DE1300287B - Process for the production of molded articles or coatings based on epoxy polyadducts - Google Patents
Process for the production of molded articles or coatings based on epoxy polyadductsInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Epoxidverbindungen mit Titansäureestern in Gegenwart von basischen Verbindungen oder Borsäureestern unter gleichzeitiger Anwesenheit von Trialkylolamintitansäureestern Formkörper und Überzüge herstellen kann. Die Endprodukte besitzen jedoch den Nachteil, daß sie bei den angewandten Umsetzungstemperaturen und-zeiten mehr oder weniger verfärbt sind. It is known that by reacting epoxy compounds with Titanic acid esters in the presence of basic compounds or boric acid esters under simultaneous presence of trialkylolamine titanic acid esters, moldings and coatings can produce. However, the end products have the disadvantage that they are used in the Reaction temperatures and times are more or less discolored.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzung von Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, in Gegenwart von Borsäureestern, gegebenenfalls unter Zusatz von tertiären Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Borsäureester verwendet, die durch Umesterung von Borsäureestern mit hydroxylgruppenhaltigen Dienaddukten von chlorierten, gegebenenfalls durch niedere Alkoxygruppen substituierten Cyclopentadienen mit 4 und mehr Chloratomen und Verbindungen der allgemeinen Formel CH2 = CH-CH,-OR in der R ein Wasserstoffatom oder einen HO-CH2-CH20-, H3C-CHOH-CH2-O-oder HO-CH2-CHOH-CH20-Rest bedeutet, gegebenenfalls unter Zusatz von zweiwertigen Alkoholen, deren OH-Gruppen tragende C-Atome durch weitere Kettenglieder voneinander getrennt sind, und/oder tertiären Aminoalkoholen, hergestellt worden sind. The invention relates to a process for the production of moldings and coatings based on polyadducts by reacting epoxy compounds, which contain more than one epoxy group in the molecule, in the presence of boric acid esters, optionally with the addition of tertiary amines, which is characterized by that boric acid esters are used which are obtained by transesterification of boric acid esters with hydroxyl groups Diene adducts of chlorinated ones, optionally substituted by lower alkoxy groups Cyclopentadienes with 4 or more chlorine atoms and compounds of the general formula CH2 = CH-CH, -OR in which R is a hydrogen atom or a HO-CH2-CH20-, H3C-CHOH-CH2-O- or HO-CH2-CHOH-CH20 radical means, optionally with the addition of dihydric alcohols, their carbon atoms carrying OH groups separated from one another by further chain links and / or tertiary amino alcohols.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die obenerwähnten Nachteile des Standes der Technik weitgehend vermieden und besonders wertvolle Produkte hinsichtlich der Festigkeits-, Schlagzähigkeits-und Temperaturbeständigkeitswerte erhalten. The above-mentioned disadvantages are eliminated by the method according to the invention of the prior art largely avoided and particularly valuable products in terms of the strength, impact strength and temperature resistance values are obtained.
Die basischen bzw. nichtbasischen Borsäureester können in bekannter Weise erhalten werden, durch Umestern von Borsäureestern niedrigsiedender Alkohole, z. B. Borsäuretri-n-butylester mit 1. Hydroxylgruppen enthaltenden Dien-Addukten chlorierter Cyclopentadienderivate mit 4 und mehr Chloratomen, wie Hexachlorocyclopentadien 5,5-Dimethoxy- oder 5,5-Dipropoxy-tetrachlorocyclopentadien und Allylalkohol, Glykolmonoallyläther, Glycerin-1-allyläther sowie 1, 2-Propylen-glykol-l-allyläther, 2. Hydroxylgruppen enthaltenden Dien-Addukten chlorierter Cyclopentadien-Derivate gemäß 1 und Diolen, deren OH-Gruppen tragende C-Atome durch weitere Kettenglieder voneinander getrennt sind. Als solche Diole kommen in Frage : Polyalkylenglykole des Typs worin R, und R2 ein Wasserstoffatom oder Alkylrest und n >1 bedeuten sollen, Thiodiglykole des Typs HOCH,- (CH,)n-S- (CH) n-CH-OH worin n >1 sein kann, a, o)-Diole, wie Butandiol, Hexandiol, Dodecandiol, hydroaromatischeDiole, wie Cyclohexandiole, aromatische und hydroaromatische Di-oxymethyl-Verbindungen, 3. Triäthanol-bzw. N, N-Diäthyläthanolamin und Hydroxylgruppen enthaltenden Dien-Addukten chlorierter Cyclopentadienderivate gemäß 1 und 4. Hydroxylgruppen enthaltenden Dien-Addukten chlorierter Cyclopentadienderivate gemäß 1, Diolen gemäß 2 und Triäthanolamin bzw. N, N-Diäthyläthanolamin.The basic or non-basic boric acid esters can be obtained in a known manner by transesterifying boric acid esters of low-boiling alcohols, e.g. B. tri-n-butyl boric acid with 1st hydroxyl group-containing diene adducts chlorinated cyclopentadiene derivatives with 4 or more chlorine atoms, such as hexachlorocyclopentadiene 5,5-dimethoxy or 5,5-dipropoxy-tetrachlorocyclopentadiene and allyl alcohol, glycol monoallyl ether and glycerol 1- 1,2-propylene glycol-1-allyl ether, 2. hydroxyl group-containing diene adducts of chlorinated cyclopentadiene derivatives according to 1 and diols whose carbon atoms carrying OH groups are separated from one another by further chain links. Suitable diols of this type are: polyalkylene glycols of the type where R, and R2 are to be a hydrogen atom or an alkyl radical and n> 1, thiodiglycols of the type HOCH, - (CH,) nS- (CH) n-CH-OH where n can be> 1, a, o) -diols, such as butanediol, hexanediol, dodecanediol, hydroaromatic diols, such as cyclohexanediols, aromatic and hydroaromatic di-oxymethyl compounds, 3. triethanol or. N, N-diethylethanolamine and hydroxyl group-containing diene adducts of chlorinated cyclopentadiene derivatives according to 1 and 4. Hydroxyl group-containing diene adducts of chlorinated cyclopentadiene derivatives according to 1, diols according to 2 and triethanolamine or N, N-diethylethanolamine.
Die zur Umesterung verwendeten, meist hochsiedenden Alkoholkomponenten können in bekannter Weise in stöchiometrischen Mengen im Verhältnis 1 : 1 bis 3 : 1 Alkohol zum Borsäureester eingesetzt werden. Die so hergestellten Ester erfordern keine Reinigung, sondern können, wie erhalten, eingesetzt werden. Die Viskosität der beschriebenen Borsäureester bewegt sich im Bereich von leicht-bis zähflüssig. The mostly high-boiling alcohol components used for transesterification can in a known manner in stoichiometric amounts in a ratio of 1: 1 to 3 : 1 alcohol can be added to the boric acid ester. The esters so produced require no cleaning, but can be used as received. The viscosity the boric acid ester described ranges from slightly to viscous.
Sie lassen sich gut mit Epoxidverbindungen, vorteilhaft bei 100°C, vermischen.They can be easily combined with epoxy compounds, advantageously at 100 ° C, mix.
Die zur Umsetzung mit den Epoxidverbindungen verwendeten Borsäureester können nach einem der folgenden bekannten Verfahren hergestellt werden : Verfahren 1 Umsetzung des Dien-Adduktes von Glykolmonoallyläther an Hexachlorcyclopentadien mit Tri-n-butylborat im Molverhältnis 3 : 1 : Zu 56 g Addukt wurden 14 g Tri-n-butylborat gegeben. Die Mischung wurde 5 bis 10 Minuten auf 100°C erhitzt und der abgespaltene Butylalkohol im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine nahezu quantitative Ausbeute an umgeestertem Produkt als hellgelben, klaren, flüssigen Rückstand. The boric acid esters used to react with the epoxy compounds can be prepared by any of the following known processes: Process 1 Implementation of the diene adduct of glycol monoallyl ether with hexachlorocyclopentadiene with tri-n-butyl borate in a molar ratio of 3: 1: 14 g of tri-n-butyl borate were added to 56 g of adduct given. The mixture was heated to 100 ° C. for 5 to 10 minutes and the split off Butyl alcohol distilled off in vacuo. An almost quantitative yield is obtained on transesterified product as a light yellow, clear, liquid residue.
Verfahren 2 Umsetzung von Polyäthylenglykol- (Molekulargewicht : 200)-n-di-butyl-borat (hergestellt analog Verfahren 4) mit dem Dien-Addukt von 1,2-Propylenglykol- (l)-allyläther an Hexachlorcyclopentadien im Molverhältnis 1 : 1 : 15 g Polyäthylenglykol- (Molekulargewicht : 200)-n-di-butylborat und 20 g Addukt wurden erhitzt, und der abgespaltene Alkohol wurde überdestilliert. Man erhält den Ester in nahezu quantitativer Ausbeute als bräunliche, klare Flüssigkeit. Process 2 conversion of polyethylene glycol (molecular weight: 200) -n-di-butyl borate (prepared analogously to process 4) with the diene adduct of 1,2-propylene glycol (l) allyl ether of hexachlorocyclopentadiene in a molar ratio of 1: 1: 15 g of polyethylene glycol (Molecular weight: 200) -n-di-butylborate and 20 g of adduct were heated, and the split off alcohol was distilled over. The ester is obtained almost quantitatively Yield as a brownish, clear liquid.
Verfahren 3 Umsetzung von Triäthanolamin mit dem Borester des Dien-Adduktes von 1,2-Propylen-glykol-1-allyläther an Hexachlorcyclopentadien : 62 g Borsäureester des Adduktes, hergestellt nach Verfahren 1 im Molverhältnis 1 : 1 und 17 g Triäthanolamin wurden 5 bis 10 Minuten auf 100°C erhitzt, und der abgespaltene Butylalkohol wird im Vakuum überdestilliert. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute ein zähflüssiges Öl. Process 3 Reaction of triethanolamine with the boron ester of the diene adduct of 1,2-propylene glycol-1-allyl ether to hexachlorocyclopentadiene: 62 g of boric acid ester of the adduct, prepared by process 1 in a molar ratio of 1: 1 and 17 g of triethanolamine were heated to 100 ° C for 5 to 10 minutes, and the split off butyl alcohol is distilled over in vacuo. A viscous one is obtained in an almost quantitative yield Oil.
Verfahren 4 Umsetzung von Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400) mit Tri-n-butylborat im Molverhältnis 1 : 1 : 50 g Polyäthylenglykol und 20 g Tri-n-butylborat wurden erhitzt und der abgespaltene Butylalkohol im Vakuum abdestilliert. In nahezu quantitativer Ausbeute erhält man eine helle, klare leichtbewegliche Flüssigkeit. Process 4 conversion of polyethylene glycol (molecular weight 400) with tri-n-butyl borate in a molar ratio of 1: 1: 50 g of polyethylene glycol and 20 g of tri-n-butyl borate were heated and the cleaved butyl alcohol was distilled off in vacuo. In almost quantitative yield gives a light-colored, clear, easily mobile liquid.
Die Darstellung der in den Verfahren angegebenen Dien-Addukte kann analog E. K. Fiels, J. Am. The representation of the diene adducts specified in the process can analogous to E. K. Fiels, J. Am.
Chem. Soc., 76, S. 2709 (1954) erfolgen. Folgende Epoxidverbindungen können bei der erfindungsgemäßen Umsetzung beispielsweise verwendet werden : Typ A : 0,53 Epoxiäquivalente/lOOg Epoxidverbindung ; Typ B : Bisphenol A-Diglycidyläther 0,25 Epoxiäquivalente/100 g Epoxidverbindung, Erweichungspunkt 0,4°C ; Typ C : Resorcin-Diglycidyläther 0,7 Epoxiäquivalente/100 g Epoxidverbindung ; Typ D : Epoxidiertes Polybutadien.Chem. Soc., 76, p. 2709 (1954). The following epoxy compounds can be used in the implementation according to the invention, for example: Type A: 0.53 epoxy equivalents / 100 g epoxy compound; Type B: bisphenol A diglycidyl ether 0.25 epoxy equivalents / 100 g epoxy compound, softening point 0.4 ° C; Type C: resorcinol diglycidyl ether 0.7 epoxy equivalents / 100 g epoxy compound; Type D: epoxidized polybutadiene.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl zur Herstellung von Produkten auf dem Gießharz-als auch auf dem Lacksektor eingesetzt werden. The method according to the invention can be used both for the production of products can be used in the casting resin as well as in the lacquer sector.
Beispiel 1 82 g Epoxidverbindung A, 3 g Bortriester des Dien-Adduktes von Glykolmonoallyläther an Hexachlorcyclopentadien, hergestellt nach Verfahren 1, und 1 g Triäthylamin wurden 15 Stunden auf 150°C erhitzt. Example 1 82 g of epoxy compound A, 3 g of boron triester of the diene adduct of glycol monoallyl ether to hexachlorocyclopentadiene, prepared by process 1 and 1 g of triethylamine were heated to 150 ° C. for 15 hours.
Der Formkörper hat folgende Eigenschaften : ZerreiBfestigkeit........ 408 kg/cm2 Kugeldruckhärte 1097,1061 kg/cm2 Beispiel 2 82 g Epoxidverbindung A, 5 g Bortriester des Dien-Adduktes von Glycerin-1-allyläther an Hexachlorcyclopentadien, hergestellt nach Verfahren 1, und 1 g Triäthylamin wurden 7 Stunden auf 150°C erhitzt.The molded body has the following properties: tensile strength ........ 408 kg / cm2 ball indentation hardness 1097.1061 kg / cm2 Example 2 82 g epoxy compound A, 5 g boron triester of the diene adduct of glycerol 1-allyl ether with hexachlorocyclopentadiene, prepared according to process 1, and 1 g of triethylamine was heated to 150 ° C. for 7 hours.
Der resultierende Formkörper hat folgende Eigenschaften : Kugeldruckhärte 1026,995 kg/cm2 Beispiel 3 82 g Epoxidverbindung A, 5 g Borester des Dien-Adduktes von 1,2-Propylenglykol-1-allyläther an Hexachlorcyclopentadien und des Polyäthylenglykols, hergestellt nach Verfahren 3, und 1 g Triäthylamin wurden 15 Stunden auf 150°C erhitzt. Der resultierende Formkörper hat folgende Eigenschaften : Zerreißfestigkeit 565 kg/cm2 Kugeldruckhärte 1136,1097 kg/cm2 Vicat.................. 215°C Das erfindungsgemäße Verfahren stellt gegenüber der Verwendung anderer, bekannter Borsäureester als Umsetzungskomponenten einen nicht unerheblichen, technischen Fortschritt dar, so z. B. bei Verwendung von Alkylolaminboraten gemäß deutscher Auslegeschrift 1094 980. Die Schlagzähigkeit der einerseits mit den Alkylolaminboraten und andererseits mit den Umsetzungskomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens umgesetzten Epoxidverbindungen werden in den beiden nachstehenden Beispielen verglichen.The resulting molded body has the following properties: Ball indentation hardness 1026.995 kg / cm2 Example 3 82 g of epoxy compound A, 5 g of boron ester of the diene adduct of 1,2-propylene glycol-1-allyl ether on hexachlorocyclopentadiene and polyethylene glycol, prepared according to process 3, and 1 g of triethylamine was heated to 150 ° C. for 15 hours. The resulting molded body has the following properties: Tensile strength 565 kg / cm2 ball indentation hardness 1136.1097 kg / cm2 Vicat .................. 215 ° C The invention Process contrasts with the use of other, known boric acid esters as reaction components a not inconsiderable, technical progress, so z. B. when using of alkylolamine borates according to German Auslegeschrift 1094 980. The impact strength on the one hand with the alkylolamine borates and on the other hand with the reaction components of the process according to the invention reacted epoxy compounds are in the two the examples below.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiele gemäß Beispiel 3 der deutschen Auslegeschrift 1094 980) a) 100 Gewichtsteile einer Epoxidverbindung (TypA, wie oben definiert) mit einem Epoxidwert von 0,53/ 100 g Epoxidverbindung wurden mit 3 Gewichtsteilen Triäthanolaminborat und 30 Tropfen Methyljodid 5 Stunden bei 100°C und 16 Stunden bei 150°C umgesetzt. Die Schlagzähigkeit des erhaltenen Formkörpers betrug 3,5 kg cm/cm2. Example 4 (comparative examples according to Example 3 of the German Auslegeschrift 1094 980) a) 100 parts by weight of an epoxy compound (Type A, as defined above) with an epoxy value of 0.53 / 100 g of epoxy compound were added with 3 parts by weight Triethanolamine borate and 30 drops of methyl iodide for 5 hours at 100 ° C and 16 hours implemented at 150 ° C. The impact strength of the molded body obtained was 3.5 kg cm / cm2.
Das Beispiel4a) stellt eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens gemäß deutscher Auslegeschrift 1 094 980 dar. In Spalte 3, Zeile 41 bis 46 wird nämlich beschrieben, daß bei Zusatz von Methyljodid die Härtung bei höheren Temperaturen verbessert wird. b) Eine Mischung gemäß Beispiel a) wurde 16 Stunden bei 150°C umgesetzt. Die Schlagzähigkeit der Formkörper betrug in diesem Fall 3,8 kg cm/cm2. c) 82 Gewichtsteile einer Epoxidverbindung (Typ A) mit einem Epoxidwert von 0,53/100 g Epoxidverbindung wurden unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen Triäthanolaminborat und 1 Gewichtsteil Triäthylamin 15 Stunden bei 150°C umgesetzt. Die Schlagzähigkeit des erhaltenen Formkörpers betrug 2,5 kg cm/cm. Example 4a) represents a particularly advantageous embodiment of the procedure according to German Auslegeschrift 1 094 980. In column 3, line 41 to 46 it is described that when methyl iodide is added, the hardening occurs higher temperatures is improved. b) A mixture according to example a) became 16 Reacted at 150 ° C for hours. The impact strength of the moldings was in this Case 3.8kg cm / cm2. c) 82 parts by weight of an epoxy compound (type A) with a Epoxy value of 0.53 / 100 g of epoxy compound were added with 5 parts by weight Triethanolamine borate and 1 part by weight of triethylamine reacted at 150 ° C. for 15 hours. The impact strength of the molded body obtained was 2.5 kg cm / cm.
Beispiel 5 (erfindungsgemäßes Verfahren) a) 5 g des Umesterungsprodukts aus Tri-n-butylborat und dem Allylalkoholaddukt an Hexachlorcyclopentadien (im Molverhältnis 1 : 3) wurden mit 82 g einer Epoxidverbindung, welche einen Epoxidwert von 0,53/100 g Epoxidverbindung (Typ A) besaß, und nach Zugabe von 1 g Triäthylamin 7 Stunden bei 150°C umgesetzt. Der resultierende Formkörper besaß eine Schlagzähigkeit von 13,7 kg-cm/cm. b) 5 g eines Umesterungsprodukts aus Tri-n-butylborat und dem Glycerin-monoallyläther-Addukt an Hexachlorcyclopentadien (im Molverhältnis 1 : 1) wurden in 82 g Epoxidverbindung mit einem Epoxidwert von 0,53/100 g Epoxidverbindung (Typ A) gelöst und nach Zugabe von 1 g Triäthylamin 15 Stunden bei 150°C umgesetzt. Der Formkörper besaß eine Schlagzähigkeit von 12,1 kg cm/cm2. Example 5 (process according to the invention) a) 5 g of the transesterification product from tri-n-butyl borate and the allyl alcohol adduct with hexachlorocyclopentadiene (in the molar ratio 1: 3) were with 82 g of an epoxy compound, which has an epoxy value of 0.53 / 100 g epoxy compound (type A) possessed, and after adding 1 g of triethylamine for 7 hours implemented at 150 ° C. The resulting molded article had an impact strength of 13.7 kg-cm / cm. b) 5 g of a transesterification product from tri-n-butyl borate and the glycerol monoallyl ether adduct of hexachlorocyclopentadiene (in a molar ratio of 1: 1) were in 82 g of epoxy compound with an epoxy value of 0.53 / 100 g epoxy compound (type A) and after addition of 1 g of triethylamine reacted at 150 ° C. for 15 hours. The molded body had an impact strength of 12.1 kg cm / cm2.
Die vorstehenden Vergleichsversuche zeigen, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Formkörper mit erheblich verbesserter Schlagzähigkeit herstellen lassen. The above comparative experiments show that according to the invention Process can produce moldings with significantly improved impact strength.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1960F0032865 DE1300287B (en) | 1960-12-29 | 1960-12-29 | Process for the production of molded articles or coatings based on epoxy polyadducts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1960F0032865 DE1300287B (en) | 1960-12-29 | 1960-12-29 | Process for the production of molded articles or coatings based on epoxy polyadducts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1300287B true DE1300287B (en) | 1969-07-31 |
Family
ID=7094831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1960F0032865 Pending DE1300287B (en) | 1960-12-29 | 1960-12-29 | Process for the production of molded articles or coatings based on epoxy polyadducts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1300287B (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB824251A (en) * | 1955-05-31 | 1959-11-25 | Catalin Ltd | Improvements in or relating to thermosetting resinous condensation products |
| DE1094980B (en) * | 1954-05-14 | 1960-12-15 | Westinghouse Electric Corp | Process for curing epoxy resins |
-
1960
- 1960-12-29 DE DE1960F0032865 patent/DE1300287B/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1094980B (en) * | 1954-05-14 | 1960-12-15 | Westinghouse Electric Corp | Process for curing epoxy resins |
| GB824251A (en) * | 1955-05-31 | 1959-11-25 | Catalin Ltd | Improvements in or relating to thermosetting resinous condensation products |
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