DE1289052B - 6,7-Dihydroxycoumarin derivatives substituted in the 4-position, their salts and processes for their preparation - Google Patents
6,7-Dihydroxycoumarin derivatives substituted in the 4-position, their salts and processes for their preparationInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind in 4-Stellung substituierte 6,7-Dihydroxyumarinderivate der allgemeinen Formel I in der R einen Diäthylamino-, einen Nlorpholino-oder Piperidinorest bedeutet. und deren Salze sowie ein Verfahren zu ihrer Hrstellung, das dadurch gekennieichnet ist. daß man ein 4-Halogenmethyl-6,7-dihydroxycumarin mit einem Amin der allgemeinen Formel II II @ R II in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors in an sich bekannter Weise umsetzt und gegebenenfalls anschließend die erhaltene Verbindung mit einer Säure in ein Salz umwandelt. Erfindungsgemäße Salze sind insbesondere die Salze nlit Minerlasäuren und organischen Säuren. insbesondere die 1 Iydrochloride, 1 Hydrojodide und primären Orthopllosphate.The invention relates to 6,7-dihydroxyumarin derivatives of the general formula I which are substituted in the 4-position in which R is a diethylamino, a nloropholino or piperidino radical. and their salts and a process for their preparation which is characterized thereby. that one reacts a 4-halomethyl-6,7-dihydroxycoumarin with an amine of the general formula II II @ R II in which R has the meaning given above in the presence of a hydrogen halide acceptor in a manner known per se and optionally then the compound obtained with a Converts acid into a salt. Salts according to the invention are in particular the salts with mineral acids and organic acids. especially the 1 hydrochloride, 1 hydroiodide and primary orthopllosphate.
Gemäß der Erfindung lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 durch Umsetzung eines 4-Halogenmethyl-6,7-dihydroxycumarins mit dem Am in in Gegenwart eines Halogenwasserstoffsäure aufnehmenden Mittels herstellen. Die Umsetzung läßt sich insbesondere in der Wärme in wAsserfreiem organischem medicum durchführen, wobei die halogenierte Verbindung und das Amin in etwa äquimolekularen Mengen verwendet werden. Als auf : nchmendes Mittel fiir die halogenwasserstoffsäure kann man vorteilhaft einen Aminüberschuß verwenden und zwar 2 Niol pro 1 Mol 4-Halogenmethyl-6,7-dihydroxycumarin. Es ist zweckmäßig, unter Rückfluß in Methyläthylketon zu arbeiten, inshesondere dann, wenn man von 4-Chlormethyl-6,7-dihydroxycumarin ausgeht. According to the invention, the compounds of the general Formula 1 by reacting a 4-halomethyl-6,7-dihydroxy coumarin with the Am in the presence of a hydrohalic acid acceptor. the Implementation can be especially in the warmth in water-free organic medicum perform, the halogenated compound and the amine being approximately equimolecular Quantities are used. As an additive for hydrohalic acid an excess of amine can advantageously be used, namely 2 niols per 1 mole of 4-halomethyl-6,7-dihydroxycoumarin. It is advisable to work under reflux in methyl ethyl ketone, in particular if one starts from 4-chloromethyl-6,7-dihydroxycoumarin.
Letzteres läßt sich durch Einwirkung ovn γ-Äthylchloracetyl-acetat (Bull. Soc. chim., France. bd. 29 [1921]. s. 396) auf das triacetat von 2-Hydroxyhydrochinon (Organic Synthesis, collective volume I [1932]. S. 310) herstellen, wobei in ausgezeichneter Ausbeute das 4-Chloromethyl 1-6,7-dihydroxycumarin entsteht. The latter can be achieved by the action of γ-ethyl chloroacetyl acetate (Bull. Soc. Chim., France. Vol. 29 [1921]. P. 396) on the triacetate of 2-hydroxyhydroquinone (Organic Synthesis, collective volume I [1932]. P. 310), and in excellent Yield the 4-chloromethyl 1-6,7-dihydroxycoumarin is formed.
Die Basen der allgemeinen Formel I sowie ihre Sazle zeigen die charakteristischen Wirkungen der bekannten Vitamin-P-Substanzen. wie sie 1. B. in den Citro-Flavonoiden, d. h. einem Produkt aus Havonverbindung mit Vitamin-P-Aktivität, die aus Extrakten verschiedener Citrusfrüchte erhalten wurden, oder im Äskulosid, einem bekannten Stoll' mit Vitamin-P-Aktivität, vorliegen: Steigerung der Widerstandsfähigkeit und herabsetzung de Durchlässigkeit der Kapilalrgefäße. Gegenüber Äskulosid und den Citro-Flavonoiden zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil geringerer Toxizität und wesentlich gesteigerter Wirkung, die beim Äskulosid bei oraler, bei den Citro-Flavonoiden bei intravenöser Verabreichung nachgewiesen wurde. The bases of the general formula I and their bases show the characteristic ones Effects of the known vitamin P substances. as they 1. B. in the citric flavonoids, d. H. a product of Havon compound with vitamin P activity obtained from extracts various citrus fruits were obtained, or in aesculoside, a well-known Stoll 'with vitamin P activity, present: increase in resistance and Reduction of the permeability of the capillary vessels. Compared to aesculoside and the Citro-flavonoids, the compounds according to the invention show the advantage of less Toxicity and significantly increased effect, which in the case of aesculoside in the case of oral the citric flavonoids when administered intravenously.
Die Hydrojodide sind vom therapeutischen Gesichtspunkt besonders interessant, da sie gleichzeitig die eigenschaften der Faktoren P beitzen und eine therapeutisch nützliche menge Jod für die Gefäßkrankheiten enthalten. The hydroiodides are special from the therapeutic point of view interesting because they have the properties of the factors P and a Contain therapeutically useful amount of iodine for vascular diseases.
Als besonders interessant auf Grund starker Wirksamkeit und schwacher giftigkeit erweisen sich das A - Morpholiniomethyl - 6,7 - dihydroxycumarin und dessen Salze mit pharmazeutisch verträglichen Säuren. insbesondere das Hydrochlorid und das Hydrojodid. As particularly interesting because of its strong effectiveness and weakness The A - morpholiniomethyl - 6,7 - dihydroxycoumarin and its salts with pharmaceutically acceptable acids. especially the hydrochloride and the hydroiodide.
Wirkung auf die Kapillardurchlässigkeit Die Kapilalrdurchlässigkeit wurde nach dem Verfahren von Y. V i n c e n t (Comtes Rendus de la Soc. de Biol. Bd. 153 [1959], S. 1825) im Vergleich mit einer handelsüblichen Probe von Citro-Flavonoiden untersucht. Effect on capillary permeability The capillary permeability was obtained by the method of Y. V i n c e n t (Comtes Rendus de la Soc. de Biol. Vol. 153 [1959], p. 1825) in comparison with a commercially available sample of citric flavonoids examined.
Es wurden vier Gruppen von 20 albinohasen genommen. Four groups of 20 albino rabbits were taken.
Nr. 1: Nicht behandelte Kontrollgruppe; Nr. 2: eine Gruppe erhielt Citro-Flavonoide in der Dosis von 0,150 g kg (intravenöse Verabreichung): Nr. 3:eine Gruppe erhielt das Hydrochlorid von 4-Morpholinomethyl-6,7-dihydroxycumarin in der Dosis von (),()()57 gikg (intravenöse Verabreich ung): Nr. 4: eine Gruppe erhielt das Hydrojodid von 4-Morpholinomethyl-6,7-dihdyroxycumarin in der Dosis von 0,007 g/kg (intravenöse Verabreichung).No. 1: untreated control group; No. 2: one group received Citro-flavonoids in the dose of 0.150 g kg (intravenous administration): No. 3: one The group received the hydrochloride of 4-morpholinomethyl-6,7-dihydroxycoumarin in the Dose of (), () () 57 gikg (intravenous administration): No. 4: one group received the hydroiodide of 4-morpholinomethyl-6,7-dihdyroxycoumarin in the dose of 0.007 g / kg (intravenous administration).
Die Dosen von Hydrochlorid und Hydrojodid, die den Tieren der Gruppen 3 und 4 verabreicht wurden, errechneten sich auf solche Weise, daß die Menge der 4-Morpholinomethyl-67-dih ihdyroxycumarinbase 0,005 g/kg entsprach. The doses of hydrochloride and hydroiodide given to the animals of the groups 3 and 4 were administered, were calculated in such a way that the amount of 4-morpholinomethyl-67-dihdyroxycoumarin base corresponded to 0.005 g / kg.
Die Ablesungen, die mittels des Reflektometers unter den von Y. V i n c e n t vorgegebenen Bedingungen gemacht wurden. zeigen die unten aufgeführten Ergebnisse. Die Prozentzahlen geben die Verminderung der subkutanen Ausbreitung des blauen Try pans @ he Merck-Index, 7. Auflage, 1960, S. 1 ()73) unter dein Einfluß der untersuchten Substanzen an: Gruppe Nr. 1 () Gruppe Nr.2 ................. 32% Gruppe Nr.3 ................. 34% Gruppe Nr.4 ................. 42% Diese Ergebnisse wurden durch das klassische Verfahren von A m b ro s c und (l i) e F i s ( (Federation Proceedings, Bd. 6 II [1947], 5. 306; Journal ol' Pharmacol. Exp., Iberapeuties, Bd. 30 [1947]. 5. 359) bestätigt. The readings obtained by the reflectometer under the conditions described by Y. V in c e n t specified conditions were made. show the ones listed below Results. The percentages give the reduction in subcutaneous spread of the blue Try pans @ he Merck Index, 7th edition, 1960, p. 1 () 73) under your influence of the substances investigated to: Group No. 1 () Group No. 2 ................. 32% Group # 3 ................. 34% Group # 4 ................. 42% These results were determined by the classic method of Am b ro s c and (l i) e F i s ((Federation Proceedings, Vol. 6 II [1947], pp. 306; Journal ol 'Pharmacol. Exp., Iberapeuties, Vol. 30 [1947]. 5. 359) confirmed.
Die Salze von 4-Morpholinomethyl-6,7-dihydroxycumarin haben also
auf die Kapilalrdurchlässigkeit mindestens die geliche Wirkung, die sich bei Verwendung
einer 30fach stärkeren Dosis von Citro-Flavonoiden erreichen läßt Vergleich mit
Äskulosid: Bei diesem Vergleich wurde die Wirkung auf die Kapillardurchlässigkeit
sowohl bei oraler als auch bei initravenöser Verabreichung bestimmt. Die Wirkungsbestimmung
erfolgte auch hier nach dem Verfahren von V i n ce n 1.
Ergebnisse
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und insbesondere das Hydrochlorid und das Hydrojodid von 4 - Morpholinomethyl - 6,7 - dihydroxycumarin sind zur Behandlung son Beschwerden hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit und der Durchlässigkeit von Kapillargefäßen geeignet. The compounds of general formula I and in particular the hydrochloride and the hydroiodide of 4 - morpholinomethyl - 6,7 - dihydroxycoumarin are used for treatment son complaints about the resilience and permeability of Capillary vessels suitable.
13cispicl 1 4-Morpholinomethyl-6,7-dihydroxycumarin Eine Lösung von 35,6 g (0,157 Mol) 4-Chlormethyl-6,7-dihydroxycumarin und 27.3 g (0,314 Mol) Morpholin in 4,5 1 Methyläthylketon wird 9 Stunden am R ückflußkühler erhitzt. Man läßt abkühlen, trennt das ausgefällte Morpholinhydrochlorid ab, trocknet es und wäscht es mit Methyläthylketon. 13cispicl 1 4-morpholinomethyl-6,7-dihydroxycoumarin A solution of 35.6 g (0.157 mol) of 4-chloromethyl-6,7-dihydroxycoumarin and 27.3 g (0.314 mol) of morpholine in 4.5 1 of methyl ethyl ketone is heated on a reflux cooler for 9 hours. One lets cool separates the precipitated morpholine hydrochloride is dried and washed with methyl ethyl ketone.
Anschließend vertreibt man das Lösungsmittel des Filtrats im Wasserbad unter Vakuum, verreibt den braunen festen Rückstand im Mörser in 500 ccm Wasser, wächt mit Wasser und trocknet den Rückstand im Vakuum über Phosphorsäureanhydrid.The solvent from the filtrate is then driven off in a water bath under vacuum, rub the brown solid residue in a mortar in 500 ccm of water, wakes up with water and dries the residue in vacuo over phosphoric anhydride.
NIan gewinnt 41,5 g (Ausbeute 95.5%) 4-Morpholinomethyl-67-dihydroxycumarin, das beim Umkristallisieren in 800 ccrn 500/oigem Athylalkohol in Gegenwart von Aktivkohle gelbliche Kristalle ergibt, die in Alkoholen löslich, jedoch unlöslich in Wasser, Äthylacetat und Benzol sind; Schmelzpunkt 232°C. 41.5 g (yield 95.5%) of 4-morpholinomethyl-67-dihydroxycoumarin are obtained, this is done by recrystallizing in 800 cc of 500% ethyl alcohol in the presence of activated charcoal yellowish crystals which are soluble in alcohols but insoluble in water, Are ethyl acetate and benzene; Melting point 232 ° C.
Analyse: C< C11H13NO3.Analysis: C <C11H13NO3.
Berechnet ... N 5,()5(>/»; gefunden N 5,00%. Calculated ... N 5, () 5 (> / »; found N 5.00%.
Das Hydrochlorid, das durch Einleiten eines trockenen Chlorwasserstoffgasstromes in eine warme, alkoholische Lösung der Base hergestellt wurde, schmilzt nach Umkristallisieren aus 75%igem Alkohol bei 259 bis 261 C. Man erhält gelbliche Kristalle, die in Wasser löslich, jedoch gering löslich in Alkoholen und Ketonen sind. The hydrochloride obtained by passing in a stream of dry hydrogen chloride gas in a warm, alcoholic solution of the base, melts after recrystallization from 75% alcohol at 259 to 261 ° C. Yellowish crystals are obtained which in water soluble, but slightly soluble in alcohols and ketones.
Analyse: C11H16NO5Cl.Analysis: C11H16NO5Cl.
Berechnet ... N 4,46, Cl 11,32%; gefunden ... N 4,50, Cl 11,26%. Calculated ... N 4.46, Cl 11.32%; found ... N 4.50, Cl 11.26%.
Das Hydrojodid das sich durch Einleiten eines jodwasserstoffgasstroms in eine warme alkoholische Lösung der Base herstellen läßt, fällt nach dem Umkristallisieren aus 80%igem Alkohol in Form gelber Kristalle an, die in Wasser löslich sind und bei 37X C schmelzen, wobei ab 210 C Zersetzung eintritt. The hydroiodide is produced by introducing a stream of hydrogen iodide gas Can be prepared in a warm alcoholic solution of the base, falls after recrystallization from 80% alcohol in the form of yellow crystals that are soluble in water and melt at 37 ° C., with decomposition starting at 210 ° C.
Analyse: C< C11H16NO5I.Analysis: C <C11H16NO5I.
Berechnet ... N 3,45%; gefunden ... N 3,49%. Calculated ... N 3.45%; found ... N 3.49%.
Das primäre Phosphat von 4-Nlorpholinomethyl 6,7-dihydroxycumarin fällt in Form von gelben Kristallen an. die in Wasser löslich, jedoch in Alkoholen und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Es läßt sich aus Athylalkohol bei 80 C umkristallisieren. Sein Schmelzpunkt liegt bei 160 bis 170 C (unter Zersetzung). The primary phosphate of 4-nloropholinomethyl 6,7-dihydroxycoumarin falls in the form of yellow crystals. which are soluble in water, but in alcohols and are insoluble in most organic solvents. It can be made from ethyl alcohol recrystallize at 80 ° C. Its melting point is 160 to 170 C (with decomposition).
Das als Ausgangsmaterial dienende 4-Chlormethyl-6,7-dihydroxycumarin wird, wie folgt, hergestellt: In einen 500 cm3 fassenden Behälter, der mit einem mechanischen Riihrwerk und einem eingetauchten Thermometer ausgestattet ist, fiihrt man 50,4 g (0,2 Mol) 2-Hydroxy-hdyrochinon-triacetat und 32,9g (0,2 Mol) γ-Äthyl-chlor-acetylacdetat ein und rührt das Gemisch heftig, bis eine homogene Masse erzielt wird (10 Minuten). Dann setzt man 200 ccm 75%ige Schwefelsäure ztr, die das Gemisch löst. Man erhält eine dunkelrote Lösung, die man 30 Minuten auf 8 C erhitzt. Man läßt die Lösung abkiihlen und gießt sie dann in 820 ccm Wasser, wobei sich ein sehr feiner Niederschlag abscheidet. Man läßt den Niederschlag trocknen, wäscht ihn mit Wasser, suspendiert ihn erneut in 250 ccm Wasser, trennt das Wasser ab, läßt den Rückstand wiederum trocknen und wäscht ihn bis zur Erreichung der Neutralität und trocknet dann in einer Trockenkammer bei 85 C. The 4-chloromethyl-6,7-dihydroxycoumarin used as starting material is produced as follows: In a 500 cm3 container with a mechanical stirrer and an immersed thermometer 50.4 g (0.2 mol) of 2-hydroxy-dyroquinone triacetate and 32.9 g (0.2 mol) of γ-ethyl chloroacetylacdetate and stir the mixture vigorously until a homogeneous mass is obtained (10 minutes). Then 200 cc of 75% sulfuric acid is added, which dissolves the mixture. You get a dark red solution that is heated to 8 C for 30 minutes. The solution is left Cool and then pour them into 820 cc of water, with a very fine precipitate separates. The precipitate is allowed to dry, washed with water and suspended put it again in 250 cc of water, separate the water and leave the residue again dry and wash it until neutrality is achieved and then dry in a drying chamber at 85 C.
Man gewinnt 41,5 g (Ausbeute 91,5%) 4-Chlormethyl-6,7-dihydroxycumari, das beim Umkristallisieren in 2,2 1 Eisessig in Gegenwart von Aktivkohle in Form einer kristallisierten weißgrauen Substanz anfällt, die in kaltem Zustand nur gering löslich ist, in warmem Zustand jedoch in Alkoholen löslich ist, aber auch in warmem Zustand unlöslich in Wasser, Athylacetat und Benzol ist; Schmelzpunkt 264 C. 41.5 g (yield 91.5%) of 4-chloromethyl-6,7-dihydroxycumari are obtained, that when recrystallizing in 2.2 1 glacial acetic acid in the presence of activated charcoal in the form of a crystallized white-gray substance that occurs in a cold state is only slightly soluble, but is soluble in alcohols when warm, but is insoluble in water, ethyl acetate and benzene even when warm; Melting point 264 C.
Analyse: CloHTO4CI.Analysis: CloHTO4CI.
Berechnet ... C 52,98, H 3,09, N 15,67%; gefunden . . C 53, 1, H 3, 4, N 15,4%. Calculated ... C 52.98, H 3.09, N 15.67%; found . . C 53,1, H 3, 4, N 15.4%.
Beispiel 2 4-Piperidinomethyl-6,7-dihydroxycumarin Es wird analog Beispiel 1, b), gearbeitet, und man erzielt eine Ausbeute von 71010. Es handelt sich um eine gelbliche kristalline Substanz, die in kaltem Alkohol wenig löslich, aber löslich in warmem Zustand, jedoch unlöslich in Wasser ist. Schmelzpunkt 228 -C (Alkohol). Example 2 4-piperidinomethyl-6,7-dihydroxycoumarin The procedure is analogous Example 1, b) worked, and a yield of 71010 is achieved. It is is a yellowish crystalline substance that is sparingly soluble in cold alcohol, but is soluble in the warm state, but is insoluble in water. Melting point 228 -C (alcohol).
Analyse: C15H17NO4.Analysis: C15H17NO4.
Berechnet ... C 65,45, H 6,18%; gefunden ... C 65, 4, H 6,2%. Calculated ... C 65.45, H 6.18%; found ... C 65.4, H 6.2%.
Sein Hydrojodid sind gelbe, in Wasser lösliche Kristalle, die bei 261 C unter Zersetzung schmelzen (Methylakohol). Its hydroiodide are yellow, water-soluble crystals that form at 261 C melt with decomposition (methyl alcohol).
Analyse: C15H18NO1I.Analysis: C15H18NO1I.
Berechneet ... 1 I 31,51%; gefunden ... I 30,82%. Calculated ... 1 I 31.51%; found ... I 30.82%.
Beispiel 3 4-Diäthylaminomethyl-6,7-dihydoxycumarinhydrojodid Die entsprechende Base läßt sich gemäß Beispiel 1 durch Ersetzen des Morpholins durch das Diäthylamin herstellen. Das Hydrojodid schmilzt bei 223 C. Example 3 4-Diethylaminomethyl-6,7-dihydoxycoumarin hydroiodide The corresponding base can be passed through according to Example 1 by replacing the morpholine make the diethylamine. The hydroiodide melts at 223 C.
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