DE1299420B

DE1299420B - Rubber mixture suitable for the production of moldings

Info

Publication number: DE1299420B
Application number: DE1964S0091151
Authority: DE
Inventors: Holden Geoffrey; Milkovich Ralph
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-05-22
Filing date: 1964-05-20
Publication date: 1969-07-17
Also published as: NL6405713A; BE648157A; GB1033113A

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft eine kautschukartige Kautschukmischung ohne Newtonsche Eigenschaften, Mischung, die — neben den üblichen Zusätzen — aus deren Massefestigkeit bei niedriger Schergeschvvindigeinem synthetischen Kautschuk, aus einem kon- keit wesentlich höher ist als diejenige des urimodijugierten Dien und einem Blockmischpolymerisat fizierten Kautschuks, während ihre Massefestigkeit besteht. 5 bei höherer Schwergeschwindigkeit im wesentlichen Synthetische Kautschuke weisen zwar meist be- die gleiche ist wie diejenige des unmodifizierten PoIystimmte, nicht unwesentliche Vorteile gegenüber merisats. Ein solcher Effekt wird nicht durch die natürlichem Kautschuk auf, lassen sich jedoch oft einfache Zugabe eines nicht elastomeren Homopolyschlecht auf Kautschukwalzen verarbeiten. Ein wei- merisats, wie beispielsweise Polystyrol, zu dem PoIyterer Nachteil vieler Kautschuke, insbesondere der- ι ο merisat aus dem konjugierten Dien erreicht, weil jenigen mit niedrigem Molekulargewicht, ist die die Polymerisate normalerweise nicht miteinander geringe Zugfestigkeit des Kautschuks vor seiner verträglich sind, wohingegen die Zusammensetzung Vulkanisation. Nachteilig ist auch das mangelhafte des Blockmischpolymerisats derart kontrolliert wer-Kältefließvermögen der meisten synthetischen Kau- den kann, daß es mit dem Kautschuk aus dem konjutschuke, was sich bei ihrer Aufbewahrung und ihrer 15 gierten Dien verträglich wird. Verarbeitung bei niedriger Temperatur auswirkt. Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate Die geringe Zugfestigkeit und schlechte Verarbeit- sind solche, in denen der elastomere Polymerisatbarkeit der unvulkanisierten Rohkautschuke aus block eine Glasübergangstemperatur vorzugsweise konjugierten Dienen hängt offensichtlich mit ihrem von weniger als O⁰C und insbesondere von weniger »Newtonschen« Verhalten zusammen, das sich bei- 20 als —25° C besitzt. Insbesondere wird ein Blockspielsweise durch eine konstante Massefestigkeit bei mischpolymerisat verwendet, in welchem der cisgeringer Scherung bemerkbar macht. 1,4-Gehalt des elastomeren Polymerisatblocks im Es sind zwar verschiedene Möglichkeiten bekannt, Falle der Verwendung von Isopren mehr als 85%> um diese Eigenschaften und damit die Verarbeitbar- oder in welchem der 1,2-Gehalt im Falle der Verkeit der Kautschuke aus konjugierten Dienen zu 25 Wendung von Butadien oder eines anderen konjuverbessern. Beispielsweise können zu diesem Zweck gierten Diens bei der Herstellung eines solchen Blocks bestimmte Monomere mit den konjugierten Dienen weniger als 20% beträgt.The invention relates to a rubber-like rubber mixture without Newtonian properties, a mixture which - in addition to the usual additives - from its solidity at low shear rate of a synthetic rubber, from a consistency is significantly higher than that of the urimodijugierte diene and a block copolymer fied rubber, while its solidity consists. Synthetic rubbers, which are essentially the same as those of the unmodified polystyrene, have in most cases the same advantages over merisate as those of the unmodified polystyrene at higher heavy speeds. Such an effect is not caused by the natural rubber, but can often be processed simply by adding a non-elastomeric homopoly-bad on rubber rollers. A polymerizate such as polystyrene, for example, has the disadvantage of many rubbers, in particular the conjugated diene merisate, because those with a low molecular weight are that the polymers are normally not compatible with one another, the tensile strength of the rubber is not compatible with one another, whereas the composition is vulcanization. Another disadvantage is the inadequate flow of the block copolymer in such a way that the cold flow properties of most synthetic chews can be controlled in such a way that it is compatible with the rubber from the konjutschuke, which is compatible with their storage and their yeast diene. Processing at low temperature. The block copolymers according to the invention The low tensile strength and poor processing are those in which the elastomeric polymerizability of the unvulcanized raw rubbers from block a glass transition temperature, preferably conjugated dienes, is obviously related to their ^{behavior of less than 0} ° C. and, in particular, of less "Newtonian" behavior at -20 than -25 ° C. In particular, a block mode is used through a constant bulk strength in the case of the copolymer, in which the low cis shear is noticeable. 1,4-content of the elastomeric polymer block in the case of the use of isoprene more than 85% are known conjugated dienes to turn butadiene or another conjugate. For example, in the production of such a block, certain monomers containing the conjugated dienes can be less than 20% for this purpose.

mischpolymerisiert werden. Dies erfordert jedoch Der nicht elastomere Polymerisatblock besitzt vordie Zugabe von bedeutenden Mengen des zweiten zugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von Monomeren und führt meist zu anderen unerwünsch- 30 ungefähr 7500 bis 75 000 und eine Glasübergangsten Eigenschaften, wie etwa dem Wärmestau in dem temperatur von mehr als 60" C. Andererseits besitzt zum Schluß erhaltenen Vulkanisat. Die Zugabe von der elastomere Block vorzugsweise ein durchschnittin wäßriger Emulsion hergestellten Mischpolymeri- liches Molekulargewicht von ungefähr 35 000 bis säten, z. B. von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, 250 000.are copolymerized. However, this requires the non-elastomeric polymer block has previously Addition of significant amounts of the second preferably has a molecular weight in the range of Monomers and mostly leads to other undesirable 30 approximately 7500 to 75,000 and a glass transition Properties such as heat build-up in the temperature of more than 60 "C. On the other hand, possesses finally obtained vulcanizate. The addition of the elastomeric block is preferably an average Aqueous emulsion prepared interpolymeric molecular weight of about 35,000 to sow, e.g. B. of butadiene-styrene copolymers, 250,000.

in denen die beiden Monomeren durch die ganze 35 Der Unterschied der Glasübergangstemperatur inin which the two monomers go through the whole 35 The difference in glass transition temperature in

Polymerisatkette hindurch ungleichmäßig verteilt sind, den Blöcken des Blockmischpolymerisats beträgtPolymer chain are distributed unevenly through the blocks of the block copolymer

erbringt keine Verbesserung der obenerwähnten, für vorzugsweise mindestens 40⁰C und insbesonderedoes not bring about any improvement of the abovementioned, for preferably at least 40 ^° C. and in particular

die Verarbeitung nachteiligen Eigenschaften der Poly- mindestens 100° C.the processing adverse properties of the poly- at least 100 ° C.

merisate aus konjugierten Dienen. Der elastomere Polymerisatblock besteht vorzugs-Gegenstand der Erfindung ist eine zur Herstellung 40 weise aus Einheiten eines konjugierten Diens, z. B. von Formkörpern geeignete Kautschukmischung, be- Isopren, Piperylen oder Butadien. Der elastomere stehend aus 65 bis 95 Gewichtsteilen eines in Lösung Teil kann einen elastomeren Mischpolymerisatblock hergestellten synthetischen Kautschuks aus einem enthalten, der sich teilweise aus in dem nicht elastokonjugierten Dien und 35 bis 5 Gewichtsteilen eines meren Polymerisatblock verwendeten Monomeren Blockmischpolymerisats der Formel A—B, in der 45 ableitet, mit welchem er verbunden ist. A ein elastomerer Polymerisatblock aus einem kon- Die nicht elastomeren Polymerisatblöcke, welche jugierten Dien mit einem durchschnittlichen Mole- an die elastomeren Blöcke gebunden sind, werden kulargewicht zwischen 25 000 und 500 000 und einer vorzugsweise aus aromatischen Vinylverbindungen Glasübergangstemperatur von weniger als 10" C und hergestellt, in denen der Arylrest monocyclisch oder B ein nicht elastomerer Polymerisatblock aus einer 50 bicyclisch sein kann, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylaromatischen Vinylverbindung mit einer Glasüber- xylol, die Vinylnaphthaline, Äthylvinylxylol, Isogangstemperatur von mehr als 50° C und einem durch- propylstyrol, Äthylvinyltoluol, und Mischpolymerischnittlichen Molekulargewicht zwischen 5000 und sate aus mindestens 70 Gewichtsprozent eines oder 100000 ist, wobei der Anteil an B 5 bis 30 Gewichts- mehrerer solcher aromatischer Vinylkohlenwasserprozent des Blockmischpolymerisats beträgt. 55 stoffe, die mit anderen Monomeren, beispielsweise Ein Blockmischpolymerisat, das sich als Kompo- konjugierten Dienen, wie Butadien, mischpolymerinente der erfindungsgemäßen Mischung eignet, be- siert sind.merisate from conjugated dienes. The elastomeric polymer block is a preferred item The invention is a way of producing 40 from units of a conjugated diene, e.g. B. rubber mixture suitable for molded bodies, be isoprene, piperylene or butadiene. The elastomer consisting of 65 to 95 parts by weight of a part in solution can be an elastomeric copolymer block Manufactured synthetic rubber from a contain, which is partly from in the non-elastoconjugated Diene and 35 to 5 parts by weight of a meren polymer block monomers used Block copolymer of formula A-B in which 45 derives to which it is associated. A is an elastomeric polymer block from a con- The non-elastomeric polymer blocks, which jugated diene are bound to the elastomeric blocks with an average mole Cellular weight between 25,000 and 500,000 and one preferably composed of aromatic vinyl compounds Glass transition temperature of less than 10 "C and produced in which the aryl radical is monocyclic or B may be a non-elastomeric polymer block from a 50 bicyclic, z. B. styrene, vinyl toluene, vinyl aromatic Vinyl compound with a glass over- xylene, the vinylnaphthalenes, ethylvinylxylene, isogang temperature of more than 50 ° C and a through-propyl styrene, ethyl vinyl toluene, and mixed polymer average Molecular weight between 5000 and sate of at least 70 percent by weight of one or more 100,000, the proportion of B being 5 to 30 percent by weight of several such aromatic vinyl hydrocarbons of the block copolymer is. 55 substances with other monomers, for example A block copolymer, which can be used as a composite conjugated dienes, such as butadiene, as copolymers of the mixture according to the invention are suitable.

sitzt beispielsweise die Konfiguration: Polyisopren- Die nicht Newtonschen Eigenschaften des Block-Polystyrol. Polymerisats werden zum großen Teil von der Menge Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß ver- 60 der bei der Mischpolymerisation in dem einen oder wendeten Blockmischpolymerisate keine Newton- auch beiden Blöcken benutzten Monomeren besehen Fließeigenschaften aufweisen, was sich einer stimmt.sits for example the configuration: Polyisoprene- The non-Newtonian properties of the block polystyrene. Polymerisats are largely dependent on the amount. It has been shown that the according to the invention changed in the copolymerization in one or the other block copolymers did not use Newtonian monomers also used in both blocks Show flow properties that are right for you.

ständigen Zunahme der Massefestigkeit bei An- Typische Blockmischpolymerisate, welche den er-constant increase in the bulk strength at an Typical block copolymers, which

näherung der Schergeschwindigkeit an Null bemerk- findungsgemäßen Erfordernissen entsprechen, sindapproximation of the shear rate to zero correspond to the requirements of the invention

bar macht. Durch Zusatz dieser Blockmischpoly- 65 solche aus Polyisopren-Polystyrol, Polybutadien-makes cash. By adding these block mixed poly- 65 those made of polyisoprene-polystyrene, polybutadiene-

merisate ohne Newtonsche Eigenschaften zu den Polystyrol und Butadien -Styrol -Mischpolymerisat-merisate without Newtonian properties to the polystyrene and butadiene -styrene -copolymer-

Newtonsche Eigenschaften aufweisenden Polymeri- Polystyrol,Polystyrene polymer exhibiting Newtonian properties,

säten aus konjugierten Dienen erhält man eine Die Blockmischpolymerisate werden vorzugsweiseseeds from conjugated dienes are obtained. The block copolymers are preferred

unter Bedingungen hergestellt, bei denen eine optimale Struktur des elastomeren Blocks entsteht. Ein bevorzugter Katalysatortyp ist ein Initiator auf Lithiumbasis, wie etwa metallisches Lithium, Lithiumalkyle und andere bekannte organische Lithiumverbindungen. Die Lithiumalkyle werden für diesen Zweck bevorzugt. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt.manufactured under conditions in which an optimal structure of the elastomeric block is created. A preferred one Type of catalyst is a lithium based initiator such as metallic lithium, lithium alkyls and other known organic lithium compounds. The lithium alkyls are used for this purpose preferred. The polymerization is preferably carried out in an inert hydrocarbon solvent carried out.

Die Reihenfolge der Polymerisation ist ohne Bedeutung, da sowohl die aromatische Vinylverbindung als auch das konjugierte Dien zuerst polymerisiert werden kann. Nach Zugabe des zweiten Monomeren und nach dessen B'ockpolymerisation mit dem zuerst gebildeten Polymerisatblock kann die Polymerisation durch Protonen abgebende Substanzen beendet werden, wie etwa Alkohole, Ester, Säuren od. dgl.The order of polymerization is irrelevant as both the aromatic vinyl compound as well as the conjugated diene can be polymerized first. After adding the second Monomers and after its block polymerization with the polymer block formed first the polymerization is terminated by proton-releasing substances such as alcohols, esters, Acids or the like

Die gebildeten Blockmischpolymerisate werden mit Elastomeren aus konjugierten Dienen verarbeitet, insbesondere mit Polyisopren, Polybutadien oder Mischpolymerisaten aus Isopren und Butadien.The block copolymers formed are processed with elastomers made from conjugated dienes, especially with polyisoprene, polybutadiene or copolymers of isoprene and butadiene.

Die Erfindung betrifft die Modifizierung solcher Dienelastomeren, die eine Intrinsikviskosität von ungefähr 1,5 bis 12 dl/g und vorzugsweise von ungefähr 1,7 bis 8,5 dl/g besitzen. Natürlich können auch andere übliche Mischungsbestandteile vorhanden sein, wie etwa Pigmente, Verstärkungsmittel, wie Ruß, Antioxydation, Streckmittel, Vulkanisiermittel, Beschleuniger und andere bekannte Bestandteile für Kautschukmischungen.The invention relates to the modification of such diene elastomers which have an intrinsic viscosity of about 1.5 to 12 dL / g, and preferably from about 1.7 to 8.5 dL / g. Of course you can too other common mixture ingredients may be present, such as pigments, reinforcing agents, such as Carbon black, antioxidants, extenders, vulcanizing agents, accelerators and other known ingredients for Rubber compounds.

Die beiden Komponenten können in üblicher Weise miteinander vermischt werden, etwa wie beim Vermischen von Kitten und anschließende Koagulierung der Komponenten der Vermischung, durch Zumischen der festen Kautschuke in mechanischen Mischern, wie etwa auf Walzwerken oder in Bunbury-Mischern mit oder ohne Zusatz von Weichmachern, Peptisiermitteln oder weiteren Verarbeitungshilfsstoffen, durch Mischen der Latizes oder Bildung des Blockpolymerisats in situ in dem gleichen Reaktionsgefäß, in dem auch der Kautschuk gebildet wurde. Beispielsweise kann Polyisopren bei Verwendung eines Initiators auf Lithiumbasis in relativ geringer Konzentration gebildet werden, so daß eine gewünschte Menge Polyisopren mit einem relativ hohen Molekulargewicht (I.V. = 6 bis 9) gebildet wird und eine vorher bestimmte Menge monomeres Isopren nicht umgesetzt wird und zurückbleibt, wonach eine größere Menge monomeres Isopren zugesetzt wird, und anschließend eine größere Menge des Initiators auf Lithiumbasis zur Bildung des Ausgangspolymerisatblocks mit relativ niedrigerem Molekulargewicht zugefügt wird, wonach schließlich die Zugabe von Styrol erfolgt, so daß in situ ein Blockmischpolymerisat aus Polyisopren und Polystyrol gebildet wird. Natürlich wird die zuerst gebildete, ein hohes Molekulargewicht aufweisende Polyisoprenkette vor der Bildung des Blockmischpolymerisats abgebrochen.The two components can be mixed with one another in the usual way, for example as in Mixing of putties and subsequent coagulation of the components of the mixture, through Mixing of the solid rubbers in mechanical mixers, such as on rolling mills or in Bunbury mixers with or without the addition of plasticizers, peptizers or other processing aids, by mixing the latices or forming the block polymer in situ in the same reaction vessel in which the rubber was formed. For example, polyisoprene can be relatively less when using a lithium-based initiator Concentration can be formed so that a desired amount of polyisoprene with a relatively high Molecular weight (I.V. = 6 to 9) is formed and a predetermined amount of monomeric isoprene is not reacted and remains, after which a larger amount of monomeric isoprene is added and then a larger amount of the lithium-based initiator to form the starting polymer block is added with a relatively lower molecular weight, after which finally the addition of styrene takes place, so that in situ a block copolymer is formed from polyisoprene and polystyrene. Of course, the one formed first, high molecular weight polyisoprene chain prior to formation of the block copolymer canceled.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.The invention is illustrated in the following examples explained in more detail.

Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Blockmischpolymerisate sind wie folgt hergestellt worden:The block copolymers used in the examples below are prepared as follows been:

I. Zwei Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisate wurden in Heptan als Lösungsmittel mit Hilfe eines Lithiumbutylkatalysators hergestellt. Die diesen Reaktionen entsprechenden Zahlenwerte sind in Tabelle I zusammengestellt. Zunächst wurde Styrol gemeinsam mit dem Butadien-Heptan-Gemisch in das Reaktionsgefäß gefüllt, wobei Biockmischpolymerisate entstanden, die ein Segment aus Polybutadien mit einer geringen Menge Styrol als Mischpolymerisat und ein Segment aus Polystyrol aufwiesen. Die in sämtlichen Fällen erhaltenen Polymerisate waren klar im Lösungsmittel gelöst und ίο bildeten klare Filme, was darauf hinwies, daß jedes Produkt homogen und nicht ein Gemisch von Polymerisaten war. Demgegenüber ergibt ein Gemisch aus Polybutadien und Polystyrol trübe Filme, was darauf hinweist, daß ein Zweiphasensystem vorliegt.I. Two butadiene-styrene block copolymers were prepared in heptane as a solvent with the aid of a lithium butyl catalyst. The these Numerical values corresponding to reactions are compiled in Table I. First was styrene Filled into the reaction vessel together with the butadiene-heptane mixture, with block copolymers a segment made of polybutadiene with a small amount of styrene as a copolymer and a segment made of polystyrene. The polymers obtained in all cases were clearly dissolved in the solvent and ίο formed clear films, which indicated that each Product was homogeneous and not a mixture of polymers. In contrast, there is a mixture films from polybutadiene and polystyrene are cloudy, indicating that a two-phase system is present.

Table 1

Herstellung von Butadien-Styrol-Manufacture of butadiene styrene

Blockmischpolymerisaten in HeptanBlock copolymers in heptane

mit Butyllithium")with butyllithium ")

Gewiehts-By weight GewichtsWeight TempeTempe I.V.I.V. Probesample teileshare teileshare raturrature ButadienButadiene StyrolStyrene ( C)(C) (dl/g)(dl / g) 5555 1,921.92 AA. 25,325.3 13,113.1 5050 1,521.52 BB. 25,125.1 20,320.3

Styrol imStyrene im

Polymerisat¹¹) Polymer ¹¹ )

13,8
19,413.8
19.4

·) 3,8-1-Sutherland-Reaktor; Gesamtfüilung 1920 g.
*) Durch Ultrarotanalyse. ·) 3.8-1 Sutherland reactor; Total filling 1920 g.
*) By ultrared analysis.

II. Zum Zwecke eines Vergleichs mit den Blockmischpolymerisaten aus I wurde ein Blockmischpolymerisat aus Butadien und Isopren hergestellt. Hierzu wurde Polybutadien unter Verwendung eines Butyllithtumkatalysators in einer Lösung von Isopentan hergestellt und die Polymerisation so lange fortgesetzt, bis das Produkt eine Intrinsikviskosität von 2 besaß. Anschließend wurde Isopren zugefügt und die Polymerisation so lange fortgesetzt, bis das Endprodukt eine Intrinsikviskosität von 2,5 aufwies. Durch Ultrarotanalyse wurde das Vorhandensein von ungefähr 21 Gewichtsprozent Isopren im Blockmischpolymerisat angezeigt. Die Massefestigkeit dieses Blockmischpolymerisattyps, in welchem die beiden Segmente elastomer sind, wurde untersucht und wird durch die Kurve 5 in F i g. 1 wiedergegeben. Daraus ist ersichtlich, daß dieser Blockmischpolymerisattyp Newtonsche Eigenschaften besitzt, da der Verlauf der Kurve demjenigen der Kurve von Polybutadienhomopolymerisat sehr ähnlich ist.II. For the purpose of a comparison with the block copolymers from I, a block copolymer was used made from butadiene and isoprene. For this purpose, polybutadiene was used using a Butyllithium catalyst is produced in a solution of isopentane and the polymerization takes so long continued until the product had an intrinsic viscosity of 2. Isoprene was then added and continued the polymerization until the final product had an intrinsic viscosity of 2.5. Ultrared analysis revealed the presence of approximately 21 percent by weight isoprene in the block copolymer displayed. The bulk strength of this block copolymer type, in which the Both segments are elastomeric has been investigated and is represented by curve 5 in FIG. 1 reproduced. It can be seen from this that this type of block copolymer has Newtonian properties, since the course of the curve is very similar to that of the curve of polybutadiene homopolymer.

example 1

Das vorstehend als IA bezeichnete Blockmischpolymerisat wurde bei gewöhnlicher Temperatur auf seine Massefestigkeit untersucht, welche bei verschiedener Schergeschwindigkeit unter VerwendungThe block copolymer referred to above as IA was examined for its solidity at ordinary temperature, which at various Shear rate using

<*> einer mit niedriger Geschwindigkeit betriebenen Mooney-Vorrichtung gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden durch die Kurve I der F i g. 1 wiedergegeben, in welcher auf der Abszisse die Schergeschwindigkeit Y in Sek."¹ und auf der<*> was measured on a Mooney machine operated at low speed. The results obtained are indicated by curve I in FIG. 1 reproduced, in which on the abscissa the shear rate Y in sec. " ¹ and on the

*»5 Ordinate die Massefestigkeit in Poise aufgetragen ist. Daraus geht hervor, daß das Polymerisat innerhalb des gemessenen Schergeschwindigkeitsbereichs keine Newtonschen Eigenschaften besitzt und eine* »5 ordinate shows the strength in poise is. This shows that the polymer is within the measured shear rate range has no Newtonian properties and one

höhere Masseviskosität bei einer bestimmten Schergeschwindigkeit besitzt als Polybutadien.has higher bulk viscosity at a given shear rate than polybutadiene.

Unter den gleichen Bedingungen wurde Polybutadien einer geringen cis-l,4-Struktur von 38% und eines niedrigen Molekulargewichtes sowie einer Intrinsikviskosität von 2,18 dl/g untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse werden durch die Kurve 2 der F i g. 1 wiedergegeben. Diese Kurve zeigt, daß das Polybutadien bei einer Schergeschwindigkeit unterhalb von 1(T² Sekunden praktisch Newtonsche Eigenschaften aufwies und eine Masseviskosität bei einer Schergeschwindigkeit 0 von ungefähr 8 Megapoise besaß. Auf Grund dieser geringen Masseviskosität bei einer Schergeschwindigkeit 0 besaß dieses Polymerisat Kältefließeigenschaften und war in Wirklichkeit eine sehr dicke Flüssigkeit.Polybutadiene with a low cis-1,4 structure of 38% and a low molecular weight as well as an intrinsic viscosity of 2.18 dl / g was investigated under the same conditions. The results obtained in this way are shown by curve 2 in FIG. 1 reproduced. This curve shows that the polybutadiene exhibited virtually Newtonian properties at a shear rate below 1 (T ² seconds and a bulk viscosity of approximately 8 megapoise at a shear rate of 0. Because of this low bulk viscosity at a shear rate of 0, this polymer possessed cold flow properties and was in Really a very thick liquid.

Eine Vermengung vor. 12,5 Gewichtsteilen des Blockmischpolymerisate A mit 87,5 Gewichtsteilen dieses Polybutadiens besaß keine Newtonschen Eigenschaften, wie dies aus Kurve 3 der F i g. 1 hervorgeht. Bei der niedrigsten gemessenen Schergeschwindigkeit betrug ihre Massefestigkeit ungefähr das 20fache derjenigen des reinen Polybutadiens allein und war von einem stark verminderten Massefließvermögen ohne Beeinträchtigung der dynamischen Eigenschaften ihres rußhaltigen Vulkanisats begleitet.A mixture before. 12.5 parts by weight of the block copolymer A with 87.5 parts by weight this polybutadiene had no Newtonian properties, as shown in curve 3 of FIG. 1 shows. At the lowest measured shear rate, their bulk strength was approximately that 20 times that of pure polybutadiene alone and was of greatly reduced mass fluidity without impairing the dynamic properties of their carbon black-containing vulcanizate.

Eigenschaftcharacteristic

Bleibende
Verformung
(vulkanisiert)Permanent
deformation
(vulcanized)

KaltflußCold flow

Modul bei
300⁰A) DehnungModule at
300 ⁰ A) elongation

Rückprallelastizität Rebound resilience

Belastung bei
20% BiegungLoad at
20% bend

Polybutadien
alleinPolybutadiene
alone

0,279 mm0.279 mm

0,279 mm
89,5 kg/cm² 0.279 mm
89.5 kg / cm ²

63%63%

16,4 kg cm² 16.4 kg cm ²

Polybutadien, inPolybutadiene, in

Vermischung mit demMixing with that

BlockpolymerisatBlock polymer

0,25 mm0.25 mm

0,15 mm
105 kg'cnf0.15 mm
105 kg'cnf

19,7 kg cm² 19.7 kg cm ²

Das Verhalten dieser Mischung steht im Gegensatz zu demjenigen einer Mischung von 87,5 Gewichtsteilen des eine geringe cis-l,4-Struktur aufweisenden Polybutadiens und von 12,5 Gewichtsteilen Polystyrol entsprechend Kurve 4. In diesem Fall hatte das mit dem Polybutadien nicht verträgliche Polystyrol lediglich die Wirkung eines inerten Füllstoffes, durch welchen nur eine unbedeutende Zunahme der Masseviskosität des Gemisches bei einer Schergeschwindigkeit 0 hervorgerufen wurde.The behavior of this mixture is in contrast to that of a mixture of 87.5 parts by weight of the one having a low cis-1,4 structure Polybutadiene and from 12.5 parts by weight of polystyrene according to curve 4. In this case had the polystyrene, which is incompatible with the polybutadiene, only acts as an inert filler, by which only an insignificant increase in the bulk viscosity of the mixture at a shear rate 0 was caused.

Example 2

Das Blockmischpolymerisat ϊ Β wurde einem Polyisopren zugesetzt, das eine Intrinsikviskosität von 3,5 dl/g und einen cis-l,4-Gehalt von 90,2% besaß. Die Zubereitung enthielt 25 Teile des Blockmischpolymerisats und 75 Teile Polyisopren. Die Massefestigkeit dieser Mischung und des ursprünglichen Isoprenkautschuks wurde mit Hilfe einer mit einer niedrigen Geschwindigkeit betriebenen Mooney-Vorrichtung bei 27^C C (Kurve 6 in F i g. 2) und bei 100⁰C (Kurve 8 in Fig. 2) gemessen. In F i g. 2 ist auf der Abszisse die Schergeschwindigkeit in Sek."¹ und auf der Ordinate die Massefesligkeit in Megapoise aufgetragen. Vergleichsweise geben die Kurven 7 und 9 die entsprechenden Werte für den Isoprenkautschuk als solchen bei 27° C bzw. bei 100"C wieder. Daraus ist ersichtlich, daß durch die Zugabe des Blockmischpolymerisats eine Umwandlung des Isoprenkautschuks aus einem Newtonschen Fluidum in ein keine Newtonschen Eigenschaften aufweisendes Produkt selbst bei der niedrigsten Untersuchungsschergeschwindigkeit erfolgte und daßThe block copolymer ϊ Β was added to a polyisoprene which had an intrinsic viscosity of 3.5 dl / g and a cis-1.4 content of 90.2%. The preparation contained 25 parts of the block copolymer and 75 parts of polyisoprene. The bulk strength of this blend and the original isoprene rubber was measured using a Mooney machine operated at a low speed at 27 ^° C. (curve 6 ^{in FIG. 2) and at 100 °} C. (curve 8 in FIG. 2). In Fig. 2, the abscissa is the shear rate in sec. ^"1 and plotted in Massefesligkeit megapoise on the ordinate. Comparatively, curves 7 and 9, the corresponding values for the isoprene rubber as such at 27 ° C and at 100" C again. From this it can be seen that the addition of the block copolymer resulted in a conversion of the isoprene rubber from a Newtonian fluid into a product having no Newtonian properties even at the lowest test shear rate and that

ίο die Massefestigkeit bei niedriger Schergeschwindigkeit um einen Faktor von mindestens 20 erhöht wurde. Tatsächlich besitzt die Mischung bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit eine Massefestigkeit, die zumindest gleich derjenigen eines Isoprenkautschuks einer Inlrinsikviskosität von 6,5 dl/g ist. Andererseits verhält sich die Mischung bei höherer Schergeschwindigkeit viel ähnlicher wie ein Isoprenkautschuk einer geringen Intrinsikviskosität, der sich leicht auf einer Kautschukwalze verarbeiten läßt. Bei einer Vermischung mit hochabriebfestem Ofenruß (2 Gewichtsteile Blockmischpolymerisat + 1 Gewichtsteil Ruß) wurde das Walzverhalten des Gemisches als »sehr gut« bewertet und das des unmodifizierten Polyisoprens nur als »mäßig« befunden.ίο the mass strength at low shear rate was increased by a factor of at least 20. In fact, the mixture has one low shear rate has a bulk strength at least equal to that of an isoprene rubber an internal viscosity of 6.5 dl / g. On the other hand, the mixture behaves at higher Shear rate much more similar to an isoprene rubber of a low intrinsic viscosity that is can be easily processed on a rubber roller. When mixed with highly abrasion-resistant furnace soot (2 parts by weight of block copolymer + 1 part by weight of carbon black) was the rolling behavior of the mixture rated as "very good" and that of the unmodified polyisoprene was only rated as "moderate".

Vor der Zugabe von Ruß besaß das Gemisch eine bessere Klebrigkeit.Before the addition of carbon black, the mixture had better tack.

Example 3

Es wurde ein Blockmischpolymerisat aus Polystyrol und Polyisopren verwendet, das eine Intrinsikviskosität von 3,5 dl/g besaß und nur 6,2 Gewichtsprozent Polystyrol enthielt. 25 Gewichtsteile dieses Blockmischpolymerisats und 75 Gewichtsteile eines Polyisoprens mit einer Intrinsikviskosität von 5,5 dl/g wurden miteinander vermischt. Die Masseviskosität der beiden individuellen Polymerisate und der Mischungen wurde wie oben untersucht. In F i g. 3 werden die erhaltenen Ergebnisse gezeigt, in der aufA block copolymer of polystyrene and polyisoprene was used, which has an intrinsic viscosity of 3.5 dl / g and contained only 6.2 weight percent polystyrene. 25 parts by weight of this Block copolymer and 75 parts by weight of a polyisoprene with an intrinsic viscosity of 5.5 dl / g were mixed together. The bulk viscosity of the two individual polymers and the mixtures was examined as above. In Fig. 3 the results obtained are shown in FIG

der Abszisse die Schergeschwindigkeit in Sek."¹ und auf der Ordinate die Masseviskosität in Poise aufgetragen ist. Kurve 10 gibt die Ergebnisse für das Blockmischpolymerisat als solches, Kurve 11 die Ergebnisse für die Mischung aus 25 Teilen desthe abscissa shows the shear rate in sec. " ¹ and the ordinate shows the bulk viscosity in poise. Curve 10 gives the results for the block copolymer as such, curve 11 the results for the mixture of 25 parts of the

Blockmischpolymerisats und aus 75 Teilen des Polyisoprens und Kurve 12 die Ergebnisse für das Polyisopren als solches wieder. Die Figur zeigt, daß das Blockmischpolymerisat im wesentlichen keine Newtonschen Fließeigenschaften besitzt, während dasBlock copolymer and from 75 parts of the polyisoprene and curve 12 the results for the polyisoprene as such again. The figure shows that the block copolymer is essentially not Newtonian Has flow properties, while the

Polyisopren eine solche aufweist, und daß die Mischungszubereitung die Vorteile der Mischungszubereitungen erbringt, wie sie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben worden sind und aus F i g. 3 hervorgehen.Polyisoprene has such, and that the mixture preparation the advantages of the mix preparations, as in the previous ones Examples have been described and from FIG. 3 emerge.

Bei der Analyse des Blockmischpolymerisats bezüglich des Molekulargewichtes der individuellen Blöcke zeigte es sich, daß das Polyisoprensegment ein Molekulargewicht von ungefähr 500 000 und das Polystyrol ein durchschnittliches Molekulargewicht vonWhen analyzing the block copolymer with regard to the molecular weight of the individual blocks the polyisoprene segment was found to have a molecular weight of approximately 500,000 and the polystyrene an average molecular weight of

ungefähr 33 000 besaß. Vergleichsweise besaß I A im Beispiel 1 ein Polybutadiensegment mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 180 000 und ein Polystyrolsegment mit einem Molekulargewicht von ungefähr 30 000. Produkt I B ausowned about 33,000. For comparison, I A in Example 1 had a polybutadiene segment with a average molecular weight of about 180,000 and a polystyrene segment having a molecular weight from about 30,000. Product I B

(>5 Beispiel 2 besaß ein Polybutadiensegment mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 130 000 und ein Polystyrolsegment mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 30 000.(> 5 Example 2 had a polybutadiene segment with a average molecular weight of 130,000 and a polystyrene segment with an average Molecular weight of about 30,000.

Claims

Claim:

Rubber mixture suitable for the production of moldings, consisting of 65 to 95 parts by weight of a synthetic rubber produced in solution from a conjugated diene and 35 to 5 parts by weight of a block copolymer of the formula A - B, in which A is an elastomeric polymer block made of a conjugated diene with an average molecular weight between 25,000 and 500,000 and a glass transition temperature of less than 10 ^° C. and B is a non-elastomeric polymer block made of an aromatic vinyl compound with an average molecular weight between 5000 and 100,000 and a glass transition temperature of more than 50 ^° C., the proportion of B being 5 to 30 percent by weight of the FUockmischpolymerisats.

1 sheet of drawings

909 529/295