two-stage trap to a degree of conversion of 70 to 90%, upstream liquid separator. When using 80%, owns. Tem of the invention and recovered, unreacted recovered th 40 ⁰ C in which two of such a polymer solution remaining mono- stage of the trap, the amounts of verdampfmeren by the method - the non-reacted, in a cooling temperature of dung. The polymerisation acrylonitrile is preferably the values given in Table II at the various amounts of introduced reaction up to a conversion of about 80% of the air.

Table II

0,10.1

0,30.3

Luftmenge eingeführt (l/Min.)Air flow introduced (l / min.)

0,5 I 2,0 ; 5,0 ! 7,50.5 I 2.0; 5.0! 7.5

10,010.0

20,020.0

Menge an verdampftem, nicht umgesetztem Acrylnitril (1/Std.) ...Amount of evaporated, unreacted acrylonitrile (1 / hour) ...

Menge an wiedergewonnenem, nicht umgesetztem Acrylnitril (1/Std.)Amount of recovered, unreacted acrylonitrile (1 / hour)

0,08 0,080.08 0.08

0,12 0,110.12 0.11

0,26 j 0,27 0,280.26 j 0.27 0.28

0,18 j 0,23 j 0,22 0,200.18 j 0.23 j 0.22 0.20

0,28
0,190.28
0.19

0,30
0,160.30
0.16

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht auf die Rückgewinnung aus Homopolymerisatlösungen von Acrylnitril, wie im Beispiel 1 beschrieben, beschränkt, sondern kann auch in völlig gleicher Weise für die Rückgewinnung aus Mischpolymerisatlösungen aus Acrylnitril mit mindestens einem anderenThe method according to the invention is not based on the recovery from homopolymer solutions of acrylonitrile, as described in Example 1, limited, but can also in completely the same way for recovery from mixed polymer solutions of acrylonitrile with at least one other

polymerisierbaren Vinylmonomeren verwendet werden. Zur Herstellung eines Mischpolymerisats, welches die erwünschten Eigenschaften als Acrylnitrilfaser besitzt, muß Acrylnitril in einer Menge von
wenigstens 85 Molprozent verwendet worden sein.
Als andere polymerisierbare ungesättigte Vinyl-polymerizable vinyl monomers can be used. To produce a copolymer which has the desired properties as an acrylonitrile fiber, acrylonitrile must be in an amount of
at least 85 mole percent had been used.
As other polymerizable unsaturated vinyl

monomere, bei welchen es sich um Verbindungen handelt, die als mischpolymerisierbare Komponenten mit Acrylnitril bekannt sind, können Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester, Acrylamid, Methacrylamid oder Monoalkylsubstitutionsprodukte davon, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylchloracetat, Vinylbenzoat, Vinylpridin oder deren Alkylsubstitutionsprodukte, aromatische Alkenylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder deren Salze verwendet worden sein. Im nachstehenden Beispiel 2 wird die Rückgewinnung aus einer Mischpolymerisationsreaktion veranschaulicht.monomers, which are compounds used as copolymerizable components are known with acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid or their esters, acrylamide, methacrylamide or monoalkyl substitution products thereof, styrene, vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl chloroacetate, Vinyl benzoate, vinyl pridine or their alkyl substitution products, aromatic alkenyl sulfonic acid, Vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid or their salts are used have been. Example 2 below shows the recovery from a copolymerization reaction illustrated.

Für das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird eine Mischpolymerisatlösung eingesetzt, die wie folgt hergestellt worden ist:For the process according to Example 2, a copolymer solution is used which is prepared as follows has been:

Eine Lösung aus 80,6 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxyd, in welchem 20,3 Gewichtsteile Acrylnitril, 1,4 Gewichtsteile Methacrylat, 0,3 Gewichtsteile Natriumallylsulfonat, 0,3 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril, 0,1 Gewichtsteile Oxalsäure und 0,04 Gewichtsteile Dodecylmercaptan gelöst waren, wurde bei einer Geschwindigkeit von 21/Std. einer kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsvorrichtung zugeführt, die aus zwei miteinander verbundenen Polymerisationsbehältern mit einem Fassungsvermögen von 181 bestand, und unter Rühren zur Erzielung einer vollständigen Mischung der Lösung wurde die kontinuierliche Polymerisationsreaktion durch Erhitzen auf 50° C ausgeführt, bis ein Umsetzungsgrad von 80% erreicht worden ist.A solution of 80.6 parts by weight of dimethyl sulfoxide, in which 20.3 parts by weight of acrylonitrile, 1.4 parts by weight of methacrylate, 0.3 part by weight of sodium allyl sulfonate, 0.3 part by weight of azobisisobutyronitrile, 0.1 part by weight of oxalic acid and 0.04 part by weight of dodecyl mercaptan were dissolved at a speed of 21 / hour. fed to a continuously operating polymerisation device, those consisting of two interconnected polymerization tanks with a capacity of 181 and while stirring to completely mix the solution, the continuous polymerization reaction carried out by heating to 50 ° C until a degree of conversion of 80% has been achieved.

Example 2

Die Polymerisatlösung (Viskosität 60 Poise) wurde in einen Verdampfer, welcher mit umlaufenden Scheiben ausgestattet war, eingebracht. Während die Lösung in einem Filmzustand mit einer Dicke vonThe polymer solution (viscosity 60 poise) was in an evaporator, which with circulating Was equipped with discs, introduced. While the solution is in a film state with a thickness of

35 bis 5 mm gehalten wurde, wurde die Verdampfung der Monomeren kontinuierlich unter einem Druck von 200 mm Hg und bei einer Temperatur von 45° C ausgeführt. Die Lösung, für welche zum Durchleiten durch den Verdampfer 1 Stunde aufgewendet wurde, wurde konzentriert, bis eine Viskosität von 180 Poise erreicht war und der Gehalt an Monomeren auf 0,5 °/o verringert war. Das Ausmaß der Wiedergewinnung an Monomeren betrug 90% der Theorie. Zusätzlich zur Wiedergewinnung der Monomeren wurde Dimethylsulfoxyd in einer Menge von 80% zurückgewonnen. 35 to 5 mm, evaporation of the monomers was carried out continuously under a pressure of 200 mmHg and at a temperature of 45 ° C. The solution, which took 1 hour to pass through the evaporator, was concentrated until a viscosity of 180 poise was reached and the content of monomers was reduced to 0.5%. The extent of the recovery of monomers was 90% of theory. In addition to the recovery of the monomers, dimethyl sulfoxide was recovered in an amount of 80%.

Der Farb-Index der auf diese Weise konzentrierten Lösung betrug 2,5. Beim Spinnen dieser Lösung wurden Acrylnitrilfasern eines hohen Weißgrades erhalten. The color index of the solution concentrated in this way was 2.5. When spinning this solution acrylonitrile fibers of a high degree of whiteness were obtained.

Claims

Claim:

Process for the recovery of unreacted monomers from acrylonitrile polymers which have been produced by partial polymerizing of acrylonitrile or of mixtures of more than 85 mol percent acrylonitrile and less than 15 mol percent of at least one other polymerizable unsaturated vinyl compound with the aid of catalysts in an organic solvent, by distilling off a mixture of monomers and solvents under reduced pressure, characterized in that from a polymer solution which has been obtained using dimethyl sulfoxide as the organic solvent and has a degree of conversion in the range from 70 to 90%, the unreacted monomers at a temperature of 20 to 6O ⁰ C and a pressure of 30 to 500 mm Hg evaporates, while the polymer solution is kept in the film state.

1 sheet of drawings 909 534/470