DE1286000B

DE1286000B - Process for the preparation of a mixture of 2, 4- and 2, 6-dialkylphenyl acetic acid alkyl esters

Info

Publication number: DE1286000B
Application number: DE1963U0010240
Authority: DE
Inventors: Houlihan William Joseph
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1962-11-05
Filing date: 1963-11-04
Publication date: 1969-01-02
Also published as: CH446290A; NL300018A

Description

Aus »Industrial and Engineering Chemistrya, Bd. 50 (1958), S. 1318 bis 1340, ist es bekannt, Benzol bei 15 bis 20"C in Gegenwart von 90- bis 910/0iger Schwefelsäure mit Buten zu alkylieren. Dabei ist es erforderlich, einen wesentlichen Überschuß an Benzol zu benutzen, um einerseits eine Monoalkylierung zu erzielen und andererseits die Bildung polymerer Stoffe zu unterdrücken. Die bei dem bekannten Verfahren erhaltenen Produkte sind nahezu geruchlos und können daher nicht als Geruchsstoffe für Parfümerieerzeugnisse Verwendung finden. From »Industrial and Engineering Chemistrya, Vol. 50 (1958), p. 1318 to 1340, it is known to use benzene at 15 to 20 "C in the presence of 90- to 910 / 0iger To alkylate sulfuric acid with butene. In doing so, it is necessary to have an essential To use excess benzene in order to achieve a monoalkylation on the one hand and on the other hand to suppress the formation of polymeric substances. The one with the known The products obtained by the process are virtually odorless and therefore cannot be used as odorous substances find use for perfumery products.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen zu erhalten, welche als Duftstoffe für Parfüms, Kölnisch Wasser, Reinigungsmittel, Seifen, Talk u. dgl. Verwendung-finden können. Diese Aufgabe wird durch das vorliegende Verfahren gelöst, da die Endprodukte dieses Verfahrens überraschenderweise als Zusätze für Riechstoffe diesen einen erdigen Geruch verleihen, wenn sie in Aromaverschnitten verwendet werden. The object of the present invention is therefore to provide a method for Manufacture of compounds to be used as fragrances for perfumes, colognes Water, detergents, soaps, talc and the like can be used. This task is solved by the present process as the end products of this process Surprisingly, as additives for fragrances, give them an earthy smell, when used in flavor blends.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 2,4- und 2, 6-Dialkylphenylessigsäurealkylestern ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Phenylessigsäure mit 2 Mol eines Alkanols mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines stark sauren Katalysators bei einer Temperatur von 0 bis 25"C alkyliert, das Dialkylphenylessigsäuregemisch aus dem Reaktionsgemisch isoliert und dann in üblicher Weise mit einem Alkanol verestert. The inventive method for producing a mixture of 2,4- and 2,6-Dialkylphenylacetic acid alkyl esters are characterized in that one mole of phenylacetic acid with 2 moles of an alkanol having 1 to 11 carbon atoms in the presence of a strongly acidic catalyst at a temperature of 0 to 25 "C. alkylated, the dialkylphenylacetic acid mixture is isolated from the reaction mixture and then esterified with an alkanol in the usual way.

Als stark sauren Katalysator verwendet man vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure, Polyphosphorsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. The strongly acidic catalyst used is preferably concentrated Sulfuric acid, polyphosphoric acid, benzenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid.

Beispiele von zur érfindungsgemäßen Alkylierung brauchbaren Alkanolen sind Amylalkohol sowie die isomeren Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-und Undecylalkohole. Der stark saure Katalysator kann gegebenenfalls auch im Überschuß zugegeben werden und dann als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer dienen. Examples of alkanols which can be used for the alkylation according to the invention are amyl alcohol and the isomeric hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and undecyl alcohols. The strongly acidic catalyst can optionally also be added in excess and then serve as a solvent for the reactants.

Das Verfahren der Erfindung kann entweder in chargeweisem oder in- kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden. Wenn man diskontinuierlich arbeitet, werden die Ausgangsstoffe der ersten Stufe bis zur Zugabe des Alkylierungsmittels durch äußere Kühlung des Reaktionsgefäßes, z. B. durch Eintauchen in ein Eisbad, unterhalb Raumtemperatur gehalten. The method of the invention can be carried out either in batches or in continuous operation. If you work discontinuously, are the starting materials of the first stage up to the addition of the alkylating agent by external cooling of the reaction vessel, e.g. B. by immersion in an ice bath, kept below room temperature.

Nach Zugabe des Alkylierungsmittels, die verhältnismäßig langsam und unter ständigem Rühren erfolgt, wird die Kühlung beendet, das Reaktionsgemisch einige Zeit stehengelassen, anschließend mit Eiswasser behandelt, mit einem Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, extrahiert, getrocknet und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Das so erhaltene Gemisch der 2,4- und 2,6-Dialkylphenylessigsäuren wird mit einem Alkanol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure verestert und das Veresterungsgemisch fraktioniert destilliert.After adding the alkylating agent, which is relatively slow and takes place with constant stirring, the cooling is ended, the reaction mixture for a few Allowed to stand for a while, then treated with ice water, with a solvent, such as benzene or toluene, extracted, dried and fractionated under reduced pressure distilled. The mixture of 2,4- and 2,6-dialkylphenylacetic acids thus obtained is with an alkanol at elevated temperature in the presence of a catalytic Esterified amount of a strong acid and fractionally distilled the esterification mixture.

Wird das Verfahren nach der Erfindung kontinuierlich durchgeführt, werden die Ausgangsstoffe Phenylessigsäure und das Alkylierungsmittel kontinuierlich in einen Reaktionsraum eingeführt, in dem die geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen herrschen. Der saure Katalysator wird ebenfalls kontinuierlich durch eine getrennte Vorrichtung eingebracht. If the method according to the invention is carried out continuously, the starting materials phenylacetic acid and the alkylating agent are continuously introduced into a reaction space in which the appropriate temperature and pressure conditions to rule. The acid catalyst is also continuously separated by a Device introduced.

Nach Ablauf der erforderlichen Verweilzeit wird das Gemisch aus dem Reaktor kontinuierlich abgezogen, wie oben beschrieben, aufgearbeitet und verestert.After the required residence time has elapsed, the mixture is made from the Reactor withdrawn continuously, as described above, worked up and esterified.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung. The following examples serve to explain the process in more detail the invention.

Beispiel 1 a) Ein im Eisbad gekühlter Kolben wurde mit 480 g konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Die Temperatur der Schwefelsäure wurde auf 15"C gehalten, während 68 g (0,5 Mol) Phenylessigsäure zugegeben wurden. Die Lösung wurde unter Rühren mit 60 g (1,0 Mol) Isopropylalkohol mit solcher Geschwindigkeit versetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 20"C nicht überschritt. Nach Beendigung der Zugabe, die etwa 1 Stunde dauerte, wurde das Kühlbad entfernt und das Gemisch bei Raumtemperatur weitere 2 Stunden gerührt. Dann wurde es weitere 16 Stunden stehengelassen, worauf das Rühren wieder aufgenommen und das Gemisch mit 1 1 Eiswasser versetzt wurde. Dann wurde mit 500 cm3 Toluol extrahiert, der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei man 94,9 g (63,5 0/o Ausbeute) eines Gemisches aus 2,4-und 2,6-Diisopropylphenylessigsäure erhielt. Es besaß einen Siedepunkt von 149 bis 16500/2,0 mm. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrte die Mischung zu einer halbfesten Masse. Eine Molekulargewichtsbestimmung durch Titration mit einer Base ergab eine Zahl von 221,0, während für Cl4H22oa ein Molekulargewicht von 220 berechnet wird. Die Infrarotanalyse zeigte charakteristische Banden für eine Isopropylgruppe bei 7,23 und 7,33. Example 1 a) A flask cooled in an ice bath was concentrated with 480 g Sulfuric acid charged. The temperature of the sulfuric acid was kept at 15 "C, while 68 g (0.5 mol) of phenylacetic acid was added. The solution was taking 60 g (1.0 mol) of isopropyl alcohol are added to stirring at such a rate that that the temperature of the reaction mixture did not exceed 20 "C. After completion After the addition, which took about 1 hour, the cooling bath was removed and the mixture stirred at room temperature for a further 2 hours. Then it was left for another 16 hours whereupon stirring was resumed and 1 l of ice water was added to the mixture became. Then it was extracted with 500 cm3 of toluene, the extract over magnesium sulfate dried and then fractionally distilled under reduced pressure, wherein 94.9 g (63.5% yield) of a mixture of 2,4- and 2,6-diisopropylphenylacetic acid are obtained received. It had a boiling point of 149 to 16500 / 2.0 mm. When cooling to room temperature the mixture solidified into a semi-solid mass. A molecular weight determination titration with a base gave a number of 221.0, while for Cl4H22oa a Molecular weight of 220 is calculated. Infrared analysis showed characteristic Bands for an isopropyl group at 7.23 and 7.33.

16,5 g (0,075 Mol) dieses Gemisches von 2,4- und 2,6-Diisopropylphenylessigsäure, 34,5 g (0,75 Mol) Äthanol und 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wurden unter Rühren 4 Stunden auf Rückflußtemperatur (etwa 80"C) erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Gemisch in 250 cm8 Eiswasser gegossen und mit 50 cm3 Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde zweimal mit je 50cm9 Iogewichtsprozentiger Natronlauge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert und 10,6 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisopropylphenylessigsäureäthylester vom Kpl, o = 121 bis 129"C und einem Brechungsindex von nD = 1,4910 bis 1,4935 erhalten. Bei der Infrarotanalyse zeigte das Gemisch charakteristische Estercarbonylbanden bei 5,78p und Isopropylbanden bei 7,21 und 7,31 . b) Erhitzt man 16,5 g (0,075 Mol) des Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisopropylphenylessigsäure und 55,5 g (0,75 Mol) n-Butylalkohol und 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure ungefähr 5 Stunden auf etwa 12000, erhält man nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie unter a) 11, 7 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisopropylphenylessigsäuren-butylester vom Kr. 2 = 138 bis 150"C und einen Brechungsindex von n0 = 1,4854 bis 1,4876. Das Infrarotspektrum des Gemisches zeigte eine charakteristische Carbonylesterbande bei 5,86p und Isopropylbanden bei 7,21 und 7,31 i. 16.5 g (0.075 mol) of this mixture of 2,4- and 2,6-diisopropylphenylacetic acid, 34.5 g (0.75 mol) of ethanol and 3 drops of concentrated sulfuric acid were under Stirring heated to reflux temperature (about 80 "C) for 4 hours. When this has elapsed The mixture was poured into 250 cm8 of ice water and extracted with 50 cm3 of benzene. The extract was washed twice with 50 cm9 weight percent sodium hydroxide solution each time and dried over magnesium sulfate. Fractionation was then carried out under reduced pressure distilled and 10.6 g of a mixture of 2,4- and 2,6-diisopropylphenyl acetic acid ethyl ester from Kpl, o = 121 to 129 "C and a refractive index of nD = 1.4910 to 1.4935. In the infrared analysis, the mixture showed characteristic ester carbonyl bands at 5.78p and isopropyl bands at 7.21 and 7.31. b) If 16.5 g (0.075 mol) are heated the mixture of 2,4- and 2,6-diisopropylphenylacetic acid and 55.5 g (0.75 mol) n-butyl alcohol and 3 drops of concentrated sulfuric acid for about 5 hours about 12,000, obtained after working up the reaction mixture as under a) 11, 7 g of a mixture of 2,4- and 2,6-diisopropylphenyl acetic acid butyl ester from Kr. 2 = 138 to 150 "C and a refractive index of n0 = 1.4854 to 1.4876. The infrared spectrum the mixture showed a characteristic carbonyl ester band at 5.86p and isopropyl bands at 7.21 and 7.31 i.

Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 a) wurden 68 g (0,5 Mol) Phenylessigsäure mit 74g (1,0 Mol) tert.-Butylalkohol bei einer 15"C nicht überschreitenden Temperatur innerhalb 8/4 Stunden alkyliert. Die Aufarbeitung lieferte 77, 8 g (62,7 0/o der Theorie) eines Gemisches aus 2,4-Di-tert.-butylphenylessigsäure und 2,6-Di-tert.-butylphenylessigsäure mit einem Siedepunkt von 140 bis 161°C/2,0 mm. Bei Abkühlung auf Raumtemperatur bildete das Material eine halbfeste Masse. Das Molekulargewicht wurde durch Titration mit einer Base mit 224 ermittelt, während sich für C16H24O2 ein Molgewicht von 248 errechnet. Die Infrarotanalyse ergab charakteristische Banden für die tert.-Butylgruppe bei 7,21, 7,31 und 7,37µ. Example 2 As in Example 1 a), 68 g (0.5 mol) of phenylacetic acid were used with 74g (1.0 mol) of tert-butyl alcohol at a temperature not exceeding 15 "C. alkylated within 8/4 hours. Work-up yielded 77.8 g (62.7% of the Theory) of a mixture 2,4-di-tert-butylphenylacetic acid and 2,6-di-tert-butylphenylacetic acid with a boiling point of 140 to 161 ° C / 2.0 mm. When cooled to room temperature, the material formed a semi-solid mass. The molecular weight was determined by titration with a base to be 224 while a molecular weight of 248 is calculated for C16H24O2. Infrared analysis showed characteristic Bands for the tert-butyl group at 7.21, 7.31 and 7.37μ.

24,8 g (0,10 Mol) dieses Gemisches aus 2,4- und 2,6-Di-tert.-butylphenylessigsäure wurden mit 46,0 g (1,0 Mol) Äthanol und 5 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 80"C 5 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch in 300 cm3 Eiswasser gegossen und mit 50 cm3 Benzol extrahiert. Die weitere Aufarbeitung lieferte 19, 2 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Di-tert.-butylphenylessigsäureäthylester mit einem Siedepunkt von 105 bis 112°C/ 2,0 mm und einem Brechungsindex von nD20 = 1,4870 bis 1,4900. Die Infrarotanalyse zeigte eine charakteristische Estercarbonylbande bei 5,86µ und tert.-Butylbanden bei 7,20, 7,31 und 7,38L. 24.8 g (0.10 mol) of this mixture of 2,4- and 2,6-di-tert-butylphenylacetic acid were with 46.0 g (1.0 mol) of ethanol and 5 drops of concentrated sulfuric acid heated to a temperature of about 80 ° C for 5 hours with stirring and reflux. Then the mixture was poured into 300 cm3 of ice water and extracted with 50 cm3 of benzene. Further work-up yielded 19.2 g of a mixture of 2,4- and 2,6-di-tert-butylphenylacetic acid ethyl ester with a boiling point of 105 to 112 ° C / 2.0 mm and a refractive index of nD20 = 1.4870 to 1.4900. Infrared analysis showed a characteristic ester carbonyl band at 5.86μ and tert-butyl bands at 7.20, 7.31 and 7.38L.

Claims

Claims: 1. A method for producing a mixture of 2,4- and 2,6-Dialkylphenylacetic acid alkyl esters, characterized in that 1 mole of phenylacetic acid with 2 moles of an alkanol with 1 to 11 carbon atoms in Alkylated in the presence of a strongly acidic catalyst at a temperature of 0 to 25 ° C, the dialkylphenylacetic acid mixture isolated from the reaction mixture and then in usually esterified with an alkanol.

2. The method according to claim 1, characterized in that as strongly acidic catalyst concentrated sulfuric acid, polyphosphoric acid, benzenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid is used.