DE1294681B - Process for producing a hard superconducting alloy with an increased critical current density - Google Patents

Process for producing a hard superconducting alloy with an increased critical current density

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DE1294681B
DE1294681B DEU10025A DEU0010025A DE1294681B DE 1294681 B DE1294681 B DE 1294681B DE U10025 A DEU10025 A DE U10025A DE U0010025 A DEU0010025 A DE U0010025A DE 1294681 B DE1294681 B DE 1294681B
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Betterton Jesse Oatman
Kneip George Dewew
Easton Dewey Sloan
Scarbrough James Odell
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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- gefüge bildenden Atome bei der Wärmebehandlung Stellung einer harten supraleitenden Legierung mit der Legierung ergibt. In der Hauptsache wird die erhöhter kritischer Stromdichte durch Dispersions- Sekundärphase ausgeschiedene Teilchen aufweisen, härtung. ■ deren Zusammensetzung und/oder Größe bei derThe invention relates to a method for fabricating atoms during heat treatment Position of a hard superconducting alloy with the alloy results. In the main the particles precipitated by the dispersion secondary phase have increased critical current density, hardening. ■ their composition and / or size in the

Unter einem supraleitenden Metall bzw. einer 5 gewählten Ausscheidungsglühtemperatur mit der Zeit supraleitenden Legierung versteht man einen solchen veränderlich sein kann. Unter anderen Bedingungen Stoff, der unterhalb charakteristischen kritischen könnte die Phase aus Teilchen bestehen, deren Zu-Werten von Temperatur, Stromstärke und Magnet- sammensetzung zeitlich unveränderlich ist, deren feld jeden nachweisbaren Widerstand für elektrischen Größe jedoch bei der gewählten Ausscheidungsglüh-Stromfluß verliert. Als ein Parameter zur Messung io temperatur mit der Zeit veränderlich ist. Diese letztdes Supraleitvermögens eines Metalls oder einer genannten Teilchen entsprechen der Gleichgewichts-Legierung dient der kritische Strom. zusammensetzung bei der gewählten Ausscheidungs-Das hohe Stromführungsvermögen supraleitender temperatur. Unter wiederum anderen Bedingungen Stoffe kann überall dort, wo Elektromagneten bei könnte die Sekundärphase schließlich ein Gemisch niedrigen Temperaturen betrieben werden können, 15 der beiden vorstehend genannten Phasen sein, zur Erzeugung von Magnetfeldern ausgenutzt wer- In der deutschen Auslegeschrift 1233 962 ist ledigden. Ebenso kann dieses hohe Stromleitungsvermögen lieh die Erzielung der gewünschten Ausscheidungsin allen solchen Fällen nutzbringend Anwendung fin- phase in der allgemeinen Form durch Verfahrensden, wo Energieübertragungsleitungen bei niedrigen bzw. Behandlungsangaben umgrenzt, ohne spezifische Temperaturen betrieben werden können. Die ao Kennzeichnung der Zusammensetzung der genannten Erhöhung der kritischen Stromdichte, und damit des Ausscheidungsphase.Under a superconducting metal or a selected precipitation annealing temperature over time superconducting alloy is understood to be such a changeable. Under different conditions Substance, which is below characteristic critical, the phase could consist of particles, their to-values of temperature, current strength and magnet composition is invariable over time, whose field any detectable resistance for electrical quantity, however, at the selected precipitation glow current flow loses. As a parameter for measuring io temperature is variable with time. This last one Superconductivity of a metal or a named particle corresponds to the equilibrium alloy the critical current is used. Composition with the selected precipitation The high current carrying capacity of superconducting temperature. Again under different conditions Substances can be used anywhere where electromagnets could eventually form a mixture in the secondary phase can be operated at low temperatures, 15 of the two phases mentioned above, used to generate magnetic fields. In the German Auslegeschrift 1233 962 is single. Likewise, this high electrical conductivity can help achieve the desired excretion all such cases beneficial application fin- phase in the general form by procedural den, where energy transmission lines are delimited at low or treatment indications, without specific Temperatures can be operated. The ao marking the composition of the said Increase in the critical current density and thus the elimination phase.

Stromführungsvermögens, eines supraleitenden Stof- Durch die Erfindung soll eine spezifisch zusammen-Current carrying capacity, of a superconducting substance.

fes hat den Vorteil, daß sich der Umfang bzw. gesetzte Ausscheidungsphase in einer ausgewählten Raumbedarf der zur Erreichung einer vorgegebenen Klasse harter supraleitender Legierungen erzielt werkritischen Stromdichte erforderlichen Apparatur 35 den, die eine Verbesserung des Stromführungsverwesentlich verringert. ImFaIIe eines Elektromagneten mögens derartiger Supraleiter bewirkt. Dies soll durch lassen sich eine bestimmte vorgegebene Magnetfeld- Wahl einer bestimmten Ausgangslegierung und Bestärke und ein bestimmtes Magnetfeldvolumen mit handlung nach einem speziellen Verfahren erreicht einer Apparatur kleineren Umfangs erzielen. werden. Diese gemäß der Erfindung ausgewähltenfes has the advantage that the scope or set elimination phase is in a selected one Space requirement of the critical to achieve a given class of hard superconducting alloys Current density required apparatus 35 den, which is an improvement of the current conduction essential decreased. In the case of an electromagnet, such superconductors are caused. This is supposed to go through can be a certain predetermined magnetic field choice of a certain starting alloy and strength and a certain magnetic field volume is reached with treatment according to a special process Achieve an apparatus of smaller size. will. These selected according to the invention

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines 30 und behandelten Legierungen sollen ein Strom-Verfahrens zur Erhöhung des Stromführungsver- führungsvermögen unter Supraleitbedingungen bemögens einer harten supraleitenden Legierung unter sitzen, das um wenigstens eine Größenordnung höher Supraleitbedingungen. Weiter soll durch das Ver- ist als das von anders zusammengesetzten und/oder fahren nach der Erfindung eine Legierung mit ver- nicht in dieser Weise behandelten supraleitenden besserten Supraleiteigenschaften geschaffen werden, 35 Legierungen.An object of the invention is to provide a 30 and treated alloy intended for a current process to increase the ability to carry current under superconducting conditions a hard superconducting alloy, which is at least an order of magnitude higher Superconducting conditions. Further through the ver is than that of differently composed and / or drive according to the invention an alloy with superconducting not treated in this way improved superconducting properties are created, 35 alloys.

deren Stromführungskapazität unterhalb ihrer kriti- Gemäß der Erfindung wird bei dem Verfahren zurwhose current carrying capacity is below its criti- According to the invention, in the method for

sehen Temperatur und Magnetfeldstärke wesentlich Herstellung einer harten supraleitenden Legierung erhöht ist, die es gestattet, ein Supraleit-Solenoid mit mit erhöhter kritischer Stromdichte in der Weise vorverbesserten Eigenschaften herzustellen. Schließlich gegangen, daß einer Legierung, welche aus Metallen soll eine supraleitende Legierung mit verbesserten 40 aus einer oder mehrerer der Gruppen III, IV, V, VI, Eigenschaften nach dem Verfahren gemäß der Erfin- VII, VIII, IVa, Va und VIa des Periodischen dung geschaffen werden. Systems (entsprechend der Ausgabe von 1956 dessee temperature and magnetic field strength as essential production of a hard superconducting alloy is increased, which allows a superconducting solenoid with increased critical current density in the way pre-improved Properties to produce. Finally gone that an alloy made of metals should be a superconducting alloy with improved 40 from one or more of groups III, IV, V, VI, Properties according to the method according to the invention VII, VIII, IVa, Va and VIa of the periodic can be created. Systems (corresponding to the 1956 edition of the

Der Ausdruck »harte« Supraleiter bezeichnet eine »Webster's New Collegiate Dictionary«) besteht, im Klasse supraleitender Legierungen, deren Supraleit- flüssigen Zustand als Zusatz Sauerstoff, Kohlenstoff, f ähigkeit bei Erreichung ihres charakteristischen kri- 45 Stickstoff oder Wasserstoff zugemischt, das so erhaltischen Magnetfelds allmählich zerstört wird, im tene Gemisch bei einer Temperatur unterhalb des Gegensatz zu einem sogenannten »weichen« Supra- Schmelzpunktes der Legierung zur Erzielung einer leiter, der bei Erreichung seines kritischen Magnet- gleichmäßigen Verteilung des Zusatzes homogenisiert felds ziemlich abrupt in seinen normalen Widerstands- und die so erhaltene homogenisierte Legierung zur zustand zurückkehrt. 5» Bildung einer feinverteilten Ausscheidungsphase,The term "hard" superconductor denotes a "Webster's New Collegiate Dictionary") consists, im Class of superconducting alloys whose superconductive liquid state is added as oxygen, carbon, 45 nitrogen or hydrogen admixed, the so obtained Magnetic field is gradually destroyed in the tene mixture at a temperature below the In contrast to a so-called "soft" supra-melting point of the alloy to achieve a Head that homogenizes the additive evenly when it reaches its critical magnetic level field quite abruptly into its normal resistance and the homogenized alloy thus obtained condition returns. 5 »formation of a finely divided excretion phase,

In der nicht zum Stand der Technik zählenden welche den genannten Zusatz enthält, geglüht wird, deutschen Auslegeschrift 1233 962 ist ein Verfahren worauf die Legierung sodann in ihrer Abmessung zur Erhöhung der kritischen Stromdichte einer »har- auf eine gewünschte Drahtstärke verformt wird, ten« supraleitenden Legierung beschrieben, bei Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform derIn the one which does not belong to the state of the art and which contains the additive mentioned, is annealed, German Auslegeschrift 1233 962 is a process on which the alloy then in its dimensions to increase the critical current density of a »har- is deformed to a desired wire size, th «superconducting alloy described in According to a preferred embodiment of the

welchem eine bestimmte ausgewählte supraleitende 55 Erfindung kann vorgesehen sein, daß als Zusatz ein Legierung, deren Gefüge im wesentlichen aus einer Oxyd, Karbid, Hydrid oder Nitrid der allgemeinen einzigen homogenen Phase besteht, einer Ausschei- Formel MX verwendet wird, worin M ein Metall ist, dungsglühung im Mehrphasenbereich des Gleich- dessen Elektronegativität kleiner als die Elektrogewichtsdiagramms bei einer Temperatur und wäh- negativität des den Hauptlegierungsbestandteil bilrend einer Zeitdauer unterworfen wird, die ausreicht, 60 denden Metalls ist. Die Abmessungsverringerung der um die Ausscheidung einer Sekundärphase innerhalb erfindungsgemäß geglühten Legierung, welche also des Volumens des homogenen Grundgefüges herbei- die erwähnte induzierte Ausscheidungsphase enthält, zuführen. Der dort Anwendung findende Vorgang der kann in der Weise erfolgen, daß man den DurchAusscheidung betrifft die Erzeugung einer Sekundär- messer der geglühten Legierung auf nicht mechaphase, die sich von der anfänglichen homogenen 65 nischem Wege auf einen Wert verringert, unterhalb Phase der behandelten Legierung unterscheidet. dessen die kritische Stromdichte der die Ausschei-Diese Sekundärphase umfaßt dabei das Produkt, das dungsphase enthaltenden Legierung durch mechanisich bei der Umordnung der das homogene Grund- sehe Verarbeitungs- bzw. Ausscheidungsglühbehand-According to a certain selected superconducting invention, an alloy, the structure of which consists essentially of an oxide, carbide, hydride or nitride of the general single homogeneous phase, of a separating formula MX , in which M is a metal, is used as an additive , annealing in the multiphase range of equivalency whose electronegativity is smaller than the electroweight diagram at a temperature and while the main alloy component is subjected to a period of time that is sufficient for the metal to form. The reduction of the dimensions of the alloy annealed around the precipitation of a secondary phase within the invention, which therefore contains the mentioned induced precipitation phase of the volume of the homogeneous basic structure. The process used there can be carried out in such a way that the separation concerns the production of a secondary knife of the annealed alloy in a non-mechanical phase, which is reduced from the initial homogeneous 65 nischen way to a value below the phase of the treated alloy . of which the critical current density of the precipitating secondary phase comprises the product, the alloy containing the manure phase by mechanically in the rearrangement of the homogeneous basic see processing or precipitation annealing treatment.

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lung nicht mehr erhöht werden kann. Die Bezeich- punkt abgekühlt und zur Erzielung einer gleichnung »Elektronegativität« ist hier und im folgenden förmigen Verteilung der zugegebenen Verunreinigung in dem von L. Pauling in seinem Buch »The homogenisiert. Das homogenisierte Legierungs-Nature of the Chemical Bond«, Cornell University gemisch wird sodann bei einer unterhalb der HomoPress, 2. Auflage, definierten Sinne gebraucht. 5 genisierungstemperatur liegenden Temperatur ge-Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung glüht, wodurch eine gleichmäßig feinverteilte Ausergeben sich aus der folgenden Erläuterung von Aus- scheidung im gesamten Gefüge der Legierung erhalführungsbeispielen. ten wird. Es ergibt sich, daß ein in dieser Weise „. _ n , . ... ..... , ,. erfindungsgemäß behandelter harter Supraleiter einement can no longer be increased. The designation point cooled and to achieve an equation »electronegativity« is here and in the following distribution of the added impurity in that of L. Pauling in his book »The homogenized. The homogenized alloy Nature of the Chemical Bond, Cornell University mix is then used in a sense defined below HomoPress, 2nd edition. Further advantages and details of the invention glow, which results in a uniformly finely divided output from the following explanation of precipitation in the entire structure of the alloy. will. It turns out that in this way “. _ n,. ... .....,,. hard superconductor treated according to the invention a

Einfluß der Ausscheidungsgluhbehandlung 10 kritische stromdichte besitzt, die um eine Größen-Allgemein gesprochen, ist es bekannt, daß die Ordnung über der eines nicht in dieser Weise behanleichte Herstellbarkeit der Metalle und Legierungen, delten Supraleiters liegt.Influence of the precipitation annealing treatment 10 has a critical current density which is around a magnitude. Generally speaking, it is known that the order is higher than that of a superconductor which is not treated in this way to produce the metals and alloys.

welche harte Supraleiter bilden, eine Funktion des In der Praxis werden supraleitende Werkstoffe zuAnteils sogenannter Zwischengitterverunreinigungen meist in Form von Drähten hergestellt, die zu SoIedes Metalls ist, wobei diese Verunreinigungen aus der 15 noiden bzw. Elektromagneten beliebiger Form geGruppe Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und wickelt werden können. Es sei hier darauf hin-Wasserstoff bestehen, und zwar verhält es sich so, gewiesen, daß die kritische Stromdichte von supradaß mit zunehmender Verunreinigungsmenge die leitenden Legierungen durch Kaltverformung erhöht Herstellbarkeit derartiger Metalle und Legierungen werden kann. Beispielsweise vermittelt die Kaltabnimmt. Man hat dabei mit ziemlicher Sicherheit ao verformung von supraleitenden Legierungen, wie sie festgestellt, daß in derartigen Fällen die Anwesenheit erforderlich ist, um diese in Drahtform zu bringen, derartiger Verunreinigungen eine nachteilige Wirkung die zu Solenoiden gewickelt werden können, der in auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaf- dieser Weise behandelten Legierung ein höheres Maß ten des als Endprodukt erhaltenen Materials ausübt. an Supraleitfähigkeit. In den Fällen jedoch, wo die Vor der Erfindung ging man daher in der Fachwelt 35 erwähnte Ausscheidungsphase in supraleitenden Leauf dem Gebiete der Herstelung harter Supraleiter gierungen erzeugt wird, deren metallurgische Herin der Weise vor, daß man stets das Ausgangsmaterial Stellungsgeschichte eine Kaltverformung nach der so rein wie irgend möglich wählte und diesen hohen Herbeiführung der Ausscheidung aufweist, läßt sich Reinheitsgrad während des gesamten Herstellungs- feststellen, daß die supraleitenden Eigenschaften derverfahrens aufrechtzuerhalten versuchte. 30 artiger kaltverarbeiteter Legierungen um wenigstenswhich form hard superconductors, a function of the In practice, superconducting materials become part of it so-called interstitial impurities are usually produced in the form of wires that become soles Metal, these impurities from the group of noids or electromagnets of any shape Carbon, oxygen, and nitrogen can be used. Let it be pointed out here-hydrogen exist, and indeed it is so, shown that the critical current density of supradass as the amount of contamination increases, the conductive alloys are increased by cold working Manufacturability of such metals and alloys can be. For example, the cold weight loss mediates. You will almost certainly have deformation of superconducting alloys like them established that in such cases the presence is necessary in order to bring them into wire form, such impurities have a detrimental effect that can be wound into solenoids, which in on the physical and mechanical properties- this way treated alloy has a higher degree th of the material obtained as the end product. of superconductivity. However, in those cases where the Before the invention, therefore, the precipitation phase mentioned in those skilled in the art went into superconducting leaufs the field of hard superconductor alloys is produced, their metallurgical Herin the way before that one always the starting material positional history a cold deformation after the as pure as possible and has this high induction of elimination, can Degree of purity throughout the manufacturing process determine that the superconducting properties of the process tried to maintain. 30 type cold worked alloys by at least

Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß eine Größenordnung über die der Kaltverarbeitung man, statt die Anwesenheit derartiger Verunreinigun- allein zuschreibbaren Verbesserung hinaus verbessert gen zu vermeiden, durch ihre bewußte Zugabe in sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beVerbindung mit einer Wärmebehandlung zur Herbei- trifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herführung einer diese Verunreinigungen enthaltenden 35 stellung harter Supraleiter, welche die gewünschte Ausscheidungsphase eine tiefgreifende und über- Ausscheidungsphase enthalten und deren frühere raschende Zunahme der kritischen Stromdichte des metallurgische Herstellungsgeschichte mechanische jeweiligen in dieser Weise behandelten harten Supra- Verarbeitungsbehandlungen, wie beispielsweise eine leiters erzielen kann. Zweckmäßig kann die genannte Gesenkkaltschmiedung, vor der Bildung der geVerunreinigung der betreffenden ausgewählten harten 40 wünschten Ausscheidungsphase aufweisen kann.
Supraleitlegierung in Form des Oxyds, Karbids, Ni- Wie zuvor erwähnt, steht zu erwarten, daß die
The invention is based on the discovery that, instead of avoiding the presence of such impurities - an improvement that is solely attributable to improvement - an order of magnitude greater than that of cold processing, they are added by deliberately adding them. According to a preferred embodiment, when combined with a heat treatment, the invention also provides a method for producing a hard superconductor containing these impurities, which contains the desired precipitation phase, a profound and over-precipitation phase and their earlier rapid increase in the critical current density of the metallurgical manufacturing history mechanical respective super-hard processing treatments treated in this way, such as a ladder. Expediently, the aforementioned die cold forging can have the desired precipitation phase before the formation of the contamination of the relevant selected hard 40.
Superconducting alloy in the form of oxide, carbide, Ni As mentioned above, it is to be expected that the

trids oder Hydrids eines der Legierungsmetalle zu- erfindungsgemäße Einführung von Sauerstoff, Kohgesetzt werden. Wird der Sauerstoff, Kohlenstoff, lenstoff, Stickstoff oder Wasserstoff in gebundener Stickstoff oder Wasserstoff in Form einer Metall- Form oder in ungebundener Form, wodurch gemäß verbindung M (O, C, N oder H) zugesetzt, so soll 45 der Erfindung die kritische Stromdichte der betrefvorzugsweise das Metall der Verbindung eine ge- fenden supraleitenden Legierung erhöht wird, gleichringere Elektronegativität besitzen, als das den Haupt- zeitig die Herstellbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit dieser legierungsbestandteil bildende Metall. Selbstverständ- supraleitenden Legierung nachteilig beeinflußt. Aus lieh ist es auch möglich und liegt im Rahmen der diesem Grunde und weil die Verschlechterung der Erfindung, die die Ausscheidung herbeiführenden 50 Herstellbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit einerseits und Verunreinigungen in ungebundener Form zuzugeben, die Zunahme der kritischen Stromdichte andererseits d. h. daß die Verunreinigung einer bestimmten Legie- im allgemeinen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit rung als gasförmiger Sauerstoff, Stickstoff oder Was- vor sich geht, ist es nicht möglich, mit vollkommener serstoff oder als elementarer Kohlenstoff zugesetzt Genauigkeit einen bestimmten Konzentrationsbereich werden kann. Diese Art der Zugabe bietet jedoch 55 für den jeweiligen Zusatzstoff anzugeben, der zur praktische Schwierigkeiten, da es schwerfällt, den Verbesserung der kritischen Stromdichte der behan-Zusatz mengenmäßig mit dem gewünschten oder delten Legierung zugelassen werden kann, ohne die erforderlichen Genauigkeitsgrad zu kontrollieren. Legierung vollkommen ungeeignet zur Verarbeitungtrids or hydrides of one of the alloy metals for the introduction of oxygen according to the invention, carbon. If the oxygen, carbon, fuel, nitrogen or hydrogen is added in bound nitrogen or hydrogen in the form of a metal form or in unbound form, whereby according to the compound M (O, C, N or H), the critical current density should be 45 according to the invention which preferably relates to the metal of the connection to a surrounding superconducting alloy, have lower electronegativity than the metal which primarily makes this alloy constituent capable of being manufactured or processed. Of course- superconducting alloy adversely affected. Borrowed it is also possible and is within the scope of this reason and because the worsening of the invention, the manufacturability or processibility leading to the precipitation on the one hand and impurities in unbound form, the increase in the critical current density on the other hand, i.e. the impurity of a certain alloy - Generally with different speeds as gaseous oxygen, nitrogen or water goes on, it is not possible with complete hydrogen or as elemental carbon added accuracy a certain concentration range can be. However, this type of addition offers 55 for the respective additive, which leads to practical difficulties, since it is difficult to allow the improvement of the critical current density of the treated additive in terms of quantity with the desired or delten alloy without checking the required degree of accuracy. Alloy completely unsuitable for processing

Die grundlegenden Arbeitsgänge zur Herbeifüh- zu machen. In manchen Fällen kann es möglich sein, rung der ausgeprägten Erhöhung der kritischen 60 bis zu mehreren tausend Teilen beispielsweise eines Stromdichte mit Hilfe einer bestimmten Menge des bestimmten Oxyds oder Karbids zur Verbesserung die Ausscheidung herbeiführenden Zusatzes sind der Supraleitfähigkeit der Legierung zuzusetzen, woaußerordentlich einfach. Im flüssigen Zustand stellt bei noch eine ausreichende Herstellbarkeit und Verman eine erfindungsgemäß zusammengesetzte harte arbeitbarkeit aufrechterhalten bleibt, damit der so supraleitende Legierung her, welche den genannten 65 behandelte Legierungsrohling zu einer gewünschten bestimmten Gehalt an einem die Ausscheidung her- Form und Größe verarbeitet werden kann. Deshalb beiführenden Zusatzstoff enthält. Das so erhaltene soll in den Fällen, wo man die günstigen Wirkungen Legierungsgemisch wird sodann unter seinen Schmelz- der Kaltverarbeitung mit den günstigen WirkungenTo do the basic induction operations. In some cases it may be possible tion of the pronounced increase in the critical 60 to several thousand parts, for example one Current density with the help of a certain amount of the certain oxide or carbide for improvement the additive causing the precipitation must be added to the superconductivity of the alloy, exceptionally well simple. In the liquid state, there is still sufficient manufacturability and control a hard workability composite according to the invention is maintained so that the so made superconducting alloy, which said 65 treated alloy blank into a desired certain content of an excretion her- shape and size can be processed. That's why Contains leading additive. The result obtained in this way is intended to be used in cases where the beneficial effects are obtained Alloy mixture is then under its melting the cold processing with the favorable effects

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einer die gewünschte Ausscheidungsphase enthalten- veranschaulicht, welche zu einem Draht von erhebden Legierung zu kombinieren sucht, die zur Herbei- lieh geringerem Durchmesser als die in den Fig. 1 führung der Bildung der gewünschten Ausscheidungs- und 2 gezeigten Drähte verarbeitet ist; die kritische phase benötigte Menge des jeweiligen Zusatzes den- Stromdichte dieser Drähte mit kleinem Durchmesser jenigen Betrag nicht überschreiten, der zu einer völ- 5 zeigt, im Vergleich mit der kritischen Stromdichte ligen Beeinträchtigung der Herstellbarkeit bzw. Ver- der in den F i g. 1 und 2 gezeigten Drähte, nicht nur arbeitbarkeit der so behandelten Legierung führt. die Wirkung der die Ausscheidung herbeiführendenone illustrated the desired elimination phase, which leads to a wire of elevation Seeks to combine an alloy that has a smaller diameter than that in FIG. 1 guide the formation of the desired excretion and 2 wires shown is processed; the critical one phase required amount of the respective additive den- current density of these small diameter wires Do not exceed the amount that shows a full 5 in comparison with the critical current density ligen impairment of manufacturability or deterioration in the FIGS. 1 and 2 wires shown, not only workability of the alloy treated in this way. the effect of excretion

Um das Problem der Verarbeitbarkeit, wie es sich Zusätze auf die kritische Stromdichte, sondern läßt durch den die Ausscheidung herbeiführenden Zusatz auch erkennen, daß die Abmesung des Drahtes ebenstellen kann, zu vermeiden oder wenigstens weit- io falls einen direkten Einfluß auf die kritische Stromgehend herabzusetzen, kann man den Supraleiter dichte haben kann; dieser »Abmessungseffekt« wird nach pulvermetallurgischen Verfahren herstellen. weiter unten noch im einzelnen beschrieben. Falls so beispielsweise die Supraleitfähigkeit einer In allen folgenden Beispielen beziehen sich men-To the problem of processability, as there are additives on the critical current density, but can also recognize through the addition causing the precipitation that the dimensions of the wire are equal can, to avoid or at least largely io if a direct influence on the critical current going reduce, one can have the superconductor density; this "dimensional effect" becomes Manufacture using powder metallurgy processes. described in detail below. If, for example, the superconductivity of a

Niob-Zirkonium-Supraleiterlegierung erhöht werden genmäßige Angaben über die Kaltverformung der soll, indem man Zirkonoxyd in ausreichender Menge 15 supraleitenden Drähte auf die prozentuale Querzusetzt, um die kritische Stromdichte der Legierung schnittsverringerung der ausscheidungsgeglühten durch Bildung einer oxydhaltigen Ausscheidungs- Probe. Die durch die Kaltverformung oder sonstige phase zu erhöhen, kann man die Legierung in der mechanische Verarbeitungsverfahren bewirkte Quer-Weise herstellen, daß man Zirkoniumpulver mit schnittsverringerung steht zu dem Durchmesser der Niobpulver in den gewünschten Mengen zusammen ao erfindungsgemäß wärmebehandelten Probe in folmit entweder Nioboxyd oder Zirkonoxyd homogen gender Beziehung: mischt. Das so erhaltene Gemisch wird sodann durchThe niobium-zirconium superconductor alloy increases the amount of information about the cold deformation of the should, by adding zirconium oxide in sufficient quantity to 15 superconducting wires to the percentage transverse, to the critical current density of the alloy cut reduction of the precipitation annealed by the formation of an oxide-containing excretion sample. The cold forming or other To increase phase, one can make the alloy in the mechanical processing effected cross-way produce that one zirconium powder with cutting reduction stands to the diameter of the Niobium powder in the desired amounts together with a sample heat-treated according to the invention in folmit either niobium oxide or zirconium oxide homogeneous gender relationship: mixes. The mixture thus obtained is then through

eine hochtemperaturbeständige Preßform zur Bildung Querschnittsverringerung = 1 - (*-)* -100,a high-temperature-resistant mold for the formation of a cross-section reduction = 1 - (* -) * -100,

eines Drahtes der gewünschten Abmessung heiß Wo/of a wire of the desired dimension hot Wo /

stranggepreßt. Sodann kann die oxydhaltige Aus- 85 LJextruded. Then the oxide containing 85 LJ

scheidungsphase durch Glühen der Legierung bei worin d0 der Anfangsdurchmesser der zu verformeneiner Temperatur im Bereich von 200 bis 1000° C, den Legierung, df der Enddurchmesser der verformvorzugsweise im Bereich von 800 bis 1000° C, er- ten Legierung ist.Separation phase by annealing the alloy at where d 0 is the initial diameter of the alloy to be deformed at a temperature in the range from 200 to 1000 ° C, d f is the final diameter of the first alloy to be deformed, preferably in the range from 800 to 1000 ° C.

zeugt werden. Bei den höheren Temperaturen wird Die Messungen der kritischen Stromdichte an denbe procreated. At the higher temperatures, the measurements of the critical current density on the

die Ausscheidungsphase, auch wenn die Wärme- 30 verformten Drahtproben wurden in allen Fällen in behandlung nur kurzzeitig ist, noch in feinverteilter flüssigem Helium bei 4,2° K vorgenommen, und zwar Form vorliegen, was zur Erzielung maximaler Zu- bei einem von einem supraleitenden Magnet in nahmen der kritischen Stromdichte der behandelten Richtung quer zu dem in der Drahtprobe induzierten Legierung am günstigsten zu sein scheint. Stromfluß erzeugten Magnetfeld. Falls nicht eigensthe precipitation phase, even if the heat-deformed wire samples were in all cases treatment is only briefly carried out in finely divided liquid helium at 4.2 ° K, namely Shape exist, which is to achieve maximum supply with one of a superconducting magnet in took the critical current density of the treated direction transverse to that induced in the wire sample Alloy seems to be the cheapest. Current flow generated magnetic field. If not specifically

Vorstehend ist das Verfahren zur Erhöhung der 35 anders angegeben, wurde das Ausmaß der Kaltkritischen Stromdichte harter Supraleiter durch Ver- verformung zwischen dem Verfahrensschritt der Wendung bestimmter die Ausscheidung herbeiführen- Homogenisierung und dem Verfahrensschritt der der Zusätze beschrieben und die Klasse von Legie- Ausscheidungsglühbehandlung für sämtliche diskurungen, bei welcher das Verfahren gemäß der tierten Proben im wesentlichen konstant gehalten. Erfindung mit Vorteil anwendbar ist, umrissen 40 _ . . . T Above, the process for increasing the 35 is indicated differently, the extent of the cold critical current density of hard superconductors by deformation was described between the process step of turning certain precipitation-bringing about homogenization and the process step of the additives and the class of alloy precipitation annealing treatment for all Discussions in which the method was kept essentially constant according to the samples used. Invention is applicable to advantage, outlined 40 _. . . T

worden. Beispiel Ibeen. Example I.

Das folgende Ausführungsbeispiel zeigt die bei Aus einem einzigen Guß wurde eine binäre Niob-The following exemplary embodiment shows the binary niobium

einem speziellen harten Supraleiter, welcher aus einer legierung mit 25 Gewichtsprozent Zirkonium mit binären Grundlegierung auf Niob-Basis mit 25 Ge- einem Durchmesser von etwa 12,5 mm hergestellt, wichtsprozent Zirkonium besteht, erzielte Verbesse- 45 Das Gußstück wurde auf Sauerstoff, Stickstoff, rung. Die Beschreibung des Beispiels, welches die Wasserstoff und Kohlenstoff analysiert, dabei ergab durch die Herbeiführung der erforderlichen Aus- sich ein Gehalt von 0,0056% O2, 0,0017% N2, scheidungsphase gemäß der Erfindung erzielte aus- 0,00050ZoH2 und 0,0080% Kohlenstoff. Die Gußgeprägte Verbesserung der Supraleitfähigkeit er- masse wurde in 4 Teile geteilt. Dem ersten Teil wurkennen läßt, erfolgt im einzelnen an Hand der F i g. 1 50 den 0,0100% O2 zugesetzt; dem zweiten Teil bis 3 der Zeichnung; von diesen zeigt 0,0250% O2 und dem dritten Teil 0,0200% Kohlen-A special hard superconductor, which consists of an alloy with 25 percent by weight of zirconium with a binary base alloy based on niobium with a diameter of approx. tion. The description of the example, which analyzes the hydrogen and carbon, resulted in a content of 0.0056% O 2 , 0.0017% N 2 , by bringing about the necessary results, the separation phase according to the invention achieved 0.0005 0 ZoH 2 and 0.0080% carbon. The cast-stamped improvement in superconductivity measured was divided into 4 parts. The first part is revealed in detail on the basis of FIG. 1 50% added to the 0.0100% O 2; the second part to 3 of the drawing; of these shows 0.0250% O 2 and the third part 0.0200% carbon

F i g. 1 eine graphische Darstellung, welche die stoff, indem man die betreffenden Legierungsteile mit Auswirkung eines bestimmten Zusatzes von Kohlen- O2 und Kohlenstoff im Lichtbogen schmolz und goß. stoff und Sauerstoff auf die kritische Stromdichte jL Der Sauerstoff wurde als ZrO2 und der Kohlenstoff als Funktion eines quer zur Richtung des elektrischen 55 als ZrC zugegeben. Der vierte Teil erhielt keinen Stromflusses angelegten Magnetfelds in einem Niob- Zusatz.F i g. 1 is a graph showing the material by melting and casting the alloy parts in question with the effect of a certain addition of carbon O 2 and carbon in an arc. material and oxygen to the critical current density j L The oxygen was added as ZrO 2 and the carbon as a function of a direction transverse to the electrical direction as ZrC. The fourth part received no current flow of an applied magnetic field in a niobium additive.

25%-Zirkonium-Legierungsdraht bei 4,2° K in fms- Jeder der Legierungsteile wurde um 51% kalt25% Zirconium Alloy Wire at 4.2 ° K in fms- Each of the alloy pieces went 51% cold

sigem Helium veranschaulicht, geschmiedet auf 3,8 bis 5,1 mm und sodann aber-sigem helium, forged to 3.8 to 5.1 mm and then however-

F i g. 2 eine graphische Darstellung, in welcher die mais analysiert. Die Ergebnisse stimmten mit der kritische Stromdichte verschiedener Legierungsdrähte 60 Zugabe überein; die Analyse der keinen Zusatz entals Funktion eines in Querrichtung angelegten haltenden Legierung stimmte mit der Analyse vor Magnetfelds aufgetragen ist und welche die Abhängig- dem Kaltschmieden überein. Die Legierungsteile wurkeit der kritischen Stromdichte von der Anwesenheit den sodann zur Bildung einer Ausscheidungsphase von Sauerstoff als die Ausscheidungsphase herbei- etwa 15 Minuten lang bei 800° C geglüht und sodann führendem Zusatz in der Legierung veranschaulicht, 65 auf einen Enddurchmesser von etwa 0,406 mm kalt Fig. 3 eine den Fig. 1 und 2 entsprechende gra- verformt.F i g. Figure 2 is a graph in which the corn is analyzed. The results agreed with the critical current density of different alloy wires 60 addition match; the analysis of no addition entals Function of a holding alloy applied in the transverse direction agreed with the analysis before Magnetic field is applied and which corresponds to the dependent cold forging. The alloy parts were made the critical current density from the presence then to the formation of a precipitation phase of oxygen as the precipitation phase - annealed for about 15 minutes at 800 ° C and then Leading additive in the alloy illustrated 65 cold to a final diameter of about 0.406 mm 3 shows a graphical shape corresponding to FIGS. 1 and 2.

phische Darstellung, welche die Änderung der Strom- Die Auswirkung der Sauerstoff- und Kohlenstoffdichte der gleichen Niob-Zirkonium-Grundiegierung zugabe auf die kritische Stromdichte der in dieser The effect of the oxygen and carbon density of the same niobium-zirconium base alloy added on the critical current density in this

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Art hergestellten Drähte ist in F i g. 1 dargestellt. dichte führen kann. Andererseits wurde entdekt, daßType of manufactured wires is shown in FIG. 1 shown. density can lead. On the other hand, it was discovered that

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Legierungsproben eine Verringerung der Abmessung bzw. des Durch-From Fig. 1 it can be seen that the alloy samples show a reduction in dimension or diameter

mit Zugabe von Sauerstoff und Kohlenstoff (Kur- messers dieser Drähte, bei einem festen Ausmaß vonwith the addition of oxygen and carbon (the length of these wires, with a fixed dimension of

\enA, B und C) sich im Vergleich zu dem Draht Kaltverformung, zu einer starken Erhöhung der kri- \ enA, B and C) compared to the wire cold deformation, leads to a strong increase in the critical

ohne derartige Zugabe (Kurve D) durch eine wesent- 5 tischen Stromdichte führt, insbesondere wenn diewithout such an addition (curve D) leads to a substantial current density, especially if the

lieh erhöhte kritische Stromdichte auszeichnen. So Abmessungsverringerung durch chemische Ätzunglent increased critical current density. For example, chemical etching is used to reduce its size

beträgt bei einem in Querrichtung angelegten Magnet- erfolgt.is done with a magnet applied in the transverse direction.

feld von 20 Kilogauss die kritische Stromdichte der Die gegenseitige Abhängigkeit und Beziehung zwi-Legierungsdrahtprobe ohne Sauerstoff- oder Kohlen- sehen diesem »Abmessungs-Effekt« und den Kaltstoffzusatz etwa 3-104AZCm2; demgegenüber ist bei io verformungs-Effekten ergibt sich aus den folgenden derjenigen Legierungsdrahtprobe (Kurvet), welche Beispielen in Verbindung mit den Fig. 3 bis 8 der einen Zusatz von 0,0250% Sauerstoff enthält und bei Zeichnung; von diesen zeigtfield of 20 kilogauss the critical current density of the The mutual dependency and relationship between alloy wire sample without oxygen or carbon see this "dimensional effect" and the addition of cold material about 3-10 4 AZCm 2 ; on the other hand, deformation effects result from the following of that alloy wire sample (curve) which examples in connection with FIGS. 3 to 8 contain an addition of 0.0250% oxygen and in the drawing; of these shows

800° C einer Glühbehandlung zur Bildung einer F i g. 3 eine graphische Darstellung, in welcher die800 ° C of an annealing treatment to form a fig. 3 is a graph showing the

sauerstoffhaltigen Ausscheidungsphase unterworfen kritische Stromdichte einer binären Niob-Zirkonium-oxygen-containing precipitation phase subject to critical current density of a binary niobium-zirconium-

wurde, die kritische Stromdichte bei der gleichen 15 Grundlegierung mit 25% Zirkonium aufgetragen ist,the critical current density is applied to the same base alloy with 25% zirconium,

angelegten Magnetfeldstärke auf 8· 104 A/cm2 erhöht. welche nach den zu den Kurven/ bis M in derapplied magnetic field strength increased to 8 · 10 4 A / cm 2 . which after the to the curves / to M in the

Daß die Zugabe der genannten Mengen Sauerstoff Figur angegebenen Programmen behandelt wurde,That the addition of the specified amounts of oxygen was treated in the programs given in the figure,

oder Kohlenstoff nicht als solche für sich allein ohne unter Erzeugung von Legierungsdrahtproben, die aufor carbon not as such on its own without generating alloy wire samples that are based on

das Vorhandensein einer den Zusatzstoff enthalten- einen durchschnittlichen Durchmesser von etwathe presence of one containing the additive- an average diameter of about

den sekundären Ausscheidungsphase die Erhöhung ao 0,127 mm verarbeitet sind, statt auf einen Enddurch-the secondary elimination phase the increase ao 0.127 mm are processed, instead of a final diameter

der kritischen Stromdichte der hergestellten Drähte messer von etwa 0,406 mm wie bei den Legierungs-the critical current density of the manufactured wires diameter of about 0.406 mm as with the alloy

bewirkt, zeigt das folgende Beispiel. proben nach den Fig. 1 und 2,the following example shows. samples according to Figs. 1 and 2,

R . . . F i g. 4 eine graphische Darstellung, in welcher die ei spie 11 kritische Stromdichte als Funktion des reziproken Bei diesem Versuch wurde eine binäre Niob-Zir- as Durchmessers der Drahtprobe aufgetragen ist und konium-Legierung mit 25 Gewichtsprozent Zirko- welche die Divergenz der gemessenen kritischen nium in 4 Teile unterteilt und diese zu Drähten von Stromdichte von Drähten veranschaulicht, welche in 3,96 bis 0,406 mm Durchmesser verarbeitet, und genau der gleichen Weise hergestellt sind, mit der zwar nach dem unmittelbar nach den Bezeichnungen Ausnahme, daß im einen Fall die endgültige Abis, F, G und H in F i g. 2 angegebenen Programm. 30 messungsverringerung zu einem Draht von weniger Wie die Kurven G und H in F i g. 2 zeigen, besitzen als 0,127 mm durch chemische Ätzung statt auf diejenigen Proben, welche keiner Ausscheidungs- mechanischem Wege, wie beispielsweise durch Kaltglühbehandlung unterzogen wurden, ob mit (Kurve H) verformung, erreicht wurde, R. . . F i g. 4 a graphical representation in which the egg spie 11 critical current density as a function of the reciprocal. In this experiment, a binary niobium-zirconium diameter was applied to the wire sample and conium alloy with 25 percent by weight of zirconium, which shows the divergence of the measured critical nium in 4 parts divided and illustrated these into wires of current density of wires, which are processed in 3.96 to 0.406 mm diameter, and manufactured in exactly the same way, with the exception after the immediately after the designations, that in one case the final Abis , F, G and H in FIG. 2 specified program. 30 measurement reduction to a wire of less Like curves G and H in FIG. 2 show, have as 0.127 mm by chemical etching instead of those samples that have not been subjected to any mechanical precipitation, such as by cold annealing treatment, whether deformation was achieved with (curve H),

oder ohne (Kurve G) Sauerstoffzugabe in Form von F i g. 5 eine graphische Darstellung, in welcher die Zirkoniumdioxyd im wesentlichen den gleichen Wert 35 kritische Stromdichte gegen die in Querrichtung ander kritischen Stromdichte. Die Auswirkung der gelegte Magnetfeldstärke aufgetragen ist, wobei bei Glühbehandlung bei 800° C mit danach folgender der Herstellung der Drähte eine gleichbleibende Ab-Kaltverformung auf die Verbesserung der kritischen messungsverringerung durch Kaltverformung an-Stromdichte der Legierung ergibt sich aus Kurve F, gewandt wurde,or without (curve G) addition of oxygen in the form of FIG. Figure 5 is a graph in which the zirconia has essentially the same value 35 critical current density versus the transverse critical current density. The effect of the applied magnetic field strength is plotted, whereby in the annealing treatment at 800 ° C with subsequent production of the wires, a constant off-cold deformation on the improvement of the critical measurement reduction by cold deformation on-current density of the alloy results from curve F, was applied,

welche eine Legierungsprobe betrifft, die die 40 F i g. 6 eine graphische Darstellung mit der gleichenwhich relates to an alloy sample showing the 40 F i g. 6 is a graph showing the same

ursprüngliche Sauerstoffmenge, ohne besondere Bedeutung der Koordinaten wie in F i g. 5 zur Ver-original amount of oxygen, without particular importance of the coordinates as in FIG. 5 for

Sauerstoffzugabe, enthält, die jedoch kalt verformt anschaulichung der Auswirkung auf die kritischeOxygen addition, which contains, however, cold deformed illustrating the effect on the critical

und bei der die Ausscheidung auslösenden Tempera- Stromdichte von Legierungsdrahtproben, welche inand at the precipitation triggering temperature current density of alloy wire samples, which in

tür von 800° C geglüht wurde. Die Legierungsprobe gleichem Umfange wie die Drahtprobe in F i g. 5was annealed at 800 ° C. The alloy sample of the same size as the wire sample in FIG. 5

(Kurve E), welcher Sauerstoff in einer Menge von 45 einer Kaltverformung unterworfen wurde, mit dem(Curve E), to which oxygen was subjected to cold working in an amount of 45 with the

0,0250% zugesetzt wurde und die einer Kombination Unterschied, daß die Verringerung der Drahtabmes-0.0250% was added and the one combination difference that the reduction in wire dimensions

von Kaltverformung und Ausscheidungsglühung bei sung unter etwa 0,399 mm durch chemische Ätzungof cold working and precipitation annealing with a solution below about 0.399 mm by chemical etching

800° C unterworfen wurde, ist durch eine Zunahme statt auf mechanischem Wege bewerkstelligt wurde,800 ° C was brought about by an increase instead of mechanically,

der kritischen Stromdichte nahezu um den Faktor 3 F i g. 7 und 8 die bei zwei Feldstärken gemessenethe critical current density almost by a factor of 3 F i g. 7 and 8 are those measured at two field strengths

gegenüber der Probe (Kurve F) bei der gemessenen 50 kritische Stromdichte der Drahtproben, aufgetragenversus the sample (curve F) at the measured 50 critical current density of the wire samples

angelegten Magnetfeldstärke von 10 bis 25 Kilogauss gegen den Logarithmus des Verhältnisses derapplied magnetic field strength of 10 to 25 kilogauss against the logarithm of the ratio of

gekennzeichnet; gegenüber der Probe (Kurve ff), Anfangs- und der End-Querschnittfläche des Drahtes;marked; with respect to the sample (curve ff), start and end cross-sectional area of the wire;

welcher 0,0250% O2 zugesetzt wurden, die jedoch diese Darstellungen zeigen die Auswirkung einerwhich 0.0250% O 2 was added, but these representations show the effect of a

keiner Glühbehandfung zur Herbeiführung einer Kaltverformung der Drahtproben zur Erzielung einerno annealing treatment to bring about a cold deformation of the wire samples to achieve a

Ausscheidung unterzogen wurde, war die kritische 55 mechanischen Querschnittsverringerung von mehrWas subjected to precipitation, the critical mechanical area reduction was greater than

Stromdichte der Probe (Kurve E) im Durchschnitt als 99°/o.Current density of the sample (curve E) averaged 99%.

um einen mittleren Faktor von mehr als 4 erhöht. Beispiel IIIincreased by an average factor of more than 4. Example III

Der Einfluß der Abmessungen Eine binäre Nk>b-Zirkonium-Legierung mit 25 Ge-Wie zuvor erwähnt, läßt sich die kritische Strom- 60 wichtsprozent Zirkonium wurde nach den in den Beidichte supraleitender Legierungen durch Kaltverfor- spielen I und II beschriebenen Verfahren behandelt, mung auch bei Fehlen einer Ausscheidungsglüh- mit dem Unterschied, daß im vorliegenden Falle die behandlung erhöhen. Der Erfindung liegt jedoch Drähte bis zu einem Enddurchmesser von 0,127 mm unter anderem die ganz unerwartete Feststellung zu- verarbeitet wurden. Der Herstellungs- und Verarbeigrunde, daß in bestimmten Fällen eine mechanische 65 tungsgang dieser Drähte ist in den Erläuterungen zu Verarbeitung harter Supraleiter über einen kritischen / bis M in F i g. 3 wiedergegeben. Den Kurven / Drahtdurchmesser hinaus tatsächlich zu einer Ab- bis M in F i g. 3 ist zu entnehmen, daß man hier nähme, statt zu einer Zunahme der kritischen Strom- offensichtlich gleichartige Ergebnisse wie bei denThe influence of the dimensions A binary Nk> b zirconium alloy with 25 Ge As mentioned above, the critical current 60 percent by weight zirconium was treated according to the methods described in the additional densities of superconducting alloys by cold working I and II even in the absence of a precipitation annealing with the difference that in the present case increase the treatment. However, the invention lies in the fact that wires up to a final diameter of 0.127 mm were processed, among other things, by the very unexpected finding. The manufacturing and processing basis, that in certain cases a mechanical process of these wires is in the explanations on processing hard superconductors over a critical / up to M in FIG. 3 reproduced. The curve / wire diameter also actually results in a down to M in FIG. 3 it can be seen that here, instead of an increase in the critical current, one would take obviously the same results as with the

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Kurven in Fig. 1 und 2 erhält; d. h., immer dann, den Sauerstoff gleichmäßig zu verteilen. Die einzelnen wenn man durch eine Wärmebehandlung bei 800° C Stücke wurden sodann mit einer Querschnittsverminin Legierungen, welche als Zirkoniumoxyd zugegebe- derung von 48% kalt geschmiedet und zur Bildung nen Sauerstoff enthalten, eine Ausscheidungsphase einer sauerstoffhaltigen Ausscheidungsphase 1 Stunde erzeugte, die kritische Stromdichte sich um eine 5 lang bei 800° C geglüht. Die geglühte Legierung Größenordnung im Vergleich zu den Fällen erhöhte, wurde sodann mittels Kaltzug zu einer Drahtprobe bei denen entweder kein zusätzlicher Sauerstoff zu- mit einem Enddurchmesser von 0,254 mm verarbeitet, gegeben wurde (Kurven K und L) oder wo zwar Das gleiche Verfahren wurde mit einem Legierungs-Sauerstoff zugesetzt wurde, jedoch keine Glüh- rohling zur Erzeugung von Drahtproben mit einem behandlung zur Erzielung einer Ausscheidung statt- io Enddurchmesser von 0,127 mm wiederholt. Auf fand (Kurve M). Besonders bedeutsam ist jedoch die diese Weise erhielt man zwei Gruppen von Draht-Tatsache, daß die kritische Stromdichte sämtlicher proben, bei denen jeweils ein gleichbleibender Draht-0,127-mm-Drähte merklich, nämlich um eine Größen- durchmesser mit unterschiedlichem Aufwand an Kaltordnung, höher als die der 0,406-mm-Drähte mit verformung erzielt worden war. Die kritischen gleichem Herstellungs- und Bearbeitungsgang ist. So 15 Stromdichten der endgültigen Drahtproben wurden hat beispielsweise die durch den Verarbeitungsgang E bei 4,2° K und einem in Richtung quer zur Richtung und die zugehörige Kurve E in F i g. 2 gekennzeich- des in den Drähten induzierten Stromflusses angelegnete Drahtprobe nahezu den gleichen Herstellungs- ten Magnetfeld gemessen. Die Ergebnisse sind in den gang wie die durch den Verarbeitungsgang / und die graphischen Darstellungen der F i g. 7 und 8 darzugehörige Kurve / in F i g. 3 gekennzeichnete Draht- ao gestellt, in welchen die kritische Stromdichte als probe; Unterschiede bestanden lediglich hinsichtlich Funktion des Logarithmus des Verhältnisses zwischen des Enddurchmessers der Drahtproben und hinsieht- Anfangs- und Endquerschnitt der Drähte aufgetragen lieh des Ausmaßes der Kaltverformung. Im einzelnen ist. Man erkennt, daß Querschnittsverringerungen erfuhr die durch die Kurve £ wiedergegebene Draht- von über 99% tatsächlich zu einer Verringerung der probe eine Querschnittsverringerung von 98,6%, 25 kritischen Stromdichten der Drähte, statt zu einer während die durch die Kurve/ wiedergegebene Zunahme führen, wie sie hingegen erhalten wird, Drahtprobe eine Querschnittsverminderung von wenn im Verlaufe der Drahtherstellung nur geringere 99,86% erfuhr. Man erkennt, daß bei einem in Querschnittsverringerungen vorgenommen werden. Querrichtung angelegten Magnetfeld von beispiels-Curves in Figures 1 and 2 obtained; that is, always to distribute the oxygen evenly. The individual pieces were then subjected to a heat treatment at 800 ° C with a cross-sectional minin alloys, which were cold-forged as zirconium oxide and contain oxygen to form an oxygen-containing precipitation phase for 1 hour, the critical current density itself annealed for 5 long at 800 ° C. The annealed alloy increased in magnitude compared to the cases, was then added by means of cold drawing to a wire sample in which either no additional oxygen was processed with a final diameter of 0.254 mm (curves K and L) or where the same procedure was used an alloy oxygen was added, but no annealing blank was repeated to produce wire samples with a treatment to achieve a precipitation instead of the final diameter of 0.127 mm. On found (curve M). Particularly significant, however, is that two groups of wires were obtained in this way - the fact that the critical current density of all samples in which a constant 0.127 mm wire was noticeably higher, namely by one size diameter with different degrees of cold order than that of the 0.406 mm wires with deformation had been achieved. The critical same manufacturing and machining process is. For example, the 15 current densities of the final wire samples were obtained through processing step E at 4.2 ° K and one in the direction transverse to the direction and the associated curve E in FIG. 2 marked with the current flow induced in the wires applied wire sample almost the same production th magnetic field measured. The results are in the course like those through the processing course / and the graphic representations in FIG. 7 and 8 associated curve / in FIG. 3 marked wire ao in which the critical current density as a sample; Differences existed only with regard to the function of the logarithm of the ratio between the final diameter of the wire samples and the initial and final cross-section of the wires applied to the extent of the cold deformation. In detail is. It can be seen that reductions in cross-section experienced by the wire shown by the curve of over 99% actually lead to a reduction in the sample a cross-sectional reduction of 98.6%, instead of an increase during the increase shown by the curve / However, as it is obtained, a wire sample has a reduction in cross-section of only a lower 99.86% in the course of wire production. It can be seen that cross-section reductions are made in one. Transverse direction applied magnetic field of example

weise 20 Kilogauss die kritische Stromdichte des 30 Beispiel VThe critical current density of Example V is 20 kilogauss

0,406-mm-Drahtes etwa 8 · IO4 A/cm2 beträgt, wäh- Durch dieses Experiment soll die Auswirkung darrend der 0,127-mm-Draht unter den gleichen Prüf- gelegt und nachgewiesen werden, welche die Abbedingungen eine kritische Stromdichte von etwas messungsverringerung allein auf die kritischen Strommehr als 1,5 · 105 A/cm2 zeigt. Diese Zunahme kann dichten ausübt. Dies wurde in der Weise erreicht, daß nicht auf die größere Kaltverformung zurückgeführt 35 man den homogenisierten Draht gemäß Beispiel IV werden, wie durch das weiter unten folgende Bei- von verschiedenen Drahtdurchmessern, von 7,75 bis spiel IV gezeigt wird. Daher muß neben der der 1,65 mm, durch Kaltverformung, und zwar mittels Kaltverformung und der Ausscheidung einer sauer- einer 48%igen Querschnittsverminderung auf Drahtstoffhaltigen Phase zuzurechnenden Zunahme der durchmesser von 5,58 bis 1,17 mm herabgesetzt, kritischen Stromdichte offensichtlich noch irgendein 40 Drähte verschiedener Abmessungen wurden sodann anderer Faktor zu der Erhöhung der kritischen 1 Stunde lang bei 800° C geglüht und sodann einer Stromdichten, wie sie die Kurven in F i g. 3 zeigen, 99,5%igen Kaltverformung bis zu einer Reihe von beitragen. Da der einzige offensichtliche Unterschied Abmessungen von 0,398 bis 0,048 mm unterworfen, hinsichtlich des Enddurchmessers der Drahtproben Die endgültig erhaltenen Proben hatten somit in diebestand, legt dies nahe, daß die Abmessung in irgend- 45 sen Fällen genau die gleiche Herstellung und Vereiner Weise zu der beobachteten Erhöhung der kri- arbeitung, besaßen jedoch stark unterschiedliche tischen Stromdichten, wie sie die Kurven in Fig. 3 Drahtdurchmesser. Die Ergebnisse für in dieser Weise zeigen, beitragen muß. behandelte Drähte sind in Fig. 5 dargestellt. Der0.406 mm wire is about 8 · IO 4 A / cm 2 , while this experiment is intended to place the effect of the 0.127 mm wire under the same test and demonstrate that the conditions of a critical current density of a little measurement reduction points to the critical currents alone in excess of 1.5 x 10 5 A / cm 2 . This increase can exercise tight. This was achieved in such a way that the greater cold deformation is not attributed to the homogenized wire according to Example IV, as shown by the example below of various wire diameters from 7.75 to IV. Therefore, in addition to the 1.65 mm, by cold deformation, namely by means of cold deformation and the precipitation of an acidic increase in the diameter of 5.58 to 1.17 mm attributable to a 48% cross-sectional reduction on wire material-containing phase, the critical current density must obviously still be reduced Any 40 wires of various dimensions were then annealed for another factor to increase the critical one at 800 ° C for 1 hour and then to a current density such as that shown by the curves in FIG. 3 show 99.5% cold deformation contributing to a number of. Since the only obvious difference, subject to dimensions of 0.398 to 0.048 mm, as to the final diameter of the wire samples. The final samples thus obtained, this suggests that the dimension in any case is exactly the same manufacture and consistency as that observed Increased stress, however, had very different table current densities, as shown by the curves in FIG. 3 wire diameter. The results for showing in this way must contribute. treated wires are shown in FIG. Of the

. . zweite Teil des Experiments zur Herausstellung und. . second part of the experiment to expose and

Beispiel IV 5o zum Nacnwejs (jes Effekts der Abmessungsverringe-Example IV 5o to N acnwe j s (j effect of it Abmessungsverringe-

Durch dieses Beispiel sollen die Auswirkungen der rung allein wurde mittels chemischer Ätzung vor-Kaltverarbeitung von den gleichzeitigen Auswirkun- genommen. Zu diesem Zweck wurden Drähte von gen der Abmessungsverringerung isoliert und irgend- 0,402 mm Durchmesser nach dem gleichen Verfahwelche Unterschiede in der Auswirkung dieser Para- ren wie der Draht in Fig. 5 hergestellt. Dieser Draht meter auf die kritische Stromdichte von supraleiten- 55 wurde sodann in seiner Abmessung, ausgehend von den Legierungsproben nachgewiesen werden. Zu 0,402 mm, weiter verringert, und zwar mittels chemidiesem Zweck wurden Legierungsdrähte mit einem scher Ätzung durch Eintauchen in eine Lösung aus gleichbleibenden Durchmesser nach einem Her- 75 Gewichtsprozent Salpetersäure und 25 Gewichtsstellungs- und Verarbeitungsverfahren hergestellt, das prozent Fluorwasserstoffsäure, und zwar jeweils für jede der einzelnen Proben genau gleich war, mit 60 immer nur einige Sekunden auf einmal, um nicht der einzigen Ausnahme, daß jeweils eine Kalt- mehr als einige hundertstel Millimeter abzutragen, verarbeitung in folgendem Umfange stattfand: Nach dem Eintauchen wurde der Draht gespült, ge-This example aims to reduce the effects of the tion alone by means of chemical etching prior to cold processing taken from the simultaneous effects. For this purpose, wires were isolated from the reduction in size and any 0.402 mm in diameter by the same procedure Differences in the effect of these parameters are produced as the wire in FIG. 5. This wire meter on the critical current density of superconducting 55 was then in its dimension, starting from the alloy samples can be detected. To 0.402 mm, further reduced, by means of chemidiesem Purpose, alloy wires were made with a shear etch by dipping in a solution constant diameter after a preparation of 75 percent by weight of nitric acid and 25 percent by weight and processing methods made that percent hydrofluoric acid, respectively was exactly the same for each of the individual samples, with 60 always only a few seconds at a time, so as not to the only exception is that one cold piece has to be removed more than a few hundredths of a millimeter, processing took place to the following extent: After immersion, the wire was rinsed,

Ein Legierungsrohling von 8,9 mm Durchmesser reinigt und getrocknet und sodann seine kritische mit 0,0050% Sauerstoffgehalt wurde zu Drähten mit Stromdichte gemessen. Die Ergebnisse sind in der verschiedenen Durchmessern von 7,75 bis zu 1,65 mm 65 graphischen Darstellung von F i g. 6 wiedergegeben, verformt; Stücke gleicher Längen wurden sodann bei Ein Vergleich der kritischen Stromdichtewerte der 1500° C homogenisiert, um jegliche Zusammen- durch 99,5%iges Kaltziehen mit verschiedenen Setzungsschwankungen in ihnen zu beseitigen und Durchmessern hergestellten Drähte gemäß F i g. 5 imAn alloy blank of 8.9 mm diameter is cleaned and dried and then its critical with 0.0050% oxygen content was measured on wires with current density. The results are in the various diameters from 7.75 up to 1.65 mm 65 graphic representation of F i g. 6 reproduced, deformed; Pieces of the same length were then used in A comparison of the critical current density values of the 1500 ° C homogenized in order to avoid any contraction by 99.5% cold drawing with different Eliminate settlement fluctuations in them and diameters manufactured wires according to FIG. 5 in

Gegensatz zu den auf nicht mechanischem Wege, wie beispielsweise durch Ätzung in ihrer Abmessung verringerten Drähten gemäß F i g. 6 zeigt klar, daß die durch chemische Ätzung auf Abmessungen unterhalb etwa 0,177 mm Durchmesser verringerten Drähte höhere kritische Stromdichten besitzen als die entsprechenden Drähte, welche durch Kaltverarbeitung in ihrer Abmessung verringert wurden.In contrast to those in a non-mechanical way, such as by etching in their dimensions reduced wires according to FIG. 6 clearly shows that the chemical etching to dimensions below Wires reduced in diameter by about 0.177 mm have higher critical current densities than the corresponding ones Wires that have been reduced in size by cold processing.

Das Verhältnis der Auswirkungen der Abmessungsverringerung mittels mechanischer Verarbeitungsver- fahren gegenüber Abmessungsverringerung mittels nicht mechanischer Verfahren, wie beispielsweise chemischer Ätzung, werden noch deutlicher an Hand der graphischen Darstellung in Fig. 4, in welcher die kritische Stromdichte gegen den reziproken Durchmesser der gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellten Drähte aufgetragen ist, und zwar einmal bei 10 Kilogauss und das andere Mal für 25 KiIogauss gemessen. Die gestrichelten Kurven in F i g. 4 geben die Kennlinien der chemisch geätzten Drähte, ao die vollausgezogenen Linie die Kennlinien der durch Kaltverformung in ihren Abmessungen verringerten Drähte wieder. Es sei darauf hingewiesen, daß bei den größeren Durchmessern die durch Kaltverformung in ihrem Durchmesser verringerten Drähte die gleichen Werte der kritischen Stromdichte zeigen wie die geätzten Drähte. Bei Abnahme des Drahtdurchmessers über den Wert 100 des reziproken Durchmessers (in Zentimetern) hinaus zeigt der Verlauf der kritischen Stromdichte für die geätzten Drähte eine ansteigende Neigung, während für die kalt verformten Drähte die kritische Stromdichte einem konstanten Wert zuzustreben scheint. Daraus wird offensichtlich, daß eine chemische Ätzung der Drähte über einen bestimmten Drahtdurchmesser hinaus eine Zunahme der kritischen Stromdichte um einen Faktor bewirkt, der größer als die Zunahme der kritischen Stromdichte ist, wie sie sich durch eine Kombination der Kaltverformung und jener Zunahme der kritischen Stromdichte ergibt, welche der Bildung einer Ausscheidungsphase, die die weiter oben beschriebenen erfindungsgemäßen Zusätze enthält, zuzuschreiben ist. Der jeweilige genaue Wert des Drahtdurchmessers, bei welchem die nutzbringende Wirkung der Abmessungsverringerung durch nicht mechanische Mittel, wie beispielsweise durch chemische Ätzung, merklich einsetzt, ist mit der Zusammensetzung des Supraleiters, der Art des zur Herbeiführung der Ausscheidungsphase verwendeten Zusatzes, der vorhergehenden Herstellungs- und Verarbeitungsgeschichte des Drahtes sowie mit der Größe des zur Erzeugung des Stromflusses in dem Draht in Querrichtung angelegten Magnetfeldes veränderlich.The ratio of the effects of size reduction through mechanical processing drive versus size reduction using non-mechanical methods such as chemical etching, are made even clearer on the basis of the graph in FIG. 4, in which the critical current density versus the reciprocal diameter of the according to the present example manufactured wires is applied, once at 10 kilogauss and the other time for 25 kilogauss measured. The dashed curves in FIG. 4 give the characteristics of the chemically etched wires, ao the full line shows the characteristics of the reduced dimensions due to cold deformation Wires again. It should be noted that with the larger diameters, the cold forming Wires with a reduced diameter show the same values of the critical current density as the etched wires. When the wire diameter decreases above the value 100 of the reciprocal diameter (in centimeters) also shows the course of the critical current density for the etched wires increasing inclination, while the critical current density is constant for the cold-deformed wires Seems to strive for value. From this it is evident that chemical etching of the wires over a a certain wire diameter causes an increase in the critical current density by a factor, which is greater than the increase in the critical current density as shown by a combination of the Cold deformation and that increase in the critical current density, which results in the formation of a precipitation phase, which contains the additives according to the invention described above, is to be attributed. The particular exact value of the wire diameter at which the beneficial effect of the size reduction noticeably set in by non-mechanical means, such as chemical etching, depends on the composition of the Superconductor, the type of additive used to induce the precipitation phase, the previous one Manufacturing and processing history of the wire as well as the size of the wire used of the current flow in the wire in the transverse direction applied magnetic field variable.

Die durch chemische Ätzung der Drähte mit kleinem Durchmesser erzielten verstärkten Supraleiteffekte lassen sich auch durch eine beliebige andere nicht mechanische Verringerung der Drahtabmessungen über den Punkt hinaus, von welchem ab eine weitere mechanische Verarbeitung keine Zunahme der Supraleitung mehr erbringt, erreichen. Statt chemische Ätzung können so beispielsweise auch Verdampfungsverfahren zur Verringerung des Drahtdurchmessers bei gleichzeitiger Zunahme seiner Supraleitfähigkeit Anwendung finden. Das Verdampfungsverfahren ist hinsichtlich seiner Anwendbarkeit größeren Beschränkungen unterworfen als die chemische Ätzung, da in manchen Fällen die zur Erreichung eines nennenswerten Metalldampfdrucks erforderlichen hohen Temperaturen einen Teil der durch vorhergehende Kaltverformung erreichten Verbesserung der Supraleitfähigkeit wieder beseitigen können.The enhanced superconducting effects achieved by chemical etching of the small diameter wires can also be achieved by any other non-mechanical reduction in the wire dimensions beyond the point from which further mechanical processing does not increase the superconductivity provides more, achieve. Instead of chemical etching, for example Evaporation process to reduce the wire diameter while increasing its Superconductivity find application. The evaporation method is in terms of its applicability subject to greater restrictions than chemical etching, since in some cases the for Achieving a significant metal vapor pressure is part of the high temperatures required Eliminate the improvement in superconductivity achieved through previous cold deformation can.

Im Hinblick auf die Erzielung einer maximalen Zunahme der Supraleitfähigkeit in einem gegebenen harten Supraleiter ist erfindungsgemäß die Wirkung einer Ausscheidungsphase und die Wirkung der Abmessungsverringerung zu einem einheitlchen Verfahren kombiniert worden. Zur Erzielung einer maximalen Zunahme der kritischen Stromdichte eines gegebenen Drahts aus einer harten Supraleiterlegierung sollte das Herstellungs- und Verarbeitungsverfahren die Bildung der beschriebenen, den erfindungsgemäßen Zusatz enthaltenden Ausscheidungsphase, eine Kaltverformung nach der Ausscheidung des Zusatzes sowie weiterhin eine Abmessungsverringerung über den Punkt hinaus einschließen, von welchem an eine Kaltverformung keine weitere Beeinflussung der Supraleitfähigkeit der behandelten Legierung mehr ergibt.With a view to achieving a maximum increase in superconductivity in a given hard superconductor in the present invention is the effect of precipitation phase and the effect of size reduction have been combined into a uniform process. To achieve a maximum Increase in the critical current density of a given hard superconductor alloy wire the manufacturing and processing method should be the formation of the described, the invention Additive containing precipitation phase, a cold deformation after the precipitation of the Include addition as well as further a reduction in size beyond the point of which, on the basis of cold deformation, no further influence on the superconductivity of the treated Alloy yields more.

Claims (8)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung einer harten supraleitenden Legierung mit erhöhter kritischer Stromdichte, dadurch gekennzeichnet, daß einer Legierung, welche aus Metallen aus einer oder mehrerer der Gruppen III, IV, V, VI, VII, VIII, IVa, Va und VIa des Periodischen Systems besteht, im flüssigen Zustand als Zusatz Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff oder Wasserstoff zugemischt, die so erhaltene Legierung nach erfolgter Verformung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung des Zusatzes homogenisiert und die homogenisierte Legierung nach einer gegebenenfalls erfolgten Kaltverformung zur Bildung einer feinverteilten Ausscheidungsphase, welche den genannten Zusatz enthält, geglüht wird, worauf die Legierung sodann in ihrer Abmessung auf eine gewünschte geringere Drahtstärke kalt verformt wird.1. Process for producing a hard superconducting alloy with increased critical Current density, characterized in that an alloy consisting of metals one or more of groups III, IV, V, VI, VII, VIII, IVa, Va and VIa of the periodic System consists in the liquid state as an additive oxygen, carbon, nitrogen or hydrogen mixed in, the alloy obtained in this way after deformation has taken place at a temperature below the melting point of the alloy to achieve an even distribution of the additive homogenized and the homogenized alloy after a possibly done Cold working to form a finely divided precipitation phase, which contains the additive mentioned contains, is annealed, whereupon the alloy is then reduced in size to a desired one lower wire thickness is cold formed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geglühte und kalt verformte Legierung auf nicht mechanischem Wege in ihrem Durchmesser auf einen solchen Wert verringert wird, unterhalb dessen die kritische Stromdichte der die Ausscheidungsphase enthaltenden Legierung durch Kaltverformung bzw. Ausscheidungsglühbehandlung nicht mehr erhöht werden kann.2. The method according to claim 1, characterized in that the annealed and cold deformed Alloy is not mechanically reduced in diameter to such a value below which the critical current density of the alloy containing the precipitation phase can no longer be increased by cold forming or precipitation annealing. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Zusatz ein Oxyd, Karbid, Hydrid oder Nitrid der allgemeinen Formel MX ist, worin M ein Metall ist, dessen Elektronegativität kleiner als die Elektronegativität des den Hauptlegierungsbestandteil bildenden Metalls ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the additive used is an oxide, carbide, hydride or nitride of the general formula MX , wherein M is a metal whose electronegativity is smaller than the electronegativity of the metal forming the main alloy constituent. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von einer binären Niob-Zirkonium-Legierung ausgegangen wird.4. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in, that a binary niobium-zirconium alloy is assumed. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß von einer binären Niob-Zirkonium-Legierung mit 25 bis 60 Gewichtsprozent Zirkonium ausgegangen wird.5. The method according to claim 4, characterized in that a binary niobium-zirconium alloy 25 to 60 percent by weight of zirconium is assumed. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der6. Method according to one or more of the Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht mechanische Verringerung des Durchmessers der ausscheidungsgeglühten und kalt verformten Legierung mittels chemischer Ätzung erfolgt.Claims 2 to 5, characterized in that the non-mechanical reduction in diameter the precipitation-annealed and cold-worked alloy by means of chemical etching he follows. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht mechanische Verringerung des Durchmessers der ausscheidungsgeglühten und kalt verformten Legierung mittels Verdampfung erfolgt.7. The method according to one or more of claims 2 to 5, characterized in that the non-mechanical reduction of the diameter of the precipitation annealed and cold deformed alloy takes place by means of evaporation. 8. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung einer harten, supraleitenden Legierung mit erhöhter kritischer Stromdichte, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierung unter Zumischung eines sauerstoff-, kohlenstoff-, stickstoff- oder wasserstoffhaltigen Zusatzes nach pulvermetallurgischen Verfahren herstellt und die so erhaltene Legierung sodann den Verformungs- und Wärmebehandlungen nach Anspruch 1 unterwirft.8. Modification of the method according to claim 1 for the production of a hard, superconducting Alloy with increased critical current density, characterized in that the alloy with the addition of an additive containing oxygen, carbon, nitrogen or hydrogen powder metallurgical processes and the resulting alloy then the deformation and subjected to heat treatments according to claim 1. Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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