DE1295537B

DE1295537B - Process for the recovery of rhodium from the hydroformylation products obtained by reacting unsaturated compounds with carbon oxide and hydrogen

Info

Publication number: DE1295537B
Application number: DER47211A
Authority: DE
Inventors: Falbe; Dr Hans; Meis Josef; Dr Juergen; Tummes
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1967-10-25
Filing date: 1967-10-25
Publication date: 1969-05-22

Description

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung organischer Carbonylverbindungen durch Einwirkung von Kohlenoxid und Wasserstoff auf Olefine in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren das gebildete Hydroformylierungsprodukt Rhodiumcarbonylverbindungen gelöst enthält (vgl. deutsches Patent 953 605). It is known that in the production of organic carbonyl compounds by the action of carbon oxide and hydrogen on olefins in the presence of rhodium catalysts the hydroformylation product formed contains dissolved rhodium carbonyl compounds (see German patent 953 605).

Vor der Reingewinnung von Aldehyden oder vor der Weiterverarbeitung des Reaktionsproduktes muß man diese gelösten Rhodiumverbindungen entfernen. Dies geschieht einerseits, um eine Störung der Weiterverarbeitung zu verhindern, und andererseits, um eine vollständige Wiedergewinnung des Rhodiums sicherzustellen, die eine wichtige Voraussetzung für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist.Before the pure recovery of aldehydes or before further processing The dissolved rhodium compounds must be removed from the reaction product. this happens on the one hand to prevent disruption of further processing, and on the other hand, to ensure complete recovery of the rhodium, which is an important prerequisite for the economic efficiency of the process.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Zersetzung der Rhodiumcarbonyle in dem Hydroformylierungsprodukt unter Rückgewinnung des Rhodiums so zu verbessern, daß das ausgefällte Rhodium einmal ohne besondere Schwierigkeiten vollständig vom organischen Produkt abgetrennt werden kann, und zum anderen, daß es in einer solchen Form anfällt, daß ein Wiedereinsatz in der Oxostufe als Katalysator möglich ist. The invention is based on the problem of the decomposition of the rhodium carbonyls to improve in the hydroformylation product with recovery of the rhodium so that that the precipitated rhodium once completely from without any particular difficulty organic product can be separated, and secondly that it is in such a Form is obtained that reuse in the oxo stage as a catalyst is possible.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodiumverbindung aus den durch Umsetzung von ungesättigten Verbindungen mit Kohlenoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhaltenen flüssigen organischen Hyroformylierungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß in die von den Restgasen teilweise oder ganz befreiten flüssigen, noch Rhodiumcarbonyle gelöst enthaltenden Verbindiingen Wasserdampf eingeblasen wird, vorzugsweise Wasserdampf von 1 bis 30 atü, und von etwa 100 bis 2500 C, wonach das durch Zersetzung entstandene suspendierte Rhodium aus dem abgekühlten, flüssigen Reaktionsprodukt durch Absetzen, Filtration, Zentrifugieren od. dgl. wiedergewonnen wird. The invention therefore relates to a method for the recovery of Rhodium compound from the reaction of unsaturated compounds with carbon oxide and hydrogen in the presence of rhodium catalysts at elevated temperature and liquid organic hydroformylation products obtained under increased pressure, thereby characterized that in the partially or completely freed from the residual gases liquid, Steam was blown into the compounds containing compounds still dissolved in dissolved rhodium carbonyls is, preferably water vapor from 1 to 30 atmospheres, and from about 100 to 2500 C, after which the suspended rhodium formed by decomposition from the cooled, liquid Reaction product by settling, filtration, centrifugation or the like. Recovered will.

Die neue Arbeitsweise ermöglicht, bedingt durch die schnelle Zersetzung der Rhodiumcarbonyle, eine kontinuierliche Fahrweise, was als besonderer Vorteil gegenüber der bekannten Entfernung der Rhodiumcarbonyle durch Stehenlassen des Hydroformylierungsproduktes anzusehen ist (vgl. »Brennstoffchemie«, 1967, Februar, S. 2). Diese bekannte Arbeitsweise ist zu zeitraubend, um kontinuierlich durchgeführt zu werden. The new way of working makes it possible, due to the rapid decomposition the rhodium carbonyls, a continuous mode of operation, which is a particular advantage compared to the known removal of the rhodium carbonyls by allowing the hydroformylation product to stand is to be viewed (cf. "Fuel Chemistry", 1967, February, p. 2). This well-known way of working is too time consuming to be done continuously.

Auch die bekannte Methode, die Rhodiumcarbonyle durch Erhitzen mit Wasser zu zersetzen (vgl. britisches Patent 801734), ist mit wesentlichen Nachteilen verknüpft. Zur Erwärmung des mit Wasser versetzten Hydroformylierungsproduktes sind stets Heizmäntel oder Heizschlangen erforderlich, die die heißesten Stellen der Entmetallisierungsapparatur darstellen. An diesen Stellen scheidet sich jedoch das durch Zersetzung der Carbonyle ausfallende Rhodium in Form fester metallischer Beläge ab. Dadurch gehen nicht nur große Anteile des Rhodiums für die Wiedergewinnung des Katalysators verloren, sondern es entstehen auch wegen der praktischen Unlöslichkeit von Rhodium in starken Säuren erhebliche Schwierigkeiten, wenn der feste Rhodiumniederschlag von den Gefäßwänden oder -rohren abgelöst und wieder auf einen aktiven Katalysator für die Oxostufe aufgearbeitet werden soll. Also the well-known method, the rhodium carbonyls by heating with Decomposing water (see British Patent 801734) has significant disadvantages connected. To heat the hydroformylation product to which water has been added Heating jackets or heating coils are always required to cover the hottest parts of the Represent demetallization apparatus. At these points, however, it is different Rhodium precipitated by decomposition of the carbonyls in the form of solid metallic deposits away. This means that not only large amounts of the rhodium are used for the recovery of the The catalyst is lost, but it also arises because of its practical insolubility of rhodium in strong acids considerable difficulty when the solid rhodium precipitate detached from the vessel walls or tubes and put back on an active catalyst to be worked up for the oxo stage.

Führt man erfindungsgemäß die zur Erzielung der Zersetzungstemperatur der Rhodiumcarbonyle erfor- derliche Wärme in Form von Wasserdampf direkt in die Reaktionsflüssigkeit ein, so bleibt diese stets wärmer als die Wände des Entmetallisierungsgefäßes. Da die Abscheidung des bei der Zersetzung der Carbonyle entstehenden Rhodiummetalls bevorzugt an den heißesten Stellen erfolgt, fällt praktisch das ganze eingesetzte Rhodium in Form fester Teilchen innerhalb der Flüssigkeit aus. Diese Ausfällung läßt sich leicht durch bekannte Maßnahmen, wie Filtrieren, Zentrifugieren u. dgl., von den flüssigen Reaktionsprodukten abtrennen. If, according to the invention, the decomposition temperature is achieved of rhodium carbonyls require such heat in the form of water vapor directly into the Reaction liquid, it always remains warmer than the walls of the demetallization vessel. Since the deposition of the rhodium metal formed during the decomposition of the carbonyls preferably takes place in the hottest places, practically the whole used falls Rhodium in the form of solid particles within the liquid. This precipitate can be easily carried out by known measures such as filtering, centrifuging and the like, separate from the liquid reaction products.

Bedingt durch ihre äußerst feine Aufteilung in kleinste Teilchen stellt diese Rhodiumausfällung ein sehr geeignetes Material dar, um das Rhodium der Hydroformylierungsstufe wieder als Katalysator zuzuführen. Damit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung des Rhodiums gleichzeitig einen sehr wirtschaftlichen Kontaktkreislauf. Due to their extremely fine division into the smallest particles this rhodium precipitation is a very suitable material for the rhodium to be fed back to the hydroformylation stage as a catalyst. This enables the process according to the invention for the recovery of rhodium at the same time very economical contact cycle.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung führt man die Zersetzung der Rhodiumcarbonyle mit Wasserdampf kontinuierlich in einem senkrecht stehenden zylindrischen Rohrgefäß durch, das keinerlei Einbauten erfordert. Dabei wird das aus der Hydroformylierungsstufe kommende rhodiumcarbonylhaltige Reaktionsprodukt zweckmäßig nach Abkühlung auf Temperaturen unterhalb 1000, vorzugsweise 50 bis 700 C, auf 1 bis 30 atü entspannt und dem Kopf des Entmetallisierungsgefäßes zugeführt. According to one embodiment of the invention, the decomposition is carried out the rhodium carbonyls with steam continuously in a vertical position cylindrical tubular vessel that does not require any internals. It will reaction product containing rhodium carbonyl coming from the hydroformylation stage expediently after cooling to temperatures below 1000, preferably 50 to 700 C, relaxed to 1 to 30 atmospheres and fed to the top of the demetallization vessel.

Der zur Erhitzung des Produktes und zur Zersetzung der Rhodiumcarbonyle erforderliche Dampf wird derart in das Entmetallisierungsgefäß eingeleitet, daß der Dampfstrahl zur Vermeidung der Gefäßwanderhitzung in Richtung der Längsachse des Gefäßes austritt. Vorzugsweise wird die Temperatur im Entmetallisierungsgefäß auf 100 bis 1500 C gehalten. Es hat sich bewährt, im Entmetallisierungsgefäß je nach Temperatur und Reaktionsdruck Drücke von 1 bis 30 atü einzuhalten. Das mit Dampf behandelte Hydroformylierungsprodukt tritt zusammen mit der durch Kondensation des Dampfes entstandenen Wasserschicht am unteren Teil des Entmetallisierungsgefäßes aus, während am Kopf die vorhandenen und die bei der Wärmebehandlung frei werdenden Gase abgeführt werden.The one used to heat the product and decompose the rhodium carbonyls required steam is introduced into the demetallization vessel in such a way that the steam jet to avoid heating of the vessel walls in the direction of the longitudinal axis of the vessel emerges. The temperature in the stripping vessel is preferably held at 100 to 1500 C. It has been tried and tested in the demetallizing vessel ever pressures of 1 to 30 atmospheres must be maintained depending on the temperature and reaction pressure. That with Steam treated hydroformylation product occurs together with that by condensation The water layer created by the steam on the lower part of the demetallizing vessel while on the head the existing ones and those released during the heat treatment Gases are discharged.

In dem aus der organischen und der wäßrigen Phase bestehenden Reaktionsprodukt liegt das ausgefällte Rhodium in suspendierter Form vor und wird zweckmäßig durch Filtration isoliert. Der dabei erhaltene Filterkuchen wird vorzugsweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel suspendiert und als Katalysator wieder in der Hydroformylierungsstufe eingesetzt. In the reaction product consisting of the organic and the aqueous phase if the precipitated rhodium is in suspended form and is expediently through Filtration isolated. The filter cake obtained is preferably in one suspended suitable organic solvent and used as a catalyst again in the Hydroformylation used.

Zur Unterstützung der Wasserdampfbehandlung drückt man nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung gleichzeitig mit dem Wasserdampf Inertgas, wie Wasserstoff oder Stickstoff, ein, wodurch der CO-Partialdruck im Entmetallisierungsgefäß weiter gesenkt und damit die Zersetzung der Rhodiumcarbonyle gefördert wird. Diese Inertgase werden zweckmäßig am Boden des Entmetallisierungsgefäßes eingeleitet und strömen somit dem oben eintretenden Produkt entgegen. To support the steam treatment, press after one further embodiment of the invention simultaneously with the steam inert gas, like hydrogen or nitrogen, whereby the CO partial pressure in the demetallization vessel further reduced and thus the decomposition of the rhodium carbonyls is promoted. These Inert gases are expediently introduced at the bottom of the demetallization vessel and thus flow towards the product entering above.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich auf alle Hydroformylierungsverfahren übertragen, die unter Einsatz von Rhodiumkatalysatoren oder auch von Mischungen verschiedener Metallkatalysatoren mit Rhodium durchgeführt werden, z. B. mit Mischungen von Rhodium- und Kobaltkatalysatoren. Bei einer solchen Arbeitsweise fallen die einzelnen Metalle bei der Zersetzung ihrer Carbonyle gemeinsam als Metallschlamm an. The process of the invention is applicable to any hydroformylation process transferred using rhodium catalysts or mixtures various metal catalysts can be carried out with rhodium, e.g. B. with mixtures from Rhodium and cobalt catalysts. In such a way of working, the individuals fall Metals together as metal sludge when their carbonyls decompose.

Das Verfahren der Erfindung ist unabhängig von der Natur der zu reinigenden rhodiumhaltigen Hydroformylierungsprodukte. Beispielsweise lassen sich erfindungsgemäß die Umsetzungsprodukte der Hydroformylierung von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aliphatisch-aromatischen Mono- und Diolefinen verarbeiten. An Stelle der Olefine können auch ungesättigte Ester, Alkohole, Aldehyde, Säuren und Nitrile treten. Das Verfahren der Erfindung ist auch von den bei der Hydroformylierungsstufe eingehaltenen Bedingungen unabhängig. The method of the invention is independent of the nature of the cleaning rhodium-containing hydroformylation products. For example, according to the invention the reaction products of the hydroformylation of aliphatic, cycloaliphatic, Process heterocyclic and aliphatic-aromatic mono- and diolefins. Instead of olefins, unsaturated esters, alcohols, aldehydes and acids can also be used and nitriles occur. The process of the invention is also different from that in the hydroformylation step respected conditions independently.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen eine Ausführungsform der Erfindung.The following examples illustrate one embodiment the invention.

Beispiell In ein druckfestes, vertikal angeordnetes Rohr von 3 m Länge und 30mm Durchmesser wurden am Kopf 0,7 1/Std. eines Reaktionsproduktes aus der Hydroformylierung von Dicyclopentadien unter Einsatz von Rhodiumkatalysator eingesetzt. Im Reaktionsprodukt lag ein Rhodiumgehalt von 10 mg/l vor. For example in a pressure-resistant, vertically arranged pipe of 3 m The length and diameter of 30mm were 0.7 1 / hour at the head. of a reaction product the hydroformylation of dicyclopentadiene using a rhodium catalyst used. The reaction product had a rhodium content of 10 mg / l.

Das Einleiten von gesättigtem Wasserdampf mit einem Druck von 16 atü erfolgte etwa 20 cm oberhalb des unteren Rohrbodens in einer solchen Menge, daß die Temperatur des Reaktionsproduktes bei 1200 C gehalten wurde. Die Menge des Dampfes machte etwa 40 O/o des eingesetzten organischen Produktes aus. Außerdem wurden vom Rohrboden aus 100 1 Stickstoff pro Stunde durch das Reaktionsgut geleitet.The introduction of saturated water vapor at a pressure of 16 atm took place about 20 cm above the lower tube sheet in such an amount that the temperature of the reaction product was kept at 1200.degree. The amount of steam made up about 40% of the organic product used. In addition, the Tube sheet of 100 liters of nitrogen per hour passed through the reaction mixture.

Das Reaktionsrohr wurde auf einem Druck von 10 atü gehalten, indem das aus dem Hydroformylierungsprodukt frei werdende Gas und der eingeleitete Stickstoff mit Hilfe eines Druckreglers über einen Druckkühler entspannt wurde. The reaction tube was kept at a pressure of 10 atm by the gas released from the hydroformylation product and the nitrogen introduced was expanded with the help of a pressure regulator via a pressure cooler.

Das entmetallisierte Hydroformylierungsprodukt trat gemeinsam mit dem Hydratisierungswasser und dem darin suspendierten Rhodium-Metallschlamm am Boden des Reaktionsrohres aus. Zur Abtrennung des Metallschlammes wurde ein Druckfilter benutzt. The demetallized hydroformylation product occurred together with the hydration water and the rhodium metal sludge suspended in it at the bottom of the reaction tube. A pressure filter was used to separate the metal sludge used.

Das entmetallisierte und vom Metallschlamm befreite Produkt wurde in einer Sammelvorlage entspannt.The product demetallized and freed from the metal sludge was relaxed in a collective template.

Der Rhodiumgehalt in der organischen Phase betrug nur noch 0,5 mg/l. In der wäßrigen Phase war kein Rhodium nachzuweisen.The rhodium content in the organic phase was only 0.5 mg / l. No rhodium could be detected in the aqueous phase.

Beispiel2 In das im Beispiel 1 beschriebene Druckrohr kamen pro Stunde 1,0 1 eines mit 3 Gewichtsteilen Isooktan verdünnten Hydroformylierungsproduktes, hergestellt durch Hydroformylierung aus Methacrylsäuremethylester in Gegenwart von 0,04 Gewichtsprozent Rhodium, bezogen auf das Olefin, zum Einsatz. Example 2 In the pressure pipe described in Example 1 came per hour 1.0 1 of 3 parts by weight Isooctane diluted hydroformylation product, produced by hydroformylation from methyl methacrylate in the presence of 0.04 percent by weight of rhodium, based on the olefin, is used.

Die Zugabe von Wasserdampf und Stickstoff erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Die Reaktionstemperatur wurde auf 1400 C, der Druck auf 15 atü gehalten. Das eingesetzte Produkt enthielt 100 mg Rhodium pro Liter. Durch die Dampfbehandlung trat eine Abnahme des Rhodiumgehaltes im Hydroformylierungsprodukt auf unter 5 mg/l ein. The addition of steam and nitrogen took place in the same Manner as in Example 1. The reaction temperature was 1400 C, the pressure to 15 atm. The product used contained 100 mg rhodium per liter. By the steam treatment resulted in a decrease in the rhodium content in the hydroformylation product to below 5 mg / l.

Claims

Claims: 1. Process for the recovery of rhodium compounds from the reaction of unsaturated compounds with carbon oxide and hydrogen in the presence of rhodium catalysts at elevated temperature and pressure obtained liquid organic hydroformylation products, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that in the partially or completely freed from the residual gases liquid, still containing dissolved rhodium carbonyl compounds steam blown is, preferably water vapor from 1 to 30 atmospheres, and from about 100 to 2500 C, after which the suspended rhodium formed by decomposition from the cooled, liquid Reaction product by settling, filtration, centrifugation or the like. Recovered will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Mixture of the hydroformylation product obtained by condensation of the water vapor formed water layer and the suspended metal formed by decomposition cools and the hydroformylation product from the aqueous in a settling vessel Separate layer and filter or centrifuge.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one in addition to the steam blown in, inert gases, e.g. B.

Nitrogen or hydrogen.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the separated rhodium metal resuspended in an organic solvent is used as a catalyst in the hydroformylation stage.