DE1289005B

DE1289005B - Process for removing formation fluids and cuttings from wells

Info

Publication number: DE1289005B
Application number: DE1964C0033997
Authority: DE
Inventors: Jaccocks Claud Leigh; Miller Edsel Leo; Groves Jun William Lester
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1963-10-04
Filing date: 1964-10-01
Publication date: 1969-02-13
Also published as: NL6411304A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Formationsflüssigkeiten und von Bohrklein aus Bohrungen, die unter Anwendung gasförmiger Bohrspülung und unter Zusatz von schaumbildenden Mitteln niedergebracht werden, unter Verwendung eines Tensids vom Typ der sulfatierten Äthylenoxydaddukte mit erhöhten hydrophilen Eigenschaften als Schaumbildner.The invention relates to a process for the removal of formation fluids and drill cuttings from boreholes, the gaseous using drilling mud and drilled with addition of foaming agents, using a surfactant of the type of sulphated ethylene oxide adducts with higher hydrophilic properties as a foaming agent.

Bisher war es notwendig, von Fall zu Fall Versuche anzustellen, welcher Schaum in der jeweiligen Formationsflüssigkeit im wesentlichen verwendet werden kann. Dieser Nachteil wird bei dem Verfahren nach der Erfindung dadurch vermieden, daß als Schaumbildner mindestens ein wasserlösliches Salz eines sulfatierten Fettalkohol-Athylenoxydadduktes der Struktur R---0-- (CH2-CHz---0-),CH2--CH2--o-so,m verwendet wird, worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, n eine solche ganze Zahl, daß die Verbindung einen Äthylenoxydgehalt von 20 bis 75 0/" bezogen auf das Gewicht des nicht sulfatierten Äthylenoxydadduktes, hat und worin M ein Ammonium- oder Amino-Radikal, ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist. Die von dem Erfinder offenbarten Typen haben den ungeheuren Vorteil, universell anwendbar zu sein, d. h., sie verschäumen die in den Bohrlöchern anzutreffenden Flüssigkeiten auch bei Anwesenheit von Salzen, von Kalk oder Ton, wie auch bei mit eingedrungenem Öl ausgezeichnet, und mit ihrer Hilfe läßt sich das Bohrklein gut ausspülen.Up to now it has been necessary to make tests on a case-by-case basis as to which foam can essentially be used in the respective formation fluid. This disadvantage is avoided in the process according to the invention in that at least one water-soluble salt of a sulfated fatty alcohol-ethylene oxide adduct of the structure R --- 0-- (CH2-CHz --- 0 -), CH2 - CH2-- o-so, m is used, in which R is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, n is an integer such that the compound has an ethylene oxide content of 20 to 75 % based on the weight of the unsulphated ethylene oxide adduct, and in which M is an ammonium or amino radical, an alkali or alkaline earth metal. The types disclosed by the inventor have the enormous advantage of being universally applicable, i.e. they foam the liquids encountered in the boreholes even in the presence of salts, of lime or clay, as is the case with oil that has penetrated, and with their help the cuttings can be rinsed out well.

Beim Bohren von Öl- und Gasquellen hat die Verwendung von Luft oder komprimiertem Gas als Spülmittel an Stelle* der üblichen Dickspülung sehr zugenommen. Die Verwendung von Luft als Spülmittel ist bekanntlich gegenüber dem Verfahren mit Dickspülung mit einer Reihe von Vorteilen verbunden, wie z. B. hohe Bohrgeschwindigkeit, längere Lebensdauer des Bohrers und Verringerung der Wärmeübertragungsprobleme durch die größere Spülgeschwindigkeit. Ein Hauptproblem dieses Bohrverfahrens ist hingegen bis jetzt ne4 nicht zufriedenstellend gelöst worden. Dieses Problem entsteht durch das Eindringen von mittleren bis größeren Mengen Formationsflüssigkeit,.#in das Bohrloch während des Bohrvorganges. Gewöhnlich handelt es siä bei diesen eindringenden Formationsflüssigkeiten um Lagerstättenwasser, das verschiedene Salzkonzentrationen aufweisen kann. Zum Teil enthält das Wasser auch geringe Mengen flüssiger Kohlenwasserstoffe, und gelegentlich ist es sowohl stark salzhaltig- als auch mit- größeren Mengen Rohöl verunreinigt.When drilling oil and gas wells, the use of air or compressed gas as a flushing agent instead of * the usual thick flushing has increased significantly. The use of air as a rinsing agent is known to have a number of advantages over the process with thick rinsing, such as, for. B. high drilling speed, longer life of the drill and reduction of heat transfer problems due to the higher flushing speed. A main problem of this drilling method, however, has not yet been solved satisfactorily. This problem arises from the penetration of medium to large quantities of formation fluid,. # Into the borehole during the drilling process. Typically, these invading formation fluids are reservoir water, which can contain various concentrations of salt. Some of the water also contains small amounts of liquid hydrocarbons, and occasionally it is both heavily salty and contaminated with larger amounts of crude oil.

Wenn solche Formationsflüssigkeiten beim Bohren mit Luftspülung in das Bohrloch eindringen, durchnässen sie das Bohrkleiii und erhöhen - di# B e-lästung des Bohrers., was dazu führt, daß das Bohrklein klebrig wird und an dem Bohrer, den Schwerstangen und dem Bohrgestänge anhaftet. Dies führt zur Behinderung der Strömung, wodurch das gasförmige Spülmittel komprimiert und so in seiner Tragefähigkeit reduziert wird, so daß der Rückfluß stockt und das Bohrgestänge sich möglicherweise festfrißt, sofern keine Gegenmaßnahmen ergriffen werden. Da Wasser in über 601)/, aller Bohrungen angetroffen wird, hat die Lösung dieses Problems beträchtliche Aufmerksamkeit verlangt und Anstrengungen mit sich gebracht.When such formation fluids penetrate when drilling with air flushing into the wellbore, they soak increase the Bohrkleiii and - di # B e-lästung of the drill, which results in that the cuttings are sticky and adhere to the drill bit, the drill collars and the drill string.. This leads to the obstruction of the flow, whereby the gaseous flushing agent is compressed and so reduced in its carrying capacity, so that the reflux stagnates and the drill string possibly seizes, if no countermeasures are taken. Since water is found in over 601) /, of all wells, solving this problem has required considerable attention and effort.

Versuche, dieses Problem zu lösen und den störungsfreien Fortgang der Bohrungen zu garantieren, wurden bisher in verschiedenen Richtungen angestrengt. Siphons und andere Hilfsvorrichtungen, wie Gasliftventile und Regelvorrichtungen wurden mit mäßigem Erfolg eingesetzt bei starken Wassereinbruch. Hingegen sind diese Systeme sehr aufwendig, und ihre Anwendung ist bei Randbohrungen und solchen, die nur wenig Wasser fördern, nicht immer gerechtfertigt. Im Falle niederen Wasserzustromes kann die periodische, Injektion von Wasser in den Luftstrom das Anhaften des Bohrkleins verhindern, aber dies muß in den richtigen Abständen geschehen, damit die Ablagerungen an den Bohrlochwänden nicht zu groß werden.Try to solve this problem and proceed smoothly To guarantee the drilling, efforts have so far been made in various directions. Siphons and other auxiliary devices such as gas lift valves and control devices were used with moderate success in the event of severe water ingress. However, these are Systems are very complex, and their application is for edge bores and those that Pumping little water, not always justified. In the case of low water inflows The periodic, injection of water into the air stream can prevent the cuttings from sticking prevent this, but this must be done at the correct intervals to keep the buildup do not get too big on the borehole walls.

Die neueste Technik, die zum Entfernen von Formationsflüssigkeiten aus luftgespülten Bohrungen angewendet wird, ist die der Schaumspülung. Die Verwendung von Schaum oder Nebel als Bohrspülung hat sich als sehr wirksam erwiesen bei hohen Bohrgeschwindigkeiten in Gegenwart von eindringendem Formationswasser in der Größenordnung von etwa 0,3 bis 10 m3 pro Stunde. Das Bohren mit Schaumspülung ist wirtschaftlich beim Erbohren von geeigneten Formationen bis zu einer Teufe von 1200 in und bei Wassereinbrüchen bis zu 80 m3 pro Stunde. Zusätzlich erlaubt das Bohren mit Schaumspülung, nasses Bohrgut aus dem Bohrloch bei niederem Druck zu entfernen, und dabei ist der Abrieb an der Bohrlochwand gering, weil -der Druck besser stabilisiert ist.The latest technique used to remove formation fluids from air-purged wells is foam purging. The use of foam or mist as the drilling fluid has been found to be very effective at high drilling speeds in the presence of penetrating formation water on the order of about 0.3 to 10 cubic meters per hour. Drilling with foam flushing is economical when drilling suitable formations up to a depth of 1200 in and with water ingress up to 80 m3 per hour. In addition, the drilling permits with foam rinse, wet cuttings from the well at low pressure to remove, while the abrasion on the borehole wall is low because - the pressure is better stabilized.

Beim Bohren mit Schaumspülung werden die Chemikalien, die zur Schaumbildung dienen, üblicherweise in den Luftstrom eingesprüht, bevor dieser in den Meißelschaft eingeführt wird. Nach Austritt aus dem Bohrer fließt die Luft-Wasser-Chemikalien-Mischung aufwärts durch den Ringraum, vermischt sich mit dem Formationswasse'r und fördert es hoch. Ein dichter, leichter, metastabiler Schaum wird dabei gebildet, der durch den Ringraum an die Oberfläche der Bohrung steigt. An der Oberfläche wird der Schaum mit dem darin enthaUenen Bohrklein durch den Bohrkopfaufsatz durch geeignete Leitungen abgeleitet. Die Menge des -schaumbildenden Mittels, die.injiziert werden muß, ist verschieden und hängt ab von der Menge Wasser in dem - Bohrloch, seinem Salz- und Kohlenwasserstoffgehalt.When drilling with foam flushing, the chemicals used to create foam are usually sprayed into the air stream before it is introduced into the bit shank. After exiting the drill, the air-water-chemical mixture flows upwards through the annulus, mixes with the formation water and pumps it up. A dense, light, metastable foam is formed, which rises through the annular space to the surface of the bore. On the surface, the foam with the cuttings contained therein is diverted through the drill head attachment through suitable lines. The amount of agent must be -schaumbildenden die.injiziert, is different and depends on the amount of water in the - borehole, its salt and hydrocarbon content.

Mit dem rapiden Anstieg des Interesses und der Verwendung von Schaum- als . Spülmittel sind starke Anstrengungen gemacht worden zur Entwicklung von verbesserten Schaumbildnern. Die Technologie der oberflächenaktiven Mittel hat allgemein nicht solche Fortschritte mit sich gebracht wie die des Bohrens mit Schaumspülern. - Dennoch ist relativ wenig; bekannt über die Faktoren, die die Schaumbildung beeinflussen und die Bedingungen, durch die gewisse Schaumtypen bestimmte Eigenschaften erhalten. Dynamische Schäume sind insbesondere sehr komplizierte physikochemische Systeme, deren -Eigenschaften nicht durch einfache Beobachtung aufgeklärt werden können. Wegen der charakteristischen Eigenschaften der Formationsflüssigkeiten und den Bedingungen, die auf der Bohrlochsonde herrschen, können die bisher gültigen Richtlinien für die Auswahl des jeweiligen Schaumbildners für einen anderen Verwendungszweck nicht auf die Auswahl zur Verwendung in Bohrschäumen übertragen werden. Die besten der für Haushaltswaschmittel und für andere Zwecke geeigneten oberflächenaktiven Mittel haben sich als geringwertig erwiesen bei der Entfernung von Formationsflüssigkeiten aus Bohrlöchern. Beispielsweise gelten die anionischen oberflächenaktiven Mittel allgemein als die besten Schaumbildner, und sie haben sich als hervorragend erwiesen bei Shampoon und Waschmitteln, aber sie haben vollkommen versagt unter den Bedingungen, die in Bohrungen herrschen. Manche Schaumbildner mit zufriedenstellender Schaumstabilität in Süßwasser zeigen entgegengesetzte Wirkung in Salzwasser oder hartem Wasser. Diese Unzulänglichkeiten haben dazu geführt, daß die anionischen oberflächenaktiven Mittel von den Bohrfachleuten allgemein als minderwertig gegenüber anderen Typen von oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere nichtionischen angesehen werden. Kationische oberflächenaktive Mittel gelten allgemein gegenüber Salzlaugen als verträglicher als anionische Mittel. Sie werden aber sehr stark absorbiert vom Bohrklein und können vollkommen inaktiv werden in Gegenwart von feinpulverisierten Feststoffen.With the rapid increase in interest and use of foam as a . Much effort has been made to develop improved foaming agents. Surfactant technology has generally not made such advances as that of drilling with foam washers. - Still, there is relatively little; known about the factors that influence foam formation and the conditions under which certain types of foam acquire certain properties. Dynamic foams are, in particular, very complicated physicochemical systems, the properties of which cannot be explained by simple observation. Because of the characteristic properties of the formation fluids and the conditions prevailing on the borehole probe, the previously valid guidelines for the selection of the respective foaming agent for a different purpose cannot be transferred to the selection for use in drilling foams. The best of household detergent and other surfactants have been found to be of little value in removing formation fluids from wellbores. For example, the anionic surfactants are generally considered to be the best foaming agents and have proven to be excellent in shampoos and laundry detergents, but they have failed completely under the conditions prevailing in wells. Some foaming agents with satisfactory foam stability in fresh water show the opposite effect in salt water or hard water. These inadequacies have resulted in the general perception of anionic surfactants by drilling professionals as inferior to other types of surfactants, particularly nonionics. Cationic surfactants are generally considered to be more compatible with brines than anionics. However, they are very strongly absorbed by the cuttings and can become completely inactive in the presence of finely powdered solids.

Bisher war man der Ansicht, daß die nichtionischen Schaumbildner wegen ihrer relativen Unempfindlichkeit gegenüber solchen Formationswasserbestandteilen, wie Natriumchlorid und Kalziumsulphat, und der geringen Tendenz des Bohrkleins, sie zu adsorbieren, zur Verwendung bei Bohrungen mit Schaumspülung am besten geeignet seien. Es wurden wirksame Mittel entwickelt sowohl für die Verwendung in Süß- als auch in Salzwasser, doch wurde allgemein gefunden, daß die Schaumkraft in starken Salzwassern geringer war. Trotz sehr umfangreicher Untersuchungen mit zahlreichen Typen von Schaumbildner ist allgemein anerkannt, daß es bisher keinen Schaumbildner gibt, der gleichmäßig gute Wirkung in Süßwasser, in Salzwasser und auch in Salzwassern zeigt, die Spuren bis relativ große Mengen an Kohlenwasserstoffen enthalten. Der durch nichtionische Schaumbildner erfolgte Schaum wird in Öl-Salzwasser-Gemischen allgemein durch das Öl gebrochen. Andererseits sind die relativ wenigen Schaumbildner, die von guter Wirksamkeit in Öl oder oder in wäßrigen, ölhaltigen Flüssigkeiten sind, nicht in Süß- und Salzwasser verwendbar.Heretofore it was believed that the nonionic foaming agents were best suited for use in foam-flush wellbores because of their relative insensitivity to such formation water constituents as sodium chloride and calcium sulphate, and the low tendency of the cuttings to adsorb them. Effective agents were developed for use in both fresh and salt water, but it was generally found that the foaming power was lower in strong salt water. Despite very extensive investigations with numerous types of foaming agent, it is generally recognized that there is no foaming agent which shows consistently good effects in fresh water, in salt water and also in salt water which contain traces to relatively large amounts of hydrocarbons. The foam produced by nonionic foaming agents is generally broken by the oil in oil-salt water mixtures. On the other hand, the relatively few foaming agents that are effective in oil or in aqueous, oil-containing liquids cannot be used in fresh and salt water.

Ein anderes Problem, welches noch nicht zufriedenstellend gelöst worden ist, ist das Korrosionsproblem. Obwohl die Schaumbildner an sich nicht notwendigerweise korrodierend wirken, wirken sie in hohem Maße als Detergentien. Sie reinigen folglich die Metalloberflächen der Bohrgerätschaften vom anhaftenden Ölfilm, so daß diese Oberflächen direkt mit den salzhaltigen Formationswassiern in Berührung kommen und leicht korrodieren. Dies gilt besonders für die ölverträglicheh Schaumbildner, die allgemein zugleich gute Lösungsmittel für die meisten Kohlenwasserstoffe sind. Um der Korrosion entgegen.zu wirken, wird der Flüssigkeit in den Lagerstätten vielfach eine erhebliche Menge Kalk zugesetzt, andererseits wiederum verringern aber größere Konzentrationen an Kalzium-Ionen in den Formationsflüssigkeiten die Wirksamkeit mancher an sich geeigneter Schaumbildner.Another problem which has not yet been satisfactorily resolved is, is the problem of corrosion. Although the foaming agents per se are not necessarily are corrosive, they act to a large extent as detergents. So you cleanse the metal surfaces of the drilling equipment from the adhering oil film, so that these Surfaces come into direct contact with the saline formation waters and easily corrode. This is especially true for the oil-compatible foaming agents that are generally also good solvents for most hydrocarbons. Around to counteract corrosion, the liquid in the reservoirs is in multiple ways a significant amount of lime added, on the other hand, in turn, decrease but larger Concentrations of calcium ions in the formation fluids affect the effectiveness some foaming agents that are suitable in and of themselves.

Der Ausdruck »Flüssigkeit« -oder »Formationsflüssigkeit« wird im Rahmen dieser Erfindung im allgemeinen Sinne verwendet und soll sowohl Flüssigkeiten als auch Gase umfassen, denn es können sowohl Flüssigkeiten als auch Gase sein, die aus den Formationen in das Bohrläch eindringen und dadurch die Bohrung störend beeinflussen, auch wenn es natürlichin erster Linie flüssige Materialien sind, die für solche Störungen verantwortlich zu machen sind. Die erflndungsgemäßen Schaummittel werden beim Bohren üblicherweise dadurch den Formationsflüssigkeiten zugefügt, daß sie direkt oder in wäßriger Lösung oder Dispersion in die Spülluft eingesprüht werden; sie sind aber auch ebenso zweckmäßig zu verwenden, wenn sie solchen Flüssigkeiten in anderer Weise zugefügt werden mit dem Ziel, die verschäumten Flüssigkeiten von einem Ort zu einem anderen zu verlagern, wie z. B. zum Entfernen von Wasser aus unterirdischen Gasvorratslagern usw. Die notwendige Bewegung der Mischung von Flüssigkeit und Schaumbildnern kann auf verschiedene Weise erfolgen, nicht nur durch die natürliche Durchwirbelung mit dem Spülgas beim Bohren. Wenn diese Mittel beispielsweise verwendet werden, um Wasser aus fördernden Gasquellen zu entfernen, so kann die notwendige Durchmischung schon durch das geförderte Gas selbst erfolgen.The term "fluid" or "formation fluid" is used in the frame of this invention is used in the general sense and is intended to include both liquids and also include gases, because it can be both liquids and gases that penetrate from the formations into the borehole and thereby have a disruptive effect on the borehole, even if it is of course primarily liquid materials that are used for such Faults are to be blamed. The foaming agents according to the invention are usually added to the formation fluids during drilling by the fact that they be sprayed directly or in an aqueous solution or dispersion into the scavenging air; But they are also just as useful to use when they have such liquids be added in another way with the aim of removing the foamed liquids to relocate from one place to another, such as B. to remove water underground gas stores, etc. The necessary movement of the mixture of liquid and foaming can be done in a number of ways, not just by the natural ones Swirling with the flushing gas during drilling. When these funds are used for example in order to remove water from conveying gas sources, the necessary Mixing already take place through the conveyed gas itself.

Es wurde nun gefunden, daß solche Präparate, die sich vorteilhaft beim Bohren mit Schaumspülung erwiesen haben und die als schaumbildendes Mittel eine Verbindung des gleichen . chemischen Typs enthalten, wie sie in den üblichen Haushaltswaschmitteln verwendet wird, möglichst nicht die gleiche Oberflächenaktivität haben sollen wie die genannten Haushaltsdetergentien. Mit anderen Worten, es wurde gefunden, daß solche Mittel beim Bohren mit Schaumspülung am wirksamsten sind, die hydrophiler sind als die konventionellen Detergentien. Die erfindungsgemäßen Schaumbildner unterscheiden sich also von den typischen Detergentien dadurch, daß sie für Waschmittelzwecke viel weniger geeignet sind. Der hydrophile Charakter der Bohrschaumbildner kann über den für Detergentien als optimal angesehenen Wert in verschiedener Weise gesteigert werden, wie z. B. durch Erhöhung # der Menge des Äthylenoxyds, das mit einem. Alkanol oder einem Alkylphenol zur Umsetzung gebracht wird, vor Bildung des Sulphatsalzes oder durch -Sulphatierung eines Detergens vom Typ eines äthoxylierten primären Alkylamins derart, daß ein höheres als 1 - lmolares Verhältnis von Sulfatgruppe zu Amin entsteht, und/oder durch Verwendung einer hydrophoben Gruppe von geringerem Molgewicht, wie z. B. ein C,-"-Alkohol. Jede andere Methode zur Erhöhung des hydrophilen Charakters einer Verbindung vom Typ eines Detergens über den für Haushaltswaschmittel als optimal angesehenen Wert hinaus erf411t ebenfalls die Erfordernisse dieser Erfindung.It has now been found that those preparations which have proven advantageous when drilling with foam flushing and which act as a foam-forming agent are a compound of the same . chemical type, as it is used in the usual household detergents, should not have the same surface activity as the household detergents mentioned. In other words, it has been found that the most effective agents for drilling with foam mud are those that are more hydrophilic than the conventional detergents. The foaming agents according to the invention thus differ from typical detergents in that they are much less suitable for detergent purposes. The hydrophilic character of the drilling foam formers can be increased in various ways beyond the value that is regarded as optimal for detergents, such as, for. B. by increasing # the amount of ethylene oxide with a. Alkanol or an alkylphenol is brought to the reaction, before formation of the sulphate salt or by -Sulphatierung a detergent of the type of an ethoxylated primary alkylamine such that a higher than 1 - Imolar ratio of sulfate group to amine is formed, and / or by using a hydrophobic group of lower molecular weight, such as. Any other method of increasing the hydrophilic character of a detergent-type compound beyond what is considered optimal for household detergents also meets the requirements of this invention.

Eine Gruppe von anionischen oberflächenaktiven Mitteln, die in erfindungsgemäßer Weise verwendbar sind, sind die wasserlöslichen sulfatierten Fettalkohol-Äthylenoxydaddukte. Sie können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden -und sind charakterisiert durch die Strukturformel R - 0 - [CH, - CH2 - Ole - CH2 - CH, - 0-- SO,M worin R eine Alkylgruppe: ist mit einer durchschnittlichen C-Zahl von 8 bis 14 und wobei das einzelne Alkyl 6 bis 18 Kohlenstoffatome haben kann. n ist eine ganze Zahl solcher Größe, daß sich ein Äthylenoxydgehalt zwischen 20 und 25 0/, ergibt, bezogen auf das Gewicht des nicht sulfatierten äthoxylierten Fettalkohols; M ist ein Ammonium- oder Amino-Radikal oder ein Metall der Alkali- oder Erdalkaligruppe des Periodischen Systems. Beispiele solcher Verbindungen sind Bariumsalze, Magnesiumsalze, Lithiumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Kalziumsalze oder Natriumsalze der sulfatierten Äthylenoxydaddukte des Hexylalkohols, Oetylalkohols, Nonylalkohols, Decylalkohols, Undecylalkohols, Dodecylalkohols, Tridecylalkohols, Tetradecylalkohols, Pentadecylalkohols, Hexadecylalkohols, Heptadecylalkohols oder Oetadecylalkohols.One group of anionic surface-active agents which can be used in accordance with the invention are the water-soluble sulfated fatty alcohol-ethylene oxide adducts. They can be used individually or in a mixture with one another and are characterized by the structural formula R - 0 - [CH, - CH2 - Ole - CH2 - CH, - 0-- SO, M where R is an alkyl group: with an average C- Number from 8 to 14 and wherein the individual alkyl can have 6 to 18 carbon atoms. n is an integer such that the ethylene oxide content is between 20 and 25 %, based on the weight of the unsulfated ethoxylated fatty alcohol; M is an ammonium or amino radical or a metal of the alkali or alkaline earth group of the periodic table. Examples of such compounds are barium salts, magnesium salts, lithium salts, potassium salts, ammonium salts, calcium salts or sodium salts of the sulfated ethylene oxide adducts of hexyl alcohol, oetyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, tecyl alcohol, tecyl alcohol, hexadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, hexadecyl alcohol.

Sowohl die einzelnen Verbindungen als auch Mischungen dieser Verbindungen der angegebenen allgemeinen Struktur haben sich als wirksame Schaumbildner mit der Mehrzahl der möglichen Typen von Formationsflüssigkeiten erwiesen. Von den einzelnen Verbindungen, die verwendbar sind, wurden die besten Ergebnisse erzielt mit den sulfatierten Äthoxylaten von #,"Cl,-Fottälkoholen, die zwischen 40 und 60 0/, Athylenoxydgehalt aufweisen. Die bevorzugten Katio-)indungen (M in der Strukturformel) sind Natrium und Ammonium. Es wird darauf hingewiesen, daß das nicht für alle Fälle allgemein gilt, vielmehr muß bei der Auswahl des speziell anzuwendenden Mittels auf die jeweiligen Bedingungen in der Bohrung und die Art der Formationsflüssigkeiten, in der ein Schaumbildner verwendet werden soll-, Rücksicht genommen werden, Werden Mischungen der Schaumbildner verwendet, so zieht man solche Mischungen vor, bei denen das mittlere Molekulargewicht der als Ausgangsprodukte herangezogenen Alkohole zwischen 145 und 204 oder besser zwischen 145 und 185 beträgt; d. h., diese Alkohole haben eine Kettenlänge von 9 bis 12 Kohlenstoff atomen.Both the individual compounds and mixtures of these compounds of the general structure given have been found to be effective foaming agents with the majority of possible types of formation fluids. Of the individual compounds that can be used, the best results were achieved with the sulfated ethoxylates of #, "Cl, -fetal alcohols, which have between 40 and 60 0 /, ethylene oxide content. The preferred cationic compounds (M in the structural formula) are sodium and ammonium. It should be noted that this does not apply in general to all cases, rather, when selecting the specific agent to be used, the respective conditions in the well and the type of formation fluids in which a foaming agent is to be used must be taken into account. If mixtures of foaming agents are used, preference is given to mixtures in which the average molecular weight of the alcohols used as starting materials is between 145 and 204 or, better, between 145 and 185 ; that is , these alcohols have a chain length of 9 to 12 carbon atoms.

In der Tabelle 1 sind die erfindungsgemäßen Schaumbildner aufgeführt, soweit sie im Rahmen dieser Beschreibung getestet und beschrieben werden. Aus den Angaben in der Spalte »Bezeichnung« sind Typ des bzw. der jeweiligen Ausgangsalkohole zu ersehen und aus der Spalte »1/,) Ä.. O#« der Äthylenoxydgehalt (in Gewichtsprozent) des nicht sulfatierten äthoxylierten Alkohols. In den nachfolgenden Tabellen 11, 111 und IV sind die Ergebnisse aufgeführt, die bei Auswahltesten der erfindungsgemäßen Schaumbildner und der gebräuchlichsten handelsüblichen Schaumbildner erhalten wurden. Tabelle I Präpgrat Bezeichnung 0. 1 Sulfatiertes äthoxyliertes Octanol (Na-Salz) ............................. 39,4 2- Sulfatiertes äthoxyliertes Octuol (NH4-Salz) # ........................... 39,4 3 Sulfatiertes äthoxyliertes Oetanol (NH4-Salz) ........ . ................... 41,0 4 Sulfatiertes äthoxyliertes Ortanol (NHeSalz) .... ....................... 49,0 5 Sulfatiertes äthoxyliertes Drcanol (Na-Salz) ............................. 20,6 6 Sulfatiertes äthoxyliertes Decanol (NH4.Salz) ... . ................... # « ... 2016 7 Sulfatiertes äthoxyliertes Decanol (Na-Salz) , ... ..................... 32,0 8 Sulfatiertes äthoxyliertes Decanol (NI-14-Salz) ..... ....... ........ 32,0 9 Sulfatiertes äthoxyliertes Docanol (Na-Salz) ...................... 40,8 10 Sulfatiertes äthoxyliertes D=nol (NH4#Salz) ....... 40,8 11 Sulfatiertes athoxyliertes Decanol (Na-Salz) ......................... 46,0 12 Sulfatiertes äthoxylicrtes D=nol (Na-Salz) .............. . .............. 51,0 13 Sulfatiertes äthoxyliertes Decanoi (NN4-Salz) ............................ 51,0 14 Sulfatiertes äthoxyhertcs Decanot (Na-Salz) ............................. 52,0 15 Sulfatiertes äthoxyliertes Decanol (Na-Salz) .................. .......... 60,5 16 Sulfatiertes äthoxyliertes Decavol (NH47Salz) ........ ................... 60,5 17 Sulfatiertes äthoxyliertes Laurylalkohol (Na-Salz). , ................. » ...... 40,3 iß Sulfatiertes äthoxylicrtes Laurylalkohol (NH*-Salz) ................ '- ... 40,3 19 Sulfatiertes äthoxyliertes Tetraderanol (Na-Salz) .......................... 45,0 20 Seatiertes äthoxyliertes Tetradecanol (Na-Salz) .......................... 52,0 21 Sulfatiertes äthoxyliertes Ootad=nol (Na#Salz) .......................... 52,0 22 Gemisch von Natriumsalzen der sulfatierten äthoxylierten CrCö-Alkanole mit einem durchschnittlichen Molgewicht des Alkohols von 133 ... -. # ....... 32,0 23 Gemisch von Natriumsalzen der sulfatierten äthoxylierten CrC"rAlkanole mit einem durchschnittlichen Molgewicht des Alkohols von 145 ... ......... 40,0 24 Gemisch der NHrSalm der sulfatierten äthoxylierten CLec,1,rAlkanole mit einem durchschnittlichen Molgewicht des Alkohols von 200 # ............ 30,0 25 wie 24, aber Na-Salze .......... #q .... ...................... 40,0 26 wie 24 ............. .............................................. 40,0 27 wie 26 ............................................................ 50,0 29 wie 26 ............... ..................................... -- ... 62,0 29 Gemisch der NH4.Salze der sulfatierten äthoxylierten C.,rC,.-Alkanole mit einemdurchschnittUchenMolgewichtdesAlkoholsvon204 ...... 40,0 30 Gemisch der Na-Salze der sulfatierten äthoxylicrten CI,7Cg.Alkanole mit einem durchschnittlichen Molgewicht des Alkohols von 235 ............. 15,0 31 wie 30 ........................... ................ ............... 36,0 32 Gemisch von Na-Salzen der sulfatierten äthoxyliertca C,rC"rAlkanole mit einem durchschnittlichen Molgewicht des Alkohols von 254 # - # ........ 25,0 33 wie 32 ............... ................ ........................... 40,0 34 wie 32 ........ ........... - ........... ................... 5010 35 wie 32 .. « # ....... ............. ............................. -. 62,0 Die Versuche wurden in einer Apparatur durchgeführt, die annähernd dem Aufbau eines Bohrlochs entspricht und in welcher möglichst Bohrlochbedingungen herrschen sollen. Sie bestand aus einer zylindrischen Glaskolonne von 3 m Höhe und etwa 6,4 cm Außendurchmesser, die das eigentliche Bohrrohr verkörpern sollte. Das hohle Bohrgestänge, durch das die Spülluft zur Bohrlochsohle gelangt, wurde durch ein Einleitungsrohr von etwa 2,5 cm Außendurchmesser dargestellt, das konzentrisch von oben bis auf den Boden der Glaskolonne führt und an seinem oberen Ende mit einer T-förmigen Zuleitung für Gas und Flüssigkeit versehen war und an seinem unteren Ende radiale Austrittsöffnungen hatte. Etwas unterhalb des oberen Kolonnenrandes befand sich ein abwärts gerichtetes Rohr zum Ableiten des hochsteigenden Schaumes. Etwas oberhalb des Bodens der Kolonne befand sich ein Siebgitter als Auflage für Sand oder toniges Bohrmaterial.The foaming agents according to the invention are listed in Table 1 insofar as they are tested and described in the context of this description. From the information in the “Designation” column, the type of the respective starting alcohol (s) can be seen and the “1 /,) Ä .. O #” column shows the ethylene oxide content (in percent by weight) of the unsulfated ethoxylated alcohol. Tables 11, 111 and IV below list the results which were obtained in selection tests of the foaming agents according to the invention and the most common commercial foaming agents. Table I. Prep ridge designation 0. 1 Sulphated ethoxylated octanol (Na salt) ............................. 39.4 2- Sulphated ethoxylated octuene (NH4 salt) # ........................... 39.4 3 Sulphated ethoxylated ethanol (NH4 salt) ......... ................... 41.0 4 Sulphated ethoxylated ortanol (NHeSalz) .... ....................... 49.0 5 Sulphated ethoxylated Drcanol (Na salt) ............................. 20.6 6 Sulphated ethoxylated decanol (NH4 salt) .... ................... # «... 2016 7 Sulphated ethoxylated decanol (Na salt) , ... ..................... 32.0 8 Sulphated ethoxylated decanol (NI-14 salt) ..... ....... ........ 32.0 9 Sulphated ethoxylated docanol (Na salt) ...................... 40.8 10 Sulphated ethoxylated D = nol (NH4 # salt) ....... 40.8 11 Sulphated athoxylated decanol (Na salt) ......................... 46.0 12 Sulphated ethoxylicrtes D = nol (Na salt) ............... .............. 51.0 13 Sulphated ethoxylated decanoi (NN4 salt) ............................ 51.0 14 Sulphated ethoxyhertcs Decanot (Na-Salt) ............................. 52.0 15 Sulphated ethoxylated decanol (Na salt) .................. .......... 60.5 16 Sulphated ethoxylated decavol (NH47 salt) ........ ................... 60.5 17 Sulphated ethoxylated lauryl alcohol (Na salt). , ................. »...... 40.3 Eat sulphated ethoxylated lauryl alcohol (NH * salt) ................ '- ... 40.3 19 Sulphated ethoxylated tetraderanol (Na salt) .......................... 45.0 20 Seated ethoxylated tetradecanol (Na salt) .......................... 52.0 21 Sulphated ethoxylated Ootad = nol (Na # salt) .......................... 52.0 22 Mixture of sodium salts of sulfated ethoxylated CrCo-alkanols with an average molecular weight of the alcohol of 133 ... -. # ....... 32.0 23 Mixture of sodium salts of sulfated ethoxylated CrC "r alkanols with an average molecular weight of the alcohol of 145 ... ......... 40.0 24 Mixture of the NHrSalm of the sulfated ethoxylated CLec, 1, ralkanols with an average molecular weight of the alcohol of 200 # ............ 30.0 25 like 24, but sodium salts .......... #q .... ...................... 40.0 26 like 24 ............. .................................. ............ 40.0 27 as for 26 ............................................... ............. 50.0 29 as for 26 ............... ................................ ..... - ... 62.0 29 Mixture of the NH4.Salts of the sulfated ethoxylated C., rC, .- alkanols with an average molar weight of alcohol of 204 ...... 40.0 30 Mixture of the Na salts of the sulfated ethoxylicrites CI, 7Cg.Alkanole with an average molecular weight of the alcohol of 235 ............. 15.0 31 like 30 ........................... ................ .... ........... 36.0 32 Mixture of Na salts of the sulfated ethoxylated C, rC "r alkanols with an average molecular weight of the alcohol of 254 # - # ........ 25.0 33 like 32 ............... ................ ................ ........... 40.0 34 like 32 ........ ........... - ........... ................ ... 5010 35 like 32 .. «# ....... ............. ....................... ...... -. 62.0 The tests were carried out in an apparatus which approximately corresponds to the structure of a borehole and in which borehole conditions should prevail as far as possible. It consisted of a cylindrical glass column 3 m high and about 6.4 cm outer diameter, which was supposed to embody the actual drill pipe. The hollow drill pipe through which the scavenging air reaches the bottom of the borehole was represented by an inlet pipe with an outer diameter of about 2.5 cm, which leads concentrically from above to the bottom of the glass column and at its upper end with a T-shaped inlet for gas and Liquid was provided and had radial outlet openings at its lower end. Somewhat below the upper edge of the column there was a downwardly directed pipe for discharging the rising foam. Slightly above the bottom of the column there was a sieve grid as a support for sand or clayey drilling material.

Zur Testdurchführung wurde 11 einer zusammensetzungsmäßig einer Formationsflüssigkeit entsprechenden Lösung in die Kolonne gegeben und gegebenenfalls Ton oder Sand oder sonstige, dem Bohrklein entsprechende Materialien auf das Siebgitter gefüllt. Durch das Einleitungsrohr wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,05 m3 je Minute eingeblasen. Die Temperatur des gesamten Systems wurde bei 24'C gehalten. In dem Maße, wie Flüssigkeit durch den aufsteigenden Schaum über das seitliche Ableitungsrohr heraustransportiert wurde, erfolgte Ergänzung der Flüssigkeit mit der Luftzufuhr. Der Schaum wurde gesammelt und mittels Alkoholnebel zerstört.To carry out the test, 11 of a solution corresponding to the composition of a formation fluid was added to the column and, if necessary, clay or sand or other materials corresponding to the cuttings were placed on the sieve grid. Air was blown in through the inlet pipe at a rate of 0.05 m3 per minute. The temperature of the entire system was kept at 24 ° C. To the extent that the liquid was transported out by the rising foam via the lateral drainage pipe, the liquid was supplemented with the air supply. The foam was collected and destroyed with alcohol mist.

Mit jedem zu testenden Schaumbildner wurden in jedem einzelnen Formationsflüssigkeitstyp mehrere verschiedene Bestimmungen durchgeführt. Zunächst wurde die Flüssigkeitsmenge gemessen, die innerhalb einer bestimmten Zeit bei bestimmter Luftgeschwindigkeit mit dem Schaum abtransportiert wurde. Besser vergleichbare Werte erhält man, wenn man die notwendige Konzentration eines Schaumbildners bestimmt, die erforderlich ist, um in einem bestimmten Zeitraum eine gegebene Menge Flüssigkeit mit dem Schaum abzuführen. Bei den hier durchgeführten Versuchen wurde diese Konzentration mittels graphischer Analyse und Extrapolation bzw. Interpolation auf der Basis eines Flüssigkeitstransports von 800 ml in 10 Minuten bestimmt. In Tabelle 11 sind diese berechneten Werte in Spalte 4 aufgeführt, während die tatsächlich bei einer bestimmten Konzentration(Spalte2) in 10 Minuten transportierten Flüssigkeitsmengen in Spalte 3 aufgeführt sind. Die bei den Versuchen der Tabelle II verwendete »Formationsflüssigkeit« war eine Standardmischung von 5 0/0 NaC1, tonigem Bohrklein und 10/() Rohöl in gesättigtem Kalkwasser. Tabelle 11 Auswahltest 2 3 4 5 Konzentration Überf. Flüssigkeit Wirksame Zeit Schaumbildner in Gewichtsprozent in 10 Minuten Konzentration in Sekunden **) in nil in Gewichtsprozent Handelsübliche Mittel Nichtionische Typen 1 C 0,50 580 0,685 118 2C 0,50 675 0,595 34 3 C 0,50 925 0,435 18 4C 0,50 940 0,425 24 5C 0,30 632 24 5C 0,35 880 0,320 is 5C 0,40 1190 16 Anionische Typen 6C 0,20 750 0,215 24 7C 0,40 650 0,505 32 8C 0,20 700 0,230 22 9C 0,40 850 0,380 21 WC 0,40 540 0,750 38 lic 0,40 185 lic 0,50 280 10/0+ 27 Kationische und amphotere Typen 12C 0,50 keine Schaumbildung 13 C 0,25 825 1 0,240 14C 0,15 keine Schaumbildung 14C 0,20 490 0,230 24 14C 0,25 1065 15c 0,50 1280 0,315 18 16C 0,25 keine Schaumbldg. 0,240 16C 0,30 1000 22 17C 0,70 keine Schaumbildung Konzentration, die notwendig ist, um 800 ml Flüssigkeit in 10 Minuten zu überführen. Zeit, bis die Testkolonne mit Schaum erfüllt ist. Tabelle 11 (Fortsetzung) 2 3 4 Konzentration Überf. Flüssigkeit Wirksame zeit Schaumbildner in 10 Minuten Konzentration in Gewichtsprozent in Ini in Gewichtsprozent in Sekunden**) Erfindungsgemäße Mittel Präparat Nr. 1 0,15 1005 0,120 16 2 0,15 990 0,120 20 3 0,25 1120 15 3 0,20 970 0,130 17 3 0,15 935 32 3 0,10 690 4 0,25 990 0,205 12 5 0,125 1110 18 5 0,10 175 5 0,09 670 0,095 38 5 0,08 710 5 0,07 510 5 0,06 35 6 0,10 1165 0,09 18 6 0,08 670 7 0,125 1130 0,10 23 7 0,10 785 8 0,125 1135 0,105 13 8 0,10 765 9 0,125 1060 0,105 20 9 0,10 740 10 0,125 1140 30 10 0,10 8 0 0,095 14 11 0,50 übermäßige Schaumbildung 11 0,25 1420 0,095 13 11 0,125 1015 26 12 0,125 1100 0,090 16 13 0,125 1065 0,110 14 13 0,10 685 14 0,15 1345 0,07 14 14 0,10 1180 24 15 0,125 900 0,115 24 16 0,125 960 0,105 19 17 0,15 910 0,130 18 18 0,15 515 0,180 26 18 0,20 1010 19 0,30 510 0,470 22 20 0,50 1220 0,325 19 21 0,50 keine Schaumbildung 22 0,10 635 0,120 52 22 0,125 895 30 23 0,10 1125 0,075 25 23 0,08 915 24 0,25 1325 0,155 is 24 0,15 775 25 0,25 1140 0,175 15 26 0,15 690 0,175 26 27 0,15 700 0,218 20 28 0,50 keine Schaumbildung 29 0,15 820 1 0,155 20 30 1,00 keine Schau ildung 31 0,25 keine Schaumbildung 31 0,50 460 1 0,870 64 32 1,00 keine Schaumbildung 33 0,25 keine Schaumbildung 33 0,50 755 1 0,535 34 34 0,50 keine Schaumbildung 35 0,50 keine Schaumbildung Konzentration, die notwendig ist, um 800 ml Flüssigkeit in 10 Minuten zu überführen. Zeit, bis die Testkolonne mit Schaum erfüllt ist. Aus den Ergebnissen der in Tabelle Il aufgeführten Auswahlversuche können bestimmte Folgerungen gezogen werden. Vielleicht am eindrucksvollsten ist die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Schaumbildner Über die getesteten 17 handelsüblichen Schaumbildner, wie sich aus den Konzentrationsangaben in Spalte 4 ergibt. Die erfindungsgemäßen Materialien sind allgemein besser als die handelsüblichen Mittel in bezug auf die Zeit, die erforderlich ist, um die Testkolonne mit Schaum zu erfüllen. Aus den Ergebnissen der Tabelle 11 geht ferner hervor, daß die besten der erfindungsgemäßen Materialien die Präparate Nr. 1 bis 18 sind, die sich von Alkoholen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, sowie deren Mischungen, die Präparate Nr. 22, 23, 24, 25 und 26. Several different determinations were made with each foaming agent to be tested in each individual type of formation fluid. First, the amount of liquid was measured that was transported away with the foam within a certain time at a certain air speed. Better comparable values are obtained if the necessary concentration of a foaming agent is determined, which is required to remove a given amount of liquid with the foam in a certain period of time. In the experiments carried out here, this concentration was determined by means of graphic analysis and extrapolation or interpolation on the basis of a liquid transport of 800 ml in 10 minutes. In Table 11 , these calculated values are listed in column 4, while the amounts of liquid actually transported at a certain concentration (column 2) in 10 minutes are listed in column 3. The "formation fluid" used in the experiments in Table II was a standard mixture of 5 % NaCl, clayey cuttings and 10% crude oil in saturated lime water. Table 11 Selection test 2 3 4 5 Concentration Transfer Liquid Effective time Foaming agent in percent by weight in 10 minutes Concentration in seconds **) in nil in percent by weight Commercial means Nonionic types 1 C 0.50 580 0.685 118 2C 0.50 675 0.595 34 3 C 0.50 925 0.435 18 4C 0.50 940 0.425 24 5C 0.30 632 24 5C 0.35 880 0.320 is 5C 0.40 1190 16 Anionic types 6C 0.20 750 0.215 24 7C 0.40 650 0.505 32 8C 0.20 700 0.230 22 9C 0.40 850 0.380 21 WC 0.40 540 0.750 38 lic 0.40 185 lic 0.50 280 10/0 + 27 Cationic and amphoteric types 12C 0.50 no foaming 13 C 0.25 825 1 0.240 14C 0.15 no foaming 14C 0.20 490 0.230 24 14C 0.25 1065 15c 0.50 1280 0.315 18 16C 0.25 no foam 0.240 16C 0.30 1000 22 17C 0.70 no foaming Concentration necessary to transfer 800 ml of liquid in 10 minutes. Time until the test column is filled with foam. Table 11 (continued) 2 3 4 Concentration Transfer Liquid effective time Foaming agent in 10 minutes concentration in percent by weight in Ini in percent by weight in seconds **) Means according to the invention Preparation no. 1 0.15 1005 0.120 16 2 0.15 990 0.120 20 3 0.25 1120 15 3 0.20 970 0.130 17 3 0.15 935 32 3 0.10 690 4 0.25 990 0.205 12 5 0.125 1110 18 5 0.10 175 5 0.09 670 0.095 38 5 0.08 710 5 0.07 510 5 0.06 35 6 0.10 1165 0.09 18 6 0.08 670 7 0.125 1130 0.10 23 7 0.10 785 8 0.125 1135 0.105 13 8 0.10 765 9 0.125 1060 0.105 20 9 0.10 740 10 0.125 1140 30 10 0.10 8 0 0.095 14 11 0.50 excessive foaming 11 0.25 1420 0.095 13 11 0.125 1015 26 12 0.125 1100 0.090 16 13 0.125 1065 0.110 14 13 0.10 685 14 0.15 1345 0.07 14 14 0.10 1180 24 15 0.125 900 0.115 24 16 0.125 960 0.105 19 17 0.15 910 0.130 18 18 0.15 515 0.180 26 18 0.20 1010 19 0.30 510 0.470 22 20 0.50 1220 0.325 19 21 0.50 no foaming 22 0.10 635 0.120 52 22 0.125 895 30 23 0.10 1125 0.075 25 23 0.08 915 24 0.25 1325 0.155 is 24 0.15 775 25 0.25 1140 0.175 15 26 0.15 690 0.175 26 27 0.15 700 0.218 20 28 0.50 no foaming 29 0.15 820 1 0.155 20 30 1.00 no show 31 0.25 no foaming 31 0.50 460 1 0.870 64 32 1.00 no foaming 33 0.25 no foaming 33 0.50 755 1 0.535 34 34 0.50 no foaming 35 0.50 no foaming Concentration necessary to transfer 800 ml of liquid in 10 minutes. Time until the test column is filled with foam. Certain conclusions can be drawn from the results of the selection tests listed in Table II. Perhaps most impressive is the superiority of the foaming agents according to the invention over the 17 commercially available foaming agents tested, as can be seen from the concentration data in column 4. The materials of the invention are generally better than the commercial means in terms of the time required to fill the test column with foam. The results in Table 11 also show that the best of the materials according to the invention are preparations Nos. 1 to 18 , which are derived from alcohols having 8 to 12 carbon atoms, and their mixtures, preparations Nos. 22, 23, 24, 25 and 26.

Überraschenderweise ist die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Alkanolteil (d. h. des als Ausgangsmaterial verwendeten Fettalkohols) der erfindungsgemäßen Äthylenoxydaddukte geringer als die, die für die Kettenlänge der handelsüblichen Schaumbildner kennzeichnend ist, soweit diese den erfindungsgemäßen Präparaten in der Struktur ähnlich sind; d. h., die bevorzugten und wirksamsten Präparate gemäß dieser Erfindung sind hydrophiler, als es für Detergentien und bisher benutzte oberflächenaktive Mittel charakteristisch ist. Gewöhnlich liegt die untere Grenze der Kettenlänge solch handelsüblicher Mittel bei etwa 12 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Materialien dieser Erfindung sind jedoch Derivate, die sich von Alkoholen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten.Surprisingly, the number of carbon atoms in the alkanol part (i.e. the fatty alcohol used as the starting material) of the ethylene oxide adducts according to the invention is lower than that which is characteristic of the chain length of the commercially available foaming agents, insofar as they are similar in structure to the preparations according to the invention; d. That is, the preferred and most effective preparations according to this invention are more hydrophilic than is characteristic of detergents and previously used surfactants. Usually the lower limit of the chain length of such commercial agents is about 12 carbon atoms. However, the preferred materials of this invention are derivatives derived from alcohols having 8 to 12 carbon atoms.

Nachdem so die erfindungsgemäßen sulfatierten Äthylenoxydaddukte hinsichtlich ihrer Wirksamkeit in ölhaltigem Salzwasser, das toniges Bohrklein enthält, geprüft worden sind, wurden weitere Vergleichsversuche mit den vielversprechendsten dieser Verbindungen und den handelsüblichen Mitteln abgestellt. Diese Vergleichsversuche hatten in erster Linie zum Ziel, die universelle Anwendbarkeit der Schaumbildner in verschiedenartigen Formationsflüssigkeiten zu prüfen. Die Versuche wurden durchgeführt in Süß- wasser, Salzwasser und Kalkwasser, das toniges Bohrklein und NaC1 enthielt. Zusätzlich wurde die Menge Bohrklein bestimmt, die aus der Kolonne durch den Schaum herausgespült wurde und in Gramm je Liter übergeführter Flüssigkeit angegeben. Die Resultate dieser Versuche sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle III Notwendige Konzentration an Schaumbildner zur Überführung von 800 ml Flüssigkeit in 10 Minuten 2 3 4 5 5 0/, NaC1 Ton Schaumbildner Leitungswasser Leitungswasser 5 0/, NaC1 in und Bohrklein Ausgesp. Bohrklein und Sand Leitungswasser in gesättigtem in g11 Kalkwasser ic 0,042 0,037 0,160 7,0 2C 0,032 0,056 0,210 8,4 3C 0,024 0,036 0,140 7,0 4C 0,036 0,032 0,126 4C 0,033 6,7 5C 0,112 8C 0,011 0,062 9C 0,008 0,560 12C 0,038 0,031 0,049 7,8 13 C 0,022 0,075 14C 0,028 0,116 15c 0,023 0,105 8,4 1 x 0,032 03032 12X 0,013 0,037 17X 0,022 0,013 0,039 03045 6,1 18x 0,017 0,034 0,076 6,1 23X 0,015 0,017 Tabelle IV Wirksamkeit der Schaumbildner in gesättigtem Kalk- wasser, das 5 0/, NaC1 und 25 0/, Rohöl enthält Notwendige Konzentration in Schaumbildner Gewichtsprozent zur Überführung von 800 ml Flüssigkeit in 10 Minuten 4 C 1 ()/, + 5 C 10/0 + 8 C 0,6750/0 9 C 10/0 + 13 C 10/0 + 14 C 10/0 + 12 X 0,30% 17 X 0,560/0 Aus den Werten der Tabelle III geht hervor, daß die schaumbildende Wirkung der bevorzugten erlindungsgemäßen Präparate in allen getesteten Lösungen zufriedenstellend ist, und in jedem Fall ist sie günstig im Vergleich mit den handelsüblichen Mitteln. Die erfindungsgemäßen Mittel sind den handelsüblichen generell überlegen bei Anwesenheit von tonigem Bohrklein. Die zwei erfindungsgemäßen Mittel, die in reinem Leitungswasser getestet wurden, erwiesen sich ebenfalls in diesem Medium als besser als die fünf getesteten handelsüblichen Mittel.After the sulfated ethylene oxide adducts according to the invention had been tested with regard to their effectiveness in oily salt water containing clayey cuttings, further comparative tests were made with the most promising of these compounds and the commercially available agents. The primary aim of these comparative tests was to test the universal applicability of the foaming agents in various types of formation fluids. The tests were carried out in fresh water, salt water and lime water, which contained clayey cuttings and NaCl. In addition, the amount of cuttings flushed out of the column by the foam was determined and stated in grams per liter of transferred liquid. The results of these experiments are given in Table III. Table III Necessary concentration of foaming agent to transfer 800 ml of liquid in 10 minutes 2 3 4 5 5 0 /, NaC1 clay Foaming agent tap water tap water 5 0 /, NaC1 in and cuttings Ausgesp. Cuttings and sand tap water in saturated in g11 Lime water ic 0.042 0.037 0.160 7.0 2C 0.032 0.056 0.210 8.4 3C 0.024 0.036 0.140 7.0 4C 0.036 0.032 0.126 4C 0.033 6.7 5C 0.112 8C 0.011 0.062 9C 0.008 0.560 12C 0.038 0.031 0.049 7.8 13 C 0.022 0.075 14C 0.028 0.116 15c 0.023 0.105 8.4 1 x 0.032 03032 12X 0.013 0.037 17X 0.022 0.013 0.039 03045 6.1 18x 0.017 0.034 0.076 6.1 23X 0.015 0.017 Table IV Effectiveness of foaming agents in saturated lime water containing 5 %, NaCl and 25 %, crude oil Necessary concentration in Foaming agent weight percent for transfer of 800 ml of liquid in 10 minutes 4 C 1 () /, + 5 C 10/0 + 8 C 0.6750 / 0 9 C 10/0 + 13 C 10/0 + 14 C 10/0 + 12 X 0.30% 17 X 0.560 / 0 From the values in Table III it can be seen that the foam-forming effect of the preferred preparations according to the invention is satisfactory in all the solutions tested, and in any case it is favorable in comparison with the commercially available agents. The agents according to the invention are generally superior to the commercially available ones in the presence of clayey cuttings. The two agents according to the invention, which were tested in pure tap water, also proved to be better in this medium than the five commercially available agents tested.

Als abschließender Test wurden zwei erfindungsgemäße Schaumbildner, die sich bei den vorangegangenen Prüfungen als sehr gut herausgestellt hatten, mit sechs der besten Handelspräparate hinsichtlich der Schaumbildungskraft in Kalkwasser, das 501,) NaC1 und 250/, Rohöl enthielt, verglichen. Die Ergebnisse sind in TabelleIV aufgeführt. Sie zeigen, daß lediglich einer der handelsüblichen Schaumbildner bei wirtschaftlich noch vertretbarer Konzentration wirksam ist (Präparat 8 C). Aber auch dieses Mittel war weniger wirksam als die zwei erfindungsgemäßen Mittel, die vergleichsweise getestet wurden. Und es hatte sich auch bei den Auswahlversuchen, deren Resultate in Tabellell aufgeführt sind, als weniger wirksam erwiesen als die bevorzugten Mittel dieser Erfindung.As a final test, two foaming agents according to the invention, which had proven to be very good in the previous tests, were compared with six of the best commercial preparations with regard to the foaming power in lime water containing 50% NaCl and 250% crude oil. The results are shown in Table IV. They show that only one of the commercially available foaming agents is effective at an economically justifiable concentration (preparation 8 C). But this agent was also less effective than the two agents according to the invention which were tested in comparison. And it was also found to be less effective than the preferred agents of this invention in the screening tests, the results of which are tabulated.

Eine andere Gruppe von anionischen oberflächenaktiven Mitteln, die in den Schutzbereich dieser Erfindung fallen, sind die sulfatierten Äthylenoxydaddukte von primären Alkylaminen, in denen die Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und 6 bis 10 Mol Äthylenoxyd pro Mol Amin. Erfindungsgemäß werden diese äthoxylierten Amine sulfatiert mit mehr als 1 Mol, vorzugsweise bis zu maximal 2 Mol Sulfat, um ihren hydrophilen Charakter zu erhöhen. Die primären Alkylamine enthalten zwei aktive Wasserstoffatome, folglich kann das Molekül zwei Polyäthoxyketten tragen, die beide sulfatiert werden können. Beispiele solcher Verbindungen sind die Disulfonate der äthoxylierten Amine, wie n-Oetylamin, Cocosnußamin, n-Dodecylamin und n-Octadecylamin.Another group of anionic surfactants falling within the scope of this invention are the sulfated ethylene oxide adducts of primary alkyl amines in which the alkyl groups contain 8 to 18 carbon atoms and 6 to 10 moles of ethylene oxide per mole of amine. According to the invention, these ethoxylated amines are sulfated with more than 1 mole, preferably up to a maximum of 2 moles, of sulfate in order to increase their hydrophilic character. The primary alkylamines contain two active hydrogen atoms, so the molecule can carry two polyethoxy chains, both of which can be sulfated. Examples of such compounds are the disulfonates of ethoxylated amines, such as n-ethylamine, coconut amine, n-dodecylamine and n-octadecylamine.

Der Einfluß des erhöhten Sulfatgehaltes geht aus Vergleichsversuchen hervor, in denen ein primäres Cocosnußamin (ein gemischtes Alkylamin mit etwa 8 0/0 C8, 7 0/0 Clo, 48 0/0 C12, 17 0/0 C141 9 0/0 Cll Und 10 0/0 C1,) äthoxyliert wurde, bis es einen Gehalt von 8 Mol Äthylenoxyd pro Mol Amin aufwies, und dann in zwei Portionen sulfatiert wurde. Die erste Portion enthielt dann 1 Mol SO, pro Mol Amin und die zweite Portion 2 Mol SO3 pro Mol Amin. Diese beiden Verbindungen wurden im Hinblick auf ihre Schaumkraft in Kalkwasser, das 5 0/0 NaC1, 10 g Ton und 10/0 Rohöl enthält, getestet. Die zur Überführung von 800 ml dieser Flüssigkeit in 10 Minuten notwendigen Schaumbildnerkonzentrationen waren 0,80 bzw. 0,42. Daraus ist ersichtlich, daß die Schaumkraft durch die zusätzliche Sulfatierung erheblich gesteigert wird.The influence of the increased sulphate content is evident from comparative experiments in which a primary coconut amine (a mixed alkylamine with about 8 0/0 C8, 7 0/0 Clo, 48 0/0 C12, 17 0/0 C141 9 0/0 Cll And 10 0/0 C1,) was ethoxylated until it had a content of 8 moles of ethylene oxide per mole of amine, and then sulfated in two portions. The first portion then contained 1 mol of SO per mol of amine and the second portion of 2 mol of SO 3 per mol of amine. These two compounds were tested for their foaming power in lime water containing 5 % NaCl, 10 g clay and 10/0 crude oil. The foaming agent concentrations required to transfer 800 ml of this liquid in 10 minutes were 0.80 and 0.42, respectively. It can be seen from this that the foaming power is considerably increased by the additional sulfation.

Eine dritte Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln im Sinne dieser Erfindung sind die äthoxylierten Alkylphenolsulfate mit Alkylgruppen von etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Molverhältnis von Äthylenoxyd zu Alkylphenolsulfat zwischen etwa 3:1 und 25: 1. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die sulfatiertenkhoxylate von i-Octylphenol, 2,2,5-Triinethyl-heptyl-phenol und 3,6-Dimethyl-decyl-phenol.A third group of surfactants within the meaning of this invention are the ethoxylated alkylphenol sulfates with alkyl groups of about 8 to 12 carbon atoms and a molar ratio of ethylene oxide to alkylphenol sulfate between about 3: 1 and 25: 1. Suitable compounds are, for example, the sulfated alkoxylates of i-octylphenol, 2,2,5-tri-ethyl-heptyl-phenol and 3,6-dimethyl-decyl-phenol.

Als wirksame Verbindungen im Sinne dieser Erfindung gelten, wie allgemein auf diesem Gebiet, auch die verschiedenen Derivate der genannten Verbindungen, wie z. B. Ammonium- und Aminoderivate, sowie die Alkali- und Erdalkalisalze.Effective compounds for the purposes of this invention are as generally in this field, including the various derivatives of the compounds mentioned, such as z. B. ammonium and amino derivatives, as well as the alkali and alkaline earth salts.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Einfluß der Sulfatierung auf die Wirkung eines typischen nichtionischen Detergens mit niederem Äthylenoxydgehalt festgestellt (1) sowie der Einfluß der Sulfatierung bei einem nichtionischen Detergens, das mehr Äthylenoxyd enthielt, als normalerweise bei solchen Verbindungen als vorteilhaft angesehen wird (2). Hierzu wurde die Konzentration an Schaumbildner bestimmt, die erforderlich ist, um 800 ml Kalkwasser, das 5 % NaC1, 10 g Ton und 10/0 Rohöl enthält, in 10 Minuten zu -überführen. Die festgestellten Resultate sind: Schaumbildner Erforderliche 1 1 Konzentration (a) Triton X 100 (äthoxyliertes Alkylphenol, 67 0/, Ä.0.) 0,5950/0 (b) Alipal CO 433 (Natriumsalz des äthoxylierten Alkyl- phenolsulfats, 40 0/0 Ä.0.) 0,50501, (e) Igepal CO 730 (äthoxyliertes Nonylphenol, 73 0/0 Ä.0.), sulf atiert ................ 0,2500/, (d) Triton X 100, sulfatiert ..... 0,2350/0 Es ist ersichtlich, daß die schaumbildende Wirkung ansteigt von der nichtionischen Verbindung (a) über die normal sulfatierte Verbindung (b) zu den sulfatierten Verbindungen (c) und (d), die mehr Äthylenoxyd (Ä.0.) enthalten, als normalerweise bei solchen sulfatierten Äthoxylaten als zweckmäßig erachtet wird.In a further series of tests, the influence of sulfation on the action of a typical nonionic detergent with a low ethylene oxide content was determined (1) and the influence of sulfation on a nonionic detergent that contained more ethylene oxide than is normally considered beneficial for such compounds (2) . For this purpose, the concentration of foaming agent was determined which is required to transfer 800 ml of lime water containing 5% NaCl, 10 g of clay and 10/0 crude oil in 10 minutes. The results found are: Foaming Agent Required 1 1 concentration (a) Triton X 100 (ethoxylated Alkylphenol, 67 0 /, Ä.0.) 0.5950 / 0 (b) Alipal CO 433 (sodium salt of the ethoxylated alkyl phenol sulfate, 40 0/0 Ä.0.) 0.50501, (e) Igepal CO 730 (ethoxylated Nonylphenol, 73 0/0 Ä.0.), sulfated ................ 0.2500 /, (d) Triton X 100, sulfated ..... 0.2350 / 0 It can be seen that the foam-forming effect increases from the nonionic compound (a) via the normally sulfated compound (b) to the sulfated compounds (c) and (d), which contain more ethylene oxide (Ä.0.) Than normally such sulfated ethoxylates is considered appropriate.

Alle diese Versuchsergebnisse -zeigen deutlich, daß die bevorzugten schaumbildenden Mittel dieser Erfindung allgemein den besten handelsüblichen Mitteln, die bisher zur Verfügung stehen, überlegen sind. Die erfindungsgemäßen Präparate können zweckmäßig verwendet werden unter praktisch sämtlichen Bedingungen, die gewöhnlich angetroffen werden, und sie bieten den Vorteil, daß es nicht notwendig ist, verschiedene Präparate jederzeit greifbar zu haben, und sie erniedrigen dadurch die Unkosten des Bohrunternehmens.All of these test results clearly show that the preferred foaming agents of this invention generally the best commercially available agents, that are currently available are superior. The preparations according to the invention can be suitably used under virtually any condition that is usual can be encountered, and they offer the advantage that it is not necessary to use several Having preparations available at all times, and thereby reducing costs of the drilling company.

Die Konzentrationen und die Methoden der Zugaber dieser Schaummittel zu den Formationsflüssigkeiten können beträchtlich variiert werden. Sie sind abhängig von der Wasser-Schaum-Injektionsgeschwindigkeit, die ihrerseits von der Lithologie abhängt, von der-Tiefe der Bohrung, dem Maß des Wassereinbruchs und der Durchlässigkeit. Allgemein gilt, daß, wenn der Formationswasserstrom ausreichend ist, das Bohrklein zu dispergieren, das Schaummittel vorteilhaft kontinuierlich injiziert wird mit ausreichenden Mengen Wasser. Im Gegensatz dazu gilt bei zu geringem Formationswasserzustrom, daß es erforderlich ist, mehr Wasser mit dem Schaum einzusprühen. Normalerweise wird mit 10 bis 121 Schaumbildner in 1,6 m3 Wasser ein guter Schaum gebildet. Bei den erfindungsgemäßen Mitteln kommt man auf Grund ihrer besseren Wirk-. samkeit bereits mit beträchtlich geringeren Konzentrationen aus. Die Injektionsgeschwindigkeit kann zwischen 1,6 und 3,2 hl der Mischung pro Stunde biszu 1,6 hl pro Minute in Einzelfällen variieren. Unter bestimmten Formationsbedingungen kann es zweckmäßig sein, geringe Mengen eines Schaumstabilisators dem Schaumbildner zuzusetzen. Beispiele solcher Schaumstabilisatoren sind die Alkanolamide der Fettsäuren, wie Laurinsäureisopropanolamid, Laurinsäurediäthanolamid usw.; tert. Aminoxyde, wie Lauryldemethylaminoxyd; Proteine -und Proteinhydrolysate; dispergierte feine Feststoffe oder Flüssigkeiten, z. B. Ton, Laurylalkohol, Laurinsäure usw.; weiterhin hydrophile Colloide, wie Stärke, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumalginat und Polyvinylalkohol.The concentrations and methods of adding these foaming agents to the formation fluids can be varied widely. They are dependent on the water-foam injection speed, which in turn depends on the lithology, the depth of the borehole, the degree of water ingress and the permeability. In general, if the formation water flow is sufficient to disperse the cuttings, the foaming agent is advantageously continuously injected with sufficient amounts of water. In contrast, if the formation water inflow is too low, it is necessary to spray more water with the foam. A good foam is normally formed with 10 to 121 foaming agents in 1.6 m3 of water. With the agents according to the invention you come because of their better action. ality with considerably lower concentrations. The injection rate can vary between 1.6 and 3.2 hl of the mixture per hour up to 1.6 hl per minute in individual cases. Under certain formation conditions it can be useful to add small amounts of a foam stabilizer to the foaming agent. Examples of such foam stabilizers are the alkanolamides of fatty acids, such as lauric acid isopropanolamide, lauric acid diethanolamide, etc .; tert. Amine oxides such as lauryl demethylamine oxide; Proteins and protein hydrolysates; dispersed fine solids or liquids, e.g. Clay, lauryl alcohol, lauric acid, etc .; furthermore hydrophilic colloids such as starch, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, sodium alginate and polyvinyl alcohol.

Schließlich können die Präparate mit den erfindungsgemäßen Schaumbildnern noch zusätzlich zu den oberflächenaktiven Mitteln und den Schaumstabüisatoren Frostschutzmittel enthalten, wie einen niederen Alkohol, z. B. Äthanol oder Isopropanol, und Wasser.Finally, the preparations can be made with the foaming agents according to the invention in addition to the surfactants and foam stabilizers Antifreeze contain, such as a lower alcohol, e.g. B. ethanol or isopropanol, and water.

Geeignete Präparatzusammensetzungen sind: 42Gewichtsprozent Sulfamierungsprod kt (Ammoniumsalz des sulfatierten n-Decanol-Äthylenoxydaddukts mit etwa 40 Gewichtsprozent Äthylenoxyd, bezogen auf den Alkohol), 8 Gewichtsprozent Laurinsäureisopropanolamid, 12 Gewichtsprozent Isopropanol und 38 Gewichtsprozent Wasser. Eine Zusammensetzung, die größere Mengen »aktive Komponente« enthält, die gegebenenfalls auf dem Ölfeld verdünnt werden kann, besteht aus 75,6 Gewichtsprozent Sulfamierungsprodukt (wie oben), etwa 14,4 Gewichtsprozent Laurinsäureisopropanolamid und 10 Gewichtsprozent Isopropanol.Suitable preparation compositions are: 42 percent by weight sulfamation product (ammonium salt of the sulfated n-decanol-ethylene oxide adduct with about 40 percent by weight of ethylene oxide, based on the alcohol), 8 percent by weight of lauric acid isopropanolamide, 12 percent by weight of isopropanol and 38 percent by weight of water. A composition that contains larger amounts of "active component" that can optionally be diluted in the oilfield consists of 75.6 percent by weight sulfamation product (as above), about 14.4 percent by weight isopropanolamide and 10 percent by weight isopropanol.

Man ist allgemein bestrebt, die Zugabe von Schaummittel und Wasser so gering wie möglich zu halten, um konstante Spülung bei möglichst niederem Arbeitsdruck aufrechtzuerhalten, damit bei maximaler Wirkung die Chemikalienunkosten minimal gehalten werden können. Daher ist die geringste Konzentration, die gerade noch volle Wirksamkeit gewährt, von Bedeutung. Im Falle der bevorzugten und wirksamsten der erfindungsgemäßen Schaumbildner sind so geringe Konzentrationen, wie 0,05 "/" unter den gewöhnlich anzutreffenden Bedingungen, wie Verunreinigung des Formationswassers mit verschiedenen Salzgehalten, Ton und Lehm, voll wirksam. Die zur Zeit im Gebrauch befindlichen handelsüblichen Schaumbildner sind dagegen üblicherweise in Konzentrationen von 0,2 Gewichtsprozent erforderlich.The general aim is to keep the addition of foam concentrate and water as low as possible in order to maintain constant flushing at the lowest possible working pressure, so that the chemical costs can be kept to a minimum with maximum effect. Therefore, the lowest concentration that is just barely effective is important. In the case of the preferred and most effective of the foaming agents according to the invention, concentrations as low as 0.05 "/" are fully effective under the conditions commonly encountered such as contamination of the formation water with various salinity, clay and loam. The commercially available foaming agents currently in use, on the other hand, are usually required in concentrations of 0.2 percent by weight.

Größere Mengen Flüssigkeit sind allgemein wirtschaftlicher zu handhaben durch abwechselndes Einleiten von Luft oder Gas mit einigen Hektolitern Wasser, das eine große Menge Schaumbildner enthält. Dies führt zu Druckschwankungen in dem Bohrloch, wodurch eine größere Menge Wasser ausgestoßen wird, und erlaubt, einen geringeren Durchschnittsdruck einzuhalten. Bei Schaumbildung während des Bohrens mit Luftspülung ist die Menge des mitgeförderten Wassers oder Formationsflüssigkeit nicht exakt festzustellen, und die Intensität der Vermischung ist ebenfalls unbekannt. Daher zieht man es normalerweise vor, eher eine zu hohe Konzentration anzuwenden, zumal dadurch in den meisten Fällen nur eine geringe oder keine Minderung der schaumbildenden Wirkung beobachtet wird. Vielmehr wird sogar anfangs generell ein geringer Überschuß an Schaumbildner über die notwendige Menge angestrebt, denn die Konzentration fällt konstant ab in dem Maße, wie Schaum aus dem Bohrloch gefördert wird.Larger amounts of liquid are generally more economical to handle by alternately introducing air or gas with a few hectoliters of water, which contains a large amount of foaming agent. This leads to pressure fluctuations in the Borehole, which expels a greater amount of water and allows a to maintain a lower average pressure. If foam forms during drilling with air purge is the amount of water or formation fluid carried along cannot be determined exactly and the intensity of the mixing is also unknown. Therefore, it is usually preferred to use too much concentration, especially since in most cases this results in little or no reduction in foam-forming properties Effect is observed. Rather, there is even generally a small excess initially aimed at foaming agents over the necessary amount, because the concentration drops constant from the extent to which foam is pumped out of the borehole.

Ein anderer Faktor, der von Einfluß ist auf die Menge Schaummittel, die dem Luftstrom oder dem Formationswasser zugefügt werden muß, ist die Strömungsgeschwindigkeit der Spülluft. Zum besseren Erkennen des Effektes der Luftgeschwindigkeit auf das aus der Bohrung geförderte Wasser wurde eine Versuchsreihe mit dem wirksamsten der erfindungsgemäßen Schaumbildner durchgeführt. Hierzu wurde die Strömungsgeschwindigkeit der in die Glaskolonne eingeleiteten Luft variiert von 1 bis 12 1 pro Minute. Aus diesen Versuchen können verschiedene allgemeine Schlüsse über die Abhängigkeit der Schaumqualität von der Luftgeschwindigkeit gezogen werden. Bei verschiedenen, in gleicher Weise getesteten handelsüblichen Mitteln beginnt die Wirksamkeit bei Steigerung der Windgeschwindigkeit auf mehr als 10 1 pro Minute abzufallen. Bei hohen Fließgeschwindigkeiten beginnen einige mit handelsüblichen Mitteln erzeugte Schäume lückenhaft zu werden und zu brechen, und es bilden sich Kanäle in der Schaumsäule aus.Another factor that affects the amount of foam agent that must be added to the air stream or formation water is the flow rate of the purge air. In order to better identify the effect of the air speed on the water pumped out of the borehole, a series of tests was carried out with the most effective of the foaming agents according to the invention. For this purpose, the flow rate of the air introduced into the glass column was varied from 1 to 12 liters per minute. Various general conclusions can be drawn from these experiments about the dependence of the foam quality on the air speed. With various commercially available agents tested in the same way, the effectiveness begins to decrease when the wind speed is increased to more than 10 liters per minute. At high flow rates, some of the commercially available foams will begin to become patchy and break, and channels will form in the foam column.

Dagegen steigt die Flüssigkeittransportkapazität der erfindungsgemäßen Präparate rapid an, bis die maximale Luftströmungsgeschwindigkeit von 251 pro Minute erreicht ist. Es zeigen sich keine Kanäle in dem Schaum, und die Flüssigkeitstransportkapazität scheint bei dieser Geschwindigkeit auch noch nicht erschöpft zu sein. Der Schaum bleibt gleichmäßig und dicht ohne Lücken oder Kanäle, und es kann daraus gefolgert werden, daß die schaumbildende Wirkung der erfindungsgemäßen Präparate mindestens über einen weiten Windgeschwindigkeitsbereich hin nicht abfällt.In contrast, the liquid transport capacity of the preparations according to the invention increases rapidly until the maximum air flow rate of 251 per minute is reached. There are no channels in the foam, and the liquid transport capacity does not seem to be exhausted at this speed either. The foam remains uniform and tight without gaps or channels, and it can be concluded from this that the foam-forming effect of the preparations according to the invention does not decrease at least over a wide range of wind speeds.

Zusätzlich zur Verwendung der erfindungsgemäßen Schaumbildner zum Zwecke der Entfernung von während des Abteufens eingedrungener Formationsflüssigkeiten aus einer Bohrung können diese Präparate ebenso zweckmäßig anderweitig angewendet werden wie beim Durchbohren von Flüssigkeitsverlustzonen, bei Seismischen Versuchsbohrungen und beim Schlagbohrverfahren. Die Mittel sind ebenso anwendbar zum Beseitigen von Wasser aus gasfördernden Quellen und zur Entfernung von Wasser nach dem Aufbrechen oder Säuern einer Formation oder nach anderen Aufschlußoperationen. Beim hydraulischen Aufbrechen mit Wasser können die Schaumbildner der Aufbrechflüssigkeit nach Beendigung der Operation zugefügt werden. Die Verwendung der Schaumbildner bietet den weiteren Vorteil, daß Paraffinablagerungen, Schlamm und Bodensatz weggespült werden. In einigen Fällen können die Schaumbildner so die lichte Weite einer in Produktion befindlichen Bohrung merklich erweitern.In addition to the use of the foaming agents according to the invention for Purposes of removing formation fluids that have entered during drilling from a borehole, these preparations can also be used for other purposes as when drilling through fluid loss zones in seismic test boreholes and the impact drilling method. The means are also applicable for eliminating Water from gas-producing sources and for removing water after breaking up or acidification of a formation or after other digestion operations. With the hydraulic The foaming agents of the breaking liquid can be broken up with water after completion added to the operation. The use of the foaming agent offers the further Advantage that paraffin deposits, sludge and sediment are washed away. In some In this way, the foaming agents can reduce the clear width of a product that is in production Noticeably enlarge the bore.

Aus der voranstehenden Beschreibung geht hervor, daß die vorliegende Erfindung wesentlich verbesserte Technik zum Verschäumen von unterirdisch vorkommenden Flüssigkeiten offenbart. Verschiedene neue und sehr wirksame verbesserte Schaumbildner werden genannt und die bevorzugte Weise zur Anwendung dieser Mittel dargelegt. Wie bereits ausgeführt, können Änderungen in der Konzentration und der Anwendungsmethode, wie diese Mittel in eine Bohrung eingebracht oder der Formationsflüssigkeit zugefügt werden, in dem Maße notwendig werden, wie die Bedingungen, unter denen die Präparate einzusetzen sind, variieren.From the foregoing description it can be seen that the present Invention significantly improved technology for foaming subterranean Liquids disclosed. Various new and very effective improved foaming agents are named and the preferred way of using these agents is set out. As already carried out, changes in the concentration and the application method, how these agents are placed in a well or added to the formation fluid to the extent necessary as the conditions under which the preparations are made are to be used vary.

Claims

Claims: 1. A method for removing formation fluids and cuttings from boreholes, which are sunk using gaseous drilling fluid and with the addition of foam-forming agents, using a surfactant of the sulfated ethylene oxide adduct type with increased hydrophilic properties as a foaming agent, characterized in that as Foaming agent at least one water-soluble salt of a sulfated fatty alcohol-ethylene oxide adduct of the structure R - 0 - (CH, - CH, - 0 -). CH, - CH2 - 0 - SO, M is used, in which R is an alkyl group with 6 to 18 carbon atoms, n is an integer such that the compound has an ethylene oxide content of 20 to 75 % based on the weight of the unsulfated ethylene oxide adduct , and wherein M is an ammonium or amino radical, an alkali or alkaline earth metal.

2. The method according to claim 1, characterized in that a mixture of salts of such sulfated ethylene oxide adducts is used as the foaming agent, which are derived from various mixtures of C.- to C "-containing fatty alcohols. 3. The method according to claim 1, characterized in that The foaming agent used is a water-soluble sulfated ethylene oxide adduct of a primary alkylamine, the alkyl group of which has 8 to 18 carbon atoms and in which the molar ratio of SO2 to amine is greater than 1: 1 and the molar ratio of ethylene oxide to amine is between about 6: 1 and 10: 1 4. a process according to claim 1, characterized in that an ethoxylated alkylphenol is used as a foaming agent, the alkyl group from 8 to 12 carbon atoms and wherein the molar ratio of ethylene oxide to phenol between. 3: 1 and 25:. is 1 5 . The method according to claim 1, characterized in that the sodium salt of a sulfated decanol-ethylene oxide is used as the foaming agent dduktes is used. 6. The method according to claim 1, characterized in that the ammonium salt of a sulfated - n decanol-ethylene oxide adduct is used as a foaming agent. 7. The method according to claim 5 and 6, characterized in that the foaming agent is added to the formation fluids in a concentration of at least 0.05 percent by weight. 8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that a foam stabilizer is added to the formation fluids together with the foaming agent.