DE1286896B

DE1286896B - Photographic recording material having a photoresponsive silver halide emulsion layer

Info

Publication number: DE1286896B
Application number: DEP30722A
Authority: DE
Inventors: Blake Ralph Kingsley
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-11-08
Filing date: 1962-12-07
Publication date: 1969-01-09
Also published as: US3155517A

Description

I 286I 286

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, welche heterocyclische Stickstoffverbindungen in bekannten Mengen enthält.The invention relates to a photographic recording material having a silver halide emulsion layer, which contains heterocyclic nitrogen compounds in known amounts.

Die wichtigsten photographischen Verfahren beruhen auf der Verwendung von Kolloid-Silberhalogenidemulsionsschichten. Bei den bekannten Verfahren wird durch bildweise Belichtung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein latentes Bild erzeugt. In diesen Fällen hat man bisher das ein latentes Bild tragende Silberhalogenid durch selektive Reduktion zu Silber entwickelt.The most important photographic processes are based on the use of colloidal silver halide emulsion layers. In the known processes, a radiation-sensitive silver halide emulsion layer is exposed imagewise creates a latent image. In these cases, the latent image-bearing silver halide has hitherto been used developed through selective reduction to silver.

Bei den bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde das nach der Entwicklung hinterbleibende, nicht reduzierte Silberhalogenid durch Lösungsmittel für Silberhalogenid entfernt oder durch Behandlung mit Komplexbildungsmitteln unempfindlich oder durchsichtig gemacht. Wahlweise anzuwendende Nachbehandlungen sind die Verstärkung, die Abschwächung, das Tonen und das Färben. Die erste Stufe der Bilderzeugung beruht jedoch immer auf der selektiven Reduktion.In the case of the known photographic recording materials, this was done after development remaining, unreduced silver halide removed by solvents for silver halide or made insensitive or transparent by treatment with complexing agents. Optional Post-treatments to be applied are reinforcement, attenuation, toning and the dyeing. However, the first stage of image generation is always based on selective reduction.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht anzugeben, in dem sich ein Silberhalogenidbild nach Belichtung mit aktinischer Strahlung durch bildweises Lösen des Silberhalogenids erzeugen läßt. Dieses zurückbleibende Silberhalogenid soll dann in bekannter Weise in ein Silberbild oder in ein gefärbtes oder getontes Bild übergeführt werden können.The object of the invention is to provide a photographic recording material with a silver halide emulsion layer indicate in which a silver halide image is obtained after exposure to actinic radiation can be generated by image-wise dissolving the silver halide. This remaining silver halide should then be converted in a known manner into a silver image or into a colored or toned image can be.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, weiche heterocyclisehe Stickstoffverbindungen in bekannten Mengen enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht vor ihrer Trocknung einen pH-Wert von 8 bis 13 besitzt und Silberhalogenidkristalle enthält, deren Lösungcgeschwindigkeit in Lösungsmitteln für Silberhalogenid zuvor vermindert worden ist durch Behandeln mit größeren als die Schleierbildung verhütenden Mengen an einer heterocyclischen Stickstoffverbindung, die m Form ihrer freien Base mindestens einen intracyclischen Rest der FormelThe object of the invention is based on a photographic recording material with a Silver halide emulsion layer, soft heterocyclic Contains nitrogen compounds in known amounts and is characterized in that the layer before drying has a pH of 8 to 13 and silver halide crystals whose dissolution rate in solvents for silver halide has been previously reduced is by treating with greater than anti-fogging amounts of a heterocyclic Nitrogen compound, the m form of its free base at least one intracyclic radical of the formula

— N —- N -

aufweist, bei dem mindestens eine der Bindungen an ein intracyclisches Kohlenstoffatom gebunden ist und deren Silbersalz in Wasser weniger löslich ist als unbehandeltes Silberchlorid und die die Eigenschaft besitzt, im Gemisch mit einer wäßrigen Silberhalogeniddispersion die Silberhalogenidkristalle zu einem solchen Ausmaße zu schützen, daß bei der Behandlung einer durch die Verbindung geschützten Silberhalogeniddispersion mit lOgewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung nach 30 Sekunden langer starker Bewegung der Dispersion bei 25 ⁰C mindestens dreimal soviel Silberhalogenid ungelöst bleibt wie in einer ähnlichen Dispersion, wenn sie nacheinander unter den gleichen Bedingungen mit 5gewichtsprozentiger wäßriger Natriumhypochloritlösung und mit lOgewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung behandelt wird.has, in which at least one of the bonds is bound to an intracyclic carbon atom and the silver salt of which is less soluble in water than untreated silver chloride and which has the property, when mixed with an aqueous silver halide dispersion, to protect the silver halide crystals to such an extent that during treatment a protected by the connection silver halide dispersion with lOgewichtsprozentiger aqueous sodium thiosulphate after 30 seconds long vigorous agitation of the dispersion at 25 ⁰ C for at least three times as much silver halide remains unsolved as in a similar dispersion when successively lOgewichtsprozentiger under the same conditions with 5gewichtsprozentiger aqueous sodium hypochlorite solution and aqueous sodium thiosulfate is treated.

Die erfindungsgemäße Stickstoffverbindung kann zu der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, während sich diese in flüssigem Zustand befindet, oder die Emulsion kann auf einen geeigneten Träger aufgetragen und das so erhaltene Material dann mit einer Lösung, z. B. einer alkoholisch-wäßrigen Lösung der Stickstoffverbindung unter Alkalizusatz gebadet oder getränkt werden. In den nachstehenden Beispielen beträgt die Menge der organischen Verbindung in der Silberhalogenidemulsion 2,7 bis 250 g je Mol Silberhalogenid; man kann jedoch auch mit v/eiteren Konzentrationsbereichen arbeiten, was von der jeweiligen Stickstoffverbindung, der Größe und Natur der Silberhalogenidkristalle, der Anwesenheit anderer Stoffe, die die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle teilweise bedecken können, und von verschiedenen anderen Faktoren abhängt.The nitrogen compound of the invention can be added to the silver halide emulsion, while in the liquid state, or the emulsion can be applied to a suitable carrier applied and the material thus obtained then with a solution, e.g. B. an alcoholic-aqueous Solution of the nitrogen compound can be bathed or soaked with the addition of alkali. In the Examples below are the amount of the organic compound in the silver halide emulsion 2.7 to 250 grams per mole of silver halide; However, one can also work with other concentration ranges, which depends on the respective nitrogen compound, the size and nature of the silver halide crystals, the presence of other substances that cause the Surface of the silver halide crystals can partially cover, and of various others Factors depends.

Das Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid ist recht dehnbar und kann je nach der verwendeten Stickstoffverbindung und dem Anwendungszweck im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 30 liegen.The ratio of gelatin to silver halide is quite flexible and can vary depending on the one used Nitrogen compound and the intended use in the range of 3: 1 to 1:30.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist das Silberhalogenid in viel höherer Konzentration anwesend als in Emulsionen und EmulsionsscMehten üblicher Art.In one embodiment of the invention, the silver halide is in a much higher concentration present than in emulsions and emulsions of the usual kind.

Bei einer wichtigen Anwendung der erfindungsgemäßen Erzeugnisse werden direkte positive Bilder nach dem folgenden Verfahren erzeugt:In an important application of the products according to the invention, direct positive images are obtained generated by the following procedure:

a) Eine lichtempfindliche Schicht, die mit der erfindungsgemäßen Stickstoffverbindung behandelte Silberhalogenidkristalle enthält, wird büdweise mit aktinischem Licht belichtet;a) A photosensitive layer treated with the nitrogen compound of the invention Contains silver halide crystals, is exposed to actinic light, one piece at a time;

b) die belichtete Schicht wird mit einer Lösung eines Lösungsmittels für Silberhalogenid behandelt, um das lösliche Silberhalogenid in den belichteten Flächen herauszulösen und ein Silberhalogenidbild zu erzeugen:b) the exposed layer is treated with a solution of a solvent for silver halide, in order to dissolve out the soluble silver halide in the exposed areas and a To create a silver halide image:

c) die so erhaltenen Schichten werden gewaschen.c) the layers thus obtained are washed.

Gewünschtenfalls kann das Silberhalogenidbild unmittelbar betrachtet v/erden, z. B. durch Projektion (wenn es sich auf einem durchsichtigen Träger befindet), oder es kann nach dem folgenden verfahren verstärkt werden:If desired, the silver halide image can be viewed directly, e.g. B. by projection (if it is on a clear carrier located), or it can be reinforced using the following procedure:

d) Das hinterbleibende Silberhalogenid wird in Silber umgewandelt, indem es mit einem seMelerbildenden Entwickler z. B. folgender chemischer Zusammensetzungd) The remaining silver halide is converted into silver by using a seMeler-forming developer, e.g. B. the following chemical composition

'Wasser 800 rnl'Water 800 rnl

Natriumthiosiiliat «'wasserfrei) ... 80 gSodium thiosilicate (anhydrous) ... 80 g

Hydrochinon 16 gHydroquinone 16 g

l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazo!idon .. Ig1-phenyl-4-methyl-3-pyrazoidone .. Ig

Borsäure 5,5 gBoric acid 5.5 g

Kaliumbromid 2 gPotassium bromide 2 g

l%ige äthanolische Lösung von1% ethanol solution of

6-Nitrobenzimidazolnitrat 40 mi6-nitrobenzimidazole nitrate 40 mi

l°/üige äthanolische Lösung von1% ethanol solution of

l-PhenyI-5-mercaptotetrazol ... 10 m!l-PhenyI-5-mercaptotetrazole ... 10 m!

Natriumhydroxid 24 gSodium hydroxide 24 g

Thioharnstoff 0,5 gThiourea 0.5 g

0,5molare wäßrige Lösung von0.5 molar aqueous solution of

Kaliumiodid 30 mlPotassium iodide 30 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 mlMade up to 1000 ml with water

behandelt wird, oder indem die Emulsionsschicht durch Belichtung der Schleierbildung unterworfen und dann mit einem beliebigen Reduk- . tionsmiüe? für Silberhalogenid behandelt wird;or by subjecting the emulsion layer to fogging by exposure to light and then with any reduc-. tion miüe? treated for silver halide;

e) die entwickelte Schicht wird gewaschen, worauf man in den ursprünglich unbelichteten Flächen ein positives Silberbild erhält.e) the developed layer is washed, whereupon one in the originally unexposed areas receives a positive silver image.

Das bildweise Lösen der belichteten, das Silberhalogenid und die organische Verbindung enthaltenden Schicht kann mit Hilfe der Lösungsmittel für Silberhalogenid erfolgen, die gewöhnlich als photo- - graphische Fixiermittel verwendet werden, z. B. mit Natriumthiosulfat, Alkali- (z. B. Natrium- oder Kalium-) thiocyanat oder konzentrierter. Kaliumbromidlösungen. Die Reduktion des behandelten, zurückbleibenden Silberhaiogenids kann mit jedem chemischen Reduktionsmittel erfolgen, welches Silberionen zu Silber reduziert, z. B. mit Hydrochinon, Monomethyl-p-aminophenolsulfat, Natriumhydrosulfit und Zinn(II)-chlorid. Die Wirkung des Reduktionsmittels kann durch Modifizierung der Oberrlächenbescharfcnheit der behandelten, hinterbleibenden Silberhalogenidkristalle, z. B. mit Alkohol, Thioharnstoff oder Kaliumiodid, erhöht werden. Das Silberhalogenidbüd kann getont werden, z. B. mit Natriumsulfid oder Natriumselenid. Ferner kann man farbige Bilder durch Entwickeln des behandelten, zurückbleibenden Silberhaiogenids mit einem primären, aromatischen Amin als Farbentwickler in Gegenwart eines Farbkupplers erhalten, weicher sich entweder im Entwicklerbad befindet oder zuvor der Emulsion zugesetzt wurde.The imagewise dissolving of the exposed ones containing the silver halide and the organic compound Layer can be done with the help of solvents for silver halide, usually as photo- graphic fixatives are used, e.g. B. with sodium thiosulphate, alkali (e.g. sodium or Potassium) thiocyanate or more concentrated. Potassium bromide solutions. The reduction of the treated, remaining silver halide can be done with anyone chemical reducing agents are made, which contain silver ions reduced to silver, e.g. B. with hydroquinone, monomethyl-p-aminophenol sulfate, sodium hydrosulfite and stannous chloride. The effect of the reducing agent can be achieved by modifying the surface characteristics the treated, remaining silver halide crystals, e.g. B. with alcohol, Thiourea or potassium iodide. The silver halide image can be toned, e.g. B. with sodium sulfide or sodium selenide. Furthermore, colored images can be obtained by developing the treated, remaining silver halide with a primary aromatic amine as a color developer obtained in the presence of a color coupler, which is either in the developer bath or previously added to the emulsion.

Nachstehend ist ein leichter und verhältnismäßig einfacher Test beschrieben, mit dessen Hilfe der Fachmann ohne weiteres feststellen kann« ob eine gegebene Stickstoffverbindung erfindungsgemäß verwendbar ist oder nicht. Der Test besteht aus zwei Teilen, die hier als Test A und Test B bezeichnet werden. Beim lest A muß die auf ihre Eignung zu untersuchende Stickstoffverbindung eine Dispersion von Silberhaiogenidkristailen in einem Lösungsmittel fur Silberhalogenid, d. h. in einer wäßrigen Natriumthiosülfatlösimg. bei einem pH-Wert zwischen >! und 13 unlöslich machen. Wenn die zu untersuchende Verbindung die im Tesi A verlangte L'nlösiichkeit herbeiführ;, nui-i sie außerdem der. Anforderungen de:; 7c£ie,5 £ genügen, inaern sie mn der Dispersion von Siiberhalogemdkristallen ein ReaktionsproduKt bildet, weiches beim Behandeln mit wäßriger Natriumhypochloritlösung und anschließendein Behandeln r-iii wäßriger Natriumthiosulfatlösung löslich wird. Diese beiden Prüfmethoden sind nachstehend im einzelnen unter Angabe bestimmter Lösungskonzentrationen, Zeiten usw. beschrieben, so daß erfindimgsgemäß geeignete Verbindungen leicht ermitish werdet· können.A simple and relatively simple test is described below with the aid of which the person skilled in the art can easily determine whether or not a given nitrogen compound can be used according to the invention. The test consists of two parts, referred to here as Test A and Test B. In reading A, the nitrogen compound to be examined for its suitability must be a dispersion of silver halide crystals in a solvent for silver halide, ie in an aqueous sodium thiosulfate solution. at a pH value between>! and make 13 insoluble. If the compound to be investigated brings about the insolubility required in Tesi A; then it also does. Requirements de :; 7c £ ie, satisfy 5 £, they inaern mn of the dispersion of Siiberhalogemdkristallen a reaction product forms, soft becomes soluble on treatment with aqueous sodium hypochlorite solution and anschließendein treating r-iii aqueous sodium thiosulfate solution. These two test methods are described in detail below, specifying specific solution concentrations, times, etc., so that suitable compounds according to the invention can easily be determined.

Testtest

5555

Eine bei 25'C mit der zu untersuchenden Stick-, stoffverbinduiig nahezu gesättigte Lösung in Äthanol, Aceton, Dimethylformamid, Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln wird hergestellt. Je nach der Löslichkeit erhält man dabei eine Konzentration von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent. 25 ml einer Silfoerchloridbromiddispersion mit einem Gehalt von 25 mg Silberhalogenid (berechnet als Silberbromid), die nach der nachsiehenden Vorschrift hergestellt ist, werden mit kleinen aufeinanderfolgenden Mengen (d. h. jeweils mit 0,1 bis 0,2 ml) der Lösung der zu untersuchenden Verbindung bei Sicherheitslicht (Wratten-1 A-R.otfiUer oder ein gleichwertiges Filter) versetzt, bis die Süberhalogeniddispersion entweder in lOgewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosülfatlösimg unlöslich geworden ist oder sich herausgestellt hat, daß die Verbindung keine LInlöslichkeit herbeiführt. Gewöhnlich wird die Unlöslichkeit bei Zusatz von 0,05 g oder weniger der zu untersuchenden Verbindung, berechnet als reine Verbindung, erreicht.A solution in ethanol which is almost saturated at 25 ° C with the nitrogen or substance compound to be investigated, Acetone, dimethylformamide, water or other suitable solvents are prepared. Depending on the solubility is obtained in a concentration of 0.01 to 10 percent by weight. 25 ml of a silicon chloride bromide dispersion with a content of 25 mg silver halide (calculated as silver bromide), which is produced according to the following regulation is, with small successive amounts (i.e. 0.1 to 0.2 ml each) of the solution of the to investigating connection with safety light (Wratten-1 A-R.otfiUer or an equivalent filter) added until the Süberhalogeniddispersion either in 10 weight percent aqueous sodium thiosulphate solution has become insoluble or it has been found that the compound is not soluble brings about. Usually, the insolubility becomes when 0.05 g or less of that to be examined is added Connection, calculated as a pure connection, achieved.

Verbindungen, die in wesentlich größeren Mengen angewendet werden müssen, z. B. in Mengen von 1 bis 2 g. um die Unlöslichkeit herbeizuführen. werden weniger bevorzugt. Die Unlöslichkeit der Süberhalogeniddispersion wird bestimmt, indem man nach jedem weiteren Zusatz der zu untersuchenden Stickstoffverbindung 0,5 ml der Süberhalogeniddispersion entnimmt, 0,1 bis 0,2 ml lOgewichtsprozentige wäßrige Natriumthiosulfatlösung zusetzt und nach 30 Sekunden die Trübung beobachtet.Compounds that have to be used in much larger amounts, e.g. B. in amounts of 1 to 2 g. to bring about the insolubility. are less preferred. The insolubility of Superhalide dispersion is determined by adding the to be examined after each additional addition Nitrogen compound 0.5 ml of the superhalide dispersion withdrawn, 0.1 to 0.2 ml of 10 percent by weight aqueous sodium thiosulphate solution added and observed the turbidity after 30 seconds.

Als Kontrollprobe sollen 25 mi Wasser verwendet werden, zu denen ebenfalls die zu untersuchende Verbindung in aufeinanderfolgenden kleinen Mengen zugesetzt wird. 0,5-ml-Proben der Kontrollösung werden dann in gleicher Weise mit Natriumthiosulfatlösung versetzt. Das Auftreten einer sichtbaren Trübung im Vergleich zur Kontrollprobe reicht für die Feststellung der Unlöslichkeit bei diesem Tesi aus.As a control sample, 25 ml of water should be used, as well as the one to be examined Compound is added in successive small amounts. 0.5 ml samples of the control solution are then treated in the same way with sodium thiosulphate solution. The appearance of a visible Turbidity compared to the control sample is sufficient to determine the insolubility of this Tesi the end.

Dieser Test kann bei verschiedenen fortlaufend zunehmenden pK-Werten vor 8 bis 13 wiederholt werden. Es gibt zwar einen günstigsten pH-Wert, bei dem der Test am empfindlichsten ist: dabei handelt es sich jedoch nicht um ein scharfes Maximum, welches genau erreicht werden müßre. Es wurde vielmehr gefunden, daß es einen zn mlic¹: breiten pH-Bereich (2,0 bis 3,0 pH-Einheiten] <iih„ in welchem der Test eine zufriedenstellende i^:r·:?,-findlichkeit besitzt, in dar Praxis kanr die '^iiDei halogeniddispersion bei pH-Wenen von 9,f bis Vj ( geprüft werden, und wenr. z. B. hier eine ϋηΙοΦ 'tu ~- auftritt, isi der Test A beendet. Tritt kern.· ^] \i^r· lichkeit auf, so wird der Test bei einem »ow*· pH-Wert (z. B. bei etwa pH 12) wiederholt. Prai- ι·τγ braucht die Verbindung also nur bei höchstens zw^i verschiedenen pH-Werten untersucht zu werden, um festzustellen, ob Unlöslichkeit eintritt odei rieh.This test can be repeated before 8-13 at various progressively increasing pK values. There is a favorable pH value at which the test is most sensitive: however, this is not a sharp maximum that must be reached precisely. Rather, it has been found that there is a zn mlic ¹ : wide pH range (2.0 to 3.0 pH units) <iih " in which the test has a satisfactory i ^: r ·:?, - sensitivity, in kan practice the '^ iiDei halogeniddispersion at pH of 9 Wenen, f to Vj (be checked, and wenr example, here is a ϋηΙοΦ..' tu ~ - occurs, finished the test isi a nuclear kick ^·] \ i.. ^r · friendliness, so the test is * · pH-value (eg., at about pH 12) with an "ow repeated. PRAI ι · τγ therefore needs to connect only a maximum of tw ^ i different pH values investigated to determine whether or not insolubility occurs.

Test BTest B

Eine Stickstoffverbindung, die beim Test A eine Süberhalogeniddispersion unlöslich macht, wird nun dem nächsten Test unterworfen, der ebenfalls bei rotem Sicherheitslicht durchgeführt wird. Zu- der Süberhalogeniddispersion wird zunächst die Mindestmenge einer Lösung der Stickstoffverbindung zugesetzt, die sich als zum Unlösiichmachen erforderlich erwiesen hat. Je 0.5 ml der Dispersion, die; 0,5 mg AgBr oder 0,29 mg Ag enthalten, warder, in zwei Reagenzgläser eingegeben. Eine Probe wirr mit 0.5 ml Wasser, die andere mit 0,5 ml ein·;.. Sgewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhypochlorr:· lösung, enthaltend 25 mg NaOCl, versetzt. Dann werden beide Proben mit je 1.0 ml einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung, enthaltend 100 mg Na-zSäOa, versetzt. Wenn die rau Natriumhypoehlorit behandelte Probe nach 30 Sekunden langem Stehenlassen im Verhältnis zu: Kontroliprobe klar (oder weniger triibf.-; v^re erfüllt die Stickstoffverbindung die Anfor^erunger:A nitrogen compound which in test A renders a superhalide dispersion insoluble is now subjected to the next test, which is also carried out with the red safety light. To the The minimum amount of a solution of the nitrogen compound is first added to the superhalide dispersion, which has proven to be necessary to make it insoluble. 0.5 ml each of the dispersion that; Contain 0.5 mg AgBr or 0.29 mg Ag, placed in two test tubes. A sample confused with 0.5 ml of water, the other with 0.5 ml of a ·; .. weight percent aqueous sodium hypochlorite: · solution containing 25 mg NaOCl, added. Then both samples are each with 1.0 ml of a 10 weight percent aqueous sodium thiosulfate solution containing 100 mg Na-zSäOa, added. When the rough Sodium hypochlorite treated sample after 30 seconds long standing in relation to: control sample clear (or less dull; v ^ re the nitrogen compound fulfills the requirements:

55 66th

des Testes B und ist für die Zwecke der Erfindung 10 ^ia g = 6,3 · 10¹⁴ Körner je Mol. Aus der Obergeeignet, fläche eines kubischen Korns von 0,35 μ Durch- of test B and for the purposes of the invention is 10 ^ia g = 6.3 · 10 ¹⁴ grains per mole.

Zu den bevorzugten Stickstoffverbindungen ge- messer = 6 · 0.35² = 0,74 μ² errechnet sich durchRegarding the preferred nitrogen compounds, meter = 6 · 0.35 ² = 0.74 μ ^{2 is} calculated as follows

hören solche, deren Silbersalze in wäßrigem Ammo- Multiplizieren mit 6,3 · 10¹⁴ Körnern je Mol einehear those whose silver salts in aqueous ammo multiply by 6.3 · 10 ¹⁴ grains per mole one

niumoxyd bei einem pH-Wert von 12 unlöslich sind. 5 molare Oberfläche von 4,6 · ΙΟ¹⁴ μ² oder 4,6 · 10— Ä².nium oxide are insoluble at pH 12. 5 molar surface area of 4.6 · ΙΟ ¹⁴ μ ² or 4.6 · 10— Ä ² .

In einem besonders bevorzugten Aufzeichnungs- Eine besonders bevorzugte heterocyclische Stickmaterial wurde die Lösungsgeschwindigkeit der Silber- Stoffverbindung enthält mindestens eine mit der halogenidkristalle durch Belichtung mit aktinischer intracyclischen
Strahlung zu einem solchen Ausmaß beeinflußt, 1In a particularly preferred recording a particularly preferred heterocyclic stick material was the rate of dissolution of the silver substance compound containing at least one with the halide crystals by exposure to actinic intracyclic
Affects radiation to such an extent, 1

daß mindestens 20% der unbelichteten und damit _I0 N-GruoDethat at least 20% of the unexposed and thus _I0 N-GruoDe

langsamer löslichen Kristalle hinterbleiben, nachdem " ^pp
sich 90% der belichteten und damit schneller lös- konjugierte negative Gruppe, insbesondere eine liehen Kristalle in lOgewichtsprozentiger wäßriger Nitrogruppe. wofür 5-Nitrobenzimidazol ein tref-Natriumthiosulfatlösung gelöst haben. Im allge- fendes Beispiel ist. Nimmt man an, daß ein einzelnes meinen sollen Stickstoffverbindungen, die löslich- ,₅ Molekül dieser Verbindung eine Fläche von 30 A-machende Gruppen enthalten, nicht verwendet einnimmt, so würden 1,5 · 10²¹ Moleküle erforderwerden, damit sich ein Reaktionsprodukt mit dem lieh sein, um die molare Oberfläche von Silberhalo-Silberhalogenid bildet, welches die Lösungsgeschwin- genid einzunehmen. Bei einem Molekulargewicht digkeit der Silberhalogenidkristalle in Lösungsmit- von 163 sind hierfür also
teln für Silberhalogenid beträchtlich herabsetzt. Von 20more slowly soluble crystals remain after " ^pp
90% of the exposed and thus more rapidly dissolving conjugated negative group, in particular a borrowed crystal in a 10 weight percent aqueous nitro group. for which 5-nitrobenzimidazole have dissolved a tref sodium thiosulphate solution. In the general example is. If one assumes that a single nitrogen compound, which is supposed to contain soluble, ₅ molecules of this compound having an area of 30 A -making groups, is not used, then 1.5 · 10 ²¹ molecules would be required for a reaction product with the borrowed to form the molar surface of silver halide-silver halide, which occupies the speed of solution. If the molecular weight of the silver halide crystals in solvents is 163, this is the case
for silver halide is considerably reduced. From 20

dieser Regel gibt es aber Ausnahmen, besonders im 1.5 · IQ²¹ _ _n41 There are exceptions to this rule, especially in 1.5 · IQ ²¹ _ _n41

Falle von geeigneten Verbindungen, bei denen die " 6 · 10²³ ~ ' ^
Wirkung der löslichmachenden Gruppen durch dieCase of suitable compounds in which the "6 · 10 ²³ ~ '^
Effect of the solubilizing groups through the

Anwesenheit unlöslichmachender Gruppen, z. B. erforderlich, um gerade die Oberfläche von 1 MolPresence of insolubilizing groups, e.g. B. required to just cover the surface area of 1 mole

langkettiger Alkylgruppen. ausgeglichen wird. Bei 25 Silberhalogenidkristallen zu bedecken. Im Beispiel Ilong chain alkyl groups. is balanced. To cover at 25 silver halide crystals. In example I

der chemischen Untersuchung für die Auswahl sind 1.0-10 ²g 5-Nitrobenzimidazol erforderlich,the chemical test for the selection 1.0-10 ² g of 5-nitrobenzimidazole are required,

geeigneter Verbindungen hat sich eine völlige über- um 2.5 · 10 ² g Silberhalogenid mit einem mittlerensuitable compounds has a total over- around 2.5 · 10 ² g of silver halide with a mean

einstimmung herausgestellt, d. h.. heterocyclische Molekulargewicht von 157 unlöslich zu machen.attunement highlighted, d. h .. heterocyclic molecular weight of 157 insoluble.

Stickstoffverbindungen, die den beiden oben be- Daher würden zufolge den Ergebnissen der Reagenz-Therefore, according to the results of the reagent

schriebenen Testen unterworfen worden sind, zeigen 30 glasversuche
bei der praktischen Prüfung in photographischen30 glass tests have been subjected to the written tests
at the practical exam in photographic

Emulsionen ohne Ausnahme genau die nach den \j). \q-2 . -~ ₂ = 63 g 5-NitrobenzimidazolEmulsions without exception exactly those after the \ j). \ q-2. - ~ ₂ = 63 g of 5-nitrobenzimidazole

Testmethoden vorausgesagten Wirkungen. 2.5 · 10Test methods predicted effects. 2.5 · 10

Das Silberhalogenid ist bevorzugt Silberchlorid-The silver halide is preferably silver chloride

bromid. Obwohl, wie in mehreren der nachstehenden 35 erforderlich sein, um 1 Mol Silberhalogenid unlös-bromide. Although, as in several of the 35 below, it may be necessary to dissolve 1 mole of silver halide

Beispiele beschrieben, im Interesse einer raschen lieh zu machen. Aus Beispiel 7 ergibt sich, daßExamples are described, in the interest of making a quick loan. From Example 7 it can be seen that

Verarbeitung ein hohes Verhältnis von Silberhalo- 2.7 g 5-Nitrobenzimidazol je Mol SilberhalogenidProcessing a high ratio of silver halide 2.7 g of 5-nitrobenzimidazole per mole of silver halide

genid zu Bindemittel bevorzugt wird, kann man die günstigsten Ergebnisse liefern. Dies steht inIf preferred to binders, one can give the most favorable results. This is in

auch mit den gebräuchlicheren Mengenverhältnissen etwas besserer Übereinstimmung mit der theoretischeven with the more common proportions, somewhat better agreement with the theoretical

arbeiten. 40 bestimmten Menge, die zur Bedeckung der Silber-work. 40 certain amount, which is used to cover the silver

Ein Teil der Gelatine kann durch andere natür- halogenidoberfläche erforderlich ist.Part of the gelatin may be required by other natural halide surfaces.

liehe oder synthetische, wasserdurchlässige orga- Wie in mehreren der nachfolgenden Beispiele,borrowed or synthetic, water-permeable organic As in several of the following examples,

nische kolloidale Bindemittel ersetzt werden, und z. B. im Beispiel 2. beschrieben ist. kann das erfin-niche colloidal binders are replaced, and z. B. in Example 2 is described. can that invent

in gewissen Fällen solche Bindemittel auch für sich dungsgemäße Aufzeichnungsmaterial durch Badenin certain cases such binders are also suitable for recording material by bathing

allein verwendet werden. 45 in einer Lösung einer erfindungsgemäß geeignetencan be used alone. 45 in a solution of a suitable one according to the invention

Die zweckmäßige Konzentration der erfindungs- Stickstoffverbindung hergestellt werden. In diesem gemäßen Stickstoffverbindung hängt von vielen Falle befinden sich die in der Nähe der Oberfläche Faktoren ab. 2. B. der Größe und Löslichkeit der der Emulsionsschicht gelegenen Silberhalogenidorganischen Verbindung, der Art ihrer Reaktion kristalle in Berührung mit einer höheren Konzenmit Silberhalogenid, der Größe und Natur der 50 tration der Stickstoffverbindung. Weiter von der Silberhalogenidkristalle oder der Gegenwart anderer Oberfläche entfernte Kristalle werden mit einer Stoffe, die mit der Oberfläche des Silberhalogenids geringeren Menge der Stickstoffverbindung behanreagieren oder an ihr adsorbiert werden können. delt. und wenn die Diffusionsgeschwindigkeit klein Im Beispiel 1 ist eine Anzahl von Stickstofferbin- genug ist. können erheblich geringere Mengen der düngen angegeben, die in einer Dispersion von 55 Stickstoffverbindung (die sich sogar dem Wert 0 Silberhalogenidkristallen untersucht wurden, in der annähern können) zur Reaktion mit den tiefer die mittlere Korngröße 0.35 μ im Durchmesser und gelegenen Silberhalogenidkristallen zur Verfügung daher (unter der Annahme kubischer Körner) etwa stehen, als sie zur Reaktion mit den an der Ober-0.043 ·χ^Λ im Volumen betrug. Das Silberhalogenid fläche befindlichen Silberhalogenidkristallen zur Verenthielt 70 Molprozent Silberchlorid und 30 Mol- 60 fügung stehen. Bei derartigen Elementen können prozent Silberbromid bei einer spezifischen Dichte zufriedenstellende Ergebnisse schon mit einem Bruchvon etwa 5.7 g cm³ oder 5.7 · 10 '- g μ³. Das Ge- teil. z. B. der Hälfte, derjenigen Menge an erfinwicht des einzelnen Kristalls oder Korns beträgt dungsgemäßer Verbindung erzielt werden, die ent-0.043 μ³ · 5.7 · 10 ^I2gu^:i = 0.25 ■ 10 '-g. Nimmt sprechend der theoretischen Berechnung erforderlich man ein Molekulargewicht \on 157 für die gemisch- 6s ist. um die Oberfläche von 1 Mol Silberhalogenidten AgCl-AgBr-Kristalle an. und dividiert man kristallen gerade zu bedecken,
diese Zahl durch das Gewicht eines einzelnen Korns. Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichso erhält man 157 g Mol dividiert durch 0.25· nungsmaterial weist zahlreiche Vorteile auf. EinThe appropriate concentration of the nitrogen compound according to the invention can be produced. In this proper nitrogen compound depends on many factors that are close to the surface. B. the size and solubility of the organic silver halide compound located in the emulsion layer, the nature of its reaction, crystals in contact with a higher concentration of silver halide, the size and nature of the nitrogen compound's tration. Crystals further removed from the silver halide crystals or the presence of other surfaces become with a substance which can react with the surface of the silver halide in a minor amount of the nitrogen compound or be adsorbed on it. delt. and when the diffusion speed is small In Example 1, a number of nitrogen levels is enough. considerably lower amounts of fertilizers can be specified, which are available in a dispersion of 55 nitrogen compounds (which have even been investigated to the value 0 silver halide crystals, in which can approach) for reaction with the deeper the mean grain size 0.35 μ in diameter and located silver halide crystals are therefore available ( assuming cubic grains) stand about when it was 0.043 · χ ^Λ in volume for reaction with those at the upper. The silver halide crystals contained in the silver halide contain 70 mol percent silver chloride and 30 mol percent. With such elements, percent silver bromide at a specific density can give satisfactory results with a fraction of about 5.7 g cm ³ or 5.7 x 10 '- g µ ³ . The part. z. B. half that amount of inventories of the individual crystal or grain is achieved according to the connection, the ent-0.043 μ ³ · 5.7 · 10 ^I2 gu ^{: i} = 0.25 · 10 '-g. According to the theoretical calculation required, one takes a molecular weight of 157 for the mixed 6s. around the surface of 1 mole of silver halide AgCl-AgBr crystals. and if you divide the crystals straight to cover,
that number by the weight of a single grain. The photographic recording according to the invention is obtained as 157 g of mole divided by 0.25 of the recording material and has numerous advantages. A

Hauptvorteil ist die Einfachheit seiner Herstellung. Es kann belichtet und bei normaler Zimmerbeleuchtung verarbeitet werden.The main advantage is the simplicity of its manufacture. It can be exposed and with normal room lighting are processed.

Die auf das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial anwendbaren photographischen Verfahren besitzen ebenfalls viele Vorteile gegenüber den bisher bekannten Verfahren, die auf der selektiven Reduktion von belichtetem Silberhalogenid unter Erzeugung direkt positiver oder negativer Bilder beruhen, ohne von den besonderen Wirkungen und Sensibilisierungsverfahren Gebrauch zu machen, die bisher zur Herstellung solcher Bilder angewandt wurden. Da ferner die Bilderzeugung keine selektive Reduktion erfordert, ist die Entwicklung zum Silberbild nicht auf die Anwendung bestimmter photographischer Entwickler beschränkt, sondern kann mit den verschiedensten Reduktionsmitteln durchgeführt werden. Viele derartige Verbindungen sind sehr preiswert und können verwendet werden, um Bilder von viel höherer als der üblichen Deckkraft zu erzeugen, wodurch wichtige Ersparnisse in der Verarbeitung erzielt werden und die Wirksamkeit des Silberbildes stark erhöht wird, woraus sich wiederum eine Erhöhung der Empfindlichkeit ergibt.The photographic processes applicable to the recording material according to the invention also have many advantages over the previously known methods based on the selective Reduction of exposed silver halide with the production of directly positive or negative images without making use of the special effects and sensitization procedures that have hitherto been used to produce such images. Furthermore, since the image formation is not selective Requires reduction, the development to the silver image is not limited to the application of certain photographic Developer limited, but can be done with a wide variety of reducing agents will. Many such connections are very inexpensive and can be used to Produce images of much higher opacity than usual, creating important savings in the Processing can be achieved and the effectiveness of the silver image is greatly increased, resulting in again results in an increase in sensitivity.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials liegt darin, daß es verwendet werden kann, um Silberhalogenidbilder oder Silberbilder herzustellen, und daß man keine besondere Ausrüstung dazu benötigt, sondern mit den üblichen Vorrichtungen arbeiten kann. Ein weiterer Vorteil ist der. daß die Verarbeitung erfolgreich von jedem Phototechniker oder Photographen mit normaler Betriebserfahrung durchgeführt werden kann.Another advantage of the recording material according to the invention is that it is used can be used to produce silver halide images or silver images, and that one does not have any special Equipment required for this, but can work with the usual devices. Another advantage is the. that the processing is successful by any photo technician or photographer with normal Operational experience can be carried out.

Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial liefert nach der bildmäßigen Belichtung in einem einzigen Arbeitsgang (nämlich durch Behandlung in einem Fixierbad) ein Silberhalogenidbild. welches frei von Verfärbungen ist. Das Silberhalogenidbild eignet sich sowohl zur unmittelbaren Betrachtung als auch zur Erzeugung weiterer Bilder durch photographisches Kopieren. Ein Vorteil des Silberhalogenidbildes (im Vergleich mit einem Silberbild) ist der. daß sein Bildkontrast, sei es für die Betrachtung oder für das Kopieren, innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann, indem man das Verhältnis von diffusem zu reflektiertem Licht abändert. Reines diffuses Licht gibt dem Bild einen schwachen Kontrast, während reines reflektiertes Licht ihm einen starken Kontrast verleiht. Zwischenkontraste werden durch Gemische der beiden Beleuchtungsarten erzielt. The photographic recording material according to the invention provides after imagewise exposure a silver halide image in a single operation (namely by treatment in a fixing bath). which is free from discoloration. The silver halide image is suitable for both immediate Viewing as well as generating further images by photographic copying. One advantage of the Silver halide image (compared to a silver image) is the. that his image contrast, be it for them Viewing or copying, can be varied within wide limits by changing the ratio changes from diffuse to reflected light. Pure diffuse light gives the picture a weak one Contrast, while pure reflected light gives it a strong contrast. Intermediate contrasts are achieved by mixing the two types of lighting.

Herstellung der Silberhalogenidemulsion
Dispersion 1Preparation of the silver halide emulsion
Dispersion 1

Eine tür die Teste A und B geeignete Silberhalogenidemulsion wird nach der folgenden Vorschrift hergestellt: Bei Rotlicht werden 30 g Gelatine photographischen Gütegrades 10 Minuten in 1100 ml destilliertem Wasser eingeweicht. Dann erwärmt man auf 49 C und setzt 100 g festes Ammoniumchlorid zu. Das Gemisch wird bei 49 C gerührt, und wenn das Ammoniumchlorid vollständig in Lösung gegangen ist. wird eine durch Verdünnen von 500 ml 3 n-Silbernitratlösung mit 2000 ml destilliertem Wasser hergestellte Lösung innerhalb 5 Sekunden unter Rühren zugesetzt. Die nun so entstandene Silberhalogenidemulsion wird 4 Minuten unter weiterem Rühren auf 49 -"C gehalten und dann innerhalb 10 Sekunden mit 150 ml 3 n-Ammoniumbromidlösung (30 Molprozent) versetzt. Die Emulsion wird weitere 15 Minuten unter Rühren auf 49⁰C gehalten und dann auf 38 C gekühlt. Innerhalb 10 Sekunden wird nun ein Gemisch aus 75 g technischem Natriiimlaurylsulfat und 7 mi 3 η-Schwefelsäure zur Emulsion zugesetzt, noch 1 Minute weitergerührt und dann absitzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wird abgegossen und durch 2000 ml destilliertes Wasser ersetzt, die 4 g Natriumchlorid enthalten. Dieses Gemisch wird 5 Minuten bei 38 C gerührt, absitzen gelassen und wieder dekantiert. Zu dem flockigen Silberhalogenidniederschlag werden 200 ml destilliertes Wasser zugesetzt, und die Temperatur wird auf 35 C eingestellt. Das Gemisch wird 10 Minuten bei 35 C stark gerührt und dann mit wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,1 ± 0,1 eingestellt. Hierauf wird die wiederhergestellte Emulsion auf ihren Silberhalogenidgehalt, berechnet als Silberbromid. analysiert und durch Verdünnen mit destilliertem Wasser eine Dispersion hergestellt, die 1 mg Silberhalogenid (berechnet als Silberbromid) je Milliliter enthält.A silver halide emulsion suitable for tests A and B is prepared according to the following procedure: 30 g of photographic grade gelatin are soaked in 1100 ml of distilled water for 10 minutes under red light. The mixture is then heated to 49 ° C. and 100 g of solid ammonium chloride are added. The mixture is stirred at 49 ° C. and when the ammonium chloride has completely dissolved. a solution prepared by diluting 500 ml of 3N silver nitrate solution with 2000 ml of distilled water is added within 5 seconds with stirring. The now resulting silver halide emulsion is 4 minutes with continued stirring at 49 - held "C and then treated over 10 seconds with 150 ml of 3 N ammonium bromide (30 mole percent) of the emulsion is maintained for a further 15 minutes under stirring at 49 ⁰ C and then. cooled to 38 C. Within 10 seconds, a mixture of 75 g of technical sodium lauryl sulfate and 7 ml of 3 η-sulfuric acid is added to the emulsion, stirred for a further 1 minute and then allowed to settle. The supernatant liquid is poured off and replaced by 2000 ml of distilled water, This mixture is stirred for 5 minutes at 38 ° C., allowed to settle and decanted again, 200 ml of distilled water are added to the flaky silver halide precipitate and the temperature is adjusted to 35 ° C. The mixture is kept at 35 ° C. for 10 minutes vigorously stirred and then adjusted to a pH of 6.1 ± 0.1 with aqueous sodium hydroxide solution Old emulsion for its silver halide content, calculated as silver bromide. analyzed and prepared by diluting with distilled water a dispersion containing 1 mg silver halide (calculated as silver bromide) per milliliter.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ihren Umfang jedoch nicht beschränken.The following examples are intended to explain the invention further, but not to limit its scope.

example 1

Nach den oben beschriebenen Testverfahren A und B kann festgestellt werden, ob eine bestimmte heterocyclische Stickstoffverbindung für die Zwecke der Erfindung geeignet ist oder nicht. Mehrere der Verbindungen, die sich nach diesem Auswahltesten als geeignet erwiesen haben, werden photographisehen Schichten einverleibt, wobei gute Ergebnisse erhalten werden. Nachstehend ist eine Anzahl von Stickstoffverbindungen aufgeführt, die auf diese Weise untersucht wurden, wobei drei von diesen Verbindungen sich als ungeeignet erwiesen haben.According to test procedures A and B described above, it can be determined whether a certain heterocyclic nitrogen compound is suitable or not for the purposes of the invention. Several of the Compounds found to be useful upon this screening test will be photographed Layers incorporated, with good results being obtained. Below are a number of Listed nitrogen compounds that were examined in this way, three of these Connections have been found to be unsuitable.

Von den ungeeigneten Verbindungen erzeugte p-Nitrophenol nicht die im Test A verlangte Unlöslichkeit und wurde daher nicht weiter geprüft. Zwei weitere Stickstoffverbindungen, nämlich 3-Methyl-4-(m-nitrophenyl)-5-pyrazolon und Carbazol. erzeugten zwar die im Test A verlangte Unlöslichkeit, genügten jedoch nicht den Löslichkeitsanforderungen des Testes B. Da es unpraktisch erschien, mit jeder einzelnen der bei den Testverfahren A und B als geeignet festgestellten Verbindungen vollständige photographische Versuche durchzuführen, wurde ein nachgeahmter photographischer Test entwickelt, der nachstehend als Test C bezeichnet wird. Es ist zu bemerken, daß die Testmethoden eine vollständige Übereinstimmung ergeben, indem jede Verbindung, die sich bei dem im nächsten Abschnitt zu beschreibenden photographischen Test als geeignet erweist, auch bei den Testverfahren A und B als geeignet erscheint.Of the unsuitable compounds produced p-nitrophenol not the insolubility required in test A and was therefore not tested further. Two other nitrogen compounds, namely 3-methyl-4- (m-nitrophenyl) -5-pyrazolone and carbazole. produced the insolubility required in test A, but did not meet the solubility requirements of Test B. Since it appeared impractical to use each and every one of the test methods A and B as compounds found suitable to carry out full photographic experiments a mimicked photographic test, hereinafter referred to as Test C, was developed. It is note that the test methods give complete agreement by placing each compound, which proves to be suitable in the photographic test to be described in the next section, also appears to be suitable for test methods A and B.

TestCTestC

0.5 ml der gemäß Test A bei rotem Sicherheitslicht unlöslich gemachten Dispersion werden in einem Reagenzglas (12 ■ 75 mm) aus schwer schmelzbarem Glas in einen Abstand von 7.62 cm von einer Reflektor-Scheinwerferlampe gebracht. Diese unlöslich gemachte Dispersion wird 10 Minuten mit der Lampe belichtet. Zur Kontrolle wird eine andere 0.5-ml-Probe der gemäß Test A unlöslich gemachten0.5 ml of the dispersion made insoluble in a red safety light according to test A Test tube (12 ■ 75 mm) made of hard-to-melt glass at a distance of 7.62 cm from a reflector headlight lamp brought. This insolubilized dispersion is exposed to the lamp for 10 minutes. Another one becomes the control 0.5 ml sample of the insolubilized according to Test A.

809 702/1355809 702/1355

Silberhalogeniddispersion unter rotes Sicherheitslicht gehalten. Zu jeder der beiden Dispersionen werden 0,2 ml einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung zugesetzt, und die Proben werden unter rotem Sicherheitslicht verglichen. Eine Verminderung der Trübung der mit dem Scheinwerferlicht belichteten Dispersion gegenüber der unbelichteten Kontrollprobe nach der Behandlung mit wäßriger Natriumthiosulfatlösung zeigt an, daß eine Löslichmachung unter dem Einfluß des Lichtes stattgefunden hat.Silver halide dispersion held under red safety light. Be for each of the two dispersions 0.2 ml of a 10 percent strength by weight aqueous sodium thiosulfate solution added and the samples compared under a red safety light. A decrease in the haze of the headlights exposed dispersion versus the unexposed control sample after treatment with aqueous sodium thiosulphate solution indicates that solubilization under the influence of light has taken place.

Die Teste A, B und C werden sämtlich mit der oben beschriebenen Silberhalogeniddispersion I durchgeführt. Um die ungefähre Mindestkonzentration der organischen Verbindung zu bestimmen, die zum Unlöslichmachen des Silberhalogenids in Gegenwart von wäßriger Natriumthiosulfatlösung erforderlich ist, wird das qualitative Testverfahren A in mehr quantitativer Form unter Verwendung einer gereiften, gewaschenen und wiederdispergierten (aber nicht chemisch sensibilisierten) Gelatine-Silberchloridbromidemulsion gemäß Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 614 804 wiederholt. Diese Emulsion wird nachstehend als Dispersion II bezeichnet und wird folgendermaßen hergestellt: Eine lithographische Emulsion, bei der das Silberhalogenid aus 30 Molprozent AgBr und 70 Molprozent AgCl besteht und die für die Verfahrensstufen des Ausfallens und Reifens 20 g Gelatine je Mol Silberhalogenid enthält, wird von unerwünschten, löslichen Nebenproduktsalzen nach dem in der USA.-Patentschrift 2 489 341 beschriebenen Koagulationsuns Waschverfahren befreit, wobei das Silberhalogenid und der größte Teil der Gelatine durch das anionische Netzmittel Natriumlaurylsulfat unter Verwendung eines sauren Koagulationsmediums koaguliert werden. Nach dem Waschen wird das Emulsionskoagulat zusammen mit weiteren 47 g gequollener Gelatine pro Mol Silberhalogenid in Wasser redispergiert.Tests A, B and C are all carried out with the silver halide dispersion I described above carried out. To determine the approximate minimum concentration of the organic compound, those for rendering the silver halide insoluble in the presence of aqueous sodium thiosulfate solution is required, Qualitative Test Procedure A is performed in a more quantitative form using a ripened, washed and redispersed (but not chemically sensitized) gelatin silver chlorobromide emulsion according to Example 1 of Belgian patent 614 804 repeated. This emulsion hereinafter referred to as Dispersion II and is prepared as follows: A lithographic Emulsion in which the silver halide consists of 30 mol percent AgBr and 70 mol percent AgCl and that for the process steps of precipitation and ripening 20 g of gelatin per mole of silver halide Contains undesirable, soluble by-product salts according to the U.S. patent 2,489,341 of the coagulation and washing process described, the silver halide and most of the gelatin by using the anionic surfactant sodium lauryl sulfate an acidic coagulation medium. After washing, the emulsion becomes coagulum along with an additional 47 grams of swollen gelatin per mole of silver halide in water redispersed.

Bei hohem pH-Wert wirksame StickstoffverbindungenNitrogen compounds effective at high pH

Verbindunglink

Prüfergel
Test ATest rule
Test A jnisse mit der
Test Bjisse with the
Test B DisDis )ersion I
TestC) ersion I
TestC Menge zum Unlöslich
machen der Dispersion II,
die 25 mg Silberhalogenid
enthält
(g)Amount to insoluble
make the dispersion II,
the 25 mg of silver halide
contains
(G) unlöslichinsoluble löslichsoluble löslichsoluble 0,0050.005 unlöslichinsoluble löslichsoluble löslichsoluble 0,030.03 unlöslichinsoluble löslichsoluble löslichsoluble 0,020.02 unlöslichinsoluble löslichsoluble löslichsoluble 0,020.02 unlöslichinsoluble löslichsoluble löslichsoluble 0,0150.015 unlöslichinsoluble löslichsoluble löslichsoluble 0,040.04 unlöslichinsoluble löslichsoluble löslichsoluble 0,010.01 unlöslichinsoluble unlöslichinsoluble unlöslichinsoluble 0,030.03 unlöslichinsoluble löslichsoluble löslichsoluble 0,010.01 unlöslichinsoluble löslichsoluble löslichsoluble 0,030.03 unlöslichinsoluble unlöslichinsoluble unlöslichinsoluble 0,0030.003 löslichsoluble

1. 2-Methylbenzthiazoläthojodid 1. 2-methylbenzthiazole ethioiodide

2. 2-Hydrazinobenzthiazol 2. 2-hydrazinobenzothiazole

3. 2-Aminobenzthiazol 3. 2-aminobenzothiazole

4. 2-Amino-6-methylbenzthiazol 4. 2-Amino-6-methylbenzothiazole

5. 2-Chlorbenzthiazol 5. 2-chlorobenzothiazole

6. 2-Methylthiazol 6. 2-methylthiazole

7. 5-Nitrobenzimidazol 7. 5-nitrobenzimidazole

8. 3-Methyl-4-(m-nitrophenyl)-8. 3-methyl-4- (m-nitrophenyl) -

5-pyrazolon : 5-pyrazolone:

9. 5-Nitroindazol 9. 5-nitroindazole

10. Chininbisulfit 10. Quinine bisulfite

11. Carbazol 11. Carbazole

12. p-Nitrophenol 12. p-nitrophenol

Example 2

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wird durch Auftragen einer wäßrigen Gelatinedispersion von Silberchloridbromid (70 Molprozent Silberchlorid und 30 Molprozent Silberbromid) auf einen nach Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684 gewonnenen Schichtträger hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu Gelatine in der Dispersion beträgt 28 : 1, und die Dispersion wird bei einem pH-Wert von 6 entsprechend einem Flächengewicht von 116 mg Silberhalogenid je Quadratdezimeter aufgetragen. Nach dem Trocknen wird das Material 15 Sekunden in einer Lösung aus gleichen Teilen Wasser und Äthylalkohol, die 5 g 5-Nitrobenzimidazol und 20 g Natriumhydroxyd je enthält, gebadet. Das danach wiederum getrocknete Material wird 10 Sekunden aus einem Abstand von 15,24 cm durch eine Vorlage hindurch mit einer photographischen Scheinwerferlampe belichtet. Das belichtete Material wird 0,5 bis 1 Minute in 0,5molare Natronlauge getaucht, die 64 g Natriumthiosulfat je 11 enthält, wobei das Silbersalz in den belichteten Flächen herausgelöst wird. Der fixierte Film wird kurz mit Wasser gespült und in einem schnellwirkenden, schleierbildenden photographischen Entwickler folgender chemischer Zusammensetzung gebadet:A photographic recording material is made by applying an aqueous gelatin dispersion of silver chloride bromide (70 mole percent silver chloride and 30 mole percent silver bromide) to one after Example 4 of U.S. Patent 2,779,684. The weight ratio of silver halide to gelatin in the dispersion is 28: 1 and the dispersion will at a pH of 6, corresponding to a weight per unit area of 116 mg silver halide per square decimeter applied. After drying, the material is left in a solution for 15 seconds equal parts of water and ethyl alcohol containing 5 g of 5-nitrobenzimidazole and 20 g of sodium hydroxide each contains, bathed. The then again dried material is 10 seconds from a distance 15.24 cm through an original with a photographic headlamp. That exposed material is immersed in 0.5 molar sodium hydroxide solution for 0.5 to 1 minute, containing 64 g of sodium thiosulfate each contains 11, the silver salt being dissolved out in the exposed areas. The fixed one Film is briefly rinsed with water and placed in a fast-acting, fog-forming photographic Bathed developer of the following chemical composition:

Wasser 800 mlWater 800 ml

Natriumthiosulfat (wasserfrei) 80 gSodium thiosulphate (anhydrous) 80 g

Hydrochinon 16 gHydroquinone 16 g

l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon .. Ig1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone .. Ig

Borsäure 5,5 gBoric acid 5.5 g

Kaliumbromid 2 gPotassium bromide 2 g

l%ige äthanolische Lösung von1% ethanol solution of

6-Nitrobenzimidazolnitrat 40 ml6-nitrobenzimidazole nitrate 40 ml

l%ige äthanolische Lösung von1% ethanol solution of

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 10 mll-phenyl-5-mercaptotetrazole 10 ml

Natriumhydroxid 24 gSodium hydroxide 24 g

Thioharnstoff 0,5 gThiourea 0.5 g

0,5molare wäßrige Lösung von0.5 molar aqueous solution of

Kaliumiodid 30 mlPotassium iodide 30 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 mlMade up to 1000 ml with water

Sämtliche, oben beschriebenen Vorgänge werden bei gewöhnlicher Fiuoreszenz-Zimmerbeleuchtung durchgeführt. Wenn ein lichtempfindliches Erzeugnis durch entsprechende Wahl von Korngröße. Silberhalogenidzusammensetzung usw. hergestellt wird, ist es zweckmäßig, alle Vorgänge vor der Bildbelichtung in der Dunkelkammer durchzuführen. Beim Fixieren wird das behandelte Material in ein Silberhalogenidbild. welches in der zweiten Entwicklungsstufe in ein entsprechendes Silberbüd umgewandelt wird, des Originals übergeführt. Nach kurzem Waschen mit Wasser und Trocknen eignet sich das Bild für jede beliebige Anwendung, bei der eine genaue Reproduktion erforderhch ist, z. B. in der graphischen Technik oder für die Projektion.All of the above-described processes take place under normal fluorescent room lighting carried out. When a photosensitive product by appropriate choice of grain size. Silver halide composition etc., it is convenient to do all the operations prior to image exposure perform in the darkroom. When fixing, the treated material becomes a silver halide image. which in the second stage of development is converted into a corresponding Silberbüd, des Originals transferred. After brief washing with water and drying, the picture is suitable for everyone any application where accurate reproduction is required, e.g. B. in the graphic Technology or for projection.

Wenn eine in ähnlicher Weise hergestellte und belichtete Probe in der oben beschriebenen Weise nicht in einer stark alkalischen, sondern in einer sauren Natriumthiosulfatlösung gebadet wird, erhält man kein Siiberhalogenidbild.If a sample prepared in a similar manner and exposed in the manner described above is not bathed in a strongly alkaline, but in an acidic sodium thiosulphate solution there is no silver halide image.

Example 3

Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des 5-Niirobenzimidazols durch eine Lösung von 5-Nitroindazol von der gleichen Konzentration. Hierbei erhält man ähnliche Ergebnisse, wie sie im Beispiel 2 beschrieben sind.The procedure is as in Example 2, but replacing the 5-niirobenzimidazole with a solution of 5-nitroindazole of the same concentration. Here you get results similar to those in Example 2 are described.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch mit 2-Methylbenzthiazoläthojodid an Stelle des 5-Nitrobenzimidazols unter Zusatz einer geringen Menge Kaliumbromid zu der wäßrigen alkalischen Natriumthiosulfatlösung. Die Ergebnisse sind ähnlich wie diejenigen der Beispiele 2 und 3; die Beschaffenheit des positiven Bildes ist jedoch nicht so gut.The procedure is as in Example 2, but with 2-methylbenzthiazolethoiodide instead of 5-nitrobenzimidazole with the addition of a small amount of potassium bromide to the aqueous alkaline sodium thiosulfate solution. The results are similar to those of Examples 2 and 3; the nature of the however, positive image is not so good.

Dispergieren erfolgt bei einem pH-Wert von 6,0 ± 0,1 im Verlaufe von 10 Minuten bei 43 C. Die Emulsion wird mit Wasser auf 2320 g verdünnt und die Temperatur auf 49 C eingestellt. Aus alkalischer Lösung werden 2.7 g 5-Nitrobenzimidazol je Mol Silberhalogenid zugesetzt. Ferner wird Dimethylolharnstoff als Härtungsmittel zugesetzt und die Emulsion mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von g je Mol Silberhalogenid verdünnt. Diese Emulsion, deren pH-Wert durch die obigen Zusätze auf 10,6 erhöht worden ist, wird entsprechend einem Flächengewicht von 46 mg Silber je Quadratdezimeter auf einen 0,1 mm dicken Schichtträger aus Polyester gemäß Beispiel 2 aufgetragen. Der Belag wird getrocknet und nach der bildweisen Belichtung mit weißem Licht mit einer an Natriumhydroxyd 0,75normalen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung behandelt. Es entsteht ein Siiberhalogenidbild. Das Bild wird durch Belichtung mit weißem Licht und chemische Reduktion zu einem metallischen Silberbild verstärkt.Dispersion takes place at a pH of 6.0 ± 0.1 over the course of 10 minutes at 43 C. The The emulsion is diluted to 2320 g with water and the temperature is adjusted to 49.degree. From alkaline 2.7 g of 5-nitrobenzimidazole per mole of silver halide are added to the solution. Furthermore, dimethylolurea is used added as a hardener and the emulsion with water to a total weight of g per mole of silver halide diluted. This emulsion, its pH value due to the above additives has been increased to 10.6, corresponds to a basis weight of 46 mg silver per square decimeter applied to a 0.1 mm thick layer support made of polyester according to Example 2. The topping is dried and after imagewise exposure to white light with a sodium hydroxide Treated 0.75 normal aqueous sodium thiosulfate solution. A silver halide image is produced. That Image becomes a metallic silver image through exposure to white light and chemical reduction reinforced.

Claims

Patent claims:

1. A photographic material having a silver halide emulsion layer which contains heterocyclic nitrogen compounds in known quantities, characterized in that that the layer has a pH of 8 to 13 before drying and contains silver halide crystals, their The rate of dissolution in solvents for silver halide has previously been reduced by treating with greater than anti-fogging amounts of a heterocyclic Nitrogen compound which, in the form of its free base, has at least one intracyclic Remainder of the formula

Example 5

4040

The procedure is as in Example 2, but using 2-amino-6-methylbenzthiazoI instead of 5-nitrobenzimidazoIs. In this case, both acidic and alkaline are obtained Sodium thiosulphate solution results in similar results as in Example 2.

Example 6

The procedure is as in Example 2, but with benzimidazole instead of 5-nitrobenzimidazole. In in this case, no image is obtained because benzimidazole does not make the silver halide insoluble.

Further experiments show that the insolubilization of the silver halide by alkaline, 5-nitrobenzimidazole by further additions to the emulsion and / or to the sodium sulfate fixer can be reinforced. Substances that have proven effective for this are cyanine dyes, Bromine ions, certain polyethylene glycols and mercaptans.

Example 7

The dispersion IT described in Example 1 is dissolved in 5% Gelatinelösoog that 47 ΐ v, ..,; atine per mol of silver halide contains wiederdispeqjiert. That

65 - N -

has, in which at least one of the bonds is bonded to an intracyclic carbon atom and the silver salt of which is less soluble in water than untreated silver chloride, and which has the property, when mixed with an aqueous silver halide dispersion, to protect the surface of the silver halide crystals to such an extent that in the treatment of a silver halide dispersion protected by the compound with 10 weight percent aqueous sodium thiosulfate solution after vigorous agitation of the dispersion for 30 seconds at 25 C, at least three times as much silver halide remains undissolved as in a similar dispersion when it is successively treated with 5 weight percent aqueous sodium hypochlorite solution and with 10 weight percent sodium hypochlorite solution under the same conditions aqueous sodium thiosulfate solution is treated.

2, recording material according to claim 1, characterized in that the dissolution rate of the silver halide crystals by exposure to actinic radiation was influenced to such an extent that at least 20% of the unexposed and thus long-term sanitation soluble crystals remain behind after

90 ° (s of the exposed and thus faster soluble crystals in 10 weight percent aqueous Dissolved sodium thiosulphate solution.

3. Recording material according to claim 1, characterized in that the heterocyclic Nitrogen compound at least one with the intracvclic

i
- N group

conjugated negative group, especially a nitro group. contains.

4. Recording material according to claim 1, characterized in that the silver halide Is silver chlorobromide.