DE1288968B

DE1288968B - Process for the production of piezoelectric ceramic bodies

Info

Publication number: DE1288968B
Application number: DE1963U0009980
Authority: DE
Original assignee: Sonus Corp
Current assignee: Sonus Corp
Priority date: 1962-07-20
Filing date: 1963-07-19
Publication date: 1969-02-06

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikkörpern auf Basis von Bleizirkonat-titanat und einem geringen Gehalt an Chrom.The invention relates to a method for producing piezoelectric Ceramic bodies based on lead zirconate titanate and a low content of chromium.

Die bekannten piezoelektrischen Keramikkörper enthalten als Hauptbestandteil Bleizirkonat-titanate mit einem Verhältnis Zirkonium zu Titan über einen sehr weiten Bereich schwankend (USA.-Patentschrift 2 708 244 und B. J a f f e et a1., »Journal of Research of the National Bureau_of Standards«, Vol. 55, Nr. 5, November 1955, S. 239 ff. [Research Paper 2626]. Es wurde bereits gefunden, daß die Eigenschaften derartiger Keramikkörper verbessert werden können durch Zusätze von bestimmten Nebenbestandteilen wie Calcium, Strontium, Magnesium, Kobalt, Nickel u. dgl., insbesondere führt die Zugabe von geringen Mengen an Chrom, z wie festgestellt werden konnte, zu verbesserten Wandlern, welche aus diesen Keramikkörpern hergestellt werden können. Es konnte insbesondere der Gang verschiedener Eigenschaften nüt der Temperatur und der Zeit der daraus hergestellten Wandler durch Chromzusatz herabgesetzt werden. Bisher war es üblich, den Chromzusatz während des Herstellungsverfahrens zu einem sehr frühen Zeitpunkt, wie dies für die anderen sekundären Bestandteile üblich ist, einzubringen. In der USA.-Patentschrift 3 006 857 wird gesagt, daß die Chromverbindung entweder mit den anderen Bestandteilen in den Einsatz gemischt oder eine Grundmischung der anderen Bestandteile zuerst vorbereitet und dieser Chrom in der gewünschten Menge dann zugesetzt werden soll. -Die Einbringung von -Chrom zu der Einsatzmischung würde selbstverständlich ideal, wenn nicht überhaupt als der einzige Weg für die Herstellung erscheinen. Das Vermischen der Bestandteile ist an diesem Punkt am wirtschaftlichsten. Die chemischen Reaktionen, die zur Bildung des Wandlermaterials führen, sollten somit während des Vorsinterns oder Brennens ablaufen.The known piezoelectric ceramic bodies contain as the main component Lead zirconate titanate with a ratio of zirconium to titanium over a very wide range Range fluctuating (USA. Patent 2,708,244 and B. J a f f e et al., »Journal of Research of the National Bureau of Standards ", Vol. 55, No. 5, November 1955, Pp. 239 ff. [Research Paper 2626]. It has already been found that the properties Such ceramic bodies can be improved by adding certain secondary components such as calcium, strontium, magnesium, cobalt, nickel and the like, in particular the Adding small amounts of chromium, for example, could be found to improve Converters that can be made from these ceramic bodies. It could in particular the course of various properties based on temperature and time of the converters made from it are reduced by the addition of chromium. So far it was It is common to add chromium at a very early stage during the manufacturing process Time, as is usual for the other secondary components. U.S. Patent 3,006,857 states that the chromium compound is either mixed with the other ingredients in the insert or a basic mixture of the other ingredients prepared first and this chromium in the desired amount then should be added. -The introduction of -Chrome to the feed mixture would ideal, if not at all, as the only way of making it, of course appear. Mixing the ingredients is most economical at this point. The chemical reactions that lead to the formation of the transducer material should thus run off during the pre-sintering or firing.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1116 742 ist ein Verfahren zur Herstellung von ferroelektrischen Materialien bekannt, wonach eine Grundkomponente, die Bleioxyd, Zirkoniumoxyd, Titanoxyd sein kann, durch Chromoxyd abgewandelt werden kann, wobei neben diesen Grundkomponenten noch abwandelnde Zusätze in Form der Elemente der Gruppe VI B, der seltenen Erden, Niob und Tantal zugesetzt werden. Dieses ganze Pulvergemisch, also die oxydischen Grundkomponenten und die variierenden Komponenten, werden bei etwa 850°C vorgesintert, so daß sich infolge einer Festkörperreaktion bereits das piezoelektrisch wirksame Ferroelektrikum bildet. Dieses - Sinterprodukt -wird dann aufgemahlen und zu den entsprechenden Formkörpern nach üblicher Weise verformt und gebrannt. Diese Produkte zeigen keine ausreichende Homogenität der Komponenten, sind für ein beschleunigtes Altern nicht geeignet und zeigen nur sehr mäßige Stabilität.From the German Auslegeschrift 1116 742 is a method for production known from ferroelectric materials, according to which a basic component, lead oxide, Zirconium oxide, titanium oxide can be, can be modified by chromium oxide, whereby In addition to these basic components, modifying additives in the form of the elements of the Group VI B, to which rare earths, niobium and tantalum are added. This whole Powder mixture, i.e. the basic oxidic components and the varying components, are pre-sintered at about 850 ° C, so that as a result of a solid-state reaction already forms the piezoelectrically effective ferroelectric. This - sintered product -Is then ground up and to the corresponding shaped bodies in the usual way deformed and burned. These products do not show sufficient homogeneity of the Components, are not suitable for accelerated aging and only show a lot moderate stability.

Bei der Herstellung von ferromagnetischen Substanzen in der Art des bekannten Ferroxcube, also eines Mischferrits mit Kupfer, Mangan und Magnesium,'sowie solchen mit weiteren Zusätzen, hat man bereits nach dem Sintern oder dem Vorbrand der oxydischen Ausgangsmaterialen verschiedene Oxyde zugesetzt. Hierbei handelt es sich jedoch um grundlegend andere Materialien anderer Wirksamkeit.In the manufacture of ferromagnetic substances in the manner of the known Ferroxcube, i.e. a mixed ferrite with copper, manganese and magnesium, 'as well as those with further additives are already available after sintering or pre-firing Various oxides were added to the oxidic starting materials. This acts however, these are fundamentally different materials with a different effectiveness.

Die Erfindung bringt nun ein Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikkörpern auf der Basis von Bleizirkonat-titanat und gegebenenfalls die Bleikomponente variierenden Substanzen mit einem Gehalt an Chromoxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem gesinterten und gemahlenen Bleizirkonat-titanat Chromoxyd bzw. eine Chromoxyd liefernde Verbindung zusetzt und dieses Gemisch nach dem Formen in bekannter Weise brennt. Als Chromoxyd verwendet man bevorzugt Bleichromat. Die in das Bleizirkonat-titanat einzubringene Menge an Chromoxyd bzw. Chromoxyd liefernde Verbindung soll derart sein, daß der Chromoxydgehalt des Keramikkörpers zwischen 0,5 und 1,5 °/o liegt.The invention now brings a method for the production of piezoelectric Ceramic bodies based on lead zirconate titanate and possibly the lead component varying substances with a content of chromium oxide, which is characterized is that chromium oxide or chromium oxide is added to the sintered and ground lead zirconate titanate. a chromium oxide-producing compound is added and this mixture after molding in known to burn. The preferred chromium oxide used is lead chromate. In the the amount of chromium oxide or chromium oxide to be added to the lead zirconate titanate Connection should be such that the chromium oxide content of the ceramic body between 0.5 and 1.5 per cent.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Körpern wird das einzubringende Chrom nach dem Vorsintern oder Brennen und nicht davor zugesetzt, d. h., es werden die Hauptbestandteile - einschließlich Zirkoniumoxyd, Titanoxyd und die anderen Zusätze -gemischt und auf übliche Weise unter Bildung von Bleizirkonat-titanaten mit Verbindungen der Zusätze gebrannt. Nach dem Aufmahlen des so vorgebrannten Materials wird Chrom, vorzugsweise in Form von Bleichromat PbCr04, zugesetzt,. schließlich wird die Masse gebrannt, wobei sich Bleichrornat mit den anderen Substanzen umsetzt und man ein Produkt erhält, in welchem Chrom gleichmäßig dispergiert und in der Keramikmasse so verteilt ist, daß die gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte lassen sich beschleunigt altern und weisen dann hohe Stabilität auf.In the case of the bodies produced according to the invention, the Chromium added after pre-sintering or firing and not before, d. h., it will be the main ingredients - including zirconia, titania and the others Additives -mixed and in the usual way with the formation of lead zirconate titanates burned with compounds of accessories. After grinding the pre-fired material chromium is added, preferably in the form of lead chromate PbCr04. in the end when the mass is fired, bleaching rornate reacts with the other substances and a product is obtained in which chromium is uniformly dispersed and in which Ceramic mass is distributed so that the desired properties are obtained. The products obtained according to the invention can be aged and processed more quickly then high stability.

Die . zugesetzten Chrommengen entsprechen im allgemeinen denen der bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Kerariiikkörper; d. h., -das Chromoxydgewicht liegt zwischen 0,1 und 1,5 °/o, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5°/0, des Gesamtgewichts der restlichen Masse. Der optimale Gehalt an Chromoxyd hängt von dem Verhältnis Zirkomiun zu Titan ab. So liegt z. B. bei einem Verhältnis Zr: Ti = 54: 46 die optimale Menge an zuzusetzendem Chromoxyd bei etwa 0,7 °/o, bezogen auf das Gewicht der anderen Substanzen.The . amounts of chromium added generally correspond to those of known processes for the production of such ceramic bodies; d. i.e., the chromium oxide weight is between 0.1 and 1.5%, preferably between 0.5 and 1.5%, of the total weight the rest of the mass. The optimal content of chromium oxide depends on the ratio Zirkomiun goes to Titan. So is z. B. at a ratio Zr: Ti = 54:46 the optimal Amount of chromium oxide to be added at about 0.7%, based on the weight of the others Substances.

Bei dem erfindungsgemäßen -Verfahren werden die Oxyde von Blei Pb0, Zirkonium Zr02 und Titan TiO2 zusammen mit Calcium-, Strontium- oder Magnesiumcarbonat, wenn einer dieser Zusätze angewandt werden soll, in ihren molaren Gewichtsmengen dosiert und zusammen nach in der keramischen Industrie üblichen Methoden gemahlen. Es sollen reine Substanzen, d. h. analytisch reine, angewandt werden. Dieses Gemisch wird dann gebrannt, wodurch man Bleizirkonattitanate entsprechend den angewandten Mengenverhältnissen der Substanzen erhält. So wird z. B. bei einer Temperatur von etwa 925°C ungefähr 2 Stunden gebrannt.In the process according to the invention, the oxides of lead Pb0, Zirconium Zr02 and titanium TiO2 together with calcium, strontium or magnesium carbonate, if one of these additives is to be used, in their molar amounts by weight dosed and ground together using methods customary in the ceramic industry. Pure substances, i. H. analytically pure, to be applied. This mixture is then fired, making lead zirconate titanates according to the applied Receives proportions of the substances. So z. B. at a temperature of Fired about 925 ° C for about 2 hours.

Der Sinterkörper wird dann gemahlen und Chromoxyd im gewünschten Mengenverhältnis zugesetzt. Es wird bevorzugt, Chromoxyd in Form von Bleichromat einzubringen, wobei bei dem Ausgangsgemisch die damit eingebrachte Bleimenge zu berücksichtigen ist. Das Gemisch wird dann naß gemahlen und zu dem gewünschten Wandler nach irgendeiner bekannten Weise geformt, z. B. durch Pressen, Strangpressen oder Schlickerguß. Man kann ein organisches Bindemittel anwenden, um die Formbeständigkeit des grünen Formkörpers bis zum Brennen zu verbessern.The sintered body is then ground and chromium oxide in the desired proportion added. It is preferred to introduce chromium oxide in the form of lead chromate, whereby the amount of lead introduced must be taken into account in the initial mixture. The mixture is then wet milled and converted to the desired converter according to any one Shaped known manner, e.g. B. by pressing, extrusion or slip casting. Man can apply an organic binder to maintain the shape retention of the green molded article to improve to the point of burning.

Dieser Keramikrohling wird dann gebrannt oder gesintert. Dies erfolgt bei etwa 1260°C während ungefähr 45 Minuten. Die Temperatur schwankt entsprechend der Zusammensetzung. Die Brennzeit schwankt mit der Größe und Form des Körpers, da diese Faktoren die Aufheizzeit auf die gewünschte Temperatur bestimmen.This ceramic blank is then fired or sintered. this happens at about 1260 ° C for about 45 minutes. The temperature fluctuates accordingly the Composition. The burn time varies with the size and shape of the body as this Factors determine the heating-up time to the desired temperature.

Der so hergestellte Wandler wird dann in üblicher Weise mit Elektroden versehen und geschaltet. Aus folgender Tabelle geht die Temperaturstabilität der erfindungsgemäß hergestellten Körper auf Basis von Bleizirkonat-titanat mit einem Chromoxydgehalt gegenüber einer Blindprobe ohne Chromgehalt hervor. In jedem Falle wurde eine geringe Magnesiummenge angewandt, welche einen Teil des Bleis in der Masse ersetzte. Aus der Tabelle geht hervor, daß die Temperaturstabilität der Proben 2 und 3 mit Chromgehalt überlegen ist der Stabilität, wie man sie mit auf bekannter Weise hergestellten Keramikkörpern erreichen kann. Der Alterungskoefl'izient C, konnte mit 0,190/0 für Probe 1, 0,12 0/0 für Probe 2 und 0,05 % für Probe 3 gefunden werden. Der Alterungskoefl'izient ergibt sich aus der Gleichung worin fi die Resonanzfrequenz bei der Zeit 1 und ft die Resonanzfrequenz bei der Zeit t ist. Die Antiresonanzstabilitäten sind vergleichbar. Diese Ergebnisse konnten bei einer Anzahl von Ansätzen gefunden werden, ganz im Gegensatz zu den Erfahrungen, die man mit anderen Verfahren hatte.The transducer produced in this way is then provided with electrodes in the usual way and switched. The following table shows the temperature stability of the bodies produced according to the invention based on lead zirconate titanate with a chromium oxide content compared to a blank sample without chromium content. In each case a small amount of magnesium was used to replace some of the lead in the mass. The table shows that the temperature stability of samples 2 and 3 with a chromium content is superior to the stability that can be achieved with ceramic bodies produced in a known manner. The aging coefficient C was found to be 0.190 / 0 for sample 1, 0.12% for sample 2 and 0.05% for sample 3. The aging coefficient results from the equation where fi is the resonance frequency at time 1 and ft is the resonance frequency at time t . The anti-resonance stabilities are comparable. These results could be found in a number of approaches, in contrast to what has been experienced with other methods.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleich wirksam, wenn man statt Magnesium Strontium- oder Calciumzusätze anwendet. So erreicht man eine hervorragende Stabilität mit Massen der empirischen Formel Pbo,oSro,,(Zr0,54Tio,40)03 -f- 0,7 Gewichtsprozent Cr2O3, wobei Chromoxyd in Form von 1,40/0 Bleichromat eingebracht wurde.The inventive method is equally effective if one takes place Magnesium uses strontium or calcium additives. This is how you achieve an excellent Stability with masses of the empirical formula Pbo, oSro ,, (Zr0.54Tio, 40) 03 -f- 0.7 Weight percent Cr2O3, with chromium oxide being introduced in the form of 1.40 / 0 lead chromate became.

Claims

Claims: 1. Method for producing piezoelectric Ceramic bodies based on lead zirconate titanate and possibly the lead component varying substances with a content of chromium oxide, thereby g e k e n n -z e i c h n e t that chromium oxide or a Chromium oxide-supplying compound is added and this mixture after molding in a known manner Way burns.

2. The method according to claim 2, characterized in that as Chromium oxide-producing compound lead chromate is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the chromium oxide-yielding compound is in introduces such an amount that the ceramic body has a chromium oxide content between 0.5 and 1.5 0/0.