DE1288219B

DE1288219B - Process for hydrocracking a relatively nitrogen-free hydrocarbon feed

Info

Publication number: DE1288219B
Application number: DEP37518A
Authority: DE
Inventors: Lanning William Clarence; Myers John Wesley
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1964-09-28
Filing date: 1965-08-23
Publication date: 1969-01-30
Also published as: FR1441320A; ES316458A1; GB1077312A; BE668580A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrokrackung von über 316°C siendenden Kohlenwasserstoffen, um Destillat und Benzin herzustellen.The invention relates to a process for hydrocracking above 316 ° C Sending hydrocarbons to make distillate and gasoline.

Es ist bereits bekannt, eine .derartige Beschickung, wie ein Gasöl oder ein schweres Kreisprozeßöl, das relativ stickstofffrei ist, zu hydrokracken, indem man einen derartigen Beschickungsstrom in eine Hydrokrackzone einleitet zusammen mit Wasserstoff in einem Verhältnis im Bereich von 90 bis 21351 pro Liter Beschickung und Inkontaktbringen des erhaltenen Gemisches in dieser Zone mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus einem, sauren Träger besteht, der mit den Oxyden oder Sulfiden von (1) Nickel und Wolfram, (2) Nickel und Molybdän oder (3) einem Gemisch aus (1) und (2) besteht,. imprägniert ist, bei einer Temperatur im Bereich von 371 bis 454°C, einem Druck im Bereich von 35,2 bis 352 atü und bei einer Koblenwasserstoffbeschickungsrate im Bereich von 0,1 bis 10;0 Flüssigkeit pro Stunde Raumgeschwindigkeit.It is already known that such a charge, such as a gas oil or a heavy cycle oil that is relatively nitrogen-free to hydrocrack, by introducing such a feed stream into a hydrocracking zone with hydrogen in a ratio ranging from 90 to 21351 per liter of feed and bringing the mixture obtained into contact in this zone with a catalyst, which consists essentially of an acidic carrier with the oxides or sulfides of (1) nickel and tungsten, (2) nickel and molybdenum, or (3) a mixture of (1) and (2) consists. is impregnated, at a temperature in the range of 371 to 454 ° C, a pressure in the range of 35.2 to 352 atmospheres and at a hydrogen hydrogen feed rate in the range 0.1 to 10.0 liquid per hour space velocity.

Dieses Hydrocrackverfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen über einfaches katalytisches Kracken derselben Materialien. Es erlaubt das Arbeiten bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen, wie 288 bis 454°C an Stelle des üblichen Krackbereichs 482 bis 593'C. Es reduziert die Koksbildung auf ein Minimum und erlaubt damit lange Unterdampfperioden und selbst kontinuirliches Arbeiten, was bei einer gegebenen Krackungsanlage beträchtlich höhere Produktivität zur Folge hat. Es reduziert außerdem die Bildung von Leichtgas auf ein Minimum, was zur Folge hat, daß Leichtgasabtrenneinrichtungen wesentlich kleiner sein können und daß überschüssige C3- und C4-Koblenwasserstoffe nicht gewonnen werden und damit nicht mit den großen Mengen dieser Kohlenwasserstoffe, die aus natürlichem Benzin verfügbar sind, konkurrieren. Im. Raffinationsprozeß einer Erdölgesellschaft, die große Reserven an leichten Kohlenwasserstoffen hat, ist es sehr häufig notwendig, die Benzinproduktion auf ein Minimum zu reduzieren und die Destillatproduktion auf ein Maximum anzukurbeln, um die Überproduktion von natürlichem Benzin aus dem aufgearbeiteten Leichtbenzin zu verhindern und um ein Destillat-Leichtbenzin-Verhältnis zu erzielen, das mehr dem Durchschnitt in der Erdölindustrie entspricht.This hydrocracking process has a number of advantages over simple ones catalytic cracking of the same materials. It allows working at considerably lower temperatures such as 288 to 454 ° C in place of the usual cracking range 482 to 593'C. It reduces the formation of coke to a minimum and thus allows for a long time Periods of sub-steam and even continuous work, what with a given Cracking plant results in considerably higher productivity. It also reduces the formation of light gas to a minimum, with the result that light gas separation devices can be much smaller and that excess C3 and C4 hydrocarbons are not obtained and therefore not with the large amounts of these hydrocarbons, that are available from natural gasoline compete. In the refining process an oil company that has large reserves of light hydrocarbons, it is very often necessary to reduce gasoline production to a minimum and to maximize distillate production to avoid overproduction of natural gasoline from the reclaimed light gasoline and to prevent a Distillate to light gasoline ratio that is more than average in the Petroleum industry equivalent.

Die Erfindung schafft ein Hydrokräckverfahren, das besonders auf das Hydrokracken von Gasölen und schweren Kreisprozeßölen, die über 316°C sieden, anwendbar ist, um diese mit hoher Umwandlungrate hauptsächlich in Destillat zu überführen. Die Erfindung schafft ein verbessertes Wasserstoffkrackverfahren, das die Produktion von Destillat aus Gasölen und schweren Kreisprozeß4len erhöht..The invention provides a hydrocracking process that is particularly based on the Hydrocracking of gas oils and heavy cycle oils boiling above 316 ° C can be used is in order to convert this mainly into distillate with a high conversion rate. The invention provides an improved hydrogen cracking process that allows production of distillate from gas oils and heavy cyclic processes.

Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß Kohlenwasserstoffbeschickungen, wie Gasöle und schwere Kreisprozeßöle, die vorzugsweise über 316°C sieden, mit den genannten Katalysatoren mit hohen Umwandlungsraten hydrierend gekrackt werden können, wenn man der Beschickung geringe Mengen Ammoniak zumischt, wobei im wesentlichen Destillat mit beträchtlich niedrigerem Gießpunkt erhalten wird, als dies mit bekannten Methoden möglich ist.The invention is based on the discovery that hydrocarbon feeds, such as gas oils and heavy cycle oils, which preferably boil above 316 ° C, with the said catalysts with high conversion rates can be cracked by hydrogenation, when adding small amounts of ammonia to the feed, essentially Distillate is obtained with a considerably lower pour point than known Methods is possible.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man vor dem Kracken in die Kohlenwasserstoffbeschickung Ammoniak oder eine Stickstoffverbindung, die sich beim Erhitzen in Ammoniak zersetzt, in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 5,0 Gewichtsprozent, berechnet als Stickstoff und bezogen auf Kohlenwasserstoffbeschickung, einbringt und die Stickstoffkonzen--'@trationiund die Temperatur so kontrolliert, daß mindestens 75 Volumprozent der Beschickung in ein Destillat mit einem Siedebereich von 154 bis 371'C umgewandelt werden und gegebenenfalls HZ und NH3 aus dem Hydrokrackzonenabfluß isoliert und mindestens als Teilmenge des erforderlichen Wasserstoffs und der erforderlichen Stickstoffverbindung in die Hydrokrackzone zurückführt.The process according to the invention consists in that prior to cracking, ammonia or a nitrogen compound which decomposes in ammonia on heating, in an amount in the range from 0.005 to 5.0 percent by weight, calculated as nitrogen and based on the hydrocarbon feed, is introduced into the hydrocarbon feed and the nitrogen concentration - '@ trationi and the temperature is controlled so that at least 75 percent by volume of the feed is converted into a distillate with a boiling range of 154 to 371 ° C and optionally isolated HZ and NH3 from the hydrocracking zone effluent and at least as a portion of the required hydrogen and the necessary nitrogen compound returned to the hydrocracking zone.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäßeVerfahren das Destillat-Leichtbenzin-Verhältnis mehr als verdoppelt; verglichen mit dem entsprechenden Verfahren in Gegenwart desselben Katalysators, jedoch ohne Zugabe von Stickstoffverbindungen zu der Beschickung.The process of the present invention has been found to maintain the distillate to light gasoline ratio more than doubled; compared to the corresponding method in the presence of the same Catalyst, but without adding nitrogen compounds to the feed.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich in wohlbekanntere Typen von Anlagen innerhalb des folgenden Bereichs von Verfahrensbedingungen durchgeführt: Bereich Vorzugsweise Temperatur, 'C ' ... 371 bis 454 399 bis 427 Druck, atü . . . . . 35 bis. 352 70 bis 211 H2,1 pro Liter Öl . . 90 bis 2135 800 bis 1780 Gasöl, lhsv . . . . . . . . 0,1. bis 10,0 0,4 bis 3,0 Der aktive Wasserstoffkrackbestandteil besteht im wesentlichen aus Nickeloxyd-Molybdänoxyd und/ oder Nickeloxyd-Wolframoxyd, das vor oder während der hydrierenden Krackung sulfidiert werden kann, um das entsprechende Metallsulfid in den Katalysator einzubauen. Der aktive Wasserstoffkrackbestandteil des Katalysators wird hier als Metall in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von.1,0 bis 15,0 Gewichtsprozent des Trägermaterials ausgedrückt. Es wurde gefunden, daß sich Nickelwolframat und Nickelmolybdat-Komponenten als solche- oder sulfidiert im wesentlichen entsprechen. Im -allgemeinen wird der Katalysator sulfidiert, indem er mit einem Sulfidierungsmaterial, wie Schwefelkohlenstoff, vor Gebrauch behandelt wird.The process of the invention is carried out continuously in more well known types of plants within the following range of process conditions: Area preferably Temperature, 'C ' ... 371 to 454 399 to 427 Pressure, atü. . . . . 35 to. 352 70 to 211 H2.1 per liter of oil. . 90 to 2135 800 to 1780 Gas oil, lhsv. . . . . . . . 0.1. to 10.0 0.4 to 3.0 The active hydrogen cracking component consists essentially of nickel oxide-molybdenum oxide and / or nickel oxide-tungsten oxide, which can be sulfided before or during hydrogenation cracking in order to incorporate the corresponding metal sulfide into the catalyst. The active hydrogen cracking component of the catalyst is expressed herein as the metal in a concentration in the range of 0.1 to 25 percent by weight, and preferably in the range of 1.0 to 15.0 percent by weight of the support material. It has been found that nickel tungstate and nickel molybdate components as such or sulfided essentially correspond. In general, the catalyst is sulfided by treating it with a sulfiding material such as carbon disulfide prior to use.

Es ist ebenso möglich, einen entsprechenden Effekt zu erzielen, indem mit einem Sulfidierungsmittel in der Beschickung gearbeitet wird und sowohl das vorherige Sulfidieren als auch die Zugabe eines Sulfidierungsmaterials zu der Beschickung werden in der Praxis angewandt.It is also possible to achieve a corresponding effect by using working with a sulphidating agent in the feed and both that prior sulphiding as well as the addition of a sulphiding material to the feed are used in practice.

Die Erfindung wird hauptsächlich in bezug auf einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger für die Hydrokrackungskomponenteerläutert und beschrieben, es kann jedoch jeder der bekannten sauren Trägerstoffe zur-Herstellung des Katalysators zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Als Beispiele für andere saure .Trägerstoffe können genannt werden Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, a Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesium- oxyd, Siliciumdioxyd-Thoroxyd, Siliciumdioxyd Aluminiumoxyd-Thoroxyd oder Aluminiumoxyd-Boroxyd usw. Der Träger kann wahlweise mit Dampf behandelt werden, um die Azidität zu vermindern oder mit Halogen oder Halogensäure, um die Azidität zu erhöhen.The invention will be illustrated and described primarily in relation to a silica-alumina carrier for the hydrocracking component, but any of the known acidic carriers can be used to prepare the catalyst for use in the process of the invention. Examples of other acidic carriers can be mentioned Silica-zirconia, Silica-alumina, zirconia, a Silica-magnesia, Silica-Alumina-Magnesium oxide, Silicon dioxide thoroxide, Silicon dioxide or aluminum oxide-thoroxide Alumina-boron oxide etc. The support can optionally be treated with steam to reduce acidity or with halogen or halogen acid to increase acidity.

Zu geeigneten Verbindungen zum Einbringen in die Reaktionszone gemäß der Erfindung gehören Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, die primären, sekundären und tertiären Alkylamine, Alkanolamine, Arylamine, gemischte Alkylarylamine, Alkyldiamine und Aryldiamine. Beispiele für diese Verbindungen sind: Mono-, Di- und Trimethylamin; Mono-, Di- und Triäthylamin; Mono-, Di- und Triäthanolamin; Mono-, Di- und Triphenylamin; Phenyläthylamin; Phenylendiamin und ähnliche Amine. Obwohl nur die niedermolekularen Amine aufgezählt wurden, können auch die höhermolekularen Vertreter der verschiedenen homologen Reihen verwendet werden, da diese unter den Bedingungen des Wasserstoffkrackverfahrens ebenfalls in Ammoniak übergeführt werden. Außer den genannten Verbindungen ist auch noch eine ungewöhnlich große Zahl anderer stickstoffhaltiger Verbindungen geeignet; z. B. organische Nitrate, Nitrite, Nitrile, Nitroseverbindungen, Amide, Imide, Ammoniumsalze (wie Ammoniumacetat), Harnstoff und dessen Derivate, Cyanate, Isocyanate, Isocyanide, quaternäre Ammoniumverbindungen, Nitroverbindungen, Pyridin und dessen Derivate, Piperidine, Oxime, Hydroxylamin, Azoverbindungen oder, ganz allgemein, jede stickstoffhaltige Verbindung oder Gemische solcher Verbindungen, die in Ammoniak als eines der Produkte, das unter den Bedingungen der Hydrokrackung auftritt, übergeführt werden können, vorausgesetzt, daß eine derartige Verbindung oder Gemische solcher Verbindungen auf dem Katalysator keinen festen Rückstand ablagern.Suitable compounds for introduction into the reaction zone according to the invention include ammonia, ammonium hydroxide, the primary, secondary and tertiary alkyl amines, alkanol amines, aryl amines, mixed alkyl aryl amines, alkyl diamines and aryl diamines. Examples of these connections are: Mono-, di- and trimethylamine; Mono-, di- and triethylamine; Mono-, di- and triethanolamine; Mono-, di- and triphenylamine; Phenylethylamine; Phenylenediamine and similar amines. Although only the low molecular weight amines have been listed, the higher molecular weight representatives of the various homologous series can also be used, since these are also converted into ammonia under the conditions of the hydrogen cracking process. In addition to the compounds mentioned, an unusually large number of other nitrogen-containing compounds are also suitable; z. B. organic nitrates, nitrites, nitriles, nitrose compounds, amides, imides, ammonium salts (such as ammonium acetate), urea and its derivatives, cyanates, isocyanates, isocyanides, quaternary ammonium compounds, nitro compounds, pyridine and its derivatives, piperidines, oximes, hydroxylamine, azo compounds or , in general, any nitrogen-containing compound or mixture of such compounds which can be converted to ammonia as one of the products which occurs under hydrocracking conditions, provided that such compound or mixtures of such compounds do not deposit a solid residue on the catalyst.

Bequemerweise wird das Verhältnis von stickstoffhaltiger Verbindung zu Kohlenwasserstoffbeschickung auf der Basis von Stickstoffgehalt zu verwendeter Verbindung ausgedrückt. Es wird soviel stickstoffhaltige Verbindung verwendet, um einen Gehalt von 0,005 bis 5,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Stickstoff, bezogen auf Kohlenwasserstoffbeschickung, zu ergeben. Das in den zur Erläuterung der Erfindung durchgeführten Versuchen verwendete Gasöl hatte die folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht, 16,5'C . . . . . . . . . . . 0,8621 ASTM Dist., ° C 20/0 ............................. 353 50/0 ... ....................... . 362 100/0 .................... .. .... 369 20% .................. ......... 380 30q/0 ............................. 394 40% ............................. 411 500/0 ... 1.. ....................... 429 600/0 ., ......................... 446 70% .................... ...... . 467 80% ........................... . 493 900/0 ............................. 534 95% .........z .................. 568 Schwefel, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . <0,05 Stickstoff, ppm ....................... 40 Gießpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -1-37,8 Die verwendeten Katalysatoren, die äquivalente Aktivität aufwiesen, für deren Herstellung im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht wird, wurden folgendermaßen hergestellt: A. Ein Nickelwolframat-Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren einer gewissen Menge von gemeinsam geliertem 20-Siliciumdioxyd-80-Aluminiumoxyd von 1,651 bis 0,589 mm lichter Maschenweite mit genügend wäßriger Lösung von Ammoniummetawolframat und Nickelnitrat, um einen Katalysator mit 2,5 Gewichtsprozent Nickel und 11,4 Gewichtsprozent Wolfram zu ergeben, durch Trocknen der Masse über Nacht bei 102°C und durch Calcinieren 1 Stunde bei 593'C.Conveniently, the ratio of nitrogenous compound to hydrocarbon feed is expressed on the basis of nitrogen content to compound used. Sufficient nitrogenous compound is used to provide a level of from 0.005 to 5.0 weight percent, and preferably 0.1 to 1.0 weight percent, nitrogen based on hydrocarbon feed. The gas oil used in the experiments carried out to illustrate the invention had the following properties: Specific gravity, 16.5'C . . . . . . . . . . . 0.8621 ASTM Dist., ° C 20/0 ............................. 353 50/0 ... ........................ 362 100/0 .................... .. .... 369 20% .................. ......... 380 30q / 0 ............................. 394 40% ............................. 411 500/0 ... 1 .. ....................... 429 600/0., ......................... 446 70% .................... ....... 467 80% ............................ 493 900/0 ............................. 534 95% ......... z .................. 568 Sulfur, weight percent. . . . . . . . . . . . . <0.05 Nitrogen, ppm ....................... 40 Pour point, ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -1-37.8 The catalysts used, which had equivalent activity for the preparation of which no protection is claimed within the scope of the invention, were prepared as follows: A. A nickel tungstate catalyst was prepared by impregnating a certain amount of co-gelled 20-silica-80-alumina of 1.651 up to 0.589 mm clear mesh size with sufficient aqueous solution of ammonium metatungstate and nickel nitrate to give a catalyst with 2.5 percent by weight nickel and 11.4 percent by weight tungsten, by drying the mass overnight at 102 ° C and calcining for 1 hour at 593 ' C.

B. Ein Nickelmolybdat-Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren einer gewissen Menge desselben Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds mit genügend wäßriger Ammoniummolybdatlösung, um einen Molybdängehalt von 12,2 Gewichtsprozent zu ergeben, durch Trocknen der Masse 6 Stunden bei 102°C und Calcinieren über Nacht bei 482°C, durch Imprägnieren mit genügend wäßriger Nickelnitratlösung, um einen Nickelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent zu ergeben, Trocknen der Masse 2 Tage bei 102°C und Calcinieren 1 Stunde bei 593'C.B. A nickel molybdate catalyst was prepared by impregnation a certain amount of the same silica-alumina with sufficiently aqueous Ammonium molybdate solution to give a molybdenum content of 12.2 percent by weight, by drying the mass for 6 hours at 102 ° C and calcining overnight at 482 ° C, by impregnating with sufficient aqueous nickel nitrate solution to achieve a nickel content of 4.0 percent by weight, drying the mass for 2 days at 102 ° C and calcining 1 hour at 593'C.

Beide Katalysatoren wurden reduziert und vor Gebrauch sulfidiert durch Erhitzen in Wasserstoff mehrere Stunden bei 299'C und Atmosphärendruck, Erhöhung des Drucks auf 140,6 atü und fortgesetztes Einleiten von Wasserstoff etwa 1,5 Stunden lang und dann Überleiten von n-Hexan, das etwa 5 Gewichtsprozent Schwefelkohlenstoff enthält, über den Katalysator bei 140,6 atü und 2 lhsv 4 bis 6 Stunden lang. Beide Katalysatoren wurden zur Einstellung des Gleichgewichts genügend lange verwendet, bevor sie in den Ansätzen, die durchgeführt wurden, um die Erfindung zu erläutern, eingesetzt wurden. Als Beschickung wurde für sämtliche Ansätze ein 50/50-Gemisch von frischer und rückgeführter Beschickung verwendet, und sie enthielt 1 Gewichtsprozent Schwefelkohlenstoff: Versuchsbedingungen und erhaltene Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: - - Ansatz Nr. 1 2 3 4 Verwendeter Katalysator ... ................. . A B A B Temperatur, °C ....... ........................ 371 408 376 413 Druck; atü ......................... - ........... 140,6 140,6 140,6 140,6 HZ,Liter/Liter .................................. 1333 1280 1260--. 1390 Gasöl, lhsv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,49 0,48 0,44 0,46 N, Gewichtsprozent des Gasöls (a) . . . . . . . . . . . . . . : 0,000 0,138 0,000 0,083 Durchsatz-Umwandlung, Gewichtsprozent ...... .. . 46,8 43;4- 57,4 . 59,0 - Endausbeute, °/a Flüssigkeitsvolumen/Beschickung: C,-154'C (Benzin) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34,3 17,7 38;1 20,5 154'C-371'C (Destillat) . . . . . . . . . . . . . . . ...... 69,1 87,7 - 66,2 - 85,8 Destillat/Benzin .. ........-.-... ........... 2,0 5,0 1,7 4,2 Destillat Gießpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . . - . . . . . . . . - - -12,2 =43 Über 371°C-Ablauf Schüttpunkt; °C ..:.. ...-.... . . -f-35,0 -E-10,0 - (a) Zugesetzt als Triäthylamin. Ein Vergleich der Ergebnisse fürAusatz 1 und 2 zeigt, daß bei einer Umwandlung von etwa 45 Gewichtsprozent das Verhältnis Destillat zu Benzin durch Zu= gabe einer stickstoffhaltigen Verbindung zu der Beschickung von etwa 2,0 auf etwa 5- erhöht wird. In -ähnlicher Weise wird bei den Ansätzen 3 und 4 bei einer Umwandlung von etwa 58 Gewichtsprozent das Destillat-Benzin-Verhältnis von 1,7 auf 4,2 durch Zugabe einer stickstoffhaltigen Verbindung zu der Beschickung erhöht. Demnach ist in beiden Fällen das -Destillat-Leichtbenzin-Verhältnis mehr als verdoppelt. Ebenso zeigt ein Vergleich der Destillat-Gießpunkte für die Destillate der Ansätze 3 und 4,- daß mit der in der Beschickung vorhandenen stickstoffhaltigen Verbindung mehr des erwünschten Destillats erhalten wird. Ebenso zeigt der über 371°C auftretende Ablauf aus Ansatz 3 und 4 einen ausgesprochenen Vorteil inbezug auf Gießpunkt für das unter Stickstoffzusatz durchgeführte Verfahren.Both catalysts were reduced and sulfided prior to use by heating in hydrogen for several hours at 299 ° C. and atmospheric pressure, increasing the pressure to 140.6 atmospheres and continuing the introduction of hydrogen for about 1.5 hours and then passing over n-hexane, which is about Contains 5 percent by weight carbon disulfide over the catalyst at 140.6 atmospheres and 2 lhsv for 4 to 6 hours. Both catalysts were used to equilibrate long enough before they were used in the approaches carried out to illustrate the invention. A 50/50 mixture of fresh and recycled feed was used as the feed for all runs, and it contained 1% by weight carbon disulfide: Test conditions and results obtained are given in the following table: - - Approach no. 1 2 3 4 Catalyst used ... .................. ABAB Temperature, ° C ....... ........................ 371 408 376 413 Pressure; atü ......................... - ......... .. 140.6 140.6 140.6 140.6 HZ, liter / liter .................................. 1333 1280 1260--. 1390 Gas oil, lhsv. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.49 0.48 0.44 0.46 N, weight percent of the gas oil (a). . . . . . . . . . . . . . : 0.000 0.138 0.000 0.083 Throughput conversion, weight percent ...... ... 46.8 43; 4- 57.4. 59.0 - Final yield, ° / a liquid volume / charge: C, -154'C (gasoline). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34.3 17.7 38; 1 20.5 154'C-371'C (distillate). . . . . . . . . . . . . . . ...... 69.1 87.7 - 66.2 - 85.8 Distillate / gasoline .. ........-.-... ........... 2.0 5.0 1.7 4.2 Distillate pour point, ° C. . . . . . . . . . . . . . -. . . . . . . . - - -12.2 = 43 Above 371 ° C discharge pour point; ° C ..: .. ...-..... . -f-35.0 -E-10.0 - (a) Added as triethylamine. A comparison of the results for Excerpts 1 and 2 shows that at a conversion of about 45 weight percent, the distillate to gasoline ratio is increased from about 2.0 to about 5- by adding a nitrogenous compound to the feed. Similarly, for runs 3 and 4, for a conversion of about 58 weight percent, the distillate to gasoline ratio is increased from 1.7 to 4.2 by adding a nitrogenous compound to the feed. According to this, the distillate / light gasoline ratio is more than doubled in both cases. A comparison of the distillate pouring points for the distillates of batches 3 and 4 also shows that more of the desired distillate is obtained with the nitrogenous compound present in the feed. Likewise, the process from batches 3 and 4 occurring above 371 ° C. shows a marked advantage with regard to the pouring point for the process carried out with the addition of nitrogen.

Claims

Claim: Process for hydrocracking a hydrocarbon feed, like a gas oil or a heavy cycle oil that is relatively nitrogen-free is; by introducing such a feed stream into a hydrocracking zone together with hydrogen in a ratio in the range from 90 to 2135 1 per liter Charging and contacting the mixture obtained in this zone with a -Catalyst, which essentially consists of an acidic carrier, which with the Oxides or sulphides of (1) nickel and tungsten, (2) nickel and molybdenum, or (3) a mixture of (1) and (2), is impregnated, at a temperature im Range from 371 to 454 ° C, a pressure in the range from 35.2 to 352 atmospheres and at one Hydrocarbon feed rate in the range of 0.1 to 10.0 liquids per hour Space velocity, characterized in that prior to cracking in the hydrocarbon feed Ammonia or a nitrogen compound that decomposes to ammonia when heated, in an amount ranging from 0.005 to 5.0 percent by weight calculated as nitrogen and based on hydrocarbon feed, and the nitrogen concentration and so controlled the temperature; that at least 75 percent by volume of the feed be converted into a distillate with a boiling range of 154 to 371 ° C and optionally HZ and NH3 isolated from the hydrocracking zone effluent and at least as a portion of the required hydrogen and the required nitrogen compound returned to the hydrocracking zone. -