DE1283532B - Process for the production of flame-retardant polyurethanes - Google Patents
Process for the production of flame-retardant polyurethanesInfo
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- DE1283532B DE1283532B DE1965M0067751 DEM0067751A DE1283532B DE 1283532 B DE1283532 B DE 1283532B DE 1965M0067751 DE1965M0067751 DE 1965M0067751 DE M0067751 A DEM0067751 A DE M0067751A DE 1283532 B DE1283532 B DE 1283532B
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTTWt PATENTAMT FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN WTTWt PATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
Deutsche Kl.:German class:
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C09j;D01f;E04h;
WKm C 09 g; C 09 f;C09j; D01f; E04h;
WKm C 09 g; C 09 f;
39b5-51/82;22i-l;
2; 29b-3/60; 37f *©lt39b5-51 / 82; 22i-1;
2; 29b-3/60; 37f * © lt
39 b5 - 22/04·39 b5 - 22/04
P 12 83 532.4-43 (M 67751)P 12 83 532.4-43 (M 67751)
22. Dezember 1965December 22, 1965
21. November 1968November 21, 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen aus hochmolekularen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten, Katalysatoren und Ammonphosphat als Flammschutzmittel sowie gegebenenfalls Treibmitteln und oberflächenaktiven Substanzen. Diese Polyurethane enthalten ein phosphor- und stickstoffhaltiges flammhemmendes Mittel. Insbesondere ist die Erfindung auf die Herstellung flammwidriger biegsamer und starrer Polyurethanschaumstoffmaterialien gerichtet.The invention relates to a method for producing flame-retardant polyurethanes from high molecular weight Polyhydroxyl compounds, polyisocyanates, catalysts and ammonium phosphate as flame retardants and optionally blowing agents and surface-active substances. These contain polyurethanes a phosphorus and nitrogen containing flame retardant agent. In particular, the invention is based on directed the manufacture of flame retardant flexible and rigid polyurethane foam materials.
Es ist bekannt, daß man Polyurethanmaterialien dadurch Flammbeständigkeit verleihen kann, daß
man in ein Polyol-Polyisocyanat-Reaktionsgemisch nichtreaktionsfähige phosphor- und stickstoffhaltige
Verbindungen einverleibt. Zum Beispiel sind Ammoniumorthophosphate, wie z. B. Diammoniumorthophosphat,
in Polyurethanschaumstoffen als feuerhemmende Mittel verwendet worden, doch haben
diese Substanzen unter anderem den Nachteil, daß sie wasserlöslich sind und daher mit der Zeit durch
Wasser aus dem Schaumstoff ausgelaugt werden können, daß sie bestimmte physikalische Eigenschaften
des Schaumstoffes, wie z. B. die Druckfestigkeit und den Gehalt an geschlossenen Zellen, verändern und
daß von ihnen verhältnismäßig große Mengen, d. h. etwa 8 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Schaumstoffes, erforderlich sind, um die Feuerbeständigkeit des Schaumstoffes
zu verbessern. Beispiele für andere nichtreaktionsfähige phosphor- und stickstoffhaltige Verbindungen,
die in Polyurethanschaumstoffen als feuerhemmende Mittel verwendet werden können, sind die wasserunlöslichen
Verbindungen mit N—P-Bindungen, wie z. B. das aus Melamin und P2O5 erhaltene Reaktionsprodukt. Solche in Polyurethanschaumstoffen brauch-
baren Verbindungen werden in der USA.-Patentschrift 3 134 742 beschrieben. Wie dort beschrieben
wird, verbessern diese Verbindungen bei Verwendung als alleiniges feuerhemmendes Zusatzmittel nicht
die Feuerbeständigkeit des Schaumstoffes. Sie müssen daher gemeinsam mit einem flüssigen, phosphorhaltigen
Polyol angewendet werden, das ein gewisses Maß an flammhemmenden Eigenschaften aufweist und
das funktioneile Gruppen enthält, die zur Reaktion mit der Isocyanatgruppe geeignet sind, damit sich
das flüssige, phosphorhaltige Polyol chemisch mit den Schaumstoff komponenten verbinden kann. Eine
wasserunlösliche phosphor- und stickstoffhaltige Masse, die bei Einverleibung in verhältnismäßig
geringen Mengen in das Polyurethanmaterial Flammbeständigkeit verleiht und die physikalischen Eigenschaften
des Materials nicht merklich verändert, würde Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen
PolyurethanenIt is known that flame resistance can be imparted to polyurethane materials by incorporating non-reactive phosphorus- and nitrogen-containing compounds into a polyol-polyisocyanate reaction mixture. For example, ammonium orthophosphates such as. B. diammonium orthophosphate, has been used in polyurethane foams as a fire retardant, but these substances have, inter alia, the disadvantage that they are water-soluble and can therefore be leached out of the foam by water over time, that they have certain physical properties of the foam, such. B. the compressive strength and the content of closed cells, and that relatively large amounts of them, ie about 8 to 10 percent by weight or more, based on the total weight of the foam, are required to improve the fire resistance of the foam. Examples of other non-reactive phosphorus- and nitrogen-containing compounds that can be used as fire retardants in polyurethane foams are the water-insoluble compounds with N-P bonds, such as e.g. B. the reaction product obtained from melamine and P 2 O 5. Such compounds which can be used in polyurethane foams are described in US Pat. No. 3,134,742. As described therein, these compounds do not improve the fire resistance of the foam when used as the sole fire retardant additive. They must therefore be used together with a liquid, phosphorus-containing polyol that has a certain degree of flame-retardant properties and that contains functional groups that are suitable for reacting with the isocyanate group so that the liquid, phosphorus-containing polyol can chemically bond with the foam components . A water-insoluble, phosphorus- and nitrogen-containing mass which, when incorporated in relatively small amounts into the polyurethane material, imparts flame resistance and does not noticeably change the physical properties of the material, would be a method for producing flame-retardant materials
Polyurethanes
Anmelder:Applicant:
Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. Hans RuschkeDr.-Ing. Hans Ruschke
und Dipl.-Ing. Heinz Agular, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. Heinz Agular, patent attorneys,
1000 Berlin und 8000 München1000 Berlin and 8000 Munich
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
James C. Barnett, St. Louis, Miss. (V. St. A.)James C. Barnett, St. Louis, Miss. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Dezember 1964
(420 453)Claimed priority:
V. St. v. America December 22, 1964
(420 453)
daher einen Fortschritt auf diesem Gebiet bedeuten. therefore represent an advance in this area.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von flamm widrigen Polyurethanen aus hochmolekularen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten, Katalysatoren und Ammonphosphat als Flammschutzmittel sowie gegebenenfalls Treibmitteln und oberflächenaktiven Substanzen unter Formgebung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Flammschutzmittel ein praktisch wasserunlösliches Ammonpolyphosphat der allgemeinen FormelThe invention therefore relates to a process for the production of flame-resistant polyurethanes from high molecular weight polyhydroxyl compounds, polyisocyanates, catalysts and ammonium phosphate as Flame retardants and, if necessary, propellants and surface-active substances under shaping, which is characterized in that the flame retardant used is a practically water-insoluble one Ammonium polyphosphate of the general formula
in der « eine ganze Zahl mit einem über 10 liegenden Durchschnittswert ist und m eine ganze Zahl bis maximal η+ 2 bedeutet und min zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt, in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent des Ansatzes verwendet.in which «is an integer with an average value greater than 10 and m is an integer up to a maximum of η + 2 and min is between about 0.7 and 1.1, used in amounts of 5 to 15 percent by weight of the batch.
In den Erfindungsbereich fällt insbesondere die Herstellung starrer Polyurethanschaumstoffe mit den flammwidrigen Eigenschaften.The production of rigid polyurethane foams with the in particular falls within the scope of the invention flame retardant properties.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden phosphor- und stickstoffhaltigen Verbindungen handelt es sich um praktisch wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphate, d. h. um Verbindungen, die P—O—P-Bindungen aufweisen und der allgemeinen FormelThe phosphorus- and nitrogen-containing compounds to be used according to the invention are are practically water-insoluble ammonium polyphosphates, d. H. to compounds called P-O-P bonds have and the general formula
entsprechen, worin η eine ganze Zahl mit einemcorrespond, where η is an integer with a
809 633/1548809 633/1548
Im allgemeinen können die Ammoniumpolyphosphate in jeder Teilchengröße verwendet werden, die ihre Vermischung mit den anderen Bestandteilen des Polyurethanmaterials zu einem gleichmäßigen Gemisch 5 gestattet. Insbesondere werden Ammoniumpolyphosphate bevorzugt, deren Teilchengröße fein genug ist, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm hindurchgehen. Besonders bevorzugt werden Materialien, deren Teilchengröße klein genugIn general, the ammonium polyphosphates can be used in any particle size that their mixing with the other components of the polyurethane material to form a uniform mixture 5 allowed. In particular, ammonium polyphosphates are preferred, the particle size of which is fine enough that they pass through a sieve with a mesh size of 0.177 mm. Particularly preferred be materials whose particle size is small enough
Durchschnittswert größer als 10 ist und m eine ganze Zahl bis maximal η+ 2 bedeutet und m/n zwischen etwa 0,7 ..und etwa 1,1 liegt.Average value is greater than 10 and m is an integer up to a maximum of η + 2 and m / n is between about 0.7 .. and about 1.1.
Bevorzugt werden Polykondensationsprodukte verwendet, in denen der Durchschnittswert von η etwa
20 bis etwa 400 beträgt, bestimmt nach dem Endgruppen-Titrationsverfahren (van Waζer, Griffith
und McCullough, Anal. Chem., 26,
S. 1755 [1954]), nachdem die Ammoniumpolyphosphate mit Hilfe von Ionenaustauschharzen in die io ist, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschen-Säureform
umgewandelt worden sind (van Wazer weite von 0,074 mm hindurchgehen,
und Holst, Journ. Amer. Chem. Soc, 72, S. 639 Die erfindungsgemäß als flammhemmende MittelPolycondensation products are preferably used in which the average value of η is about
20 to about 400, determined by the end group titration method (van Waζer, Griffith and McCullough, Anal. Chem., 26,
P. 1755 [1954]), after the ammonium polyphosphates with the help of ion exchange resins are in the io that they have been converted through a sieve with a clear mesh acid shape (van Wazer width of 0.074 mm,
and Holst, Journ. Amer. Chem. Soc, 72, p. 639 According to the invention as flame retardants
[1950]). Diese polymeren Verbindungen können ent- verwendeten praktisch wasserunlöslichen Ammoniumweder
geradkettige Strukturen oder verzweigtkettige polyphosphate können nach verschiedenen hier nichtStrukturen
haben. Es ist zu beachten, daß praktisch 15 beanspruchten Verfahren hergestellt werden, wie z. B.
der gesamte Stickstoff, der in diesen Verbindungen nach der französischen Patentschrift 1 411 254 oder
enthalten ist, als ammoniakalischer Stickstoff vorliegt nach der französischen Patentschrift 1 461 027.
und daß in den Verbindungen praktisch kein Kern- Die flammhemmenden Mittel können, soweit in den[1950]). These polymeric compounds can be used, practically water-insoluble ammonium, either straight-chain structures or branched-chain polyphosphates according to various non-structures here. It should be noted that practically 15 claimed processes are produced, such as e.g. B. all of the nitrogen which is present in these compounds according to French Patent 1,411,254 or as ammoniacal nitrogen according to French Patent 1,461,027.
and that in the compounds practically no core The flame retardants can, as far as in the
stickstoff vorliegt. Obgleich das Molverhältnis von Verbindungen reaktionsfähige Gruppen enthalten ammoniakalischem Stickstoff zu Phosphor bei den 20 sind, die eine Umsetzung zwischen dem Ammoniumerfindungsgemäß verwendeten Verbindungen etwa 1 polyphosphat, der Polyhydroxylverbindung und demnitrogen is present. Although the molar ratio of compounds contain reactive groups ammoniacal nitrogen to phosphorus in the 20, which are a conversion between the ammonium according to the invention compounds used about 1 polyphosphate, the polyhydroxyl compound and the
beträgt, d. h.is, d. H.
m + 2m + 2
mit m=n, liegt in einigen Fällenwith m = n, lies in some cases
Polyisocyanat gestatten, auch chemisch gebunden in der Masse vorliegen. Auf jeden Fall jedoch zeigen die Ammoniumpolyphosphate eine wirklich überraschendeAllow polyisocyanate to be chemically bound in the mass. In any case, however, they show Ammonium polyphosphate a really surprising one
das Molverhältnis von ammoniakalischem Stickstoffthe molar ratio of ammoniacal nitrogen
zu Phosphor unterhalb von 1. Innerhalb des Erfin- 25 und völlig unerwartete Wirksamkeit als flammhemmendungsbereichs
liegt dementsprechend die Verwendung des Mittel für Polyurethanmaterialien,
von polymeren Ammoniumpolyphosphaten mit einem Das Ammoniumpolyphosphat wird in das zur Her-to phosphorus below 1. Within the scope of the invention and completely unexpected effectiveness as a flame-retardant range, the use of the agent for polyurethane materials is accordingly,
of polymeric ammonium polyphosphates with a The ammonium polyphosphate is
Molverhältnis von nicht weniger als etwa 0,7. Wenn stellung des Polyurethanmaterials verwendete Reakdie Ammoniumpolyphosphate, die erfindungsgemäß tionsgemisch in Mengen einverleibt, die dazu ausverwendet werden, weiterhin als praktisch wasser- 30 reichen, dem Fertigprodukt das gewünschte Ausmaß unlöslich gekennzeichnet werden, so bedeutet dies, an Flammbeständigkeit zu verleihen. Im allgemeinen daß beim Aufschlämmen von 10 g eines der Ammo- wird das Ammoniumpolyphosphat in einer Menge niumpolyphosphatmaterialien in 100 cm3 Wasser bei verwendet, die ausreicht, dem fertigen Polyurethan-25° C nicht mehr als etwa 5 g des Materials gelöst material etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent Phosphor, werden und daß mindestens 5 g bei Erreichen des 35 bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, einzu-Gleichgewichtszustandes ungelöst bleiben. verleiben. Mengen, die ausreichend sind, dem PoIy-Molar ratio of not less than about 0.7. If, in place of the polyurethane material, the ammonium polyphosphates used, which according to the invention are incorporated in amounts which are used for this purpose, continue to be practically water-rich, the finished product is characterized as being insoluble to the desired extent, this means giving it flame resistance. In general, when slurrying 10 g of one of the ammo, the ammonium polyphosphate is used in an amount of nium polyphosphate materials in 100 cm 3 of water at which the finished polyurethane -25 ° C no more than about 5 g of the material dissolved material about 0, 1 to about 5 percent by weight of phosphorus, and that at least 5 g, based on the weight of the total mass, remain undissolved when the equilibrium state is reached. abide. Amounts that are sufficient to the poly-
Der Ausdruck »ammoniakalischer Stickstoff« be- urethanmaterial etwa 0,5 bis 3°/0 Phosphor einzuzieht sich auf denjenigen Stickstoff, der in Form von verleiben, sind gewöhnlich angemessen. Wenn ein Ammoniumionen vorliegt und durch die Η-Form Polyurethanschaumstoff hergestellt wird, wird mit eines starken Kationenaustauschharzes, wie z. B. die 40 dem aus der Polyhydroxylverbindung, dem Polyiso-H-Form eines sulfonierten Polystyrolharzes, entfernt cyanat, dem Katalysator bzw. Beschleuniger und demThe term "ammoniacal nitrogen" Working urethane material about 0.5 to 3 ° / 0 phosphorus einzuzieht to those nitrogen laughed yew in the form of, are usually adequate. If an ammonium ion is present and polyurethane foam is produced by the Η-shape, a strong cation exchange resin, such as. B. the 40 from the polyhydroxyl compound, the Polyiso-H-form of a sulfonated polystyrene resin, removes cyanate, the catalyst or accelerator and the
werden kann. Der Ausdruck »nichtammoniakalischer Stickstoff« oder »Kernstickstoff« bezieht sich auf Stickstoff, der nicht wie echter Ammoniumstickstoff entfernt werden kann.can be. The term "non-ammoniacal nitrogen" or "nuclear nitrogen" refers to nitrogen, which cannot be removed like real ammonium nitrogen.
Die Ammoniumpolyphosphate können in vielen verschiedenen Kristallformen hergestellt werden, wie sich aus ihren Röntgenstrahlenbeugungsdiagrammen ergibt. Im allgemeinen können erfindungsgemäßThe ammonium polyphosphates can be produced in many different crystal forms, such as results from their X-ray diffraction diagrams. In general, according to the invention
Ammoniumpolyphosphat bestehenden Reaktionsgemisch (E) ein Treibmittel und (F) ein oberflächenaktives Mittel vermischt.Ammonium polyphosphate consisting of (E) a blowing agent and (F) a surface-active reaction mixture Means mixed.
Die erfindungsgemäß als feuerhemmende Mittel verwendeten Ammoniumpolyphosphate können zur Herstellung von flammhemmenden Polyurethanmaterialien verwendet werden, indem sie mit irgendeinem oder mehreren der verschiedenen Bestandteile der zurThe ammonium polyphosphates used according to the invention as fire retardants can be used for production of flame retardant polyurethane materials can be used by using any or several of the various components of the zur
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare kristalline Formen von Ammoniumpolyphosphaten sind unter anderem die folgenden:Examples of crystalline forms of ammonium polyphosphates which can be used according to the invention are below others the following:
Röntgenstrahlenbeugungsdaten (a)X-ray diffraction data (a)
sämtliche dieser Formen sowie auch die nichtkristalli- 50 Herstellung des Polyurethanmaterials verwendeten nen bzw. amorphen Formen verwendet werden. Reaktionsmasse vermischt werden. Sämtliche Bestandteile, das Ammoniumpolyphosphat eingeschlossen, können auf einmal vermischt und die reaktionsfähigen Bestandteile umgesetzt werden, oder das Am-all of these forms as well as the non-crystalline 50 production of the polyurethane material used nen or amorphous forms are used. Reaction mass are mixed. All components The ammonium polyphosphate included, can be mixed at once and become reactive Components are implemented, or the am-
moniumpolyphosphat kann mit einem oder mehreren dieser Bestandteile, wie z. B. mit der Polyhydroxylverbindung, vermischt werden, ehe das erhaltene Gemisch mit den übrigen Bestandteilen vermischt wird. Das Ammoniumpolyphosphat kann auch mit der Polyhydroxylverbindung und/oder dem Polyisocyanat oder dem Katalysator auf irgendeine beliebige Weise vermischt werden. Die Polyhydroxylverbindung, das Polyisocyanat, der Katalysator und das Ammoniumpolyphosphat können zugemessen und durch Pumpen und/oder auf andere Weise in ein gemeinsames Mischgefäß eingeführt werden, wonach man das erhaltene Gemisch leicht an die Stelle befördern kann, wo die Polyadditionsreaktion vor sich gehen soll, umMonium polyphosphate can with one or more of these ingredients, such as. B. with the polyhydroxyl compound, be mixed before the mixture obtained is mixed with the other ingredients will. The ammonium polyphosphate can also be mixed with the polyhydroxyl compound and / or the polyisocyanate or mixed with the catalyst in any suitable manner. The polyhydroxyl compound, the polyisocyanate, the catalyst and the ammonium polyphosphate can be metered in and through Pumps and / or in some other way are introduced into a common mixing vessel, after which the The resulting mixture can easily be transported to the point where the polyaddition reaction is to take place
a) Cu-Ka-Strahlung. a ) Cu-Ka radiation.
b) Die fünf stärksten Linien in der Reihenfolge abnehmender Intensität. b ) The five strongest lines in order of decreasing intensity.
5 65 6
es zur Herstellung von Formkörpern, tafelförmigen der Adduktverbindungen, die bei der Zugabe von
Halbfertigerzeugnissen usw. zu verwenden. Das Am- Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2- oder 2,3-Butylenoxyd
moniumpolyphosphat kann auch mit der Polyhydroxyl- oder anderen Alkylenoxyden zu aktive Wasserstoffverbindung
vermischt werden, ehe mit dem Polyiso- atome enthaltenden Verbindungen, wie Glykolen oder
cyanat kombiniert wird. Es liegt ebenfalls innerhalb 5 Polyolen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol,
des Erfindungsbereichs, das Ammoniumpolyphosphat Glycerin, Methylglucosid, Saccharose, Sorbit, Hexanmit
dem Polyisocyanat zu vermischen, ehe dieses triol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, oder den
Gemisch mit der Polyhydroxylverbindung kombiniert verschiedenen Alkylaminen, Alkylendiaminen oder
wird. Wenn jedoch ein Katalysator, wie z. B. ein Polyalkylenpolyaminen, erhalten worden sind. In
tertiäres Amin, und das Ammoniumpolyphosphat ver- io Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des
mischt und bei Raumtemperatur längere Zeit stehen- Polyurethanmaterials können diese Alkylenoxyde in
gelassen werden, kann eine Reaktion eintreten. Es den verschiedensten Mengen an die genannten Polyolwird
daher bevorzugt, die Polyhydroxylverbindung, oder Aminmoleküle angelagert worden sein. Wenn
das Polyisocyanat und/oder den Katalysator und das z. B. ein biegsames Polyurethanendprodukt gewünscht
Ammoniumpolyphosphat entweder gleichzeitig mit- 15 wird, sollte mehr Alkylenoxyd verwendet worden sein
einander zu vermischen oder zunächst die Poly- als für ein starres Polyurethanprodukt,
hydroxylverbindung und/oder das Polyisocyanat mit In der Technologie der Herstellung von PoIydem
Ammoniumpolyphosphat zu vermischen und urethanen ist auch die Anwendung von sogenannten
sodann dieses Gemisch mit dem Katalysator zu Voradditionsproduktverfahren bekannt. Hierbei hankombinieren.
Zum Beispiel ist es bisweilen vorteilhaft, ao delt es sich um Verfahren, bei denen zunächst ein
zunächst ein Polyhydroxylverbindung-Ammonium- Teil der zu den Polyurethanen führenden Umsetzung
polyphosphat-Gemisch herzustellen, ehe sämtliche vorgenommen wird, wobei ein Voradditionsprodukt
Bestandteile zwecks Herstellung eines starren Poly- von erhöhtem Molekulargewicht erhalten wird, das als
urethanschaumstoffes kombiniert werden; und in Endgruppen in Abhängigkeit vom stöchiometrischen
diesem Falle wird das Ammoniumpolyphosphat vor- 35 Mengenverhältnis der zur Herstellung dieses Vorzugsweise
in Mengen von etwa 5 bis 15 Gewichts- additionsproduktes verwendeten Reaktionsteilnehmer
Prozent der Mischung verwendet. entweder Hydroxylgruppen oder IsocyanatgruppenIt is used for the production of moldings, tabular adduct compounds, which are used in the addition of semi-finished products, etc. The am ethylene oxide, propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide monium polyphosphate can also be mixed with the polyhydroxyl or other alkylene oxides to form an active hydrogen compound before it is combined with the polyisocyanate-containing compounds such as glycols or cyanate. It is also within 5 polyols, such as. B. ethylene glycol, propylene glycol, the scope of the invention to mix the ammonium polyphosphate glycerol, methyl glucoside, sucrose, sorbitol, hexane with the polyisocyanate before this triol, trimethylolpropane or pentaerythritol, or the mixture with the polyhydroxyl compound is combined with various alkylamines, alkylenediamines or. However, if a catalyst, such as. B. a polyalkylene polyamines have been obtained. In tertiary amine, and the ammonium polyphosphate depending on the intended use of the polyurethane material mixed and left at room temperature for a prolonged period of time, these alkylene oxides can be left in, a reaction can occur. It is therefore preferred that the polyhydroxyl compound or amine molecules have been attached to the most varied of amounts of the polyol mentioned. When the polyisocyanate and / or the catalyst and the z. B. If a flexible polyurethane end product is desired, ammonium polyphosphate is either used at the same time, should more alkylene oxide have been used to mix one another, or the poly- than for a rigid polyurethane product first.
hydroxyl compound and / or the polyisocyanate with In the technology of producing polydem to mix ammonium polyphosphate and urethanes, the use of so-called then this mixture with the catalyst for pre-addition product processes is also known. Combine here. For example, it is sometimes advantageous, ao it is a process in which first a polyhydroxyl compound-ammonium part of the reaction leading to the polyurethanes polyphosphate mixture is produced before all is carried out, with a pre-addition product components for the purpose of producing a rigid poly - Obtained of increased molecular weight, which can be combined as urethane foam; and in end groups, depending on the stoichiometric in this case, the ammonium polyphosphate is used before the proportion of the reactants used to prepare this addition product, preferably in amounts of about 5 to 15 percent by weight of the mixture. either hydroxyl groups or isocyanate groups
Die erfindungsgemäß verwendeten Ammonium- enthält. Dieses Voradditionsprodukt wird dann zurThe ammonium used according to the invention contains. This pre-addition product then becomes
polyphosphate können auch zusammen mit anderen Herstellung des gewünschten PolyurethanendproduktesPolyphosphates can also be used together with others to produce the desired polyurethane end product
feuerhemmenden Bestandteilen, wie z. B. anderen 3° verwendet, indem es — in Abhängigkeit davon, ob esfire retardant ingredients, such as B. Another 3 ° used by it - depending on whether there is
phosphorhaltigen Materialien — entweder vom Reak- sich bei den Endgruppen des VoradditionsproduktesPhosphorus-containing materials - either from the reaction with the end groups of the pre-addition product
tionstyp oder vom inerten Zusatzmitteltyp —, halo- um Hydroxylgruppen bzw. um Isocyanatgruppention type or of the inert additive type -, halogen to hydroxyl groups or isocyanate groups
genhaltigen Verbindungen, Atimon und Bor enthalten- handelt — entweder mit einem Polyisocyanat odergen-containing compounds containing atimony and boron - either with a polyisocyanate or
den Verbindungen und inerten anorganischen Ver- einer der gewünschten Polyhydroxyverbindungenthe compounds and inert inorganic compounds one of the desired polyhydroxy compounds
Stärkungsmaterialien, verwendet werden. Wenn die 35 umgesetzt wird. Die Ammoniumpolyphosphate kön-Strengthening materials. When the 35 is implemented. The ammonium polyphosphates can
Ammoniumpolyphosphate zusammen mit anderen nen erfindungsgemäß auch in diesen Systemen inAmmonium polyphosphates together with others according to the invention also in these systems in
feuerhemmenden Bestandteilen verwendet werden, vorteilhafter Weise verwendet werden,fire-retardant ingredients are used, are used advantageously,
sind gewöhnlich Mengen von etwa 10 bis 90 Gewichts- Zur Herstellung der Polyurethane werden die oben-are usually amounts of about 10 to 90 weight- To produce the polyurethanes, the above-
prozent der gesamten feuerhemmenden Masse ge- genannten Polyhydroxylverbindungen mit organischenpercent of the total fire-retardant compound called polyhydroxyl compounds with organic
eignet. Zum Beispiel können die erfindungsgemäß 4° Polyisocyanaten umgesetzt. Der Begriff »Polyiso-suitable. For example, the 4 ° polyisocyanates according to the invention can be implemented. The term »polyiso-
verwendeten Ammoniumpolyphosphate in den vor- cyanat« bedeutet hier sämtliche bekannten Polyiso-ammonium polyphosphates used in the pre- cyanate «here means all known polyiso-
stehend genannten Mengen in vorteilhafter Weise cyanate, die zur Herstellung von Polyurethanen ver-standing mentioned amounts in an advantageous manner cyanates, which are used for the production of polyurethanes
zusammen mit den in der USA.-Patentschrift 3 076 010 wendet worden sind oder verwendet werden können,have been applied or can be used together with those in US Pat. No. 3,076,010,
beschriebenen Bis-(hydroxyalkyl)-aminoalkylphos- Der Begriff umfaßt monomere Di- und Polyisocyanatebis- (hydroxyalkyl) -aminoalkylphos- The term includes monomeric di- and polyisocyanates
phonsäurediestern oder insbesondere mit solchen 45 und Voradditionsprodukte aus Polyhydroxylverbin-phonic acid diesters or in particular with such 45 and pre-addition products of polyhydroxyl compounds
Materialien verwendet werden, die Diäthyl-N,N-di- düngen und Polyisocyanaten, die IsocyanatgruppenMaterials used are diethyl-N, N-di- fertilizers and polyisocyanates that contain isocyanate groups
äthanolaminomethylphosphonat, Bis-(j3-chloräthyl)- im Überschuß enthalten, so daß freie Isocyanat-Ethanolaminomethylphosphonat, bis (j3-chloroethyl) - contained in excess, so that free isocyanate
N,N-diäthanolammomethylphosphonat od. dgl. ent- gruppen zur Verfügung stehen, die mit zusätzlicherN, N-diethanolammomethylphosphonate od. The like. Ent- are available with additional
halten. Polyhydroxylverbindung reagieren können, wenn siekeep. Polyhydroxyl compound can react if they
Bei der Herstellung der Polyurethan materialien 50 mit dem Polyisocyanat zur Herstellung der feuerbekönnen z. B. Diole, Polyole, Polyäther, Polyester oder ständigen Polyurethanpolyadditionsprodukte gemäß Polyesteramide verwendet werden, die Wasserstoff- der Erfindung kombiniert werden. Zu den Polyisoatome aufweisen, die zur Umsetzung mit Isocyanaten cyanaten, die zur Herstellung der Polyurethane brauchbefähigt sind. Im allgemeinen haben diese Materialien bar sind, gehören Äthylendiisocyanat, Äthylidendiiso-Molekulargewichte von etwa 62 bis etwa 5000 und 55 cyanat, Propylen-l,2-diisocyanat, Butylen-l,3-diisoenthalten zwei bis etwa acht oder zehn oder mehr cyanat, Hexylen-l,6-diisocyanat, Cyclohexylen-l,2-di-Hydroxylgruppen je Molekül bzw. weisen einen isocyanat oder die Arylenpolyisocyanate mit zwei bis Hydroxylgruppengehalt von etwa 0,5 bis etwa 25 Ge- drei Isocyanatgruppen je Molekül und einem bis drei wichtsprozent auf. Einige haben sogar einen noch Phenylenringen als alleinigem aromatischem cyclischem höheren Hydroxylgruppengehalt. Sie haben im allge- 60 Ringsystem, wie z. B. m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tomeinen Hydroxylzahlen von etwa 50 bis zu 500 oder luylendiisocyanat, 1,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Disogar 700. Bei den Polyestern sollte die Säurezahl methyl- sowie die verschiedensten anderen Polyisounterhalb von 10 liegen und sich gewöhnlich der Zahl 0 cyanate, wie z. B. 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Diso weitgehend wie möglich annähern. Diese Materia- methoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Diphenyllien werden im folgenden der Bequemlichkeit halber 65 4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyaals »Polyhydroxylverbindungen« bezeichnet. Zu den nat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat, Tribrauchbaren, aktive Wasserstoffatome enthaltenden phenylmethantriisocyanat oder 1,5-Naphthylendiiso-Polyhydroxylverbindungen gehört die große Familie cyanat.In the production of the polyurethane materials 50 with the polyisocyanate for the production of the fire can z. B. diols, polyols, polyethers, polyesters or permanent polyurethane polyadducts according to Polyester amides can be used, which are combined hydrogen of the invention. To the polyisoatoms have the cyanates to react with isocyanates, which are useful for the production of the polyurethanes are. In general, these bar materials include ethylene diisocyanate, ethylidene diiso molecular weights from about 62 to about 5000 and 55 containing cyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,3-diiso two to about eight or ten or more cyanate, hexylene-1,6-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-di-hydroxyl groups per molecule or have an isocyanate or the arylene polyisocyanates with two to Hydroxyl group content of about 0.5 to about 25 Ge three isocyanate groups per molecule and one to three weight percentage on. Some even have a phenylene ring as the sole aromatic cyclic higher hydroxyl group content. In the general 60 ring system, such as B. m-phenylene diisocyanate, 2,4-tomeins Hydroxyl numbers from about 50 up to 500 or luylene diisocyanate, 1,6-tolylene diisocyanate, 3,3'-disogar 700. In the case of polyesters, the acid number should be methyl and a wide variety of other polyisos of 10 and usually the number 0 cyanate, such as. B. 4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-diso as closely as possible. This material methoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-diphenyllia For the sake of convenience, 65 4,4'-biphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate are hereinafter referred to as "Polyhydroxyl compounds" called. Among the nat, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, tributary, phenylmethane triisocyanate or 1,5-naphthylenediiso-polyhydroxyl compounds containing active hydrogen atoms belongs to the large cyanat family.
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Brauchbare Katalysatoren, die als »Katalysator«- polysiloxanoderAlkylpolysiloxanpolyoxyalkylenglykol Bestandteil verwendet werden können, sind unter mischpolymerisate. Zum Schäumen von Polyurethananderem die tertiären Amine, entweder einzeln oder polyadditionsprodukten können etwa 5 bis 50 Gein Form von Gemischen, wie z. B. die N-Alkylmor- wichtsteile Treibmittel und etwa 0,1 bis 3 Gewichtspholine oder die Ν,Ν-Dialkylcyclohexylamine, wobei 5 teile des Schaumstabilisators auf 100 Gewichtsteile der es sich bei den Alkylresten um Methyl-, Äthyl-, Propyl- Reaktionsmischung verwendet werden, oder Butylreste handelt; weiterhin Triäthylamin, Die Polyhydroxy 1 verbindung und das Polyisocyanat Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Pyridin, liegen gewöhnlich in ausreichendem Mengenverhältnis Chinolin, Dimethylpiperidin, Dimethylhexahydroani- vor, daß ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 1,05 :1 lin, Diäthylhexahydroanilin, die Reaktionsprodukte io gegeben ist. Gewöhnlich wird ein kleiner Überschuß von Ν,Ν'-Diäthylaminoäthanol und Phenylisocyanat, des Polyisocyanats verwendet, um eine vollständige Esterimide, l-Methyl-4-(dimethylaminoäthyl)-piper- Umsetzung zu gewährleisten, doch ist ein genaues azin, N-Äthyläthylenimin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl- Festhalten an diesem Mengenverhältnis nicht von 1,3-butandiamin, Triäthylamin, 2,4,6-Tri-(dimethyl- wesentlicher Bedeutung. Als ein Beispiel wird zur aminomethyl)-phenol, Tetramethylguanidin, N-Äthyl- 15 Herstellung von biegsamen Schaumstoffen, wo das morpholin, 2-Methylpyrazin, Dimethylanilin oder Schäumen oftmals unter Verwendung des bei der Nicotin; Metallverbindungen, wie z. B. Wismut-, Umsetzung von Wasser mit dem Polyisocyanat frei Blei-, Zinn-, Titan-, Eisen-, Antimon-, Uran-, Cad- werdenden CO2 bewirkt wird, ein großer Überschuß mium-, Kobalt-, Thorium-, Aluminium-, Quecksilber-, an Polyisocyanat verwendet. Das auf dieser Weise Zink-, Nickel-, Cer-, Molybdän-, Vanadium-, Kupfer-, ao erhaltene Reaktionsgemisch kann zugemessen und Mangan- oder Zirkoniumverbindungen. Beispiele hier- während der Induktionsperiode zu der Stelle, wo die für sind unter anderem Wismutnitrat, Blei-2-äthyl- Polyaddition erfolgen soll, gepumpt werden, wo es hexoat, Bleibenzoat, Bleioleat, Natriumtrichlorpheno- leicht unter Verwendung üblicher Vorrichtungen verlat, Natriumpropionat, Lithiumacetat, Kaliumoleat, gössen werden kann, wie z. B. in geeignete Formen. Tetrabutylzinn, Butylzinntrichlorat, Zinn(IV)-chlorid, »5 Die gehärteten Schaumstoffstücke werden durch die Tributylzinn-lo-phenylphenolat, Zinn(II)-octoat, Einverleibung eines Ammoniumpolyphosphats in Zinn(II)-oIeat, Dibutylzinndi-(2-äthylhexoat), Di- Mengen von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, (2-äthylhexyl)-zinnoxyd, Titantetrachlorid, Tetrabutyl- bezogen auf das Gesamtgewicht, und vorzugsweise titanat, Eisen(III)-chlorid, Antimontrichlorid, Cad- von etwa 1 bis 10 %> in das Reaktionsgemisch flammmiumdiäthyldithiophosphat, Thoriumnitrat, Triphenyl- 30 hemmend gemacht. Der Phosphorgehalt des erhalaluminium, Nickelcarbonyl. Der Katalysatorbestand- tenen Polyurethanmaterials beeinträchtigt seine guten teil — wobei es sich um eine einzelne Verbindung oder physikalischen Eigenschaften nicht wesentlich, um ein Gemisch handeln kann — kann in üblichen - Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethanmateri-Mengen verwendet werden, die gewöhnlich etwa alien können auf sämtlichen Gebieten verwendet wer-0,05 bis etwa 4 Teile Katalysator je 100 Gewichtsteile 35 den, auf denen bisher Polyurethanmaterialien ver-Reaktionsmischung betragen. wendet worden sind. Erfindungsgemäß erhaltene Polyurethane werden sowohl in ungeschäumter als biegsame phosphorhaltige Polyurethanschaumstoffe auch in der sogenannten »Schaumstoff«-Form ver- können für Sitzpolster oder andere Polsterwaren als wendet. Im allgemeinen werden Polyurethanschaum- Schutz- oder Stoßpolster usw. verwendet werden. Die stoffe erhalten, wenn niedrigsiedende Flüssigkeiten 40 starren Polyurethanschaumstoffe sind sehr brauchbar oder normalerweise gasförmige Treibmittel von den für Bauzwecke, wie z. B. als Isolierplatten und für polyurethanbildenden Reaktionsteilnehmern erzeugt andere Verwendungen im Bauwesen. Nicht geschäumte oder in diese einverleibt werden. Oftmals bringt die Polyurethanmaterialien, die erfindungsgemäß erhalten Reaktionswärme diese niedrigsiedenden Flüssigkeiten worden sind, können zur Herstellung von Textilfasern bzw. Treibmittel zur Verflüchtigung, wodurch die 45 und als Harzgrundmaterialien bei der Herstellung von Masse zum Schäumen gebracht wird. In einigen härtbaren Überzugsmassen verwendet werden. Sie Fällen wird der Siedepunkt des Treibmittels so gewählt, sind auch als Imprägnierklebstoffe bei der Herstellung daß er gut unterhalb der Raumtemperatur liegt. Die von Schichtpreßstoffen aus Holz und anderen faser-Masse kann dann zum Schäumen gebracht werden, artigen Materialien brauchbar, ehe eine wesentliche Umsetzung zwischen der Poly- 50 Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erhydroxylverbindung und dem Polyisocyanat statt- läuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegefunden hat bzw. ehe überhaupt Wärme entwickelt geben, sind unter Teilen Gewichtsteile zu verstehen, worden ist. Brauchbare Treibmittel, die bei der Her- und die Prozentangaben beziehen sich ebenfalls auf stellung von Schaumstoffen verwendet werden können, das Gewicht, sind unter anderem Wasser — entweder allein oder im 55Useful catalysts that can be used as a "catalyst" - polysiloxane or alkylpolysiloxane polyoxyalkylene glycol constituent are under copolymers. For foaming polyurethane other tertiary amines, either individually or polyadducts, about 5 to 50 g in the form of mixtures, such as. B. the N-Alkylmor- parts by weight propellant and about 0.1 to 3 weight pholine or the Ν, Ν-dialkylcyclohexylamines, 5 parts of the foam stabilizer to 100 parts by weight of the methyl, ethyl, propyl reaction mixture used in the alkyl radicals are, or is butyl residues; furthermore triethylamine, the polyhydroxy 1 compound and the polyisocyanate tripropylamine, tributylamine, triamylamine, pyridine, quinoline, dimethylpiperidine, dimethylhexahydroani- are usually in sufficient proportions that an NCO / OH ratio of about 1.05: 1 lin, diethylhexahydroaniline, the Reaction products io is given. Usually a small excess of Ν, Ν'-diethylaminoethanol and phenyl isocyanate, of the polyisocyanate is used to ensure a complete esterimide, l-methyl-4- (dimethylaminoethyl) piper reaction, but an accurate azine, N-ethylethyleneimine, Ν, Ν, Ν ', Ν'-Tetramethyl- adherence to this quantitative ratio not of 1,3-butanediamine, triethylamine, 2,4,6-tri- (dimethyl- essential importance. As an example is the aminomethyl) -phenol, Tetramethylguanidine, N-ethyl- 15 Manufacture of flexible foams, where the morpholine, 2-methylpyrazine, dimethylaniline or foams often using the nicotine; Metal compounds, such as B. bismuth, reaction of water with the polyisocyanate free lead, tin, titanium, iron, antimony, uranium, cad is caused by CO 2 , a large excess of mium, cobalt, thorium, Aluminum, mercury, polyisocyanate used. The reaction mixture obtained in this way, zinc, nickel, cerium, molybdenum, vanadium, copper, ao, and manganese or zirconium compounds. Examples of this - during the induction period to the point where the for, among other things, bismuth nitrate, lead-2-ethyl polyaddition should take place, where it hexoate, lead benzoate, lead oleate, sodium trichloropheno- easily lost using conventional devices, sodium propionate, Lithium acetate, potassium oleate, can be poured, such as. B. in suitable forms. Tetrabutyltin, butyltin trichlorate, tin (IV) chloride, »5 The hardened foam pieces are replaced by the tributyltin-lo-phenylphenolate, tin (II) -octoate, incorporation of an ammonium polyphosphate in tin (II) -oIeate, dibutyltin-ethyl- (2-ät) , Di quantities of about 0.5 to about 20 percent by weight, (2-ethylhexyl) tin oxide, titanium tetrachloride, tetrabutyl based on the total weight, and preferably titanate, iron (III) chloride, antimony trichloride, cad from about 1 to 10%> in the reaction mixture made flammmium diethyldithiophosphate, thorium nitrate, triphenyl 30 inhibiting. The phosphorus content of erhalaluminium, nickel carbonyl. The polyurethane material contained in the catalyst impairs its good part - although it is not a single compound or physical properties, it cannot be a mixture - can be used in the usual amounts, which can usually be used in all areas used who-0.05 to about 4 parts of catalyst per 100 parts by weight of 35 den on which polyurethane materials are previously ver-reaction mixture. have been applied. Polyurethanes obtained according to the invention are used both in non-foamed and flexible phosphorus-containing polyurethane foams as well as in the so-called “foam” form for seat cushions or other upholstered goods. In general, polyurethane foam protective or shock pads, etc., will be used. The substances obtained when low-boiling liquids 40 rigid polyurethane foams are very useful or normally gaseous propellants from those used for building purposes, such as. B. as insulating panels and for polyurethane-forming reactants produces other uses in construction. Not foamed or incorporated into them. Often the polyurethane materials that are obtained according to the invention, heat of reaction, cause these low-boiling liquids to volatilize for the production of textile fibers or blowing agents, which causes the and as resin base materials to foam in the production of mass. Can be used in some curable coating compositions. In these cases, the boiling point of the propellant is chosen so that it is also used as impregnation adhesives during manufacture that it is well below room temperature. The laminates made from wood and other fibrous compounds can then be made to foam, such materials can be used before a substantial reaction between the poly- 50 The following examples serve to further elucidate the invention. Unless otherwise found or before heat is generated at all, parts are to be understood as parts by weight. Usable blowing agents that can be used in the manufacture and the percentages also relate to the position of foams, the weight, include water - either alone or in the 55
Gemisch mit anderen Bestandteilen, wie z. B. als B e i s ρ i e 1 1 wäßrige Lösung eines als Katalysator dienendenMixture with other ingredients, such as. B. as B e i s ρ i e 1 1 aqueous solution of a serving as a catalyst
tertiären Amins — oder die chlorierten bzw. fluorierten Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines starrentertiary amine - or the chlorinated or fluorinated ones. This example illustrates the preparation of a rigid
Alkane mit 1 bis etwa 2 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Polyurethanschaumstoffes unter Verwendung vonAlkanes having 1 to about 2 carbon atoms, such as. B. polyurethane foam using
die Chlorfluormethane oder Chlornuoräthane. 60 Ammoniumpolyphosphat als flammhemmendemthe chlorofluoromethanes or chloronuoroethanes. 60 ammonium polyphosphate as a flame retardant
Wenn Treibmittel der Reaktionsmasse einverleibt Mittel.When propellant is incorporated into the reaction mass, agent.
werden, können in das Gemisch auch die verschie- Bestandteil Teile densten üblichen Schaumstabilisatoren einverleibt Potyol auf der Grundlage von Methylwerden, um die Zellstruktur des erhaltenen geschäum- glucosid 100,0The various components can also be added to the mixture the most common foam stabilizers are incorporated into Potyol based on methyl, around the cell structure of the foamed glucoside 100.0 obtained
ten Polyurethanproduktes zu regeln. Verwendet für 65 Trichlormonofluormethan 35,0th polyurethane product. Used for 65 trichloromonofluoromethane 35.0
diesen Zweck werden die verschiedensten oberflächen-for this purpose the most diverse surface
aktiven Mittel, wie z. B. verschiedene Siliconverbin- Alkylsilan-Silicon-Stabilisator 2,0active agents such as B. Various Siliconverbin- alkylsilane-silicone stabilizer 2.0
düngen oder Siliconölgemische, wie z. B. Dimethyl- Tetramethylbutandiamin 1,5fertilize or silicone oil mixtures, such as. B. Dimethyl-tetramethylbutanediamine 1.5
Bestandteil TeileComponent parts
Ammoniumpolyphosphat (% 30,2 % P) 10,00 Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat mit einem Gehalt an verfügbaren NCO-Gruppen von etwa 32% und einer Viskosität von 200 ± 50 cP bei 25°C 108,0Ammonium polyphosphate (% 30.2% P) 10.00 Polymethylene polyphenylene polyisocyanate with a content of available NCO groups of about 32% and a viscosity of 200 ± 50 cP at 25 ° C 108.0
Phosphorgehalt des fertigen Schaumstoffes etwa 1,18 %.Phosphorus content of the finished foam about 1.18%.
Sämtliche Bestandteile der obigen Rezeptur — mit Ausnahme des Polyisocyanats — wurden zu einem homogenen Gemisch vermischt. Sodann wurde das Polyisocyanat zugegeben und das Gemisch gründlich vermischt. Die Schäumungseigenschaften zeigten sich in einer »Cremezeit« vin etwa 32 Sekunden und einer »Schaumanstiegszeit« von etwa 170 Sekunden, nachdem das Gemisch in mit Papier ausgekleidete Kästen gegossen worden war.All of the ingredients in the above formulation - with the exception of the polyisocyanate - became one homogeneous mixture mixed. The polyisocyanate was then added and the mixture thoroughly mixed. The foaming properties were shown in a "cream time" of about 32 seconds and one "Foam rise time" of about 170 seconds after placing the mixture in paper-lined boxes had been poured.
In der folgenden Tabelle I sind die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen starren Polyurethanschaumstoffs angegeben.In the following Table I are the physical properties of the rigid polyurethane foam obtained specified.
1. Dichte, g/cm3 0,0321. Density, g / cm 3 0.032
2. Druckfestigkeit, kg/cm2, bei Erreichen der Druckgrenze2. Compressive strength, kg / cm 2 , when the pressure limit is reached
parallel zur Schaumanstiegsrichtung 2,44parallel to the direction of foam rise 2.44
quer zur Schaumanstiegsrichtung .. 0,86 parallel zur Schaumanstiegsrichtung nach Ablauf von 2 Wochen bei 70° C und 100 % relativer Feuchte 2,05across the direction of foam rise .. 0.86 parallel to the direction of foam rise after 2 weeks at 70 ° C and 100% relative humidity 2.05
3. »K«-Faktor 0,123. "K" factor 0.12
4. Ungefährer Anteil der geschlossenen Zellen in %, korrigiert 964. Approximate percentage of closed cells, corrected 96
5. Abmessungsbeständigkeit,
% Volumenänderung5. dimensional stability,
% Change in volume
bei 700C und 100 °/0 relativer Feuchte nach 1 Woche 10at 70 0 C and 100 ° / 0 relative humidity after 1 week 10
nach 2 Wochen 11after 2 weeks 11
bei 1000C und der relativen Feuchte der Umgebungat 100 0 C and the relative humidity of the environment
nach 1 Woche 1after 1 week 1
nach 2 Wochen 1after 2 weeks 1
bei — 400C und der relativen Feuchte der Umgebungat - 40 0 C and the relative humidity of the environment
nach 1 Woche 1after 1 week 1
nach 2 Wochen 1after 2 weeks 1
Anmerkungen:Remarks:
Die Daten der vorstehenden Tabelle wurden nach den folgenden Standardprüfverfahren ermittelt:The data in the table above was determined using the following standard test methods:
a) Dichte ASTM D-1622-59Ta) ASTM D-1622-59T density
b) Druckfestigkeit ASTM D-1621-59Tb) Compressive Strength ASTM D-1621-59T
c) »K«-Faktor (Heizlinienquelle)c) »K« factor (heating line source)
d) Zellenzahl Mikroskopische Auszählungd) Cell count Microscopic count
e) Abmessungsbeständigkeit ASTM D-2126-62Te) Dimensional Stability ASTM D-2126-62T
In der folgenden Tabelle II wird die Flammbeständigkeit des nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen, Ammoniumpolyphosphat enthaltenden Schaumstoffes mit der Flammbeständigkeit eines starren Polyurethanschaumstoffes verglichen, der in gleicher Weise wie oben, jedoch unter Verwendung von Diammonium-5 orthophosphat als feuerhemmendem Mittel in einer Menge von etwa 14 Gewichtsprozent, wodurch etwa der gleiche Phosphorgehalt im Schaumstoff, d. h. von etwa 1,26 Gewichtsprozent, erzielt worden ist, hergestellt worden war.In the following table II the flame resistance of the obtained according to the present example, Foam containing ammonium polyphosphate with the flame resistance of a rigid polyurethane foam compared that in the same way as above but using diammonium-5 orthophosphate as a fire retardant in an amount of about 14 percent by weight, making about the same phosphorus content in the foam, d. H. of about 1.26 weight percent had been.
Bewertung der Entflammbarkeit Assessment of flammability
Durchschnittliche Brennlänge, cm Average burn length, cm
Bewertung nach 2 WochenEvaluation after 2 weeks
bei 70° C und 100% rela-at 70 ° C and 100% rela-
s5 tiver Feuchte s5 tive humidity
Durchschnittliche Bennlänge, cm Average Benn length, cm
_0 Bewertung nach 2 Wochen
bei 1000C und der relativen Feuchte der Umgebung _ 0 evaluation after 2 weeks
at 100 0 C and the relative humidity of the environment
Durchschnittliche Brennlänge, cm Average burn length, cm
Ammoniumpolyphosphat Ammonium polyphosphate
selbst verlöschend self-extinguishing
0,760.76
selbst verlöschend self-extinguishing
3,83.8
selbst verlöschend self-extinguishing
5,15.1
Diämmo-Diämmo-
niumortho-nium ortho-
phosphatphosphate
selbst verlöschend self-extinguishing
6,16.1
brenntburns
10,210.2
brenntburns
10,210.2
Standardprüfverfahren ASTM D-1692-59T.Standard Test Method ASTM D-1692-59T.
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines starren Polyurethanschaumstoffs unter Verwendung von Ammoniumpolyphosphat als flammhemmendem Mittel.This example illustrates the manufacture of a rigid polyurethane foam using ammonium polyphosphate as a flame retardant.
Bestandteil TeileComponent parts
Polyolauf der Grundlage von Saccharose 100,0Sucrose based polyol 100.0
Trichlormonofluormethan 35,0Trichloromonofluoromethane 35.0
Alkylsilan-Silicon-Stabilisator 2,0Alkylsilane Silicone Stabilizer 2.0
J0 Tetramethylbutandiamin 1,5J 0 tetramethylbutanediamine 1.5
Ammoniumpolyphosphat (30,2% P) 10,0 Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat mit einem Gehalt an verfügbaren NCO-Gruppen von etwa 32% und einer Viskosität von 200 ± 50 cP beiAmmonium polyphosphate (30.2% P) 10.0 polymethylene polyphenylene polyisocyanate with a content of available NCO groups of about 32% and a viscosity of 200 ± 50 cP
25°C 102,025 ° C 102.0
Phosphorgehalt des fertigen Schaumstoffs etwa 1,20%.Phosphorus content of the finished foam about 1.20%.
Sämtliche Bestandteile der Rezeptur, mit Ausnahme des Polyisocyanats, wurden zu einem homogenen Gemisch vermischt. Sodann wurde das Polyisocyanat zugegeben, wonach nochmals gründlich durchgemischt wurde. Die Schäumungseigenschaften zeigten sich in einer »Cremezeit« von etwa 35 Sekunden und einer »Schaumanstiegszeit« von etwa 160 Sekunden, nachdem das Gemisch in mit Papier ausgekleidete Kästen gegossen worden war.All ingredients of the formulation, with the exception of the polyisocyanate, became homogeneous Mixture mixed. The polyisocyanate was then added and the mixture was again thoroughly mixed became. The foaming properties were shown in a "cream time" of about 35 seconds and one "Foam rise time" of about 160 seconds after placing the mixture in paper-lined boxes had been poured.
809 638/1548809 638/1548
In der folgenden Tabelle III sind die physikalischen Eigenschaften des nach dem vorliegenden Beispiel erhaltenen starren Polyurethanschaumstoffs zusammengestellt: In the following Table III are the physical Properties of the rigid polyurethane foam obtained according to the present example are compiled:
1. Dichte, g/cm3 ..." 0,03681. Density, g / cm 3 ... "0.0368
2. Druckfestigkeit, kg/cm2, an der Druckgrenze 2. Compressive strength, kg / cm 2 , at the pressure limit
parallel zur Schaumanstiegsrichtung 2,47 quer zur Schaumanstiegsrichtung .. 0,95parallel to the direction of foam rise 2.47 transversely to the foam rise direction .. 0.95
parallel zur Schaumanstiegsrichtung nach 2 Wochen bei 7O0C und 100% relativer Feuchte 1,97parallel to the foam rise direction after 2 weeks at 7O 0 C and 100% relative humidity 1.97
3. »K«-Faktor .... > 0,123. "K" factor ....> 0.12
4. Ungefährer Anteil an geschlossenen Zellen in %, korrigiert 944. Approximate percentage of closed cells, corrected 94
5. Abmessungsbeständigkeit,
% Volumenänderung5. dimensional stability,
% Change in volume
70°C — 100% relative^Feuchte . ! 70 ° C - 100% relative ^ humidity. !
nach 1 Woche :. 6after 1 week:. 6th
nach 2 Wofihen '."".. 5after 2 weeks. "" .. 5
100°C — relative Feuchte der Um-- ,. - ... gebung100 ° C - relative humidity of the ambient,. - ... environment
nach 1 Woche ... ...;... 5after 1 week ... ...; ... 5
nach 2 Wochen .....'........ . ·..'. 4' ·after 2 weeks .....'........ . ·. . '. 4 '
.-4O0C — relative Feuchte der Umgebung ' ! : .-4O 0 C - relative humidity of the environment '! :
nach 1 Woche ,. <1after 1 week,. <1
• nach 2 Wochen <1• after 2 weeks <1
Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Verwendung von Ammoniumpolyphosphat in Polyurethanschaumstoffmassen bei drei verschiedenen Gewichtskonzentrationen. In diesen drei Rezepturen wird das Ammoniumpolyphosphat in einer Menge entsprechend 0,6, 0,75 bzw. 1,0 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf die Gesamtmasse, verwendet.This example explains the use according to the invention of ammonium polyphosphate in polyurethane foam compositions at three different weight concentrations. In these three formulations, the ammonium polyphosphate is used in an amount corresponding to 0.6, 0.75 or 1.0 percent by weight of phosphorus, based on the total mass, is used.
Propoxyliertes Methyl-
glucosid
Alkylpolysiloxanpolyoxy-
alkylencopolymerisat...
Halogenalkan (Trichlor-
fiuormethan)
Zinn(II)-octoat
l-Methyl-4-(dimethyl-
aminoäthyl)-piperazin ..
»Polyisocyanate A« Ammonium polyphosphate
Propoxylated methyl
glucoside
Alkylpolysiloxane polyoxy
alkylene copolymer ...
Haloalkane (trichloro
fluoromethane)
Tin (II) octoate
l-methyl-4- (dimethyl-
aminoethyl) piperazine ..
"Polyisocyanate A"
155,2
1,6
48,5
0,5.
1,6
190,412.9
155.2
1.6
48.5
0.5.
1.6
190.4
152,4
1,6
48,5
1,6
189,216.1
152.4
1.6
48.5
1.6
189.2
144,7
1,6
48,5
0,5
1,6
188,521.5
144.7
1.6
48.5
0.5
1.6
188.5
Die Daten der vorstehenden Tabelle wurden nach folgenden Standardprüfverfahren bestimmt:The data in the table above were determined using the following standard test methods:
a) Dichte " 'a) density "'
b) -Druckfestigkeit ~.-.v ·b) -compressive strength ~ .-. v
c) »K«-Faktör ■--■■-■ c) "K" factor ■ - ■■ - ■
d) Zellenzahl 'd) number of cells'
e) AbmesstingsBestäffdigkeite) Dimensional stability
ASTM D-1622-59T ASTM D-1621-59T (Heizlinienquelle) Mikroskopische Auszählung ASTM D-2126-62TASTM D-1622-59T ASTM D-1621-59T (Heating line source) Microscopic count ASTM D-2126-62T
B eisρ Le I 3B eisρ Le I 3
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines biegsamen Polyurethanschaumstoffs unter Verwendung von Ammoniumpolyphosphat als flammhemmendem Mittel. ···-..This example illustrates the preparation of a flexible polyurethane foam using of ammonium polyphosphate as a flame retardant. ··· - ..
Es wird ein Gemisch hergestellt, das .etwa 120,0 g eines Polyöxypropyleatriols'v mit einer Hydroxylzahl von 56,3 und einem Molekulargewicht von etwa 3000 (hergestellt aus Glycerin und Propylenoxyd), 12,0 g Ammoniumpolyphosphat, ; 0,06 g : l*Methyl-4-(dimethylaminoäthyl)-piperazin, 0,36 g Zinn(II)-octoat, 0,60 g N-Methylmorpholin, 1,20 g eines Polysiloxanpolyoxyalkyleneopolymerisates als oberflächenaktives Mittel und 3,48 g destilliertes Wasser enthält. Zu diesem Gemisch werden 53,7 g Toluylendiisocyanat gegeben, das in einer zur Umsetzung mit dem Polyol ausreichenden Mengen verwendet wird. Das Gemisch wird bis zur Homogenität gerührt und sodann auf einen mit Aluminiumfolie ausgeschlagenen Behälter gegossen, wo die Schäumung fortschreitet. Der erhaltene biegsame Polyurethanschaumstoff ist ein Material von hoher Qualität und verminderter Entflammbarkeit. A mixture is prepared which contains about 120.0 g of a polyoxypropyl atriol having a hydroxyl number of 56.3 and a molecular weight of about 3000 (made from glycerine and propylene oxide), 12.0 g Ammonium polyphosphate,; 0.06 g: l * methyl-4- (dimethylaminoethyl) piperazine, 0.36 g of tin (II) octoate, 0.60 g of N-methylmorpholine, 1.20 g of a polysiloxane polyoxyalkylene copolymer as a surfactant and contains 3.48 g of distilled water. 53.7 g of tolylene diisocyanate are added to this mixture given, which is used in an amount sufficient to react with the polyol. The mixture is stirred until homogeneous and then placed on a container lined with aluminum foil poured where foaming progresses. The flexible polyurethane foam obtained is a High quality material with reduced flammability.
Sämtliche Bestandteile der einzelnen Rezepturen, mit Ausnahme des »Polyisocyanate A«, wurden zu einem homogenen Gemisch vermischt. Sodann wurdeAll components of the individual recipes, with the exception of "Polyisocyanate A", were closed mixed into a homogeneous mixture. Then became
das »Polyisocyanate Ä<< zugegeben und mit den Bestandteilen vermischt. Sodann wurden die erhaltenen Gemische in einen vorbereiteten Behälter gegossen und umsetzen und schäumen gelassen. Alle drei Rezepturen ergaben hochqualitative, feuerbeständige starre Schaumstoffe.the »Polyisocyanate Ä << added and with the Ingredients mixed. Then the resulting mixtures were poured into a prepared container and implement and let foam. All three recipes made high quality, fire retardant rigid foams.
»Polyisocyanate A« ist ein ungereinigtes Isomerengemisch von Methylenbisphenylisocyanaten, wobei einige Moleküle drei aromatische Ringe und drei Isocyanatgruppen enthalten und wobei ein Gesamtgehalt an NCO-Gruppen von etwa 32% vorliegt."Polyisocyanate A" is an unpurified mixture of isomers of methylenebisphenyl isocyanates, where some molecules contain three aromatic rings and three isocyanate groups and being a total about 32% of NCO groups is present.
B ei spi el 5Example 5
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von feuerbeständigen. Polyurethanschaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das Ammoniumpolyphosphat mit den folgenden Polyolen in einer ausreichenden Menge ;vermischt wird, daß fertige Polyurethane mit einem Phosphorgehalt von etwa 0,75 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent erhalten werden.This example illustrates the manufacture of fire-resistant. Polyurethane foams by the process according to the invention, the ammonium polyphosphate with the following polyols in a sufficient amount; is mixed that finished Polyurethanes can be obtained with a phosphorus content of about 0.75 to about 2.5 percent by weight.
PolyolPolyol
Methylglucosid
+PropylenoxydMethyl glucoside
+ Propylene oxide
Sorbit. + Propylenoxyd...Sorbitol. + Propylene oxide ...
des Polyolsof the polyol
13,213.2
14,714.7
Gewichtsprozent P, einverleibt durch das Ammoniumpolyphosphat Weight percent P incorporated by the ammonium polyphosphate
0,6,0,9,1,0,1,2 1,3,1,5,1,7,2,50,6,0,9,1,0,1,2 1,3,1,5,1,7,2,5
1,1, 1,71.1, 1.7
Saccharose
+Propylenoxyd .'. 12,7 1,1,1,7Sucrose
+ Propylene oxide. '. 12.7 1,1,1,7
Zur Herstellung der obigen Polyole ist Methylglucosid, Sorbit bzw. Saccharose mit ausreichend Propylenoxyd umgesetzt worden, um den angegebenen Hydroxylgruppengehalt in % zu erhalten. Mit der erhaltenen Mischung aus dem Ammoniumpolyphosphat und dem Polyol von etwa 170 g wird ein homo-For the production of the above polyols, methyl glucoside, sorbitol or sucrose are sufficient Propylene oxide has been reacted in order to obtain the specified hydroxyl group content in%. With the obtained mixture of the ammonium polyphosphate and the polyol of about 170 g is a homo-
Claims (1)
gemisch von Methylenbisphenylisocyanaten, wobei
einige Moleküle drei aromatische Ringe und drei"Polyisocyanate A" is an unpurified isomer-resistant rigid foam obtained,
mixture of methylenebisphenyl isocyanates, where
some molecules three aromatic rings and three
gehalt an NCO-Gruppen etwa 32% beträgt.Containing isocyanate groups and where the overall claims:
content of NCO groups is about 32%.
glucosid 100,0This example explains the production of a compounds, polyisocyanates, catalysts and rigid polyurethane foam using ammonium phosphate as a flame retardant and a bis (hydroxyalkyl) aminoalkylphosphonic acid, optionally blowing agents and surface-active esters, and an ammonium polyphosphate as fire- retardant substances with shaping and thus inhibiting additive. ke η η ζ eich η et that the flame retardant components are a practically water-insoluble ammon poly-polyol based on methyl phosphate of the general formula
glucoside 100.0
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