DE1282612B

DE1282612B - Process for the homogenization of dopants in semiconductor single crystals

Info

Publication number: DE1282612B
Application number: DE1965V0029191
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Horst Falk
Original assignee: Halbleiterwerk Frankfurt Oder VEB
Current assignee: Halbleiterwerk Frankfurt Oder VEB
Priority date: 1965-08-26
Filing date: 1965-08-26
Publication date: 1968-11-14

Description

Verfahren zur Homogenisierung der Dotierungsstoffe in Halbleitereinkristallen In der Halbleitertechnik werden an die homogene Verteilung der dotierenden Beimengungen in dem einkristallinen Ausgangsmaterial, welches stangenförmig mit Hilfe eines Impfkristalls aus einer dotierten Schmelze gezüchtet wird, hohe Anforderungen gestellt, da die elektrischen Eigenschaften der aus ihm hergestellten Bauelemente in der Hauptsache durch den Fremdstoffgehalt und dessen homogene Verteilung beeinflußt werden.Process for homogenizing the dopants in semiconductor single crystals In semiconductor technology, the homogeneous distribution of the doping additions in the monocrystalline starting material, which is rod-shaped with the help of a seed crystal is grown from a doped melt, high demands are made, since the electrical properties of the components made from it in the main can be influenced by the foreign matter content and its homogeneous distribution.

Halbleiterkristallmaterial mit großen Dotierungsinhomogenitäten ergibt eine unerwünscht große Typenstreuung der Bauelemente bzw. erhöht die Ausschußrate bei den einzelnen Bauelementetypen. Durch Schwankungen der Dotierungskonzentration werden vor allem die Durchbruchspannung und der Sättigungsstrom beeinflußt; bei Tunneldioden ist ein Einfluß auf das Stromverhältnis vorhanden. Ebenso unerwünscht ist ein durch Dotierungsinhomogenitäten bewirkter Aufbau von inneren Feldern im Kristallmaterial.Semiconductor crystal material with large doping inhomogeneities results an undesirably wide spread of types of the components or increases the reject rate for the individual component types. Due to fluctuations in the doping concentration mainly the breakdown voltage and the saturation current are affected; at Tunnel diodes have an influence on the current ratio. Also undesirable is a build-up of internal fields in the caused by doping inhomogeneities Crystal material.

Man kennt drei ausgeprägte Inhomogenitätserscheinungen in dotierten Kristallen.There are three distinct phenomena of inhomogeneity in doped ones Crystals.

Makroskopische Dotierungsschwankungen werden durch eine schlechte Vermischung der Schmelze verursacht. Sie lassen sich weitgehend durch eine hinreichend schnelle Kristallrotation während der Züchtung ausschalten, die gleichzeitig die symmetrische Gestalt des wachsenden Kristalls garantiert. Die gebräuchlichsten Rotationsgeschwindigkeiten liegen bei etwa 50 bis 100 Umdrehungen je Minute. Der Vermischungseffekt kann noch durch eine gegensinnige Tiegelrotation gefördert werden.Macroscopic doping fluctuations are caused by a bad Mixing of the melt caused. They can largely be adequately addressed by one Turn off rapid crystal rotation during the growth, which at the same time the symmetrical shape of the growing crystal guaranteed. The most common rotation speeds are around 50 to 100 revolutions per minute. The blending effect can still be conveyed by a counter-rotating crucible.

Als zweite Inhomogenitätserscheinung tritt die sogenannte Dotierungskernbildung in Einkristallen auf. Dieser Effekt beruht darauf, daß sich beim Kristallwachstum an der Phasengrenze des Kristalls zur Schmelze Facetten der langsamst wachsenden Flächen ausbilden, für die ein anderer Segregationskoeffizient wirksam ist. Bei Kristallen mit Diamentgitterstruktur werden die Facetten von (111)-Flächen gebildet. Diese Erscheinung ist durch den Kristallwachstumsmechanismus bedingt. Durch geeignete Wahl der Züchtungsrichtung, z. B. [100], [110], [311] oder auch [413], läßt sich die Facettenbildung weitgehend auf den äußersten Kristallrand zurückdrängen, der für die weitere technische Verwertung des Kristallmaterials unbedeutend ist. Eine andere bekannte Möglichkeit, die Dotierungskernbildung zu vermeiden, besteht darin, daß bei der Kristallzüchtung eine völlig ebene Phasengrenze angestrebt wird und der Kristall in die Richtung senkrecht zu der zur Facettenbildung tendierenden kristallographischen (111)-Fläche (bei Germanium und Silicium z. B. in [111]-Richtung) gezüchtet wird. In diesem Fall wird die Phasengrenze als ebene (111)-Facette ausgebildet, und der Kristall wächst über den gesamten Querschnitt mit gleichem Segregationskoeffizienten. Technisch läßt sich das unter Umständen mit speziellen Tiegelanordnungen in geeigneten Züchtungsanlagen erreichen.The second inhomogeneity phenomenon is what is known as doping nucleation in single crystals. This effect is based on the fact that during crystal growth at the phase boundary of the crystal to the melt facets of the slowest growing Form areas for which another segregation coefficient is effective. at Crystals with a diamond lattice structure are the facets of (111) faces. This phenomenon is due to the crystal growth mechanism. Through suitable Choice of the direction of cultivation, e.g. B. [100], [110], [311] or also [413] can be largely push the facet formation back to the outermost crystal edge, the is insignificant for the further technical utilization of the crystal material. One Another known way to avoid doping nucleation is to that a completely flat phase boundary is sought in the crystal growth and the crystal in the direction perpendicular to the faceted crystallographic (111) face (in the case of germanium and silicon, for example, in the [111] direction). In this case, the phase boundary is designed as a flat (111) facet, and the Crystal grows over the entire cross-section with the same segregation coefficient. Technically, this can be done under certain circumstances with special crucible arrangements in suitable Reach breeding facilities.

Eine dritte Kategorie von Dotierungsinhomogenitäten ist die schichtenförmige Fremdstoffverteilung senkrecht zur Züchtungsrichtung (die sogenannte Fremdstoffstreifung, auch »Striations« genannt). In speziellen Züchtungsfällen ist diese Dotierungsstreifung eine schraubenflächige Fremdstoffschichtung und läßt sich aus dem Zusammenwirken stets vorhandener asymmetrischer Temperaturverhältnisse mit der Kristallrotation und der Ziehgeschwindigkeit erklären. Ist z. B. V4 die Ziehgeschwindigkeit in Millimeter pro Minute und V, die Kristallrotation in Umdrehungen je Minute, so läßt sich der Abstand D dieser Rotationsstreifung nach der bekannten Beziehung D = Vz/V, in Millimeter pro Umdrehung berechnen. Die Konzentrationsunterschiede innerhalb dieser Rotationsstreifung können in Abhängigkeit von der Dotierungssubstanz und den Züchtungsbedingungen bis über 301/o betragen. Die Rotationsstreifung ist durch die Wahl von VZ und V, in gewissen Grenzen beeinflußbar.A third category of doping inhomogeneities is the layered distribution of foreign substances perpendicular to the direction of growth (the so-called striation of foreign substances, also known as "striations"). In special cultivation cases, this doping stripe is a helical layer of foreign matter and can be explained by the interaction of always existing asymmetrical temperature conditions with the crystal rotation and the pulling speed. Is z. B. V4 the pulling speed in millimeters per minute and V, the crystal rotation in revolutions per minute, the distance D of this rotational stripe can be calculated according to the known relationship D = Vz / V, in millimeters per revolution. The differences in concentration within this rotational stripe can be up to more than 301 / o, depending on the doping substance and the cultivation conditions. The rotation stripe can be influenced within certain limits by the choice of VZ and V,.

Außer dieser »groben« Rotationsstreifung findet man noch eine Feinstreifung der Dotierung, die aus der Eigenheit des Kristallwachstumsprozesses, und zwar aus dem bekannten Pulsieren der Wachstumsgeschwindigkeit, resultiert. Einkristalle, die nach Züchtungsverfahren ohne Kristallrotation gezüchtet wurden, z. B. nach dem Schmelzzonen- oder Zonenlevelingverfahren, besitzen nur die Schichtung der Feinstreifung. Ihre Beeinflussung über die Züchtungsparameter ist nur in geringem Ausmaß möglich. Der Abstand der Schichten bei der Feinstreifung liegt bei z. B. nach dem Czochralsky-Verfahren gezüchteten Germanium-Einkristallen im Bereich von etwa 3 bis 10 Eim.In addition to this "coarse" rotational stripe, there is also a fine stripe the doping resulting from the peculiarity of the crystal growth process, namely from the known pulsation of the growth rate results. Single crystals, grown by non-rotating crystal growth methods, e.g. B. after the Melting zone or zone leveling processes only have the layering of the fine stripes. How you influence the breeding parameters is only slightly Extent possible. The distance between the layers in the fine stripes is z. B. Germanium single crystals grown by the Czochralsky process in the range of about 3 to 10 eggs.

Bei Kristallmaterialien, die nach den gebräuchlichsten Kristallzüchtungsverfahren aus der Schmelze (Czochralski-Verfahren, tiegelloses Zonenschmelzverfahren u. ä.) gezüchtet wurden, werden- also stets die Rotations- und die Feinstreifung gemeinsam als unerwünschte, schichtenförmige Inhomogenitätserscheinung vorhanden sein. Kristallmaterialien, die nach Verfahren ohne Kristallrotation gezüchtet wurden (z. B. Bridgeman-, Schmelzzonen- oder Zonenlevlingverfahren), enthalten mindestens die Feinstreifung.In the case of crystal materials, the most common crystal growing methods from the melt (Czochralski process, crucible-free zone melting process, etc.) were bred, so the rotation and fine striation are always common be present as an undesirable, layered inhomogeneity phenomenon. Crystal materials, that were grown by methods without crystal rotation (e.g. Bridgeman, melting zone or zone leveling process), contain at least the fine stripes.

Die bekannten Maßnahmen zur Verdichtung der Inhomogenitätsstreifenabstände und/oder Reduzierung der Konzentrationsunterschiede, wie die Erhöhung der Rotationsgeschwindigkeit V,. - sofern bei dem Züchtungsverfahren angewendet - und die Reduzierung der Züchtungsgeschwindigkeit VZ sind in ihrer Anwendung durch technische und ökonomische Bedingungen begrenzt. So ist z. B. beim Czochralski-Verfahren eine Rotationsgeschwindigkeit vor größer als 100 Umdr./Min. praktisch nicht gebräuchlich, um ein Schlingern oder gar Abbrechen des Kristallkörpers von seiner Halterung zu vermeiden. Die Züchtungsgeschwindigkeit läßt sich zwar beliebig klein wählen, wird aber aus ökonomischen Gründen, besonders bei den gebräuchlichen Halbleitermaterialien, z. B. Germanium und Silicium, nicht unter 1 bis 2 mm/min gehalten. Im Endeffekt liegt man mit dem Abstand der Rotationsstreifung stets über dem der erwähnten Feinstreifung. Beide Fremdstoffschichtungsarbeiten sind jedoch für die weitere Verwendung des Kristallmaterials unerwünscht.The known measures for compressing the inhomogeneity stripe distances and / or reducing the concentration differences, such as increasing the rotational speed V i. - if used in the breeding process - and the reduction in the breeding rate VZ are limited in their application by technical and economic conditions. So is z. B. in the Czochralski method, a rotation speed greater than 100 rev / min. practically not used in order to prevent the crystal body from rolling or even breaking off from its holder. The growth rate can be chosen arbitrarily small, but for economic reasons, especially with the common semiconductor materials such. B. germanium and silicon, not kept below 1 to 2 mm / min. In the end, the distance between the rotational stripes is always greater than that of the fine stripes mentioned. However, both foreign matter stratification work is undesirable for the further use of the crystal material.

Zum Zwecke der Verbesserung der Kristallqualität soll mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Züchtung von Einkristallen so beeinflußt werden, daß die unerwünschten Fremdstoffschichtungen in ihrer räumlichen Ausdehnung so stark verdichtet und gleichzeitig die Konzentrationsunterschiede innerhalb der Schichtung so weit reduziert werden, daß praktisch keine Störung der Bauelementeeigenschaften durch derartige schichtenförmige Dotierungsinhomogenitäten auftritt.For the purpose of improving the crystal quality, with the inventive Process the growth of single crystals can be influenced so that the undesirable Stratifications of foreign matter in their spatial expansion are so strongly compressed and at the same time the concentration differences within the stratification are reduced to such an extent that that practically no disturbance of the component properties by such layered Doping inhomogeneities occurs.

Bei der Züchtung dotierter Halbleitereinkristalle durch Erstarren einer dotierten Schmelze, wobei durch die fortschreitende Phasengrenze, also zwischen dem wachsenden Halbleitereinkristall und der Schmelze, ein elektrischer Strom hindurchgeschickt wird, wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß der Strom in Form von Impulsen angewandt wird, wobei der Impulsabstand kleiner ist als die Zeit, in der beim Kristallzüchten im Halbleitereinkristall verschiedene Inhomogenitätsschichten entstehen.When growing doped semiconductor single crystals by solidification a doped melt, whereby through the advancing phase boundary, so between The growing semiconductor single crystal and the melt, sent an electric current through it is, this object is achieved in that according to the invention the current in the form of Pulses is applied, the pulse spacing being smaller than the time in which various inhomogeneity layers during crystal growth in the semiconductor single crystal develop.

Damit wird das Pulsieren der Wachstumsgeschwindigkeit nicht dem teils noch unbekannten Zusammenwirken der Züchtungsparameter im Bereich der Phasengrenze Kristallschmelze überlassen, sondern unter Anwendung einer dichten und definierten Folge von Kühlungs- und/oder Heizungsimpulsen direkt an der Phasengrenze unter Ausnutzung des bekannterweise zwischen der festen und flüssigen Phase auftretenden Peltiereffektes gezielt gesteuert. Die Wirkung läßt sich noch verbessern, wenn eine Umkehrung der Polung der Stromimpulse vorgenommen wird.With this the pulsation of the growth rate does not become part of it as yet unknown interaction of the growth parameters in the area of the phase boundary Leaving crystal melt, but applying a dense and defined Sequence of cooling and / or heating pulses directly at the phase boundary with utilization the known Peltier effect between the solid and liquid phase controlled in a targeted manner. The effect can be improved if the reversal of the Polarity of the current pulses is made.

Die Erfindung unterscheidet sich grundsätzlich von einer bereits bekanntgewordenen Ausnutzung des Peltiereffekts, bei welcher bei kompensiert-dotierten Schmelzen durch Anwendung hoher Gleichstromimpulse, z. B. 80 A/cm= für eine Impulsdauer von etwa 4 bis 5 Sekunden, die in größeren Zeitabständen über die Phasengrenze gegeben werden, sogenannte gezogene pn-Übergänge herstellbar sind. Erfindungsgemäß wird jedoch durch entsprechend dichte und starke Stromimpulse ein dementsprechend schnelles Pulsieren der Wachstumsgeschwindigkeit bewirkt, mit der Folge, daß eine sehr dichte Wachstumsschichtenfolge vorliegt und der Konzentrationsunterschied zwischen den verschiedenen Dotierungsschichten entsprechend klein wird. Das Kristallmaterial besitzt dann bei wesentlich dichterer Konzentrationsschichtenfolge einen kleineren Inhomogenitätsgrad in der Dotierung.The invention differs fundamentally from one that has already become known Utilization of the Peltier effect, in which with compensated-doped melts through Use of high DC pulses, e.g. B. 80 A / cm = for a pulse duration of about 4 to 5 seconds, which are given at longer time intervals across the phase boundary, so-called drawn pn junctions can be produced. According to the invention, however, is through correspondingly dense and strong current impulses a correspondingly fast pulsing the growth rate causes, with the result that a very dense growth layer sequence is present and the difference in concentration between the various doping layers becomes correspondingly small. The crystal material then has a much denser Concentration layer sequence a smaller degree of inhomogeneity in the doping.

Das Verfahren ist bei der Züchtung von allen solchen Kristallmaterialien anwendbar, die eine hinreichend große Kühlungs- bzw. Heizungseinwirkung bei einem pulsierenden Stromdurchgang durch die Phasengrenze Kristallschmelze aufweisen. Es ist mit allen gebräuchlichen Züchtungsmethoden für Kristalle aus der Schmelze kombinierbar, sofern die Schmelze und das Kristallmaterial eine hinreichend hohe Leitfähigkeit besitzen und ein hinreichend großer Peltiereffekt zwischen beiden existiert. Es ist jedoch zu beachten, daß bei hohen Stromdichten. ein starkes Aufheizen des Kristallmaterials durch die im Kristall erzeugte Joulesche Wärme erfolgt; damit wird insbesondere beim Czochralski-Züchtungsverfahren die anwendbare Stromimpulsstärke durch den dünnen Keimbereich begrenzt. Germanium zeigt z. B. bei einer länger wirksamen Stromdichte von etwa 100 A/cm= schon eine deutliche helle Rotglut. Das Verfahren ist daher besonders für Züchtungsmethoden geeignet, die mit einem großen Keimquerschnitt arbeiten.The procedure is in growing all such crystal materials applicable that a sufficiently large cooling or heating effect in a have pulsating current passage through the phase boundary crystal melt. It can be combined with all common growing methods for crystals from the melt, provided that the melt and the crystal material have a sufficiently high conductivity and a sufficiently large Peltier effect exists between the two. It however, it should be noted that at high current densities. strong heating of the crystal material occurs through the Joule heat generated in the crystal; so that in particular in the Czochralski cultivation process, the applicable current pulse strength through the thin Germ area limited. Germanium shows z. B. at a longer effective current density of about 100 A / cm = already a clear, bright red glow. The procedure is therefore special suitable for breeding methods that work with a large germ cross-section.

Eine technisch sehr einfache Ausführung zur Erzielung von Stromimpulsen mit relativ hoher Frequenz und großer Stromdichte ist die bekannte Einweggleichrichtung unter Verwendung moderner Stromventile. Verwendet man beispielsweise Stromimpulse Einweggleichrichtung von 50 Hz Wechselstrom bei einer für Germanium häufig gebräuchlichen Ziehgeschwindigkeit von 1 mm/min, so erzielt man die kaum noch nachweisbare Schichtenfolge mit einem Schichtabstand von etwa 1/a #tm. Bei vielen hochschmelzenden Materialien wird zusätzlich bei einer derartigen dichten Schichtenfolge der noch vorhandene Konzentrationsunterschied durch die Festkörperdiffusion wegen der hohen Temperaturen in der Nähe der Phasengrenze weitgehend ausgeglichen.A technically very simple design to achieve current pulses with a relatively high frequency and high current density is the well-known half-wave rectification using modern flow valves. For example, if you use current pulses Half-wave rectification of 50 Hz alternating current with one that is often used for germanium With a pulling speed of 1 mm / min, the barely detectable layer sequence is achieved with a layer spacing of about 1 / a #tm. With many high-melting materials In addition, in the case of such a dense sequence of layers, the one that is still present Difference in concentration due to solid diffusion due to the high temperatures largely balanced near the phase boundary.

Bei Anwendung der Erfindung auf Züchtungsverfahren, bei denen die Aufheizung der Schmelze und des Kristalls durch Hochfrequenzerhitzer erfolgt, kann durch Einwirkung des Skineffekts eine ungleichförmige Erhitzung des Kristallmaterials erfolgen, indem vorwiegend Bereiche an der Kristalloberfläche aufgeheizt werden. Das führt leicht zu einer ungleichförmigen Gleichstromverteilung im Kristallmaterial und auch speziell an der Phasengrenze zur Schmelze. Durch eine Abschirmung der festen Kristallteile gegen das Hochfrequenzfeld (durch Graphit, Molybdän od. ä.) und eine gegebenenfalls indirekte Strahlungsbeheizung des Kristalls läßt sich die Ungleichförmigkeit in der Stromverteilung auch mit Erfolg auf Züchtungsapparaturen mit Hochfrequenz-Induktionsbeheizung ausdehnen.When applying the invention to breeding methods in which the The melt and the crystal are heated by high-frequency heaters due to the action of the skin effect, uneven heating of the crystal material are carried out by mainly heating areas on the crystal surface. This easily leads to a non-uniform DC distribution in the crystal material and also especially at the phase boundary with the melt. By shielding the fixed Crystal parts against the high-frequency field (through graphite, molybdenum or Ä.) and an optionally indirect radiation heating of the crystal can be the non-uniformity in the current distribution also with success on cultivation equipment expand with high frequency induction heating.

Claims

Claims: 1. Method for homogenizing the dopants in semiconductor single crystals during their growth through solidification of a doped melt, whereby due to the advancing phase boundary, i.e. between the growing semiconductor single crystal and the melt, an electric current is passed through it, d u r c h g e - indicates that the current is applied in the form of pulses, the pulse spacing is shorter than the time in which different crystals are grown in the semiconductor single crystal Inhomogeneity layers arise.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polarity of the current pulses is reversed. Considered publications: Deutsche Auslegeschriften No. 1 105 621, 1106 732; Pfann, "Zone Melting", 1958, pp. 86, 190, 208.