DE1301121B - Process for the production of thermoplastically processable, highly heat-resistant polyurethane elastomers - Google Patents

Process for the production of thermoplastically processable, highly heat-resistant polyurethane elastomers

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DE1301121B
DE1301121B DE1965E0029996 DEE0029996A DE1301121B DE 1301121 B DE1301121 B DE 1301121B DE 1965E0029996 DE1965E0029996 DE 1965E0029996 DE E0029996 A DEE0029996 A DE E0029996A DE 1301121 B DE1301121 B DE 1301121B
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DE
Germany
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production
polyurethane elastomers
molecular weight
thermoplastically processable
resistant polyurethane
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Dipl-Chem Dr Gottfried
Reuter
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ELASTOMER AG
Original Assignee
ELASTOMER AG
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Publication date
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    • D06N3/14Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
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    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group

Description

Eine Begrenzung des Einsatzgebietes von PoIy-J urethan-Elastomeren, die thermoplastisch verarbeitet1 werden können, lag bisher in der mangelnden Wärmestandfestigkeit dieser Materialien. Als Maß für die Wärmestandfestigkeit eines Materials können das logarithmische Dekrement und der Schubmodul bei freien Torsionsschwingungen dienen.One limitation of the field of application of poly-urethane elastomers, which can be processed thermoplastically 1 , has so far been the lack of heat resistance of these materials. The logarithmic decrement and the shear modulus for free torsional vibrations can serve as a measure of the thermal stability of a material.

Die F i g. 1 und 2 zeigen typische Kurven, die bei der Herstellung normaler thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan-Elastomerer erhalten werden. Die Bestimmung des logarithmischen Dekrements A und des Schulmoduls G erfolgte nach Normvorschrift DIN 53 445. Aus F i g. 1 und 2 der Zeichnung ist zu entnehmen, daß die maximale Wärmestandfestigkeit einer Polyurethan-Qualität bei ungefähr 1200C liegt.The F i g. 1 and 2 show typical curves that are obtained in the production of normal thermoplastically processable polyurethane elastomers. The logarithmic decrement A and the school module G were determined in accordance with the standard DIN 53 445. From FIG. 1 and 2 of the drawing it can be seen that the maximum heat resistance is a polyurethane quality at about 120 0 C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr möglich, die Wärmestandfestigkeit durch folgende Maßnahmen auf 15O0C (s. F i g. 3) zu erhöhen:In the novel process it is now possible, the heat resistance by the following action at 15O 0 C to increase (s F i g. 3.):

An Stelle eines Polyesters oder Polyäthers wird für die Polyol-Komponente ein Hydroxylpolycaprolacton ao eingesetzt mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000. Es muß sich hierbei um ein Produkt handeln, welches überwiegend linearen Charakter hat und dadurch entsteht, daß e-Caprolacton zusammen mit einem Glykol polymerisiert wird.Instead of a polyester or polyether, a hydroxylpolycaprolactone ao is used for the polyol component used with a molecular weight between 1000 and 3000. It must be a product act, which has a predominantly linear character and arises from the fact that e-caprolactone together is polymerized with a glycol.

An Stelle eines Kettenverlängerungsmittels — wozu üblicherweise niedermolekulare Glykole mit einem Molekulargewicht unter 500 verwendet werden — soll hier Phenylen-di-(/S-oxyäthyläther) zur Anwendung gelangen, der innerhalb der Kette einen aromatischen Rest besitzt. Derartige Glykole sind bereits mehrfach in der Polyurethan-Chemie beschrieben worden, unter anderem in der deutschen Patentschrift 1029 559 zur Herstellung von gießbaren verbesserten Polyurethan-Elastomeren. Instead of a chain extender - which usually includes low molecular weight glycols with a Molecular weight below 500 should be used - here phenylene di - (/ S-oxyethyl ether) should be used arrive, which has an aromatic residue within the chain. Such glycols are already multiple has been described in polyurethane chemistry, including in German patent specification 1029 559 for the manufacture of castable improved polyurethane elastomers.

Durch die USA.-Patentschriften 2 933 477 und 2 933 478 ist es bereits bekannt, Polylacton-Polyester-Polyurethankunststoffe herzustellen, jedoch besitzen diese bekannten Polyurethane den großen Nachteil, daß diese bei der Weiterverarbeitung noch die Einarbeitung zusätzlichen Diisocyanats benötigen. Die durch die vorliegende Erfindung erhältlichen Polyurethane zeichnen sich unter anderem dadurch aus, daß diese ohne Zusätze thermoplastisch verarbeitbar sind, so daß die erfindungsgemäßen Produkte wesentlieh einfacher zu verarbeiten sind.It is already known from U.S. Patents 2,933,477 and 2,933,478 to use polylactone-polyester-polyurethane plastics produce, but these known polyurethanes have the great disadvantage that they still have to be incorporated during further processing need additional diisocyanate. The polyurethanes obtainable by the present invention are characterized among other things by the fact that they can be processed thermoplastically without additives are, so that the products according to the invention are substantially easier to process.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer, hochtemperaturbeständiger Polyurethan-Elastomere durch Umsetzen einer Mischung von Hydroxylpolycaprolactonen mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 und einem Glykol als Vernetzer, mit aromatischen Diisocyanaten vom Typ des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanates, dadurch gekennzeichnet, daß den Hydroxylpolycaprolactonen zuerst als Vernetzer Phenylen-dH/3-oxyäthyläther) und danach das Diisocyanat zugesetzt wird und man das Gemisch bei etwa 80 bis 120° C zur Reaktion bringt.The invention relates to a method for the production of thermoplastically processable, high temperature resistant Polyurethane elastomers by reacting a mixture of hydroxyl polycaprolactones with a Molecular weight between 1000 and 3000 and a glycol as crosslinker, with aromatic diisocyanates of the 4,4'-diphenylmethane diisocyanate type, characterized in that the hydroxylpolycaprolactones first as crosslinker phenylene-dH / 3-oxyethyl ether) and then the diisocyanate is added and the mixture is allowed to react at about 80 to 120 ° C brings.

Als Isocyanat für diese Produkte kommen grundsätzlich nur aromatische Isocyanate in Frage vom Typ des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanates.In principle, only aromatic isocyanates of the type come into consideration as isocyanate for these products of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.

Die Herstellung der Produkte geschieht im sogenannten Einstufenverfahren, indem man das Hydroxylpolycaprolacton mit dem eingangs geschilderten Glykol vermischt und auf die Mischung bei erhöhten Temperaturen von etwa 80 bis 1200C das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion bringt.The preparation of the products takes place in the so-called one-step process by mixing the Hydroxylpolycaprolacton with the outset glycol and up to 120 0 C, the 4,4'-diphenylmethane diisocyanate brings to the mixture at elevated temperatures of about 80 to the reaction.

Bei der Reaktion, die durch Zugabe des Diisocyanates erfolgt, tritt eine exotherme Wärmereaktion auf; die Mischung erfolgt in einer der üblichen Zweikomponenten-Polyurethan-Gießmaschinen. Das Reaktionsprodukt erstarrt nach kurzer Zeit und kann in üblicher Form granuliert werden.In the reaction, which takes place by adding the diisocyanate, an exothermic heat reaction occurs on; the mixing takes place in one of the usual two-component polyurethane casting machines. The reaction product solidifies after a short time and can be granulated in the usual way.

Beispiel 1example 1

1000 g eines linearen Hydroxylpolycaprolactons vom Molekulargewicht 2000 und der Hydroxylzahl 56 werden in entwässertem Zustand bei 1200C mit 189 g geschmolzenem Phenylen-di-(j?-oxyäthyläther) und 3 g Trimethylolpropan vermischt und mit 450 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Noch flüssig wird das Reaktionsgut anschließend auf geheizte Bleche gegossen und 10 Minuten bei 1500C darauf belassen. Nach 48 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur kann das Umsetzungsprodukt granuliert und auf üblichen Spritzgußmaschinen, Extrudern oder Kalandern zum Fertigteil verarbeitet werden. Durch dreitägiges Tempern bei 8O0C oder durch einfaches sechswöchiges Lagern bei Raumtemperatur erhalten die Fertigteile schließlich ihre optimalen Eigenschaftswerte: 1000 g of a linear Hydroxylpolycaprolactons molecular weight of 2000 and a hydroxyl number of 56 are in dehydrated state at 120 0 C with 189 g of molten phenylene-di- (j? -Oxyäthyläther) were mixed and 3 g of trimethylolpropane and reacted with 450 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate . The reaction mixture is then poured onto heated metal sheets while still liquid and left at 150 ° C. for 10 minutes. After 48 hours of storage at room temperature, the reaction product can be granulated and processed into the finished part on conventional injection molding machines, extruders or calenders. By three days at 8O 0 C annealing or simply by six weeks storage at room temperature, the finished parts finally get their optimal property values:

Prüfungtest

Dichte density

Shore A Shore A

Shore D Shore D

Zerreißfestigkeit ...Tensile strength ...

Modul 100 «/„ Module 100 "/"

Modul 300% Module 300%

Dehnung strain

Stoßelastizität Resilience

Weiterreißfestigkeit. Weiterreißfestigkeit.Tear strength. Tear strength.

Abrieb Abrasion

Druckverf. RT Print avail. RT

Druckverf. 700C ..Print avail. 70 0 C ..

Beispiel 2Example 2

1000 Gewichtsteile eines linearen Hydroxypolycaprolactons vom Molekulargewicht 3000 und der1000 parts by weight of a linear hydroxypolycaprolactone of molecular weight 3000 and the

DINDIN Dim.Dim. 5355053550 g/cms g / cm s 5350553505 00 5350553505 00 5350453504 kp/cm2 kp / cm 2 5350453504 kp/cm2 kp / cm 2 5350453504 kp/cm2 kp / cm 2 5350453504 °/o° / o 5351253512 °/o° / o 5350753507 kp/cmkp / cm 5351553515 kp/cmkp / cm 5351653516 mm3 mm 3 5351753517 0/0 /
/0/ 0
5351753517 /0/ 0

Wertvalue

1,181.18

36
483
36
483

78
162
470
78
162
470

10,210.2

24,024.0

Hydroxylzahl 37 werden in entwässertem Zustande bei 12O0C mit 165 Gewichtsteilen Hydrochinon-Phenylendi-03-oxyäthyläther) und 240 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Die Weiterver-Hydroxyl number 37 is reacted in the dehydrated state at 12O 0 C with 165 parts by weight of hydroquinone-phenylenedi-03-oxyethyl ether) and 240 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. The redistribution

arbeitung des Reaktionsgutes erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.The reaction mixture is processed as described in Example 1.

Die nach diesem Beispiel hergestellten Endprodukte haben die nachstehenden Eigenschaftswerte:The end products manufactured according to this example have the following property values:

Prüfungtest

Dichte density

Shore A Shore A

Shore D Shore D

Zerreißfestigkeit ...Tensile strength ...

Modul 100% Module 100%

Modul 300% Module 300%

Dehnung strain

Stoßelastizität Resilience

Weiterreißfestigkeit
Weiterreißfestigkeit
Tear strength
Tear strength

Abrieb Abrasion

Druckverf. RT Print avail. RT

Druckverf.70°C ..Pressure range 70 ° C ..

DINDIN

53550 53505 53505 53504 53504 53504 53504 53512 53507 53515 53516 53517 5351753550 53505 53505 53504 53504 53504 53504 53512 53507 53515 53516 53517 53517

Dim.Dim.

g/cm8 g / cm 8

kp/cm2 kp/cm2 kp/cm2 kp / cm 2 kp / cm 2 kp / cm 2

/o/O

/o/O

kp/cm kp/cmkp / cm kp / cm

mmmm

o/O/

/0/ 0

0/0 /

/0/ 0

Wertvalue

1,161.16

9595

40 35240 352

50 118 52050 118 520

4040

2424

4949

4343

1717th

45,0 10 Minuten bei 1500C darauf belassen. Nach 48 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur kann das Umsetzungsprodukt granuliert und auf üblichen Spritzgußmachinen, Extrudern oder Kalandern zum Fertigteil verarbeitet werden. Durch dreitägiges Tempern bei 8O0C oder durch einfaches sechswöchiges Lagern bei Raumtemperatur erhalten die Fertigteile schließlich ihre optimalen Eigenschaftswerte:45.0 left for 10 minutes at 150 0 C it. After 48 hours of storage at room temperature, the reaction product can be granulated and processed into the finished part on conventional injection molding machines, extruders or calenders. By three days at 8O 0 C annealing or simply by six weeks storage at room temperature, the finished parts finally get their optimal property values:

Beispiel 3Example 3

1000 Gewichtsteile eines linearen Hydroxylpolycaprolactons vom Molekulargewicht 1000 und der Hydroxylzahl 128 werden in entwässertem Zustande bei 1500C mit 189 Gewichtsteilen Phenylen-di-(/3-oxyäthyläther), 3 Gewichtsteilen Trimethylolpropan gemischt und unmittelbar darauf mit 610 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebracht. Weiterverarbeitung des Reaktionsgutes nach Beispiel 1.1000 parts by weight of a linear Hydroxylpolycaprolactons a molecular weight of 1000 and a hydroxyl number of 128 are in dehydrated state at 150 0 C with 189 parts by weight phenylene-di - mixed (/ 3 oxyäthyläther), 3 parts by weight of trimethylol propane, and immediately afterwards with 610 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate brought to reaction. Further processing of the reaction mixture according to Example 1.

Die Eigenschaftswerte des erhaltenen Fertigproduktes sind:The property values of the finished product obtained are:

lo Prüfung lo exam DINDIN Dim.Dim. Wertvalue Dichte density 53550
53505
53505
53504
53504
53504
53504
53512
53507
53515
53516
53517
53517
53550
53505
53505
53504
53504
53504
53504
53512
53507
53515
53516
53517
53517
g/cm3
0
0
kp/cm2
kp/cm2
kp/cm2
o/
/o
0/
/0
kp/cm
kp/cm
mm3
%
°/o
g / cm 3
0
0
kp / cm 2
kp / cm 2
kp / cm 2
O/
/O
0 /
/ 0
kp / cm
kp / cm
mm 3
%
° / o
1,19
95 ±3
45 ±3
>450
100
180
450
30
40
80
55
<15
<30
1.19
95 ± 3
45 ± 3
> 450
100
180
450
30th
40
80
55
<15
<30
Shore A
Shore D
15 Zerreißfestigkeit
Modul 100%
Modul 300%
Dehnung
Stoßelastizität
Weiterreißfestigkeit ...
Weiterreißfestigkeit ...
Abrieb
Shore A
Shore D
15 tensile strength
Module 100%
Module 300%
strain
Resilience
Tear strength ...
Tear strength ...
Abrasion
Druckverf. RT
Druckverf. 7O0C
Print avail. RT
Print avail. 7O 0 C

Prüfungtest

Dichte density

Shore A Shore A

Shore D Shore D

Zerreißfestigkeit ...Tensile strength ...

Modul 100% Module 100%

Modul 300% Module 300%

Dehnung strain

Stoßelastizität Resilience

Weiterreißfestigkeit
Weiterreißfestigkeit
Tear strength
Tear strength

Abrieb Abrasion

Druckverf. RT ....
Druckverf. 7O0C ..
Print avail. RT ....
Print avail. 7O 0 C ..

DINDIN

53550 53505 53505 53504 53504 53504 53504 53512 53507 53515 53516 53517 5351753550 53505 53505 53504 53504 53504 53504 53512 53507 53515 53516 53517 53517

Dim.Dim.

g/cm3 g / cm 3

kp/cm2 kp/cm2 kp/cm2 kp / cm 2 kp / cm 2 kp / cm 2

kp/cmkp / cm

kp/cmkp / cm

mm3 mm 3

Wertvalue

1,191.19

9393

40 518 108 252 43040 518 108 252 430

2020th

3737

8282

6868

15,015.0

28,128.1

Beispiel 5Example 5

1000 g eines linearen Hydroxylpolycaprolactons vom Molekulargewicht 2000 und der Hydroxylzahl 56 werden in entwässertem Zustand bei 1100C mit 318 g Phenylen-di-fjS-oxyäthyläther), 3 g Trimethylolpropan und 17 g Hydrolyseschutznuttel vermischt und danach mit 630 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Noch flüssig wird das Reaktionsgut anschließend auf geheizte Bleche gegossen und 10 Minuten bei 1500C darauf belassen. Nach 48 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur kann das Umsetzungsprodukt granuliert und auf üblichen Spritzgußmaschinen, Extrudern oder Kalandern zum Fertigteil verarbeitet werden. Durch dreitägiges Tempern bei 8O0C oder durch einfaches sechswöchiges Lagern bei Raumtemperatur erhalten die Fertigteile schließlich ihre optimalen Eigenschaftswerte: 1000 g of a linear Hydroxylpolycaprolactons molecular weight of 2000 and a hydroxyl number of 56 are mixed with 3 g of trimethylolpropane and 17 g Hydrolyseschutznuttel in dehydrated state at 110 0 C and 318 g of phenylene-di-FJS-oxyäthyläther) and then with 630 g of 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate implemented. The reaction mixture is then poured onto heated metal sheets while still liquid and left at 150 ° C. for 10 minutes. After 48 hours of storage at room temperature, the reaction product can be granulated and processed into the finished part on conventional injection molding machines, extruders or calenders. By three days at 8O 0 C annealing or simply by six weeks storage at room temperature, the finished parts finally get their optimal property values:

Die Wärmestandfestigkeit der nach 1, 2 und 3 erhaltenen Endprodukte ist aus der in der Zeichnung dargestellten Kurve nach F i g. 3 zu ersehen.The heat resistance of the end products obtained according to 1, 2 and 3 is from that in the drawing shown curve according to F i g. 3 can be seen.

Beispiel 4Example 4

1000 g eines linearen Hydroxylcaprolactons vom Molekulargewicht 2000 und der Hydroxylzahl werden in entwässertem Zustand bei 110° C mit 220 g geschmolzenem Phenylen-di-(/?-oxyäthyläther), 4 g Trimethylolpropan und 17 g Hydrolyseschutzmittel vermischt und danach mit 500 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt. Noch flüssig wird das Reaktionsgut anschließend auf geheizte Bleche gegossen und 1000 g of a linear hydroxyl caprolactone with a molecular weight of 2000 and a hydroxyl number are in the dehydrated state at 110 ° C with 220 g of molten phenylene di - (/? - oxyethyl ether), 4 g of trimethylolpropane and 17 g of hydrolysis inhibitor mixed and then mixed with 500 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate implemented. The reaction mixture is then poured onto heated metal sheets while still liquid

Prüfungtest

Dichte density

Shore A Shore A

Shore D Shore D

Zerreißfestigkeit Tensile strength

Modul 100% ....Module 100% ....

Modul 300% Module 300%

Dehnung strain

Stoßelastizität
Weiterreißfestigkiet
Resilience
Tear strength

WeiterreißfestigkeitTear strength

Abrieb Abrasion

Druckverf.RT ...
. Druckverf. 700C ..,
Druckverf.RT ...
. Print avail. 70 0 C ..,

DINDIN

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Dim.Dim.

g/cm3 g / cm 3

kp/cm2 kp/cm2 kp/cm2 kp / cm 2 kp / cm 2 kp / cm 2

/o/O

kp/cmkp / cm

kp/cmkp / cm

mm3 mm 3

Wertvalue

9898

56 450 120 190 45056 450 120 190 450

3535

100100

5555

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer, hochtemperaturbeständiger Polyurethan-Elastomerer durch Umsetzen einer Mischung von Hydroxylpolycaprolactonen mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 und1. Process for the production of thermoplastically processable, high temperature resistant polyurethane elastomers by reacting a mixture of hydroxylpolycaprolactones with a molecular weight between 1000 and 3000 and einem Glykol als Vernetzer mit aromatischen Diisocyanaten vom Typ des ^'-Diphenylmethan-Diisocyanates, dadurch gekennzeichnet, daß den Hydroxylpolycaprolactonen zuerst als Vernetzer Phenylen-di-(/S-oxyäthyläther) und danach das Diisocyanat zugesetzt wird und man das Gemisch bei etwa 80 bis 1200C zur Reaktion bringt.a glycol as a crosslinker with aromatic diisocyanates of the type of ^ '- diphenylmethane diisocyanate, characterized in that the hydroxylpolycaprolactones first as crosslinker phenylene di - (/ S-oxyethyl ether) and then the diisocyanate is added and the mixture is added at about 80 to 120 0 C brings to reaction. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydroxylpolycaprolacton mit der OH-Zahl 56 und dem mittleren Molekulargewicht 2000 zur Anwendung gelangt.2. The method according to claim 1, characterized in that a hydroxylpolycaprolactone with the OH number 56 and the average molecular weight 2000 is used. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
DE1965E0029996 1965-05-15 1965-08-30 Process for the production of thermoplastically processable, highly heat-resistant polyurethane elastomers Pending DE1301121B (en)

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