DE1288717C2

DE1288717C2 - Process for converting an alkyl aromatic hydrocarbon oil by means of dealkylation

Info

Publication number: DE1288717C2
Application number: DE1966U0013096
Authority: DE
Inventors: Asselin George Francis
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-09-21
Filing date: 1966-09-21
Publication date: 1974-06-12
Also published as: DE1288717B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren «ur Umwandlung eines alkylaramfHischen Kohlenwasserstofföles, das rnono·^ und dioleflnische Kohlenwasserstoffe und Verunreinigungen in Form von schwefel-, sticfcstoff- und sawerstoffhaltigea Verbindungen enthält, mittels Eritalkylierung, Ein derartiges Verfahren ist in diet französischen Patentschrift 1039 760 beschrieben, bei dem die Entalkylwrung in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff b;i einer Temperatur von mindestens etwa 540° C unter Überdruck erfolgt. Das einkernige Aromaten enthaltende Material wird mit den genannten Verunreinigungen unmittelbar der Entalkylierung zugeführt, die bei Drücken von mindestens 100 atü, vorzugsweise von 250 bis 260 atü, durchgeführt wird. Dabei werden 3ie Schwefelverbindungen weitgehend zersetzt. Es wird aber nur eine teilweise Entalkylierung erzielt, die im günstigsten Fall etwa 70 bis 75% -irreicht. The invention relates to a process for converting an alkyl aromatic hydrocarbon oil, which contains mono-oil and diolefin hydrocarbons and impurities in the form of compounds containing sulfur, nitrogen and carbide, by means of ethyl alkylation. Such a process is described in French patent 1039 760, at which the dealkylation takes place in the presence of added hydrogen b; i at a temperature of at least about 540 ° C under excess pressure. The material containing mononuclear aromatics is fed directly to the dealkylation with the impurities mentioned, which is carried out at pressures of at least 100 atmospheres, preferably from 250 to 260 atmospheres. The sulfur compounds are largely decomposed in the process. However, only partial dealkylation is achieved, which in the most favorable case reaches about 70 to 75%.

Femer beschreibt die französische Patentschrift 1380 821 ein Verfihrsn zur selektiven Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, οίε Olefine, Diolefine und Schweftlverbinduügen sowie gegebenenfalls Acetylen enthsJten, in einem ein- oder mehirstufigen Verfahren. Dabei wird vorzugsweise in mindestens zwei Stufen von steigender Schärfe gearbeitet, um dann aus dem Procukt die aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Extraktion, z. B. mit Diäthylenglykol, abzutrennen. E;s sind also auch hier keine besonderen Umwandlungsstufen vorgesehen, um schwefel-, stickstof- oder sauerstoffhaltige Verunreinigungen zu entfernen.Furthermore describes the French patent specification 1380 821 a procedure for selective hydrogenation of aromatic hydrocarbons, οίε olefins, Diolefins and sulfur compounds and possibly Acetylene contained in a single or multi-stage Proceedings. It is preferable to work in at least two stages of increasing sharpness, to then from the Procukt the aromatic hydrocarbons by extraction, z. B. with diethylene glycol, to separate. So there aren't any here either special conversion stages are provided to remove sulfur, nitrogen or oxygen-containing impurities to remove.

Bei dem katalytischen Verfahren '.er Reformierung von Kohlenwasserstoffen vom Berzmsiedebereich, Hydrodesalkylierung von alkylaromaaschen Verbindungen, Hydrierung von aromatischen Verbindungen unter Bildung zyklischer Paraffine, Hydrokrackung hochsiedender Materialien unter Bildung wertvollerer, niedriger siedender Stoffe, Isomerisierung von Paraffinen unter Bildung ihrer Isomeren, Alkylierung von aromatischen Verbindungen usw. können die Ausgangsmassen gewisss Verunreinigungen, darunter organische Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen enthalten. Beispi;lsweise können Schwefelverbindungen zerstört worden und darauf mit dem Katalysator Sulfide bilden, während Wasserdampf freigesetzt wird. Der Katalysator verliert seine Aktivität infojge Sulfidbildung und Ablagerung von Koks oder sonstigen kohlenwassersiuffhaltigen Materialien auf dem Katalysator, bis schließlich ein gewerblicher Betrieb nicht länger durchführbar ist und der Katalysator entweder regereiiert oder ersetzt werden muß. Dadurch wird die wirtschaftliche Leistungsfähigkeit stark beeinträchtigt. Außerdem beeinträchtigen die Verunreinigungen auch die Beschaffenheit des Reaktionsproduktes, so daß dieses unter Umständen kostspieligen Reinigungsstufen unterzogen werden muß.In the catalytic process of reforming of hydrocarbons from the Berz boiling range, Hydrodealkylation of alkyl aromatic compounds, Hydrogenation of aromatic compounds with the formation of cyclic paraffins, hydrocracking high-boiling materials with the formation of more valuable, lower-boiling substances, isomerization of Paraffins with the formation of their isomers, alkylation of aromatic compounds, etc. can use the Starting material certain impurities, including organic sulfur, nitrogen and oxygen compounds contain. For example, sulfur compounds can be destroyed and then with the Catalyst form sulphides as water vapor is released. The catalyst loses its activity infojge sulphide formation and deposition of coke or other materials containing hydrocarbons on the catalyst until finally commercial operation is no longer feasible and the catalyst must either be re-established or replaced. This will increase the economic performance severely impaired. In addition, the impurities also affect the quality of the reaction product, so that it may be subjected to expensive purification steps must become.

Bekanntlich gibt es verschiedene Entschwefelung»·· methoden, wie beispielsweise die Umwandlung von Mercaptanen durch SülJung in weniger stark rie chende Disulfide. Dabei hat sich jedoch der iNachteil ergeben, daß der gesamte Schwefelgehalt der Aus- gangsmasse nicht reduziert wird, und im Falle der Herstellung von Benzinfraktionen sind die Disulfide •benso störend für die Oktanzahl ur.J die Blei- empfindlichkeit wie die ursprünglichen Mercaptane. Ein anderes Süßungsverf.ihren besteht . der Extrak tion Von Schwefelverbindungen mit einem alkalischen Reagens, wodurch jedoch keine Thiophene entfernt werden. Die bekannte Verwendung von Schwefelsäure zur Entfernung von Schwefelverbindungen ist _r unmöglich, wenn der Olefingehalt der AusgangsmasseIt is well known that there are various methods of desulphurisation, such as the conversion of mercaptans into less strongly smelling disulphides by means of sulphurisation. However, this has the disadvantage that the total sulfur content of the starting material is not reduced, and in the case of the production of gasoline fractions, the disulfides are just as disruptive to the octane number and the sensitivity to lead as the original mercaptans. There is another sweetening method . the extraction of sulfur compounds with an alkaline reagent, which however does not remove thiophenes. The known use of sulfuric acid for the removal of sulfur compounds _r is impossible if the olefin content of the starting material

relativ hoch ist, weil diese zur Polymerisation in Gegenwart von Schwefelsäure neigen.is relatively high because this is used to polymerize in the presence tend from sulfuric acid.

Ein anderes Entschwefelungsverfahren besteht im katalytischen Dampfphasenpro2eß in Abwesenheit von Wasserstoff, wodurch Mercaptane oder Thio-Another desulfurization process consists in the absence of catalytic vapor phase process of hydrogen, whereby mercaptans or thio-

ίο äther zerstört werden können. Auch hierbei werden jedoch ähnlich wie bei der Verwendung von alkalischem Reagens Thiophene verhältnismäßig wenig angegriffen.
Die Entfernung der in den Ausgangsmassen ent- ίο ether can be destroyed. Here too, however, similar to the use of an alkaline reagent, thiophenes are attacked relatively little.
The removal of the

hJtenen Stickstoffverbindungen bietet andere Schwierigkeiten insofern, als sie beträchtlich schärfere Bedingungen, besonders bezüglich der Temperatur erfordern, um sie in Kohlenwasserstoffe und Ammoniak umzuwandeln. Es ergeben sich andere Schwierigkei- Certain nitrogen compounds present other difficulties in that they require considerably more severe conditions, particularly with regard to temperature, in order to convert them to hydrocarbons and ammonia . There are other difficulties

ao ten, weil bei Anwendung höherer Betriebstemperaturen, d. h. oberhalb etwa 260° C, vorhandene aroma tische Kohlenwasserstoffe die Neigung haben, sich abzusättigen. Deshalb ist es mühselig, wenn das erwünschte Produkt aromatische Kohlenwasserstoffeao ten, because when using higher operating temperatures, i. H. above about 260 ° C, existing aroma table hydrocarbons have a tendency to become saturated. Therefore it is laborious when that is what you want Product aromatic hydrocarbons

*5 umfaßt, die Entfernung der Verunreinigungen, z. B. der schwefelhaltigen und stickstoffhpltigen Verbindungen, in solcher Weise durchzuführen, daß eine Hydrierung der erwünschten aromatischen Kohlenwasserstoffe ausgeschaltet wird.* 5 includes the removal of impurities, e.g. B. the sulfur-containing and nitrogen-rich compounds, to be carried out in such a way that a Hydrogenation of the desired aromatic hydrocarbons is switched off.

Zur Gewinnung der aromatischen Kohlenwasserstoffe sollten daher schwefel-, stickstoff- und sauerstoffhaltige Verunreinigungen aus der Ausgangsmasse entfernt werden, bevor man die alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe einer Entalkylierung unterzieht. Bei einer Hydrofinierung hat sich z. B. gezeigt, daß einige aromatische Ringe teilweise hydriert werden. Wenn beispielsweise eine Ausgangsmasse, die Alkylr.aphthaline. wie i-Methylnaphthalin, 2-Methyhiaphtbalin, 1,2-Dimethylnaphthalin, enthält, unter üblichen Temperaturbedingungen bei etwa 260 bis 400° C unter etwa 35 bis 56 kg/cmhydrofinicrt wird, begünstigt das chemische Gleichgewicht stark die Bildung von Tetrahydromethylnaphthalin Obgleich es möglich sein kann, einen Hydrofinierkatnlysator von niedriger Aktivität zu bilden, der die Verwendung bei etwa 425 bis 500- C gestattet, wo das chemische Gleichgewicht für die Erhaltung der Naphtaünstrukturen günstig wird, würde c-i wenig wahrscheinlich sein, daß ein solcherTo obtain the aromatic hydrocarbons, therefore, should contain sulfur, nitrogen and oxygen Impurities are removed from the starting material before the alkyl-substituted subjecting aromatic hydrocarbons to dealkylation. When hydrofining has z. B. shown that some aromatic rings are partially hydrogenated. For example, if an initial mass, the alkylraphthalenes. like i-methylnaphthalene, 2-methyhiaphtbalin, 1,2-dimethylnaphthalene, contains, under normal temperature conditions at about 260 to 400 ° C under about 35 to 56 kg / cmhydrofinicrt the chemical equilibrium strongly favors the formation of tetrahydromethylnaphthalene Although it may be possible to form a hydrofinishing catalyst of low activity, which allows use at around 425 to 500C, where the chemical equilibrium for the If the preservation of the naphthaene structure is favorable, it would be very unlikely that such a thing would occur

;.o Katalysator für die riufcrnung von organischen Stickstoffverbindungen, die als Verunreinigungen vorhanden sein können, wirksam sein würde. Ferner würde eine Erhöhung der Hydrofiniertemperatur zusätzliche Korrosionsprobleme bei der Anlage ergehen, wenn man Ausgangsmassen mit hohem Schwefelgehalt verwendet.; .o Catalyst for the removal of organic substances Nitrogen compounds which may be present as impurities would be effective. Further an increase in the hydrofining temperature would result in additional corrosion problems in the plant, when using raw materials with a high sulfur content.

Die Erfindung hai sich deshalb die Aufgabe gestellt, ein mono- und diolef.iusche Kohlenwasserstoffe und Verunreinigungen in Form von schwefel-, stickstoff und sauerstoflhaltigen Verbindungen enthaltendes alkylaromatisches Kohlenwasserstofföl in einer Weise zu entalkyliercn, daß die im Ausgangsmaterial vorhandenen Verunreinigungen auf die Entalkylierungsroaktion keinen schädlichen Einfluß haben undThe invention has therefore set itself the task of a mono- and diolefinic hydrocarbon and containing impurities in the form of compounds containing sulfur, nitrogen and oxygen to dealkylaromatic hydrocarbon oil in such a way that the in the starting material existing impurities on the dealkylation process have no harmful influence and

6;; auch bei Erhöhung der Hydrofiniertemperatur sich keine zusätzlichen Korrosionsprobleme ergeben, wenn Ausgangsmassen mit hohem Schwefelgehalt zu behandeln sind, so daß man die gewünschten Aro-6 ;; even when the hydrofining temperature is increased no additional corrosion problems arise when starting materials with a high sulfur content are added are treated so that the desired aromas

i 288717i 288717

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maten in hoher Ausbeute und Reinheit behalten Alkylaromaten befreit wird, wahrend gleichzeitig maten in high yield and purity retain alkyl aromatics is freed while at the same time

kann. Dabei macht die Erfindung von der an sich be- alkylsubstituierte Aromaten dehydriert werden, diecan. The invention makes use of the loading alkyl aromatics in itself be dehydrated, which

kannten Entalkylierung in Gegenwart von zugesetz- etwa in der ersten Hydrofiniereone teilweise hydrier)known dealkylation in the presence of additive, for example, partially hydrogenated in the first hydrofiniereone)

tem Wasserstoff bei einer Temperatur von mindestens worden sind,tem hydrogen at a temperature of at least,

etwa 54O⁰C unter Überdruck unter Vorschaltung 5 Zu den als Beschickungen bei dem Verfahren derabout 54O ⁰ C under overpressure with upstream connection 5 to the as charges in the process of

einer katalytischen Hydrierung bei einer Temperatur Erfindung in Betracht kommenden Ausgangsmassena catalytic hydrogenation at a temperature in accordance with the invention

zwischen 150 und 260° C Gebrauch. gehören leichte Kreislaufölextrakte, Koksofenneben-between 150 and 260 ° C use. include light circulatory oil extracts, coke oven

Gemäß der Erfindung arbeitet man in der Weise, produkte, Kohleroh teere.According to the invention one works in the way, products, Kohleroh tar.

daß die vorgeschaltete Hydrierung mit Wasserstoff Der Katalysator in der ersten Reaktionszone entunter einem Druck von etwa 27 bis 54 atü durchge- io hält vorzugsweise Molybdän in größerer Konzentraführt, das hydrierte öl in an sich bekannter Weise tion als der Bestandteil der Eisengruppe, nämlich bei einer Temperatur oberhalb 260° C unter einem etwa 4,5 bis 30 Gewichtsprozent gegenüber etwa 1,0 Druck von etwa 27 bis 54 atü am Kontakt mit einem bis 6,0 Gewichtsprozent Eisengruppenmetall. Der Hydrier-Dehydrier-Katalysator in Kontakt gebracht Träger soll nicht sauer sein; denn beispielsweise bewird, Ammoniak uud Schwefelwasserstoff aus dem 15 sitzt ein Träger aus Tonerde und Kieselsäure be-Auslauf der zweiten Reaktionszone entfernt werden trächtliche Hydrokrackaktivität, so daß die Errei- und der Rest des Auslautes mit Wasserstoff in einer chung des von der Erfindung angestrebten Zieles dritten Reaktionszone am Kontakt mit einem Des- nachteilig beeinflußt wird. Deshalb sind die katalyalkylierungskatalysator bei einer Temperatur von tisch aktiven Bestandteile mit einem nichtsauren etwa 538 bis 815° C unter einem Druck von etwa 20 feuerfesten anorganischen Oxydträger zu vereinigen, 20 bis 68 atü umgesetzt wird. d. h., die Verwendung von "Ialogen und anderen Be-that the upstream hydrogenation with hydrogen is removed from the catalyst in the first reaction zone a pressure of about 27 to 54 atmospheres, preferably holds molybdenum in larger concentrations, the hydrogenated oil in a manner known per se tion as the constituent of the iron group, namely at a temperature above 260 ° C below about 4.5 to 30 weight percent versus about 1.0 Pressure of about 27 to 54 atmospheres at contact with one to 6.0 weight percent iron group metal. the Hydrogenation-dehydrogenation catalyst brought into contact Support should not be acidic; because, for example, Ammonia and hydrogen sulfide from the 15 sits a carrier made of clay and silica be-spout the second reaction zone removed substantial hydrocracking activity, so that the achievement and the remainder of the finish with hydrogen in line with the aim of the invention third reaction zone is adversely affected on contact with a dis. That is why they are catalyalkylation catalysts at a temperature of table active ingredients with a non-acidic to combine about 538 to 815 ° C under a pressure of about 20 refractory inorganic oxide carriers, 20 to 68 atmospheres are implemented. d. that is, the use of "Ialogues and other

Vorzugsweise wird die Beschickung in der ersten standteilen ist auszuschließen. Daher ist ein besondersPreferably, the charging in the first constituent is excluded. Hence one is special

Reaktionszone in Gegenwart eines Katalysators mit bevorzugtes Trägermaterial für den Katalysator, derReaction zone in the presence of a catalyst with preferred support material for the catalyst, the

mindestens einem Metall der Gruppe VIB oder VIII im Verfahren der Erfindung zu verwenden ist, Ton-at least one metal from Group VIB or VIII is to be used in the process of the invention, clay

des Periodischen Systems mit Wasserstoff behandelt 25 erde in wasserfreier Form oder Aluminium-of the periodic table treated with hydrogen 25 earth in anhydrous form or aluminum

und der Auslauf aus der ersten Reaktionszone in hydroxyd.and the outlet from the first reaction zone in hydroxide.

der zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines ein Beispiele für wirksame bifunktionelle Katalysator-Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems massen für die zweite Reaktionszone sind Chromenthaltenden Katalysators mit Wasserstoff umgesetzt. oxyd auf Tonerde, Platin auf Tonerde, Molybdän aulthe second reaction zone in the presence of an example of effective bifunctional catalyst metal of Group VIII of the Periodic Table of the masses for the second reaction zone are chromium-containing Catalyst reacted with hydrogen. oxide on alumina, platinum on alumina, molybdenum aul

Es ist als besonderer Vorteil anzusehen, daß in der 30 Tonerde, Wolfram auf Tonerde, die Oxyde von Ma-It is to be regarded as a particular advantage that in the 30 alumina, tungsten on alumina, the oxides of Ma-

Eutalkylierungsstufe nur Drücke bis höchstens ^S atü, gnesium, Kupfer, Zink, Cadmium, Vanadium, TantalEutalkylation only pressures up to a maximum of ^ S atü, magnesium, copper, zinc, cadmium, vanadium, tantalum

vorzugsweise bis etwa 40,5 atü, anzuwenden sind. usw. auf Tonerde, ein Edelmetall der Gruppe VIIIpreferably up to about 40.5 atmospheres. etc. on alumina, a Group VIII noble metal

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfin- auf Tonerde. Besondere Beispiele hierfür sind ein dung wird Naphtalin aus einer olefinhaltigen Methyl- Katalysator aus 0,75 Gewichtsprozent Platin und naphthalinbeschickung mit Verunreinigungen der vor- 35 0,90 Gewichtsprozent Chlor auf Tonerde; 0,375 Gestehend genannten Art hergestellt, indem man diese wichtsprozent Platin und 0,90 Gewichtsprozent Chloi Ausgangsmas.se mit Wasserstoff am Kontakt mit auf Tonerde; 0,75 Gewichtsprozent Palladium und einem Molybdän und Kobalt auf einer Kieselsäure- 0,90 Gewichtsprozent Chlor auf Tonrrde; 0,375 Ge-Toneroe-Unterlage enthaltenden Katalysator in einer wichtsprozent Palladium und 0,90 Gewichtsprozeni ersten Reaktionszone bei etwa 150 bis 260° C unter 40 Chlor auf Tonerde.In a particular embodiment of the invention, on clay. Specific examples of this are a manure is naphthalene from an olefin-containing methyl catalyst made of 0.75 percent by weight platinum and naphthalene feed with impurities of the previous 35 0.90 weight percent chlorine on alumina; 0.375 Admitting mentioned type produced by this weight percent platinum and 0.90 weight percent Chloi Starting mass with hydrogen on contact with on alumina; 0.75 percent by weight palladium and a molybdenum and cobalt on a silica- 0.90 weight percent chlorine on clay; 0.375 Ge toner pad containing catalyst in a weight percent palladium and 0.90 weight percent first reaction zone at about 150 to 260 ° C under 40 chlorine on alumina.

elwa 27 bis 54 atü umsetzt, den praktisch diolefin- Die Katalysatoren in der Desalkylierzone könnerIt converts about 27 to 54 atmospheres, which is practically diolefin. The catalysts in the dealkylation zone can

freien Auslauf in einer zweiten Reaktionszone mit ein Edelmetall der Gruppe VIII, wie Platin, Paulafree discharge in a second reaction zone with a Group VIII noble metal such as platinum, Paula

Wasserstoff am Kontakt mit einem Platin und gebun- dium, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder IridiumHydrogen on contact with a platinum and bondedium, rhodium, ruthenium, osmium or iridium

denes Chlor auf einer Tonerdeunterlage enthaltenden ?uf einem feuerfesten Oxyd enthalten. Außerderrcontaining chlorine on an alumina base on a refractory oxide. Besides

Katalysator bei etwa 430 bk; 510⁰C unter e'wa 27 45 kann der Katalysator andere Metalle, wie CaesiumCatalyst at about 430 bk; 510 ⁰ C below e'wa 27 45, the catalyst can use other metals, such as cesium

bis 54 atü unter Umwandlung stickstoffhaltiger Ver- Vanadium, Chrom, Wolfram, enthalten. Geeigneteup to 54 atmospheres with conversion of nitrogenous compounds containing vanadium, chromium, tungsten. Suitable

Windungen in Kohlenwasserstoffe und Ammoniak feuerfeste Oxyde sind Tonerde, besonders solche vorCoils in hydrocarbons and ammonia refractory oxides are alumina, especially those before

ohne Hydrierung des Methylnaphthalins weiter um- hoher Oberflächengröße, wie y-Tonerde, r/-Tonerd<without hydrogenation of the methylnaphthalene further around a larger surface area, such as γ-alumina, r / -Alumina <

setzt und den Reu des Auslaufes aus der zweiten und ^-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonoxyd, Kieselsäuresets and the reu of the leakage from the second and ^ -Tonerde, silicic acid-zirconium oxide, silicic acid

Reaktionszone mit Wasserstoff in einer dritten Reak- 50 Tonerde. Tonerde-Boroxyd, Kieselsäure-ZirkonoxydReaction zone with hydrogen in a third reacting 50 alumina. Alumina-boron oxide, silicic acid-zirconium oxide

tionszone am Kontakt mit einem Chrom auf einer Tonerde. Besonders wirksam ist Chroi.ioxyd au^! tion zone at the contact with a chromium on an alumina. Chroi.ioxyd au is particularly effective ^!

Tonerdeunterlage enthaltenden Katalysator bei etwa Tonerde von großer Oberfläche, wobei das MetalAlumina substrate-containing catalyst in the case of alumina with a large surface area, the metal

538 bis 815° C unter etwa 20 bis 68 atü unter Um- in der fertigen Katalysatormasse in einer Menge vor538 to 815 ° C below about 20 to 68 atmospheres under Um- in the finished catalyst mass in an amount

Wandlung des Methylnaphthalins in Naphthalin wei- etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent oder mehr, berechConversion of methylnaphthalene into naphthalene white about 15 to 20 percent by weight or more, calc

terbehandelt. 55 net als elementares Metall vorliegt.treated. 55 net is present as elemental metal.

Wenn man die Hydrofinierung bei Temperaturen Die Reaktionsbedingungen der DesalkylierunjIf the hydrofination is carried out at temperatures The reaction conditions of the dealkylation

oberhalb 260° C durchführt, so erfolgt starke Ablage- können .n einem verhältnismäßig weiten BereiclPerforms above 260 ° C, so there is strong storage can .n a relatively wide area

rung von koksartigem Material in den verschiedenen schwanken. Die Desalkylierzone wird vorzugsweisetion of coke-like material in the various fluctuations. The dealkylation zone is preferred

Apparaturen und Polymerisation bzw. Mischpoly- bei etwa 680 bis 785° C unter einem Druck im BeApparatus and polymerization or mixed poly at about 680 to 785 ° C under a pressure in the Be

merisation der Monoolefine und Diolefine, wodurch 60 reich von etwa 35 bis 42 atü gehalten. Die Raum-merization of the monoolefins and diolefins, making 60 rich from about 35 to 42 atmospheres. The room-

der Katalysator abgeschirmt wird. Gleichzeitig wer- geschwindigkeit der Flüssigkeit wird gewöhnlich irrthe catalyst is shielded. At the same time the speed of the liquid usually becomes insane

den Napihtalin verbindungen, z.B. zu Tetrahydro- Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10,0, vorzugsweise be:the napihtalin compounds, e.g. to tetrahydro-range from about 0.1 to about 10.0, preferably be:

methylnaphthalin, hydriert. Deshalb ist es beim Ver- etwa 0,5 bis 5.0 liegen. Ferner soll das Verhältnismethylnaphthalene, hydrogenated. This is why it is about 0.5 to 5.0 at the rate. Furthermore, the relationship should

fahren der Erfindung wesentlich, daß durch Vor- von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereichdrive the invention essentially that by advancing from hydrogen to hydrocarbon in the range

schaltung der katr.lytischen Hydrierung bei tieferer 65 von etwa 5 bis 30 liegen. Außerdem wird auch eirswitching of the katr.lytischen hydrogenation at a lower 65 of about 5 to 30 are. In addition, eir

Temperatur ein praktisch diolefinfreies Zwischenpro- Wasserstoffstrom, der aus einem Teil des Kreislauf-Temperature, a practically diolefin-free intermediate hydrogen stream, which comes from part of the cycle

dukt erhalten win!, das am Hydrier-Dehydrier-Kata- Wasserstoffes besteht, kontinuierlich eingebracht. Deiwin! product obtained from the hydrogenation-dehydrogenation cata- hydrogen, introduced continuously. Dei

lysator von den Veiunreinigungen ohne Sättigung der andere Teil des Kreislaufwasserstoffes wird zur ersteranalyzer of impurities without saturation, the other part of the circulating hydrogen becomes the first

und zweiten Reaktionszone zurückgeleitet. Der Aus- den, der aus einer Fraktionierstufe nach der letzten lauf aus der Desalkylierungszone wird einem Hoch- Abtreibtrommel gewonnen worden ist. Da die Desdruckseparator zugeführt, der unter einem Druck von alkylierung z. B. von Toluol, Xylol oder Methyletwa 35 bis 4.⁹· kg/cm* gehalten wird. Hier wird das naphthalin stark exotherm ist, muß die Temperatur wasserstoffieiche Gas von einer Reinheit über 5O°/o S unbedingt eingeregelt werden, um Hydrokrackung abgetrennt und zur Desalkylierzoae sowie zur De- zu vermeiden.and returned to the second reaction zone. The waste that has been obtained from a fractionation stage after the last run from the dealkylation zone is passed through a high stripping drum. Since the Desdruckseparator fed under a pressure of alkylation z. As toluene, xylene or methyl Approximately 35 is held to 4. ⁹ · kg / cm *. Here the naphthalene is strongly exothermic, the temperature of the hydrogen-rich gas must be regulated to a purity of more than 50 ° / o S in order to separate hydrocracking and to avoid dealkylation and de-alkylation.

hydrierzone zurückgeleitet, Die flüssige Fraktion, ent- Falls man drei Abtreibtrommeln benutzt, wird derThe liquid fraction is returned to the hydrogenation zone. If three stripping drums are used, the

haltend ein- und mehrkernige Aromaten sowie die Hochdruckseparator unter einem Druck von etwa entsprechenden nicht umgesetzten Alkylaromaten zu- 35 bis 42 kg/cm² gehalten. Im Mitteldruckseparator sammen mit einem kleinen Prozentsatz leichter Koh- io wird der Druck im Bereich von 3,5 bis 10,5 kg/cm-' lenwasserstoflie, wie Methan, Athan, Propan, und gehalten. Der Niederdruckseparator wird ungefähr auch etwas gelöstem Wasserstoß, wird vom Boden zu auf Luftdruck gehalten.holding mononuclear and polynuclear aromatics and the high-pressure separator under a pressure of approximately corresponding unreacted alkylaromatics at 35 to 42 kg / cm ² . In the medium pressure separator together with a small percentage of light carbon, the pressure is kept in the range from 3.5 to 10.5 kg / cm- 'lenhydrogen, such as methane, ethane, propane, and. The low pressure separator is roughly also a little bit of dissolved water, is kept from the ground to air pressure.

einem zweiten ähnlichen Trenngefäß geleitet, das auf Das Verfahren nach der Erfindung wird an Handa second similar separation vessel, which is carried out on The method according to the invention is on hand

einem beträchtlich niedrigeren Druck von etwa 3,5 der Zeichnung näher erläutert, bis 10,5 atü gehalten wird, falls ein drittsr Separator 15 Ein Kohlenwasserstoffgemisch mit Schwefel■·. oder eine Abtragtrommel verwendet wird. Wenn je- Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen sowie Olefinen doch nur zwei Trenngefäüe gebraucht werden sollen, und Diolefinen als Verunreinigungen wird durch Leswird die zweite Trennzone annähernd auf Luftdruck tung 1 zur ersten Reaktionszone 2 geschickt, wo die gehalten. Hierin werden die Kohlenwasserstoffgase Alkylaromaten enthaltende Beschickung an einem abgezogen und zu einem Gasabsorber geleitet, worin ao Hydrofinierkatalysator der vorstehend beschriebenen erwünschter aromatischer Kohlenwasserstoff oder Art bei weniger als 260° C unter etwa 28 bis 54 atü nicht umgesetzte Alkylaromaten im Abuorberöl ab- hydrofiniert wird. Gleichzeitig wird durch Leitung 3 sortiert und ai einem Abstreifer geleiltet werden, Zusatzwasserstoff eingeführt, der mit der Beschickung während die Gase, wie Methan, Äthan umd Propan, in Leitung 1 vor deren Eintritt in die Reaktions/.one 2 zur anschließenden Verwendung als Brennstoff auf as vermischt t.tfd. Der Auslauf, der praktisch frei von Speicher gezogen werden. Die flüssige Kohlenwasser- Diolefin ist, wird aus dem Reaktor 2 durch Leitung 4 Stofffraktion aus der letzten Abtrenntrommel wird ab- zum Erhitzer 5 abgezogen. Gewünschtenfalls kann gezogen; ein Teil hiervon wird zur Entfernung von außerdem eine zusätzliche Wasserstoffmenge mit dem Verunreinigungen über Tontürme oder Behandlungs- Auslauf in Leitung 4 mittels Leitung 6 vermisch! geräte geleitet, damit das Produkt den Farbbestim- 30 werden. Im Erhitzer 5 wird die praktisch diolefinfrcimungen und Bromzahlbestimmungen entspricht. Beschickung, die noch Verunreinigungen der ober Nach der Tonbehandlung wird in einer Fraktionier- angegebenen Art enthalten kann, auf die gewünschte zone der gewünschte entweder einkernige oder mehr- Temperatur, d. h. oberhalb etwa 260^' C, vorzugskernige Kohlenwasserstoff abgetrennt und auf Spei- weise auf eine Temperatur zwischen etwa 425 und eher gezogen, während etwa nicht umgesetztes Alkyl- 35 510⁰C erhitzt. Dann geht die Beschickung durch aromat zur Desalkylierzone zurückgeleitet wird. Statt Leitung 7 zur zweiten Reaktionszone 8, die einen dessen kann auch ein Teil der flüssigen Fraktion aus Doppelfunktionskatalysator mit Hydrier-Dehydrier der letzten Abtreibtrommel zunächst fraktioniert und Aktivität enthält. Durch diese Behandlung werden dann auf die Tonerde zur Entfernung aller etwa noch die Verunreinigungen in Kohlenwasserstoffe. Am vorhandenen Verunreinigungen gegeben werden. Ein 40 moniak und Schwefelwasserstoff umgewandelt, und zweiter Teil der flüssigen Fraktion aus der letzten teilweise gesättigte Alkylaromaten werden dehydricrt. Abtreibtrommel wird zurückgeführt, und zwar nach Der Auslauf geht durch Leitung 9 zum Abstreiter 10. Vermischung mit dem Reaktorauslauf vor dem Ein- Hier werden Ammoniak und Schwefelwasserstoff tritt in den Hochdruckseparator. Durch Rückleitung durch Leitung 11 entfernt. Der Auslauf des Abstreieines Teils der flüssigen Fraktion aus dem Nieder- 45 fers, der die Alkyhromaten praktisch frei von ver druckseparator werden die leichten Kohlenwasser- unreinigungen, d. h. auch ohne Olefine enthält, wird stoffe in dieser flüssigen Fraktion absorbiert. Dadurch durch Leitung 12 zum Erhitzer 13 abgeführt. Hie wird es möglich, die an Kohlenwasserstoff reiche wird der alkylaromatische Kohlenwasserstoff auf die Gasfraktion aus dein Hochdruckseparator in relativ gewünschte Temperatur erhitzt, die für Hydrodes hohem Reinheitsgrad zu erhalten, d. h. mh über 5O°/o 50 alkylierung erforderlich ist, d. h. auf eine Temperatu definiert als das Molverhältnis von Wasserstoff zu von etwa 540 bis 815° C, vorzugsweise auf etwa 62f Wasserstoff plus Verunreinigungen. Durch Verwen- bis 790° C. Die erhitzten Alkylaromaten werder dung eines Wasserstoffsiromes relativ hoher Reinheit durch Leitung 14 zu einer dritten Reaktionszone Ii wird die Möglichkeit einer Entaktivierung des Kataly- abgezogen. Hierin erfolgt die Hydrodesalkylieruni sators in der Desalkylierungszone und der Dehydrier- 55 der Alkylaromaten an einem HydrodesalkylierkataK zone infolge Koksablagerung od. dgl. wesentlich her- sator der oben beschriebenen Art. Der Auslauf au abgesetzt Durch Ausschaltung einer Methanzer- der dritten Reaktionszone 15 geht durch Leitung 1 setzung wird femer die starke Kohlenstoffbildung an zu einem Hochdruckseparator 17, der auf einen den Wänden der Apparaturteile sowie in den Räu- Druck im Bereich von etwa 35 bis 42 atü gehalte men am den Katalysator und auf den Katalysatorteü- 60 wird. Hier wird das abgetrennte wasserstoffreiche Ga chen selbst ausgeschaltet. durch Leitung 18 abgezogen, um dann einen Tea considerably lower pressure of about 3.5 of the drawing explained in more detail, up to 10.5 atm is maintained if a third separator 15 A hydrocarbon mixture with sulfur ■ ·. or a removal drum is used. If, however, only two separation vessels are to be used, nitrogen and oxygen compounds as well as olefins, and diolefins as impurities, the second separation zone is sent at approximately atmospheric pressure to the first reaction zone 2 , where it is kept. Here the hydrocarbon gases containing alkylaromatics are withdrawn from a feed and passed to a gas absorber, in which ao hydrofining catalyst of the above-described desired aromatic hydrocarbon or type is hydrofined at less than 260 ° C under about 28 to 54 atmospheres of unreacted alkylaromatics in the Abuorber oil. At the same time, through line 3, and ai a scraper, additional hydrogen is introduced, which is added to the charge while the gases, such as methane, ethane and propane, in line 1 before they enter the reaction / .one 2 for subsequent use as fuel as mixed t.tfd. The spout that is practically drawn free of memory. The liquid hydrocarbon diolefin is drawn off from the reactor 2 through line 4, and material fraction from the last separation drum is drawn off to the heater 5. If desired, can be drawn; Part of this is also mixed with the impurities via clay towers or treatment outlet in line 4 by means of line 6 to remove an additional amount of hydrogen! devices so that the product can determine the color. In the heater 5, the diolefin frcimungen and bromine number determinations are practically equivalent. Charge, which may still contain impurities of the upper After the clay treatment is in a fractionation specified manner, separated on the desired zone of the desired either single-core or multi-temperature, ie above about 260 ^ 'C, preferred-core hydrocarbons and stored on a temperature between about 425 and closer drawn, while about unreacted alkyl 35 510 ⁰ C is heated. The feed then passes back through aromat to the dealkylation zone. Instead of line 7 to the second reaction zone 8, one of which can also contain a portion of the liquid fraction from double-function catalyst with hydrogenation-dehydrogenation of the last stripping drum initially fractionated and containing activity. This treatment then applies to the alumina to remove any or all of the impurities in hydrocarbons. Am given to existing impurities. A 40 moniak and hydrogen sulfide are converted, and second part of the liquid fraction from the last partially saturated alkyl aromatics are dehydricrt. Stripping drum is returned, namely after The outlet goes through line 9 to stripper 10. Mixing with the reactor outlet before the inlet Here ammonia and hydrogen sulfide enter the high-pressure separator. Removed by return through line 11. The outflow of the stripping of a part of the liquid fraction from the lower fers, which contains the alkyhromatics practically free of pressure separator, the light hydrocarbons impurities, ie also without olefins, is absorbed in this liquid fraction. As a result, discharged through line 12 to heater 13. Here it becomes possible to heat the hydrocarbon-rich alkylaromatic hydrocarbon to the gas fraction from the high-pressure separator at a relatively desired temperature, which is required for hydrodes to obtain a high degree of purity, i.e. more than 50% alkylation is required, i.e. to a temperature defined as the molar ratio of hydrogen to from about 540 to 815 ° C, preferably to about 62f hydrogen plus impurities. By using up to 790 ° C. The heated alkyl aromatics become a hydrogen syrup of relatively high purity through line 14 to a third reaction zone II, the possibility of deactivation of the catalyst is withdrawn. The hydrodesalkylation takes place in the dealkylation zone and the dehydrogenation of the alkylaromatics takes place in a hydrodeskylation catalyst zone as a result of coke deposition or the like, essentially generator of the type described above In addition, the strong formation of carbon becomes a high-pressure separator 17, which is kept on one of the walls of the apparatus parts and in the rooms on the catalyst and on the catalyst parts. Here the separated hydrogen-rich gas is switched off itself. withdrawn through line 18 to then a Te

Noch ein anderer Teil der flüssigen Kreislauffrak- des Zusatzwasserstoffes zu bilden, der mit der Be tion aus der letzten Abtreibtrommel wird mit dem Schickung in Leitung 1 vor Eintritt in das Hydro Reaktorauslauf vor dessen Entfernung ans der Des- finiergefäß 2 vermischt wird.' Außerdem kann, allrylierzone vermischt, um als Verdünnungsmittel die 65 schon erwähnt, ein Teil dieses Kreislaufgases durc . Temperatur herabzusetzen. Gewünschtcr.fails kann Leitung 6 ;cur Leitung 4 gehen, um sich mit dem Au: man statt dessen zur Verdünnung und Kühlung einen lauf aus dem Reaktor 2 zu vermischen. Die flüssig des aromatischen Kohlenwasserstoffes verwen- Fraktion aus dem Hochdruckseparator 1.7 wird durcTo form yet another part of the liquid recycle fraction of the additional hydrogen, which with the Be tion from the last stripping drum is sent to line 1 before entering the hydro Before its removal, the reactor outlet is mixed with the des- fining vessel 2. In addition, allrylierzone mixed, as a diluent the 65 already mentioned, a part of this cycle gas durc . Reduce temperature. Desired cr.fails can go to line 6; cur line 4 to deal with the Au: instead, a barrel from reactor 2 is mixed for dilution and cooling. The liquid of the aromatic hydrocarbon use fraction from the high pressure separator 1.7 is durc

7 87 8

Leitung 19 zum Mitteldruckscparator 20 abgezogen. der Tonerdetabletten wird die Masse bei einer Tem-Line 19 to medium pressure comparator 20 withdrawn. of the clay tablets, the mass is

Dieser wird auf «;in«m niedrigeren Druck als der erste peratur von etwa 93° C getrocknet und bei höhererThis is dried to a pressure lower than the first temperature of about 93 ° C and at a higher pressure

Separator gehalten, und zwar liegt der Druck ge- Temperatur von etwa 48O⁰C in Luft geglüht. An-Maintained separator, namely the pressure is ^{annealed temperature of about 480 0} C in air. On-

wöhnlich im Bereich von etwa 3,5 bis 10,5 atü. Im schließend wird die Temperatur auf etwa 400⁰C ge-usually in the range of about 3.5 to 10.5 atm. In the closing the temperature is reduced to about 400 ⁰ C

zweiten Separator werden leichte Kohlenwasserstoffe 5 senkt und der Katalysator bei dieser Temperatur mitSecond separator, light hydrocarbons 5 are lowered and the catalyst at this temperature with it

abgezogen und durch Leitung 21 zum Gasabsorber einer Mischung von Wasserstoff und Schwefelwasser-withdrawn and through line 21 to the gas absorber of a mixture of hydrogen and sulfur water

22 geschickt. Hier können leichte Kohlenwasserstoffe, stoff behandelt, um die Kobalt- und Molybdän- 22 sent. Here, light hydrocarbons can be treated to reduce the cobalt and molybdenum

wie Methan, Äthan gewonnen und durch Leitung 23 bestandteile in ihre Sulfide umzuwandeln.such as methane, ethane obtained and through line 23 to convert components into their sulfides.

Ils Brennstoff auf S peicher gezogen we'den, während Das Koksofenleichtöl wird auf eine Temperatur The fuel is drawn to the storage device while the coke oven light oil is brought to a temperature

ttwa nicht umgesetzte aromatische Kohlenwasser- io von etwa 190⁰C erhitzt und mit dem Katalysator About unconverted aromatic hydrocarbons from about 190 ⁰ C and heated with the catalyst

•toffe durch Leitung 24 abgezogen werden. Die von unter einem Druck von etwa 28 bis 56 atü in einem• substances are withdrawn through line 24 . The from under a pressure of about 28 to 56 atmospheres in one

6en leichten Kohlenwasserstoffen im Mitteldruck- kreisenden Wasserstoffstrom von einem Verhältnis 6en light hydrocarbons in the medium pressure circulating hydrogen stream of a ratio

•cparator abgetrennte flüssige Fraktion geht durch von etwa 8500 bis 42 500 I auf 1587 hl behandelt.• Cparator separated liquid fraction goes through from about 8500 to 42 500 l to 1587 hl treated.

Leitung 25 zum Niederdruckseparator 26, der auf un- Der Auslauf aus diesem Reaktor, der praktischLine 25 to the low-pressure separator 26, which is on un- The outlet from this reactor, which is practically

gefahr Luftdruck gehalten wird. Die flüssige Frak- 15 diolefinfrei ist, geht in eine zweite Reaktionszone, die risk of air pressure being maintained. The liquid fraction is 15 diolefin-free, goes into a second reaction zone, the

lion aus dem letzten Separator geht durch Leitung 27 einen doppeltwirkenden Katalysator mit Hydrier- tum Abstreifer 28. Die Gasfraktion vom Separator Dehydrier-Aktivität enthält. Beispielsweise besteht lion from the last separator passes through conduit 27 a double-acting catalyst having hydrogenation tum stripper 28. The gas fraction from the separator containing dehydrogenation activity. For example, there is

26 geht durch Leitung 43 und vermischt sich mit den der hier verwendete Katalysator aus Tonerdekugeln,26 goes through line 43 and mixes with the catalyst made of alumina balls used here,

Gasen in Leitung 21 vor deren Eintritt in den Absor- die bei einer Temperatur von etwa 205⁰C getrock-Getrock- the gases in line 21 before they enter the absorbers at a temperature of about 205 ⁰ C.

ber 22. Ein Teil der flüssigen Fraktion wird vom ao net und dann bei einer Temperatur im Bereich vonAbout 22. Part of the liquid fraction is removed from the ao net and then at a temperature in the range of

Hauptstrom abgetrennt und durch Leitung 29 zur etwa 510 bis 685° C geglüht worden waren, bis ihrMain stream separated and annealed through line 29 to about 510 to 685 ° C until you

Vennischung mit dem Gesamtauslauf des dritten Re- Gehalt an Flüchtigem auf einen Wert unter 2 Ge-Mixing with the total discharge of the third Re- volatile content to a value below 2

aktors 15 in Leitung 16 zurückgeführt, bevor der wichtsprozent vermindert worden war und die dannactuator 15 returned in line 16 before the weight percent had been reduced and then

Auslauf in den Hochdruckseparator 17 eintritt. Im in einem Drehverdampfer mit Wasser, Salzsäure undThe outlet enters the high pressure separator 17 . Im in a rotary evaporator with water, hydrochloric acid and

Abstreifer 28 kanr» etwa im flüssigen Kohlenwasser- »5 genügend Chlorplatinsäure vermischt wurden, umStrippers 28 kan r "about in the liquid hydrocarbons" 5 sufficient chloroplatinic acid were mixed to

stoff mitgeführtes Kohlenwasserstoffgas abgestreift einen Katalysator mit 0,75 Gewichtsprozent Platin,substance entrained hydrocarbon gas stripped a catalyst with 0.75 weight percent platinum,

und durch Leitung 30 zur Vermischung mit den leich- berechnet als Element, zu ergeben. Anschließend anand through line 30 for mixing with the light weight calculated as an element. Subsequently to

ten Gasen abgezogen werden, die vom Absorber 22 die Tränkung wurden die Tonerdekugeln getrocknetth gases are withdrawn, the impregnation from the absorber 22 , the alumina balls were dried

durch Leitung 23 abgehen. Die abgestreifte flüssige und bei hoher Temperatur geglüht oder oxydiert, undexit through line 23. The stripped liquid and annealed or oxidized at high temperature, and

Fraktion geht vorn Abstreifer 28 durch Leitung 31 30 zwar erfolgte die Calcinierung bei einer TemperaturFraction goes from scraper 28 through line 31 30 although the calcination took place at one temperature

und 31' zu den Tontürmen 32 und 33. Hier wird die von etwa 290° C ¹ Stunde lang, worauf die Tem-and 31 ' to the clay towers 32 and 33. Here the temperature of about 290 ° C is ¹ hour, whereupon the temperature

flüssige Fraktion von etwaigen Verunreinigungen be- peratur weitere 2 S inden auf etwa 500° C erhöhtliquid fraction of any impurities is increased by a further 2 S inden to approx. 500 ° C

freit, damit die einkernigen oder mehrkernigen Aro- wurde. Der so hergestellte Katalysator war frei vonfree, so that the single-core or multi-core Aro- was. The catalyst thus prepared was free from

maten den Vorschriften für Säurewaschfärbung und Fluor und enthielt 0,75 Gewichtsprozent Platin undmaten the regulations for acid wash dye and fluorine and contained 0.75 percent by weight platinum and

Bromindex entsprechen. Die behandelte Fraktion 35 0,9 Gewichtsprozent Chlor, berechnet als Elemente,Bromine index. The treated fraction 35 0.9 weight percent chlorine, calculated as elements,

wird durch Leitungen 34' und 34 zu einem Frak- Dann wurie der Katalysator auf eine TemperaturThe catalyst is then brought to a temperature through lines 34 ' and 34

ttonierturm 35 abgezogen, worin die gewünschten ein- von etwa 480° C erhitzt und mit einem ständig krei-ttoning tower 35 removed, in which the desired one of about 480 ° C is heated and with a constantly rotating

oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffe abgetrennt senden Strom von etwa 95% Wasserstoff behandelt,or polynuclear hydrocarbons separated send electricity of about 95% hydrogen treated,

werden. Sie gehen durch Leitung 36 auf Vorrat. Nicht Nach etwa 1,5 Stunden wurde der WasserstofTumlaufwill. They go through line 36 in reserve. After about 1.5 hours, the hydrogen circulation stopped

umgesetzte Alkylaromaten werden am Boden aus 40 abgebrochen, restlicher Wasserstoff aus dem Gefäßconverted alkyl aromatics are broken off at the bottom from 40, the remaining hydrogen from the vessel

dem Fraktionierturm 35 durch Leitung 37 zu einer mit Stickstoff ausgespült und die Temperatur desthe fractionation tower 35 through line 37 to a purged with nitrogen and the temperature of the

zweiten Fraktionierzone 38 abgezogen. Die schweren Katalysators auf etwa 38° C gesenkt. Anschließendsecond fractionation zone 38 withdrawn. The heavy catalyst lowered to about 38 ° C. Subsequently

Aromaten aus denn Fraktionierturm 38 gehen durch wurde Schwefelwasserstoff in ausreichender MengeAromatics from the fractionation tower 38 were going through hydrogen sulfide in sufficient quantity

Leitung 39 ab, und ein Teil hiervon wird durch Lei- eingeführt, um einen fertigen Katalysator mit 0,10 Ge-Line 39, and a portion of it is introduced through line to produce a finished catalyst with 0.10 Ge

tung40 zum Absorber 22 zurückgeleitet. Nicht um- 45 wichtsprozent absorbiertem Schwefel zu liefern, derTung40 returned to the absorber 22 . Not to deliver by- 45 weight percent absorbed sulfur, the

gesetzte Alkylaromaten, wie Toluol, Xylol, Methyl- vermutlich als eine monomolekulare Schicht auf derset alkyl aromatics, such as toluene, xylene, methyl- presumably as a monomolecular layer on the

naphthalin, gehen oben durch Leitung 41 ab, und Oberfläche des reduzierten Platins vorlag.naphthalene, exit at the top through line 41 , and surface of reduced platinum was present.

ein Teil hiervon wird als Kreislaufflüssigkeit durch Die diolefinfreie Beschickung aus der ersten Reak- part of this is used as circulating liquid through the diolefin-free feed from the first reactor

Leitung42zur Vermischung mit der Beschickung aus tionszone wird in die zweite Reaktionszone geleitet,Line 42 for mixing with the feed from the tion zone is passed into the second reaction zone,

dem Abstreifer Mi zurückgeleitet. Diese Vennischung so die einen gemäß vorstehendem Absatz hergestelltenreturned to the scraper Mi. This mixture is the one produced in accordance with the previous paragraph

erfolgt in Leitung 12 vor Eintritt in den Erhitzer 13. Katalysator enthält. Die Raumgeschwmdigkeit dettakes place in line 12 before entry into the heater 13. Contains catalyst. The space velocity det

Das folgende ISeispiel dient znr Erläuterung des Beschickung beträgt etwa 31/"!/Std. Das Reaktions- The following example serves to explain the loading is about 31 / "! / Hour.

Vevfahrens der Erfindung. gefäß wird auf einer Temperatur im Bereich von etwaProcess of the Invention. vessel is at a temperature in the range of about

425 bis 510⁰C unter einem Druck von 28 bis etwa425 to 510 ⁰ C under a pressure of 28 to about

Beispiel] 55 54 atü gehalten. Außerdem wird Wasserstoff in eineiExample] 55 54 atü held. In addition, hydrogen is converted into a Geschwindigkeit im Bereich von etwa 28000 bisSpeed in the range of about 28,000 to Eine Beschickung bestehend aus Koksofenleichtöl 850001 auf 1587 hl eingebracht,A charge consisting of coke oven light oil 850001 to 1587 hl introduced,

wird hydrofmiert, indem man sie mit einer Raum- Nach Durchgang über den Katalysator wird deiis hydrofmiert by placing them with a space after passage over the catalyst is dei

geschwindigkeit von 3 über einen Hydrofinierkataly- Auslauf in Gegenwart des zugesetzten Wasserstoff!speed of 3 over a hydrofining catalyst outlet in the presence of the added hydrogen!

sator aus einer Miasse mit 2,2 Gewichtsprozent Kobalt 60 zu einem Abstreifer geleitet, worin während der RafSator passed from a molasses with 2.2 percent by weight cobalt 60 to a scraper, in which during the Raf

ucid 5,7 Gewichtsprozent Molybdän auf Tonerde Unterstufe gebildetes Ammoniak und Schwefelwasser·ucid 5.7 percent by weight molybdenum ammonia and sulphurous water formed on alumina lower stage

leitet Der Katalysator wird durch Tränkung von stoff am Kopf abgezogen werden, während die flus-The catalyst is removed by impregnation of the substance at the top, while the liquid

zylindrischen Tonerdetabletten von etwa 3X3 mm sige Fraktion, die Alkylaromaten und besonder!cylindrical alumina tablets of about 3X3 mm sige fraction, the alkyl aromatics and special!

rail einer einzigen Tränklösung -,rabereitet, die ge- Toluol, Xylole enthält, zusammen mit etwaigen Koh- rail of a single impregnation solution - prepared, which contains toluene, xylenes, together with any carbon

nügend Molybdäjtisäure (85 Gewichtsprozent Molyb- 65 lenwasserstoffen, die sich während der Reinigung»sufficient molybdic acid (85 percent by weight molybdenum hydrogen, which is

danoxyd) und Kobaltnitrathexahydrat enthält, um die stufe gebildet haben können, am Boden entnotmneidanoxyd) and cobalt nitrate hexahydrate, which may have formed at the bottom

fertige Kataiysatnrmasse auf den genannten Gehalt, wird, worauf sie durch einen Wärmeaustausche^ afinished catalyst mass to the stated content, whereupon it is converted into heat by an exchange of heat

berechnet »Is Elemente, zo bringen. Nach Glühung euem Hydrodesalkylierreaktionsgetäß geleitet wirdcalculated »Is elements, zo bring. After calcination euem hydrodesalkylation reaction vessel is passed

1010

Dieses enthält einen Katalysator von etwa \ 6 Gewichtsprozent Chromoxyd auf Tonerde.This contains a catalyst of about \ 6 weight percent chromium oxide on alumina.

Dieser Katalysator wurde durch Trocknen von Tonerdepulver mit 38,8Vo flüchtiger Substanz während etwa 4 Stunden bei Temperaturen im Bereich von etwa 315 bis ^55° C zubereitet. Der flüchtige Gehalt der trockenen Base ist auf etwa 16% reduziert worden. Anschließend wurde der getrocknete Träger mit 5 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol als Schmier-Schwefelwassersloff, leichte Kohlenwasserstoffe und C₈+ -Aromaten von der restlichen toluolreichen Fraktion von 245,7 Mol/h abzutrennen, die als Teil der Beschickung für die dritte Stufe, nämlich die Hydrodesalkylierungszone verwendet wird.This catalyst was prepared by drying alumina powder of 38.8 volatiles for about 4 hours at temperatures ranging from about 315 to ^ 55 ° C. The volatile dry base content has been reduced to about 16%. The dried carrier was then separated with 5 weight percent polyvinyl alcohol as lubricating hydrogen sulfide, light hydrocarbons and C ₈ + aromatics from the remaining toluene-rich fraction of 245.7 mol / h, which was used as part of the feed for the third stage, namely the hydrodeskylation zone will.

Der Katalysator in der dritten Reaktionszone besteht aus etwa 16 Gewichtsprozent Chromoxyd auf Tonerde. Die vorgenannte toluolreiche Fraktion wird mit 544,7 Mol/h toluolhaltiger Ströme aus anderenThe catalyst in the third reaction zone consists of about 16 percent by weight of chromium oxide Clay. The aforementioned toluene-rich fraction is converted from other streams with 544.7 mol / h of toluene-containing streams

mittel zu Tabletten von etwa 3 mm verpreßt. Diese io Raffiniereinheiten vereinigt, und die Mischung wirdmedium compressed into tablets of about 3 mm. These 10 refining units are combined and the mixture is made

Trägerpillen wurden etwa 1,5 Stunden lang bei ο 10° C und weitere 3 Stunden bei 650° C calciniert. Dann wurden sie Knit einer Chromsäurelösung getrennt, und die erhaltene Masse wurde etwa 3 Stunin der dritten Stufe mit einer Einlaßtemperatur von 659° C unter einem Druck von 40,5 atü bei einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 7,6, bezogen auf die vereinigte Beschickung, aufgearbeitet.Carrier pills were calcined for about 1.5 hours at ο 10 ° C and an additional 3 hours at 650 ° C. Then they were separated knit of a chromic acid solution, and the resulting mass became about 3 hours the third stage with an inlet temperature of 659 ° C under a pressure of 40.5 atü at a Hydrogen to hydrocarbon molar ratio of 7.6 based on the combined feed worked up.

den bei 150° C getrocknet und darauf 1,5 Stunden 15 Nach Durchgang durch die dritte Reaktionszone wsrdthe dried at 150 ° C and then 1.5 hours after passage through the third reaction zone wsrd

bei 425° C oxydiert. Der feriige Katalysator enthielt 17,6 Gewichtsprozent Chromoxyd. Die alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden bei einer Temperatur von etwa 675° C unter einem Druck zwischen 35 und 42 atü in Gegenwart v^n Wasserstoff hydrodesalkyliert. Die Beschickung wird mit einer Raunigeschwiridigkeit von 1 1/1/Std. eingeführt. Nach Durchgang durch die Reaktionszone wird der Auslauf abgezogen und zu einem Hochdruckseparator geleitet, worin das wasserstoffreiche Gas »5 abgetrennt und zurückgeleitet wird, während die flüssige Fraktion zu einer zweiten Trennzone von niedrigerem Druck geleitet wird. In dieser werden die normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe entfernt, während die flüssige Kohlenwasserstofffraktion über Ton und zu einer Fraktionierzone geleitet wird. Hier wird das gewünschte Benzin gewonnen, während nicht umgesetztes Toluol und Xylole als Teil der Beschickung in den Eintrittsstrom an einer Stelle vor dem Hydrodesalkyliergefäß zurückgeleitet werden.oxidized at 425 ° C. The finished catalyst contained 17.6 percent by weight chromium oxide. The alkyl substituted aromatic hydrocarbons are at a temperature of about 675 ° C below a Pressure between 35 and 42 atmospheres in the presence of v ^ n Hydrogen hydrodeskylated. The feed is made with a Raunigeschwiridigkeit of 1 1/1 / hour. introduced. After passing through the reaction zone, the effluent is withdrawn and sent to a high pressure separator passed, in which the hydrogen-rich gas »5 separated and returned, while the liquid fraction to a second separation zone of lower Pressure is directed. In this the normally gaseous hydrocarbons are removed, while the liquid hydrocarbon fraction is passed over clay and to a fractionation zone. here the desired gasoline is recovered while unreacted toluene and xylenes as part of the feed be returned to the inlet stream at a point upstream of the hydrodeskylation vessel.

Example 2

892,4 Mol/h eines von Pentan befreiten Pyrolysebenzins werden mit 245,¹. Mol/h eines wasserstoffreichen Ergänzungsgasstromes sowie mit 308,6 Mol/h eines wasserstoffreichen Kreislaufgasstromes und 270,6 Mol/h Kreislaufflüssigkeit vereinigt, die aus dem ersten Separator für die Produkte aus dem Reaktor stammen. Diese vier Ströme gehen in Vereinigung über eine erste Reaktorstufe mit Hydrofinierkatalysator, der eine Masse mit 2 Gewichtsprozent Nickel und 16,5 Gewichtsprozent Molybdän auf einem Träger aus 12 Gewichtsprozent Kieselsäure und 88 Gewichtsprozent Tonerde enthält Am Reaktoreinlaß herrschen eine Temperatur von 218⁰C, ein Druck von 27,5 atü und ein Wasserstoff-Kohlenwjisserstoff-Molverhältnis von 0,39, bezogen auf die vereinigte Beschickung.892.4 moles / h of pentane liberated pyrolysis gasoline are 245, ^first Mol / h of a hydrogen-rich supplementary gas stream and combined with 308.6 mol / h of a hydrogen-rich circulating gas stream and 270.6 mol / h of circulating liquid, which come from the first separator for the products from the reactor. These four streams go in combination via a first reactor stage with hydrofining catalyst, which contains a mass with 2 percent by weight of nickel and 16.5 percent by weight of molybdenum on a support of 12 percent by weight of silica and 88 percent by weight of alumina.A temperature of 218 ^° C. and a pressure prevail at the reactor inlet of 27.5 atm and a hydrogen to carbon molar ratio of 0.39 based on the combined feed.

Der Auslauf aus der ersten Stufe von 1604,9 Mol/h, der praktisch frei von Diolefin ist, geht zusammen unit 7303,6 Mol/h eines wasserstoffreichen Kreislaufgasstromes aus dem ersten Separator zu einer zweiten Reaktionszone, die einen Katalysator mit Hydrier-Dehydrier-Aktivität enthält, und wird bei einer Reaktoreinlaßtemperatur von 493° C unter einem Dmick von 27^ atü und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2,2 weiterverarbeitei Der in der zweiten Reaktionszone verwendete Katalysator enthält eine Masse mit 0,75 Gewichtsprozent Platin und 0,9 Gewichtsprozent gebundenem Chlor auf einem Tonerdeträger.The outlet from the first stage of 1604.9 mol / h, which is practically free of diolefin, goes together unit 7303.6 mol / h of a hydrogen-rich circulating gas stream from the first separator to a second Reaction zone containing a catalyst with hydrogenation-dehydrogenation activity contains, and is at a reactor inlet temperature of 493 ° C under a Dmick of 27 ^ atm and a hydrogen-hydrocarbon molar ratio of 2.2 further processing in The catalyst used in the second reaction zone contains a mass of 0.75 percent by weight platinum and 0.9 percent by weight combined chlorine on an alumina carrier.

Der Reaktkmszoneoauslauf aus der zweiten State von 8814,8 Mol/h wird fraktioniert, um Ammoniak,The reaction zone outlet from the second state from 8814.8 mol / h is fractionated to ammonia,

5050

60 der Druck des Auslaufes stufenweise entspannt, um verschiedene Gasfraktionen von dem zurückbleibenden 759,7 Mol/h flüssigen Produktes abzutrennen. 69,7% Produkt des in der vereinigten Beschickung für die dritte Stufe vorhandenen Toluols werden in das gewünschte Benzol umgewandelt. 60, the pressure of the outlet gradually relaxed, in order to separate different gas fractions from the remaining 759.7 moles / h of liquid product. 69.7% product of the toluene present in the combined feed to the third stage is converted to the desired benzene.

Claims

Patent claims:

1. A process for converting a mono- and diolefinic hydrocarbons and impurities in the form of sulfur, nitrogen and oxygen-containing compounds containing alkyl aromatic hydrocarbon oils by means of dealkylation in the presence of added hydrogen at a temperature of at least about 540 ° C under excess pressure with upstream catalytic hydrogenation at a temperature between 150 and 260 ⁰ C, characterized in that the upstream hydrogenation with hydrogen under a pressure of about 27 to 54 by out atm, t'as hydrogenated oil in a conventional manner at a temperature above 260 ° C under a pressure is brought into contact with a hydrogenation-dehydrogenation catalyst from about 27 to 54 atm emperatur of about 538 to 815 ° C under a pressure of about 20 to 68 atü is implemented.

2. The method according to claim 1, characterized in that the charge in the first Reaction zone in the presence of a catalyst: with at least one metal from group YIE or VIII of the periodic table is treated with hydrogen.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the outlet from the first Reaction zone in the second reaction zone in the presence of a Group VH noble metal the periodic table containing catalysis sector is reacted with hydrogen.

4. The method according to claim 2 or 3, dadurcl characterized in that the charge in the presence of a molybdenum and at least one metal the iron group on a silica-alumina carrier containing catalyst nut hydrogen is implemented, the practically diolefin-free Aus run in the presence of a catalyst from Plata

and combined chlorine on an alumina support and the remainder of the outlet from the second reaction zone is reacted with hydrogen in the presence of a catalyst composed of chromium on an alumina support.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a methylnaphthalene u: Descriptions containing nitrogen compounds or sulfur compounds as impurities kung is used.

1 sheet of drawings