DE1300535B

DE1300535B - Process for processing ilmenite

Info

Publication number: DE1300535B
Application number: DE1965W0039090
Authority: DE
Inventors: Lo Ching-Lung; Mackay Thomas Stephen
Original assignee: Wah Chang Corp
Current assignee: Wah Chang Corp
Priority date: 1965-05-05
Filing date: 1965-05-05
Publication date: 1969-08-07

Description

Natürlicher Rutil ist nur begrenzt verfügbar. Zur Verfügung der Nachfrage, insbesondere seitens der Pigmentindustrie, wurden Verfahren geschaffen, um aus häufiger vorkommenden, weniger wertvollen Titanerzen, z. B. Ilmenit, rutilähnliche Produkte zu erhalten. Ilmenit enthält aber bemerkenswerte Mengen von 2-und 3wertigem Eisen. Die Technik war daher gezwungen, zur Herabsetzung des Eisengehalts den Ilmenit mit Säuren, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, in weiten Bereichen der Konzentration, der Temperaturen, des Drucks und der Reaktionsdauer aufzubereiten.The availability of natural rutile is limited. At the disposal of the demand, In particular, on the part of the pigment industry, procedures were created to get out more frequently occurring, less valuable titanium ores, e.g. B. Ilmenite, rutile-like products to obtain. Ilmenite, however, contains remarkable amounts of bivalent and trivalent iron. The technology was therefore forced to use the ilmenite to reduce the iron content Acids, especially hydrochloric acid, in a wide range of concentrations, the temperatures, the pressure and the reaction time.

Die meisten dieser Verfahren sind jedoch unwirtschaftlich, da sie überhöhte Temperaturen oder Drücke, übermäßige Reaktionszeiten und Mengen an Reagenzien oder auch Vorbehandlungen der Erze erfordern.However, most of these methods are uneconomical because they excessive temperatures or pressures, excessive reaction times and amounts of reagents or require pre-treatment of the ores.

Ein weiterer Nachteil ist, daß die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Produkte zu große Mengen an Feinstoffen enthalten. Dies macht sie zur Verwendung für Chlorierungsverfahren zur Herstellung von Titan-Tetrachlorid, unter Verwendung eines Fließbettes, ungeeignet.Another disadvantage is that the obtained by the known method Products contain excessive amounts of fines. This makes them usable for chlorination processes for the production of titanium tetrachloride, using a fluid bed, unsuitable.

Dies wird in der einschlägigen Technik als besonderer Mißstand empfunden, weil sich das Fließbett-Chlorierungsverfahren rasch gut eingeführt hat.In the relevant technology, this is perceived as a particular grievance, because the fluidized bed chlorination process quickly became well established.

Man hat auch versucht, mit mehrstufigen Verfahren die Verunreinigungen aus Eisen-Titan-Erzen selektiv besser herauszulösen. Es ist ein Verfahren bekannt, indem das Erz in einem 3stufigen Verfahren mit HCI behandelt wird, wobei in den ersten beiden Stufen Auslaugeflüssigkeit und erst in der dritten Stufe reine Säure verwendet wird. In diesem Verfahren wird das Titan anfänglich gelöst und dann wieder ausgefällt. Das ist aber gerade ein Vorgang, der zu unerwünschten Feinstoffen führt, also zu dem Nachteil, der auch den anderen bekannten Verfahren anhaftet.Attempts have also been made to remove the impurities using a multistage process to be better extracted selectively from iron-titanium ores. A method is known by treating the ore with HCI in a 3-stage process, with the first two stages leaching liquid and only in the third stage pure acid is used. In this process, the titanium is initially loosened and then again failed. But this is just a process that leads to undesirable fine substances, thus to the disadvantage that is also attached to the other known methods.

Die Erfindung will den geschilderten Nachteilen abhelfen. Erreicht wird dies bei dem erfindungsgemäßen, mehrstufigen Verfahren zur selektiven Auflösung unerwünschter, säurelöslicher, nicht titanhaltiger Anteile unter Verwendung von Auslaugeflüssigkeit verschiedener Konzentrationen an Chlorwasserstoffsäure in den verschiedenen Stufen in der Weise, daß in einem Zweistufenverfahren der Gesamtverbrauch an Chlorwasserstoffsäure so eingestellt wird, daß ein 20°/jger Überschuß gegenüber der zur Auflösung der unerwünschten Anteile erforderlichen stöchiometrischen Menge nicht überstiegen wird, wobei als Chlorwasserstoffsäure zur Auslaugung in der ersten Stufe eine gemischte Lösung eingesetzt wird, die aus der Auslaugeflüssigkeit der zweiten Stufe eines vorhergehendes Arbeitsganges und der notwendigen Menge an frischer Chlorwasserstoffsäure mit einer Dichte von 20° B6 besteht und etwa 60°/o der genannten stöchiometrischen Menge beträgt, und wobei der Rückstand aus der ersten Stufe in der zweiten Stufe einer Auslaugung mir frischer Chlorwasserstoffsäure von mindestens 20° B6 in einer Menge unterworfen wird, die etwa einem 50a/oigen Überschuß über der stöchiometrischen Menge entspricht, die zur Auflösung des Rückstandes an unerwünschten Anteilen erforderlich ist, und daß die Temperatur in den beiden Stufen so rasch wie möglich auf die Arbeitstemperatur von etwa 105 bis 110°C erhöht wird.The invention aims to remedy the disadvantages outlined above. Achieved this is the case with the multi-stage method according to the invention for selective dissolution undesirable, acid-soluble, non-titanium-containing fractions using Leach liquid of various concentrations of hydrochloric acid in the different stages in such a way that in a two-stage process the total consumption of hydrochloric acid is adjusted so that a 20% excess over the stoichiometric amount required to dissolve the undesired fractions is not exceeded, taking as hydrochloric acid to leach in the first A mixed solution is used, which is obtained from the leaching liquid of the stage second stage of a previous operation and the necessary amount of fresher Hydrochloric acid with a density of 20 ° B6 and about 60 ° / o of the above stoichiometric amount, and wherein the residue from the first stage in the second stage of fresh hydrochloric acid leaching of at least 20 ° B6 is subjected to an amount which is about a 50% excess over corresponds to the stoichiometric amount required to dissolve the residue of undesirable Proportions is required and that the temperature in the two stages so rapidly is increased as possible to the working temperature of about 105 to 110 ° C.

Ferner beträgt vorzugsweise der Druck während des Hauptteils der ersten und zweiten Auslaugungsstufe inan sichbekannter Weise mindestens 2,1 bis 2,5 kg/cm2.Furthermore, the pressure is preferably during the major part of the first and second stage leaching in a manner known per se at least 2.1 to 2.5 kg / cm2.

Unter diesen Arbeitsbedingungen erfordert jede Auslaugungsstufe nur etwa 4 bis 6 Stunden bis zum Abschluß, und die entstandene Flüssigkeit enthält dann 95 °/o oder mehr des im ursprünglichen Ilmenit vorhandenen Eisens sowie eine geringe Menge des ursprünglichen Titans und den festen Rückstand gesondert mit einem Gehalt an über 900/, TiO2, wobei dieser eine Teilchengröße aufweist, die im wesentlichen die gleiche wie die des ursprünglichen Ilmeniterzes ist.Under these operating conditions, each leaching stage requires only about 4 to 6 hours to complete, and the resulting liquid then contains 95% or more of the iron present in the original ilmenite and a small amount of the original titanium and the solid residue separately containing over 900 /, TiO2, this having a particle size which is essentially the same as that of the original ilmenite ore.

Es wird angenommen, daß durch die beschriebenen Arbeitsbedingungen die Auflösung des Titans wesentlich verringert wird, während bei anderen Verfahren das aufgelöste Titan unter den anderen Arbeitsbedingungen als unerwünschter Feinstoff wieder ausgefällt wird. Es wird ferner angenommen, daß die erste Auslaugestufe eine selektive Entfernung der Eisen(II)-oxyde bewirkt und daß die Gegenwart von gelöstem TiO2 in der erneut zugeführten Flüssigkeit die Auflösung von TiO2 in dem ursprünglichen Erz verringert, wobei das gelöste Ti02 in der Lösung bleibt und einen Teil der Abfallflüssigkeit bildet, die sich bei dem Verfahren ergibt. Von der zweiten Auslaugungsstufe wird angenommen, daß sie die Entfernung der Ferroverbindungen fortsetzt und die Entfernung der Ferriverbindungen bewirkt, während das gelöste Ti02 in der Auslaugungsflüssigkeit mit dem Ergebnis bleibt, daß der feste Rückstand, der das aufbereitete Erz darstellt, von unerwünschten Feinstoffen außergewöhnlich frei ist.It is assumed that the working conditions described the dissolution of the titanium is significantly reduced, while with other processes the dissolved titanium under the other working conditions as an undesirable fine material is precipitated again. It is also assumed that the first stage leaching is a selective removal of ferrous oxides causes and that the presence of dissolved TiO2 in the reintroduced liquid is the dissolution of TiO2 in the original one Ore decreases, with the dissolved Ti02 remaining in the solution and part of the waste liquid forms resulting from the process. From the second stage of leaching assumed that it continues the removal of ferrous compounds and the removal of ferric compounds while the dissolved Ti02 is in the leaching liquid with the result that the solid residue, which represents the processed ore, is exceptionally free from undesirable fines.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in bequemer Weise in geschlossenen Gefäßen aus Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt und einer Innenauskleidung aus Kautschuk sowie säurefesten Ziegeln durchgeführt werden, um der Säurekorrosion standzuhalten, um die Wärmeverluste zu verringern, die dazu dienen, die Temperatur in den gewünschten Grenzen zu halten, die Luft auszuschließen und den gewünschten Arbeitsdruck aufrechtzuerhalten.The method according to the invention can be conveniently carried out in closed Vessels made of steel with a low carbon content and an inner lining Rubber as well as acid-proof bricks are carried out in order to withstand acid corrosion, to reduce the heat losses that serve to keep the temperature in the desired Keeping limits, excluding the air and maintaining the desired working pressure.

Nachstehend wird zur Erläuterung die Zusammensetzung auf Grund quantitativer Untersuchungen angegeben, die durch zwei derartige Auslaugungsstufen nach den oben beschriebenen Arbeitsbedingungen erhalten wurde, und zwar unter Verwendung von Küstensand-Ilmenit aus Australien, Afrika und Indien. Chemische Ilmenit AufbereitetesProdukt Analyse 0/0 0/0 Ti02 54,44 93,00 Fe02 23,54 0,32 Fe203 18,37 3,70 A1203 0,72 0,11 Cr203 0,03 0,05 Mn0 1,59 0,02 Zr02 0,10 0,17 Si02 0,56 1,02 V205 0,05 0,04 Wie oben erwähnt wurde, ergeben die hier beschriebenen Arbeitsbedingungen durch das Eliminieren der Feinstoffe ein aufbereitetes Produkt mit verbesserten Eigenschaften. Die folgende Tabelle zeigt die im wesentlichen unveränderteTeilchengrößenverteilung im Ilmenit und im aufbereiteten Produkt, das sich aus der obigen Beschreibung durch das zweistufige Auslaugeverfahren ergibt. Siebanalyse (Tyler) Ilmenit Aufbereitetes Produkt Maschen mm °/o °/o 40 bis 60 j 0,42 bis 0,25 2,52 1,78 60 bis 80 0,25 bis 0,18 18,23 17,12 80 bis 100 0,18 bis 0,15 51,55 50,91 100 bis 150 0,15 bis 0,10 26,73 28,92 150 bis 200 0,10 bis 0,07 0,85 0,88 über 200 f unter 0,22 0,19 0,07 Die folgenden Tabellen setzen eine stündliche Analyse der Auslaugelösung und der Temperatur für zwei verschiedene Säuremischungen fort und zeigen, wie wichtig die Temperatur und die Säureparameter bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind. Tabelle 1 Erste Auslaugestufe (gemischte Säurelösung, vorerhitzt vor der Beschickung) Eisen(II)- Eisen(III)- Tem- Zeit HCl Oxyd oxyd Ti08 peratur g/1 8/1 g/1 g/1 ° C 1. Stunde 157,1 31,5 28,5 4,43 85 2. Stunde 113,0 69,0 30,5 1,82 108 3. Stunde 74,1 106,0 27,5 0,87 110 4. Stunde 34,8 118,0 29,0 0,63 110 Zweite Auslaugestufe: Verwendung frischer Säure 1. Stunde 208,2 53,5 34,0 1,67 104 2. Stunde 175,8 62,0 44,5 1,02 107 3. Stunde 171,3 63,0 40,0 0,87 107 4. Stunde 154,3 59,5 70,5 0,58 107 Die Wirksamkeit der beschriebenen, bevorzugt zweistufigen Auslaugung unter Verwendung einer gemischten Säurelösung f ür die erste Auslaugestufe bei den angewandten Arbeitsbedingungen zur Verringerung der Feinstoffe wird durch einen Vergleich der Werte aus Tabelle I mit einem ähnlichen, zweistufigen Auslaugungsverfahren deutlich, bei dem frische, handelsübliche Chlorwasserstoffsäure, d. h. von 20°B6, für beide Auslaugungsstufen verwendet wird; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Erste Auslaugungsstufe (frische Säure, nicht erhitzt) Eisen(II)- Eisen(III)- Tem- Zeit H@ oxyd oxyd Ti0$ peratur g/1 g/1 g/1 g/1 ° C 1. Stunde 289,3 0,5 4,5 0,54 45 2. Stunde 275,0 1,5 5,5 4,64 56 3. Stunde 230,6 6,0 16,5 11,97 85 4. Stunde 109,3 76,0 55,5 2,14 109 5. Stunde 73,6 93,5 48,0 0,71 110 Zweite Stufe: Verwendung frischer Säure 1. Stunde 171,0 44,0 29,5 0,71 108 2. Stunde 179,0 43,0 36,0 2,14 108 3. Stunde 150,4 42,5 30,5 2,14 109 4. Stunde 113,0 45,5 53,0 0,71 110 Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, erreicht das gelöste TiO2 etwa 12 g/1 bei 85°C, bevor es in sehr feinverteilter Form ausfällt, während in dem Beispiel in Tabelle 1 das TiOa nur etwa 41/a g/1 bei der gleichen Temperatur als Maximum erreicht.The following is an explanation of the composition based on quantitative tests obtained by two such leaching stages under the working conditions described above, using coastal sand ilmenite from Australia, Africa and India. Chemical Ilmenite Recycled Product Analysis 0/0 0/0 Ti02 54.44 93.00 Fe02 23.54 0.32 Fe203 18.37 3.70 A1203 0.72 0.11 Cr203 0.03 0.05 Mn0 1.59 0.02 Zr02 0.10 0.17 Si02 0.56 1.02 V205 0.05 0.04 As mentioned above, by eliminating the fines, the working conditions described here result in a reconditioned product with improved properties. The following table shows the essentially unchanged particle size distribution in the ilmenite and in the processed product, which results from the above description by the two-stage leaching process. Sieve Analysis (Tyler) Ilmenite Recycled product Meshes mm ° / o ° / o 40 to 60 j 0.42 to 0.25 2.52 1.78 60 to 80 0.25 to 0.18 18.23 17.12 80 to 100 0.18 to 0.15 51.55 50.91 100 to 150 0.15 to 0.10 26.73 28.92 150 to 200 0.10 to 0.07 0.85 0.88 over 200 f under 0.22 0.19 0.07 The following tables continue an hourly analysis of the leach solution and temperature for two different acid mixtures and show the importance of temperature and acid parameters in the process of the invention. Table 1 First stage leaching (mixed acid solution, preheated before loading) Iron (II) - Iron (III) - Tem- Time HCl oxide Ti08 temperature g / 1 8/1 g / 1 g / 1 ° C 1st hour 157.1 31.5 28.5 4.43 85 2nd hour 113.0 69.0 30.5 1.82 108 3rd hour 74.1 106.0 27.5 0.87 110 4th hour 34.8 118.0 29.0 0.63 110 Second stage of leaching: use of fresh acid 1st hour 208.2 53.5 34.0 1.67 104 2nd hour 175.8 62.0 44.5 1.02 107 3rd hour 171.3 63.0 40.0 0.87 107 4th hour 154.3 59.5 70.5 0.58 107 The effectiveness of the described, preferably two-stage leaching using a mixed acid solution for the first leaching stage under the working conditions used to reduce fines becomes clear by comparing the values from Table I with a similar, two-stage leaching process in which fresh, commercially available hydrochloric acid, ie from 20 ° B6, is used for both stages of leaching; the results are shown in Table II below. Table II First stage of leaching (fresh acid, not heated) Iron (II) - Iron (III) - Tem- Time H @ oxide oxide Ti0 $ temperature g / 1 g / 1 g / 1 g / 1 ° C 1st hour 289.3 0.5 4.5 0.54 45 2nd hour 275.0 1.5 5.5 4.64 56 3rd hour 230.6 6.0 16.5 11.97 85 4th hour 109.3 76.0 55.5 2.14 109 5th hour 73.6 93.5 48.0 0.71 110 Second stage: use of fresh acid 1st hour 171.0 44.0 29.5 0.71 108 2nd hour 179.0 43.0 36.0 2.14 108 3rd hour 150.4 42.5 30.5 2.14 109 4th hour 113.0 45.5 53.0 0.71 110 As can be seen from Table II, the dissolved TiO2 reaches about 12 g / 1 at 85 ° C before it precipitates in a very finely divided form, while in the example in Table 1 the TiOa only about 41 / ag / 1 at the same temperature as Maximum reached.

Die Wirtschaftlichkeit des vorstehend beschriebenen Verfahrens macht die Rückgewinnung des Eisens aus der Auslaugeflüssigkeit im technischen Maßstab durchführbar. Die vereinigten Auslaugeflüssigkeiten, die bei der ersten Auslaugestufe entstehen, haben im allgemeinen folgende annähernde Zusammensetzung: FeC12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 bis 20 °/o FeC13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 bis 110/, MnC12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5 bis 1 % HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 bis 5 °/o Diese Auslaugeflüssigkeit wird etwa 95 °/o des Eisens enthalten, das im ursprünglichen Ilmenit vorhanden war. Diese Lösung kann leicht zum Auskristallisieren von 800/, des FeC12 in Form von FeC12 - 4H20 konzentriert werden. Nach dieser Abtrennung der Eisenehloridkristalle kann die Mutterlauge einfach mit Chlorgas zur Überführung des FeC12 in der Lösung zu FeC13 umgesetzt werden. Die chlorierte Lösung kann dann zum Auskristallisieren von FeC13 - 6 H20 eingedampft werden. Sowohl das bei dieser Abtrennung erhaltene Eisen(III)-chlorid als auch das Eisen(II)-chlorid können unabhängig voneinander verwertet werden.The economy of the process described above makes it possible to recover the iron from the leaching liquid on an industrial scale. The combined leaching liquids that result from the first leaching stage generally have the following approximate composition: FeC12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 to 20 ° / o FeC13. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 to 110 /, MnC12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.5 to 1 % HCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 to 5 ° / o This leach liquor will contain about 95 per cent of the iron that was present in the original ilmenite. This solution can easily be concentrated to crystallize out 800 /, of the FeC12 in the form of FeC12-4H20. After this separation of the iron chloride crystals, the mother liquor can simply be converted with chlorine gas to convert the FeC12 in the solution to FeC13. The chlorinated solution can then be evaporated to crystallize FeC13 - 6 H20. Both the iron (III) chloride obtained in this separation and the iron (II) chloride can be used independently of one another.

Claims

Claims: 1. A method for processing ilmenite in one multi-stage process for the selective dissolution of undesirable, acid-soluble, not titanium-containing parts using leaching liquid of various concentrations of hydrochloric acid in the various stages, characterized in that one Two-stage process the total consumption of hydrochloric acid adjusted that a 20% excess over that to dissolve the undesired Proportions required stoichiometric amount is not exceeded, as Hydrochloric acid is used for leaching in the first stage, a mixed solution that is obtained from the leaching liquid of the second stage of a previous operation and the necessary amount of fresh hydrochloric acid with a density of 20 ° B6 and is about 60 ° / a of the stoichiometric amount mentioned, and wherein the residue from the first stage is leached in the second stage is subjected to fresh hydrochloric acid of at least 20 ° B6 in an amount, which corresponds to about a 50% excess over the stoichiometric amount, which is necessary to dissolve the residue of undesired components and that the temperature in the two stages reaches the working temperature as quickly as possible is increased from about 105 to 110 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the pressure during the major part of the first and second leaching stages in is set to at least 2.1 to 2.5 kg / cm "in a manner known per se.