DE1282298B

DE1282298B - Process for the reprocessing of slag that has accumulated when melting copper pyrites in a furnace

Info

Publication number: DE1282298B
Application number: DEW37903A
Authority: DE
Inventors: Harold Woodrow Wilson
Original assignee: DAVID CROCKET CASEY; JACK WILSON FLOWERS; JAMES HERSCHEL MAXEY; Wilson Laboratories Inc
Current assignee: DAVID CROCKET CASEY; JACK WILSON FLOWERS; JAMES HERSCHEL MAXEY; Wilson Laboratories Inc
Priority date: 1964-07-14
Filing date: 1964-11-03
Publication date: 1968-11-07

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von beim Verschmelzen von Kupferkies enthaltenden Erzen im Flammofen angefallener Schlacke Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung metallischer und nichtmetallischer Stoffe aus der Schlacke, die beim Schmelzen von Kupferkieserzen im Flammofen zum Raffinieren von Kupfer anfällt.Process for reconditioning those containing copper pyrites when fused Ore incurred slag in the furnace The invention relates to the extraction metallic and non-metallic substances from the slag produced during the melting of Copper ore accumulates in the furnace for refining copper.

Aus der französischen Patentschrift 1241514 ist es bekannt, Schlacken der Kupfermetallurgie in der Weise aufzuarbeiten, daß die zerkleinerten Schlacken mit einer Mineralsäure unter solchen Bedingungen behandelt werden, daß die Kieselsäure ohne Gelbildung mit den anderen metallischen Bestandteilen gelöst wird, wonach die Gelierung, d. h. die intermolekulare Kondensation der gelösten Orthokieselsäure, bewirkt wird und nach Abtrennung des unlöslichen Gels aus der Lösung in an sich bekannter Weise Kupfer und andere Stoffe abgeschieden werden. Dies bereitet jedoch Schwierigkeiten, da die Metalle an das Silikagel gebunden sind.From French patent specification 1 241514 it is known to work up slags from copper metallurgy in such a way that the crushed slags are treated with a mineral acid under such conditions that the silica is dissolved without gel formation with the other metallic components, after which the gelation, ie the intermolecular condensation of the dissolved orthosilicic acid is effected and, after the insoluble gel has been separated from the solution, copper and other substances are deposited in a manner known per se. However, this is difficult because the metals are bound to the silica gel.

Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren vorzusehen, das es ermöglicht, einen größeren Teil des in der Schlacke enthaltenen Eisens abzutrennen, zu isolieren und zu gewinnen sowie weitere in der Schlacke enthaltene wertvolle Stoffe, wie Kieselsäure, Calcium. Kupfer und Zink, zu gewinnen.The aim of the invention is to provide a method which makes it possible to to separate a larger part of the iron contained in the slag, to isolate and to win as well as other valuable substances contained in the slag, such as silica, Calcium. Copper and zinc to mine.

Mit den deutschen Patenten 1258 102, 1258 103 sind Verfahren geschützt, die eine Trennung, Isolierung und Gewinnung von metallischen und nichtmetallischen Bestandteilen aus der bei der Raffination von Kupferkieserzen im Flammofen anfallenden Schlacke ermöglichen. Hierbei wird die gemahlene Schlacke mit einer warmen 3- bis 4,5normalen Mineralsäureiösung gemischt und behandelt.The German patents 1258 102, 1258 103 protect processes that enable the separation, isolation and recovery of metallic and non-metallic components from the slag produced during the refining of copper pyrite ores in a furnace. The ground slag is mixed with a warm 3 to 4.5 normal mineral acid solution and treated.

Das Verfahren gemäß der Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Aufarbeitung von beim Verschmelzen von Kupferkies enthaltenden Erzen im Flammofen angefallener und vermahlener Schlacke durch Behandlung mit einer warmen 3- bis 4,5normalen Mineralsäure, und zwar Salzsäure, der ein oxydierend wirkendes Mittel zugesetzt ist, und anschließender Abtrennung der Lösung vom Ungelösten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Salzsäure als oxydierend wirkendes Mittel Überchlorsäure, Chlorsäure, chlorige Säure oder unterchlorige Säure oder ein Salz derselben zugesetzt wird und daß dann die abgetrennte Lösung auf eine Temperatur zwischen etwa 80° C und dem Siedepunkt erhitzt, das dabei gebildete Gel entwässert wird und gegebenenfalls aus dem entwässerten Gel nach an sich bekannten Methoden die darin enthaltenen Metallsalze gewonnen werden.The method according to the invention also relates to a method for the processing of ores containing copper pyrites in a furnace Accumulated and ground slag by treatment with a warm 3 to 4.5 standard Mineral acid, namely hydrochloric acid, to which an oxidizing agent is added is, and subsequent separation of the solution from the undissolved. The procedure is characterized in that the hydrochloric acid as an oxidizing agent is superchloric acid, Chloric acid, chlorous acid or hypochlorous acid or a salt thereof is added and that the separated solution is then heated to a temperature between about 80 ° C and heated to the boiling point, the gel formed is dehydrated and optionally the metal salts contained therein from the dehydrated gel according to methods known per se be won.

Hierbei erfolgt eine vollständige Oxydation der gesamten Menge des bei der Säurebehandlung der Schlacke gebildeten Eisen(Il)-chlorids zu Eisen(lIl)-chlorid.This results in a complete oxidation of the entire amount of Iron (II) chloride formed during the acid treatment of the slag to iron (III) chloride.

Die von dem unlöslichen Rückstand abgetrennte Lösung wird sofort in einen gelförmigen Zustand gebracht, und zwar dadurch, daß die Lösung auf eine Temperatur zwischen etwa 80° C und dem Siedepunkt der Lösung erhitzt wird, der annähernd bei 100° C liegt. Diese Erhitzung bewirkt nicht nur ein Gelieren des Systems, sondern die Geschwindigkeit der Oxydation des Ferroeisens zu Ferrieisen wird erheblich gesteigert. Infolgedessen benötigt man im Vergleich zu den Verfahren nach den erwähnten Patenten kleinere Mengen des Oxydationsmittels. Nachdem sich das Gel gebildet hat, wird es weitererhitzt, bis es von seinem Wassergehalt befreit worden ist, bis die vorhandene Kieselsäure dehydriert worden ist und bis die Oxydation des gesamten vorhandenen Ferroeisens zu Ferrieisen beendet ist. Es ist weder erforderlich noch zweckmäßig, das Gel erheblich über etwa 148° C hinaus zu erhitzen, noch ist es erwünscht, die Trocknungszeit bei Temperaturen über etwa 93° C unnötig zu verlängern, wenn mit niedrigeren Trocknungstemperaturen gearbeitet werden könnte. In jedem dieser Fälle erfolgt eine unerwünschte Bildung von Eisen-Sauerstoff-Komplexen, und es entsteht eine gewisse Menge an Ferrioxyd. Offenbar gewährleistet eine ausreichend schnelle Trocknung bei etwa 148° C das Vorhandensein eines gewissen Restes an freier Salzsäure, die zu einer erheblichen Verzögerung der nicht umkehrbaren Hydrolyse des Eisenchlorids dadurch führt, daß das Ausmaß der Dissoziation auf ein Mindestmaß verringert wird, während eine längere Trocknung und die Anwendung zu hoher Trocknungstemperaturen regelmäßig zur Entstehung unerwünschter Sauerstoffkomplexe sowie von Eisenchlorid führt, Es ist zweckmäßig, während der Entwässerung des Gels für eine anhaltende Oxydation zu sorgen. Es geschieht dies durch die Verwendung der überehlorsäure, der Chlorsäure, der Chlorürsäure oder der unterchlorigen Säure oder Salze in dem sauren Medium, die sich zu Hypohalogensäuren zersetzen, die stärkere Oxydationsmittel darstellen, welche längere Zeit hindurch zur Wirkung kommen, um eine ständig verfügbare Quelle für Chlor zu bilden, das durch die allmähliche Zersetzung der Perchlorsäure, Chlorsäure und Hypochlorsäure während der Trocknung entwickelt wird, so daß man Chlor und Wasser erhält.The separated from the insoluble residue solution is immediately in brought a gel-like state, namely by bringing the solution to a temperature is heated between about 80 ° C and the boiling point of the solution, which is approximately at 100 ° C. This heating not only causes the system to gel, but also the rate of oxidation of ferrous iron to ferrous iron is considerably increased. As a result, compared to the methods according to the patents mentioned, one needs smaller amounts of the oxidizing agent. After the gel forms, it will continued to heat until it has been freed of its water content, until the existing Silica has been dehydrated and pending oxidation of all of the existing Ferroeisens to Ferrieisen is finished. It is neither necessary nor appropriate still heating the gel well beyond about 148 ° C is it is desirable to unnecessarily extend the drying time at temperatures above about 93 ° C, if lower drying temperatures could be used. In each of these In some cases, an undesired formation of iron-oxygen complexes takes place, and it arises some amount of ferric oxide. Apparently, it ensures a sufficiently fast Drying at about 148 ° C the presence of a certain amount of free hydrochloric acid, which leads to a considerable delay in the irreversible hydrolysis of iron chloride in that the extent of dissociation is reduced to a minimum, during prolonged drying and the use of excessively high drying temperatures regularly to the formation of unwanted oxygen complexes and iron chloride It is convenient during the drainage of the gel for a lasting To ensure oxidation. It does this through the use of hyperchloric acid, the chloric acid, the chloric acid or the hypochlorous acid or salts in that acidic medium, which decompose to hypohalogenic acids, the more powerful oxidizing agents represent, which come into effect for a longer period of time, to a constantly available one Source of chlorine, which is produced by the gradual decomposition of perchloric acid, Chloric acid and hypochlorous acid is developed during drying, so that one Receives chlorine and water.

Die Verwendung von Chlorat, Chlorit- und Hypochloritsalzen in Gegenwart von Salzsäure führt dazu, daß sich bezüglich der Schlackebestandteile im wesentlichen die gleichen Reaktionen abspielen, denn alle diese Säuren werden zersetzt, so daß Chlor, Wasser und Salzsäure entstehen.The use of chlorate, chlorite and hypochlorite salts in the presence of hydrochloric acid leads to the fact that the slag constituents are essentially the same reactions take place, for all these acids are decomposed so that Chlorine, water and hydrochloric acid are produced.

Es ist nicht möglich, an Stelle der Salzsäure als Ausgangssäure von vierfacher Normalkonzentration Schwefelsäure zu verwenden, denn die Reaktion zwischen Schwefelsäure und der angegebenen Perchlorsäure, Chlorsäure und Hypochlorsäure führt zur Bildung von Chlordioxyd, das in hohem Maße explosiv ist, wenn man es in Berührung mit sartk wirkenden Reduktionsmitteln bringt, z. B. Sulfidschwefel, pulverisierten Metallen usw., die in der Schlacke enthalten sind.It is not possible to use hydrochloric acid as the starting acid instead of four times the normal concentration of sulfuric acid to use, because the reaction between Sulfuric acid and the specified perchloric acid, chloric acid and hypochlorous acid leads to the formation of chlorine dioxide, which is highly explosive when touched brings with sartk acting reducing agents, z. B. sulfide sulfur, pulverized Metals, etc. contained in the slag.

Bei der einleitenden Behandlung der pulverisierten Schlacke mit einer die vierfache Normalkonzentration aufweisenden sauren Mischung aus Salzsäure und Überchlorsäure, wobei das Mengenverhältnis 13 Raumteile Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,2 bei 38% Salzsäure) auf 1 Raumteil Überchlorsäure (spezifisches Gewicht 1,6 bei 70% HC104) betrug und wobei 26 Raumteile Wasser verwendet wurden, erwies sich die Ansäuerung als ausreichend, um mehr als 40 Gewichtsprozent der mit diesem Gemisch behandelten pulverisierten Schlacke zu lösen. Die Zusammensetzung des sauren Gemisches, das mit 100 Gewichtsteilen der Schlacke zur Reaktion gebracht wurde, betrug 85 Gewichtsteile Säure auf 130 Gewichtsteile Wasser. Bei dem bevorzugten Verfahren wird die Halogenatsäure der Salzsäure beigefügt, und das Gemisch aus diesen beiden Säuren wird dann mit Wasser gemischt, und zwar unmittelbar bevor das Säure-Wasser-Gemisch der pulverisierten Schlacke beigegeben wird, denn, wie schon in den weiter oben genannten Patenten beschrieben, ergeben sich bei dieser Verfahrensweise Vorteile, die darin bestehen, daß die Lösungswärme und die Verdünnungswärme eine erhebliche Steigerung der Temperatur des Wassers beim Zusatz der Säuren bewirkt. Die Verwendung einer frisch angesetzten Säurelösung vierfacher Normalkonzentration zur Reaktion mit der Schlacke führt zu einer erheblichen Verstärkung der gesamten Reaktion im Vergleich zu der Reaktion, die sich abspielt, wenn eine vorher bei Raumtemperatur angesetzte Säurelösung von vierfacher Normalkonzentration mit Schlacke gemischt wird, die sich auf Raumtemperatur befindet. Bei der Herstellung einer Mischung von 60 cm3 Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19 bei 38% Salzsäure) und 5cm3HC104 (spezifisches Gewicht 1,6 bei 70% HC104) mit 1.30 cm3 Wasser wurde eine Temperatur von etwa 39° C erzielt, und wenn diese warme Säurelösung von vierfacher Normalkonzentration mit 100 g Schlacke gemischt wurde, erhielt man eine Temperatur von etwa 69° C. Bei Verwendung eines sauren Gemisches der gleichen Stärke, jedoch mit einer Temperatur von etwa 27° C, erreichte das reagierende Gemisch aus Säure und Schlacke nur eine Temperatur von etwa 55° C.In the preliminary treatment of the pulverized slag with a acidic mixture of hydrochloric acid and four times the normal concentration Superchloric acid, the proportion being 13 parts by volume of hydrochloric acid (specific Weight 1.2 at 38% hydrochloric acid) to 1 part by volume of excess chloric acid (specific weight 1.6 at 70% HC104) and where 26 parts by volume of water were used Acidification is found to be sufficient to increase more than 40 percent by weight with this Mixture treated powdered slag to dissolve. The composition of the sour Mixture which has been reacted with 100 parts by weight of the slag, was 85 parts by weight of acid to 130 parts by weight of water. With the preferred one In the process, the halogenate acid is added to the hydrochloric acid, and the mixture of these Both acids are then mixed with water, just before the acid-water mixture is added to the pulverized slag, because, as in the above described patents, this procedure has advantages, which consist in the fact that the heat of solution and the heat of dilution have a considerable The temperature of the water increases when the acids are added. The usage a freshly prepared acid solution of four times normal concentration for the reaction with the slag leads to a considerable amplification of the overall reaction in the Compare to the reaction that takes place if one was previously at room temperature prepared acid solution of four times normal concentration mixed with slag which is at room temperature. When making a mix of 60 cm3 hydrochloric acid (specific gravity 1.19 at 38% hydrochloric acid) and 5 cm3 HC104 (specific Weight 1.6 at 70% HC104) with 1.30 cm3 of water a temperature of about 39 ° C achieved, and when this warm acid solution of four times normal concentration with 100 g of slag was mixed, a temperature of about 69 ° C was obtained. On use an acidic mixture of the same strength but at a temperature of about 27 ° C, the reacting mixture of acid and slag only reached one temperature of about 55 ° C.

Die nachstehenden speziellen Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung desjenigen Teils des Verfahrens, der das Auflösen der pulverisierten Schlacke und die Herstellung eines getrockneten Gels aus der anfallenden sauren Lösung umfaßt.The following specific examples are provided for further illustration that part of the process that involves dissolving the pulverized slag and comprises preparing a dried gel from the resulting acidic solution.

Beispiel 1 5 cm3 Überchlorsäure (spezifisches Gewicht 1,6 bei 70%HC104) wurden mit 65 cm3 Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,,10 bei 38 % HCl) gemischt, und diese Kombination von Säuren wurde dann mit 130 cm3 Wasser gemischt. Unmittelbar nach dem Ansetzen wurde diese saure Lösung von etwa vierfacher Normalkonzentration mit 100 g pulverisierter Schlacke gemischt. Von dieser Schlacke passierte ein Anteil von 90% ein Sieb mit 200 Maschen (USA.-Normsieb). Nachdem das Gemisch aus den Säuren und der Schlacke 8 bis 10 Minuten gemischt worden war war, wurde die Lösung der in Säure löslichen Stoffe durch Zentrifugieren von den in Säure nicht löslichen Stoffen getrennt. Der unlösliche Rückstand wurde entfernt. Unter Umrühren wurde die Lösung der in Säure löslichen Stoffe auf ihren Siedepunkt erhitzt, und nach einer Erhitzung von 5 bis 7 Minuten bildete sich ein Gel aus der Lösung. Die Wärme wird in erster Linie zugeführt, um die Gelbildung zu beschleunigen; jedoch tritt eine Gelbildung im gleichen Ausmaß auf, wenn man die Lösung etwa 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur stehenläßt, und das dabei entstehende Gel kann in der gleichen Weise verarbeitet werden wie das durch Zuführen von Wärme gewonnene Gel. Das Gel wurde weiter auf 100 bis 150° C erhitzt, bis es von dem darin enthaltenen Wasser befreit war. Das getrocknete Gel kann als solches in der Landwirtschaft als Fungizid und als Quelle für Pflanzennährstoffe verwendet werden, da es Calcium, Magnesium, Eisen, Kupfer, Zink und Mangan enthält, oder man kann das Gel in der nachstehend beschriebenen Weise weiterbehandeln.Example 1 5 cm3 of excess chloric acid (specific weight 1.6 at 70% HC104) were mixed with 65 cm3 hydrochloric acid (specific gravity 1.10 at 38% HCl), and this combination of acids was then mixed with 130 cc of water. Direct after preparation, this acidic solution was about four times the normal concentration mixed with 100 g of powdered slag. A portion of this slag passed through 90% a sieve with 200 mesh (USA standard sieve). After the mixture of the acids and the slag had been mixed for 8 to 10 minutes, the solution became the Acid-soluble substances by centrifugation of the acid-insoluble ones Separate fabrics. The insoluble residue was removed. While stirring it was the solution of the acid-soluble substances is heated to its boiling point, and after A gel formed from the solution upon heating for 5 to 7 minutes. The heat is primarily added to accelerate gel formation; however occurs gel formation to the same extent if left in solution for about 1 to 2 hours Leaves to stand at room temperature, and the resulting gel can be in the same Processed in the same way as the gel obtained by applying heat. The gel was further heated to 100 to 150 ° C until it was released from the water it contains was released. The dried gel can be used as such in agriculture as a fungicide and used as a source of plant nutrients as it contains calcium, magnesium, Contains iron, copper, zinc and manganese, or you can use the gel in the below continue to treat in the manner described.

Beispiel 2 Ein halbes Gramm Kaliumchlorat wurde in 140 cm3 Wasser gelöst, dem 70 em3 Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19 bei 37% Salzsäure) zugesetzt wurden; die warme Lösung wurde sofort mit 100 g Schlacke gemischt. Nach dem Rühren des Gemisches während 8 bis 10 Minuten wurden die nichtlöslichen festen Stoffe durch Filtration von der die in Säure löslichen Stoffe enthaltenden Lösung getrennt. Die Lösung wurde in einen Becher übergeführt und bis zum Siedepunkt erhitzt. Innerhalb von etwa 5 Minuten bildete sich ein Gel. Dieses Gel wurde in der gleichen Weise getrocknet und behandelt, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, um die gleichen Stoffe zu gewinnen.Example 2 Half a gram of potassium chlorate was added to 140 cm3 of water dissolved, added to the 70 em3 hydrochloric acid (specific weight 1.19 at 37% hydrochloric acid) became; the warm solution was immediately mixed with 100 g of slag. After stirring of the mixture during 8 to 10 minutes the insoluble ones became solids by filtration from those containing the acid-soluble substances Solution separated. The solution was transferred to a beaker and raised to boiling point heated. A gel formed within about 5 minutes. This gel was made in dried and treated in the same way as described in Example 1, to get the same substances.

Beispiel 3 Unmittelbar nach dem Ansetzen wurde ein Gemisch aus 70 cm3 Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19 bei 3811/o Salzsäure) und 130 em3 Wasser mit 100 g pulverisierter Schlacke gemischt. Nach einer anfänglichen Rührperiode von etwa 3 bis 4 Minuten wurden 10 cm3 einer Lösung von Natriumhypochlorid (5 % NaC10 in Wasser) in kleinen Mengen zugesetzt, wobei der Rührvorgang während einer Gesamtzeit von 8 Minuten fortgesetzt wurde. Hierauf wurde das Gemisch zentrifugiert, um die in Säure löslichen Stoffe von den nichtlöslichen Stoffen des Systems zu trennen. Eine Trennung mit Hilfe einer Zentrifuge wird bevorzugt, wenn Lösungen von Hypochloriten in der beschriebenen Weise zugesetzt werden, um die Verluste des Systems an Clor möglichst zu verringern. Die Lösung wurde in eine Schale gegeben und sofort auf 125° C erhitzt, um ein Gel zu erzeugen und das Gel zu trocknen, das die hydrierte Kieselsäure und in Säure lösliche Metallchloride aus der Schlacke enthielt. Das -etrocknete Gel wurde in der gleichen Weise verwendet wie bei den vorstehenden Beispielen.Example 3 Immediately after preparation, a mixture of 70 cm3 hydrochloric acid (specific weight 1.19 at 3811 / o hydrochloric acid) and 130 em3 water mixed with 100 g of powdered slag. After an initial period of stirring for about 3 to 4 minutes, 10 cm3 of a solution of sodium hypochlorite (5% NaC10 in water) is added in small amounts, the stirring process for a Total time of 8 minutes was continued. The mixture was then centrifuged, to separate the substances soluble in acid from the non-soluble substances in the system. Separation using a centrifuge is preferred when solutions of hypochlorites can be added in the manner described to reduce the loss of chlorine in the system to reduce as much as possible. The solution was placed in a bowl and immediately taken up Heated to 125 ° C to create a gel and dry the gel that hydrated the Contained silica and acid soluble metal chlorides from the slag. That -Dried gel was used in the same manner as in the previous examples.

Bei einem weiteren Beispiel für diesen Teil des Verfahrens wurde die in der beschriebenen Weise gewonnene saure Lösung nach ihrer Trennung von dem in Säure nicht löslichen Rückstand in eine Schale übergeführt und bei Raumtemperatur (etwa 27° C) stehengelassen, bis sich das Gel gebildet hatte; die Gelbildung erforderte etwa 80 Minuten. Dann wurde das Gel auf 100° C erhitzt und etwa 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um es zu trocknen. Das getrocknete Gel wurde in der gleichen Weise behandelt wie die gemäß den vorstehenden Beispielen gewonnenen Gele.Another example of this part of the procedure was the Acid solution obtained in the manner described after its separation from the in Acid-insoluble residue transferred into a dish and stored at room temperature let stand (about 27 ° C) until the gel had formed; which required gel formation about 80 minutes. Then the gel was heated to 100 ° C and about 6 hours on this Temperature held to dry it. The dried gel was made in the same Treated like the gels obtained according to the preceding examples.

Gleichwertige Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man geeignete Mengen von Säure mit vierfacher Normalkonzentration verwendet bzw. wenn die Stärke der Säure zwischen der 3,5fachen und der 4,5fachen Normalkonzentration liegt. Die Verwendung größerer Säuremengen führt dazu, daß größere Mengen der in Säure löslichen Stoffe aus der Schlacke gelöst werden. Die Wahl der zu verwendenden Säuremenge steht in direkter Beziehung zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die Menge der Schlacke, die gemäß den vorstehenden Beispielen in der angegebenen Säuremenge gelöst wurde, betrug zwischen 35 und 40%. Wenn größere Säuremengen mit vierfacher Normalkonzentration verwendet wurden, nahm auch die Menge der Schlacke zu, die gelöst wurde, und zwar bis zu etwa 58 % bei Verwendung von 250 cm3 Säure von vierfacher Normalkonzentration. Ferner kann man unterschiedliche Mengen und Kombinationen der Halogenatsäuren und ihrer Salze einführen, und zwar entweder direkt mit der Säure von vierfacher Normalkonzentration oder unmittelbar nach Zusatz der Säure von vierfacher Normalkonzentration zu der Schlacke. Die Ergebnisse sind insofern ähnlich, als das Chlor, das während der Reaktion der Schlacke mit der Salzsäure und der Halogenatsäure oder dem Halogenatsalz frei wird, bewirkt, daß das gelöste Eisen aus Ferroeisen in Ferrieisen umgewandelt wird. Dies ist von Bedeutung für die vollständige Abtrennung und Isolierung der Bestandteile mit Hilfe der im folgenden beschriebenen Nachbehandlung. Zwar erscheinen die Hypochlorite als die am besten geeigneten Oxydationsmittel, doch sollen die Hypochlorite nicht auf einmal in der gesamten Menge beigegeben werden, denn die Entwicklung von Chlor erfolgt nahezu augenblicklich, so daß nur wenig Chlor in dem erhaltenen Gel verbleibt, um eine vollständige Oxydation der gesamten Eisenmenge des Systems zu bewirken.Equivalent results can be achieved if one has suitable Amounts of acid at four times normal concentration used or when the starch the acid is between 3.5 times and 4.5 times normal concentration. the The use of larger amounts of acid leads to larger amounts of the acid-soluble Substances are released from the slag. The choice of the amount of acid to be used is available in direct relation to the economics of the process. The amount of slag which was dissolved according to the above examples in the specified amount of acid, was between 35 and 40%. If larger amounts of acid with four times the normal concentration were used, the amount of slag that was dissolved also increased, namely up to about 58% when using 250 cm3 acid of four times the normal concentration. Furthermore, you can use different amounts and combinations of halate acids and introduce their salts, either directly with the acid of four times normal concentration or immediately after adding the acid of four times normal concentration to the Slag. The results are similar in that the chlorine produced during the reaction the slag with the hydrochloric acid and the halogenate acid or the halogenate salt free causes the dissolved iron to be converted from ferrous iron to ferrous iron. This is important for the complete separation and isolation of the constituents with the help of the after-treatment described below. The hypochlorites appear as the most suitable oxidizing agents, but the hypochlorites should not be added at once in the entire amount, because the development of chlorine takes place almost instantaneously, so that only a little chlorine remains in the gel obtained, to bring about a complete oxidation of the entire amount of iron in the system.

Es ist auch möglich, das Verfahren nach dem anfänglichen Mischen der Säure von vierfacher Normalkonzentration mit der pulverisierten Schlacke dadurch zu modifizieren, daß man gasförmiges Chlor in die Säure-Schlacke-Lösung einleitet, um eine Oxydation zu bewirken; es hat sich jedoch gezeigt, daß die Oxydation bei dieser Abwandlung des Verfahrens nicht in einem solchen Ausmaß abläuft, wie es geschieht, wenn man Halogenatsäuren und/oder deren Salze verwendet. Um eine optimale Trennung des Eisens von dem in Säure löslichen Teil zu erzielen, der durch die Behandlung der Schlacke gewonnen wurde, ist eine vollständige Oxydation des Ferroeisens zu Ferrieisen von Bedeutung. Es ist jedoch möglich, eine Trennung der gesamten Kieselsäure und der übrigen Bestandteile des Gels von mehr als 95 % des Eisens zu erzielen, wenn nur 80 bis 90% des Eisens durch eine Oxydation in den Ferrizustand gebracht worden ist, bevor die weitere Behandlung des Gels erfolgt.It is also possible to continue the process after the initial mixing Acid of four times normal concentration with the powdered slag through it to modify that one introduces gaseous chlorine into the acid-slag solution, to cause oxidation; However, it has been shown that the oxidation at this modification of the procedure does not proceed to the extent that it does, when using halate acids and / or their salts. To achieve an optimal separation of iron from the acid-soluble part that is obtained by the treatment When the slag is extracted, the ferrous iron is completely oxidized Ferrieisen important. However, it is possible to separate the entire silica and the remaining components of the gel to achieve more than 95% of the iron, if only 80 to 90% of the iron is brought into the ferric state by oxidation before further treatment of the gel takes place.

Das getrocknete Gel kann als solches verwendet werden, oder man kann das getrocknete Gel je nach den. zu gewinnenden Erzeugnissen nach einem von zwei verschiedenen Verfahren behandeln. Bei beiden Verfahren wird das getrocknete Gel zuerst mit einer ausreichenden Menge an Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19 bei 38% Salzsäure) befeuchtet, um zu gewährleisten, daß auch jede kleine Menge an Ferrioxyd, die infolge der Trocknung vorhanden sein kann, in Ferrichlorid verwandelt wird.The dried gel can be used as such, or one can the dried gel depending on the. products to be recovered according to one of two handle different procedures. Both methods use the dried gel first with a sufficient amount of hydrochloric acid (specific gravity 1.19 at 38% hydrochloric acid) to ensure that even a small amount of ferric oxide, which may be present as a result of drying is converted into ferric chloride.

Danach wird das mit Säure befeuchtete Gel mit 8 bis 10 Raumteilen Wasser behandelt, das Gemisch wird bis zum Siedepunkt erhitzt, um die löslichen Chloride zu lösen, und dann wird die die löslichen Chloride enthaltende Lösung durch Filtration oder Zentrifugieren von der unlöslichen Kieselsäure getrennt.After that, the gel moistened with acid becomes 8 to 10 parts by volume Treated water, the mixture is heated to boiling point to make the soluble Dissolve chlorides, and then the solution containing the soluble chlorides is through Separate the insoluble silica by filtration or centrifugation.

Die gewonnene Kieselsäure wird durch Auswaschen von allen eingeschlossenen Chloriden befreit; hierbei wird heißes Wasser verwendet; danach wird die Kieselsäure getrocknet, damit sie verwendet werden kann. Das Waschwasser wird der Chloridlösung beigefügt, die dann mit einer Base behandelt wird, z. B. mit Ammoniumhydroxyd oder Natriumhydroxyd in Form einer Lösung, hierauf wird bis zum Siedepunkt erhitzt, so daß Ferrihydroxyd ausfällt. Dieser Niederschlag wird dann von der Lösung durch Filtrieren oder Zentrifugieren getrennt.The recovered silica is trapped by washing out all of it Free from chlorides; hot water is used here; after that the silica dried so that it can be used. The wash water becomes the chloride solution attached, which is then treated with a base, e.g. B. with ammonium hydroxide or Sodium hydroxide in the form of a solution, then heated to the boiling point, like this that ferric hydroxide precipitates. This precipitate is then removed from the solution by filtration or centrifuging separately.

Wenn Ammoniumhydroxyd zur Erzeugung des Niederschlags verwendet wurde, besteht der Niederschlag aus Ferrihydroxyd, das mit einer kleinen Menge von Manganhydroxyd verunreinigt ist, während die Lösung Calcium, Magnesium, Mangan, Kupfer, Zink und Ammoniak enthält. Nach dem Filtrieren oder Zentrifugieren zum Abtrennen des Ferrihydroxyds von der Lösung wird das Ferrihydroxyd auf etwa 100 bis 106° C erhitzt und dann mit heißem wässerigem Ammoniumchlorid gewaschen, um alle Spuren der übrigen Salze zu entfernen. Nach dem erneuten Filtrieren oder Zentrifugieren werden die festen Stoffe getrocknet, kalziniert und als Fe20o gewonnen: Die Ammoniaklösung wird bis zum Siedepunkt erhitzt und Ammoniumcarbonat zugesetzt, um Calciumcarbonat auszufällen, so daß Kupfer, Zink und Magnesium in der Lösung verbleiben. Das CaCO3 wird von der Flüssigkeit durch Filtrieren oder Zentrifugieren getrennt, mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Kupfer und Zink enthaltende Flüssigkeit wird mit Schwefelsäure angesäuert und elektrolysiert, um die genannten Metalle zu gewinnen.If ammonium hydroxide was used to generate the precipitate, The precipitate consists of ferric hydroxide combined with a small amount of manganese hydroxide is contaminated while the solution is calcium, magnesium, manganese, copper, and zinc Contains ammonia. After filtering or centrifuging to separate the ferric hydroxide the solution becomes ferric hydroxide heated to about 100 to 106 ° C and then washed with hot aqueous ammonium chloride to remove all traces of the remaining Remove salts. After filtering or centrifuging again, the solid substances dried, calcined and obtained as Fe20o: the ammonia solution is heated to boiling point and ammonium carbonate is added to calcium carbonate precipitate so that copper, zinc and magnesium remain in the solution. The CaCO3 is separated from the liquid by filtration or centrifugation, with hot Washed with water and then dried. The liquid containing copper and zinc is acidified with sulfuric acid and electrolyzed to make the metals mentioned to win.

Die Lösung kann auch mit wässerigem NaOH oder KOH neutralisiert werden, wobei man einen kleinen überschuß an Alkali verwendet. Hierbei wird die Lösung bis zum Siedepunkt erhitzt. Man erhält ein Gemisch, das die Hydroxyde von Eisen, Mangan, Aluminium, Kupfer und Zink in Form eines Niederschlags enthält, der von der Lösung der Calcium- und Magnesiumchloride getrennt wird. Der gemischte Hydroxydniederschlag wird bei etwa 100 bis 106° C getrocknet, mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet und kalziniert, so daß man ein Gemisch der Oxyde von Eisen, Kupfer, Mangan, Aluminium und Zink erhält.The solution can also be neutralized with aqueous NaOH or KOH, using a small excess of alkali. Here the solution is up to heated to boiling point. A mixture is obtained which contains the hydroxides of iron, manganese, Contains aluminum, copper and zinc in the form of a precipitate from the solution the calcium and magnesium chlorides are separated. The mixed hydroxide precipitate is dried at about 100 to 106 ° C, washed with hot water and then dried and calcined so that one gets a mixture of the oxides of iron, copper, manganese, aluminum and get zinc.

Die erdalkalische Chloridlösung wird mit Salzsäure neutralisiert, bis zum Siedepunkt erhitzt, mit einem kleinen überschuß an Ammoniak behandelt und dann mit einer 10%igen Lösung von Ammoniumcarbonat versehen, um das Calcium als Calciumcarbonat auszufällen, wobei das Magnesium in Lösung bleibt.The alkaline earth chloride solution is neutralized with hydrochloric acid, heated to boiling point, treated with a small excess of ammonia and then provided with a 10% solution of ammonium carbonate to act as the calcium To precipitate calcium carbonate, whereby the magnesium remains in solution.

Die Lösung wird entfernt, und der gewonnene Niederschlag wird gewaschen und getrocknet.The solution is removed and the recovered precipitate is washed and dried.

Statt die Metallsalze aus dem mit Säure befeuchteten Gel mit siedendem Wasser zu lösen, wird das mit Säure befeuchtete Gel mit 3 bis 5 Raumteilen eines Gemisches extrahiert, das 2 Raumteile Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19 bei 38% Salzsäure) und 3 Raumteile Diäthyläther enthält, oder mit der gleichen Raummenge Isoprophyläther, die 8 Mol Salzsäure der gleichen Konzentration je Liter des Gemisches enthält. Das Gemisch aus Äther und Säure bewirkt ein selektives Lösen des in dem Gel enthaltenen Eisenchlorids, wobei ein unlöslicher Rückstand von dehydrierter Kieselsäure und den Chloriden von Zink, Kupfer, Mangan, Aluminium und den erdalkalischen Metallen verbleibt, die in dem Gel enthalten sind. Die Äther und Säure enthaltende flüssige Phase wird durch Abgießen von den nichtlöslichen Stoffen getrennt. Man kann eine erneute Extraktion der nichtlöslichen Stoffe mit einer weiteren Menge des Gemisches aus Äther und Säure durchführen, um alles Eisenchlorid zu entfernen, das in dem Gel verblieben ist. Die unlöslichen Stoffe werden mit Äther gewaschen, um alles noch verbliebene Säure-Äther-Eisenchlorid zu entfernen, und die ausgewaschenen Stoffe werden dem abgegossenen Säure-Äther-Eisenchlorid-Extrakt beigefügt. Die Säure-Äther-Eisenchlorid-Lösung einschließlich der ausgewaschenen Stoffe wird mit 2 bis 3 Raumteilen Wasser gemischt und gründlich gerührt. Wenn man das Gemisch einige Minuten lang stehenläßt, trennt sich als obere Schicht eine klare, von Eisenchlorid freie Ätherschicht ab, während die untere Schicht aus einer das Eisenchlorid enthaltenden Säurelösung besteht. Die Ätherschicht wird abgegossen, um bei der zusätzlichen Behandlung von frischem, mit Säure befeuchtetem Gel erneut verwendet zu werden. Reine Eisenchloridkristalle können aus der sauren wässerigen Lösung durch Auskristallisieren gewonnen werden; alternativ kann man die saure Eisenchloridlösung mit Ammoniumhydroxyd behandeln, um relativ reines Ferrihydroxyd auszufällen, das nach einer Trocknung bei 100 bis 105° C mit kochendem Wasser gewaschen, getrocknet und kalziniert werden kann, so daß man ein Ferrioxydprodukt von hoher Reinheit erhält.Instead of the metal salts from the acid-moistened gel with boiling To dissolve water, the acid-moistened gel becomes 3 to 5 parts by volume of one Mixture extracted, the 2 parts by volume of hydrochloric acid (specific weight 1.19 at 38% Hydrochloric acid) and 3 parts by volume of diethyl ether, or with the same volume Isopropyl ether, the 8 moles of hydrochloric acid of the same concentration per liter of the mixture contains. The mixture of ether and acid causes a selective dissolution of the in the Gel contained iron chloride, leaving an insoluble residue of dehydrated Silica and the chlorides of zinc, copper, manganese, aluminum and the alkaline earths Metals remains that are contained in the gel. The ether and acid containing The liquid phase is separated from the insoluble substances by pouring off. Man can be a re-extraction of the insoluble substances with a further amount of the mixture of ether and acid to remove all ferric chloride, that remained in the gel. The insoluble substances are washed with ether, to remove all remaining acid-ether-ferric chloride, and the washed out Substances are added to the poured acid-ether-iron chloride extract. The acid-ether-ferric chloride solution including the washed-out substances are mixed with 2 to 3 parts by volume of water and thoroughly stirred. If the mixture is left to stand for a few minutes, it separates A clear layer of ether, free of ferric chloride, emerges as the upper layer, while the lower layer consists of an acid solution containing the ferric chloride. The ethereal layer is poured off to help with the additional treatment of fresh, to be reused with acid-moistened gel. Pure ferric chloride crystals can be obtained from the acidic aqueous solution by crystallization; alternatively, the acidic ferric chloride solution can be treated with ammonium hydroxide, to precipitate relatively pure ferric hydroxide, which after drying at 100 to 105 ° C can be washed with boiling water, dried and calcined so that a ferric oxide product of high purity is obtained.

Die entwässerte Kieselsäure, die die in Äther und Säure nichtlöslichen Stoffe enthält, wird nach dem Waschen mit Diäthyläther zum Entfernen aller Spuren von Eisenchlorid mit 8 bis 10 Raumteilen kochendem Wasser behandelt, und das Gemisch wird zum Sieden gebracht, um die Chloride zur Lösung zu bringen. Dann wird die nichtlösliche entwässerte Kieselsäure von der Lösung durch Filtrieren oder Zentrifugieren getrennt. Hierauf wird die Kieselsäure durch Waschen mit kochendem Wasser von den eingeschlossenen löslichen Chloriden befreit, und das Waschwasser wird der die löslichen Chloride enthaltenden Lösung beigefügt. Die Kieselsäure wird durch Trocknen ververwendungsfähig gemacht.The dehydrated silica, which is insoluble in ether and acid Contains substances, will remove all traces after washing with diethyl ether treated by ferric chloride with 8 to 10 parts by volume of boiling water, and the mixture is brought to the boil to dissolve the chlorides. Then the insoluble one dehydrated silica separated from the solution by filtration or centrifugation. The silica is then trapped by washing with boiling water Soluble chlorides are freed, and the wash water becomes of the soluble chlorides containing solution attached. The silica becomes usable by drying made.

Die Chloridlösung wird mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert, bis zum Siedepunkt erhitzt und dann filtriert oder zentrifugiert, um alle Spuren von festem Manganoxyhydroxyd zu beseitigen, das ausgeschieden wird. Die neutrale Lösung, die nach dem Entfernen des Manganoxyhydroxyds verbleibt, kann in der nachstehend beschriebenen Weise mit Hilfe eines von drei verschiedenen Verfahren behandelt werden.The chloride solution is neutralized with ammonium hydroxide until Heated to boiling point and then filtered or centrifuged to remove any traces of solid To eliminate manganese oxyhydroxide that is excreted. The neutral solution that after removal of the manganese oxyhydroxide remains can be described below Way can be treated using one of three different methods.

Bei dem ersten Verfahren wird eine 5- bis 10%ige wässerige Lösung von Ammoniumcarbonat der neutralen Lösung beigefügt; dieses Gemisch wird zum Sieden gebracht und dann filtriert oder zentrifugiert, um den Niederschlag aus gemischten Carbonaten von Calcium, Magnesium, Kupfer und Zink von der Lösung zu trennen, die beseitigt wird. Der Carbonatniederschlag wird durch Waschen mit heißem Wasser von Einschlüssen getrennt und durch Trocknen verwendungsfähig gemacht oder kalziniert, um die Carbonate in Oxyde zu verwandeln.The first method uses a 5-10% aqueous solution of ammonium carbonate added to the neutral solution; this mixture will boil brought and then filtered or centrifuged to mix the precipitate out Separate carbonates of calcium, magnesium, copper and zinc from the solution that is eliminated. The carbonate precipitate is removed by washing with hot water Inclusions separated and made usable by drying or calcined, to turn the carbonates into oxides.

Bei dem zweiten Verfahren wird die neutrale Lösung der Chloride durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd basisch gemacht, bis zum Sieden erhitzt und mit einer 5- bis 10%igen wässerigen Lösung von Ammoniumcarbonat gemischt; das Gemisch wird zum Sieden gebracht und dann filtriert oder zentrifugiert, um das Calciumcarbonat aus der Ammoniaklösung von Kupfer-, Zink- und Magnesiumsalzen auszufällen. Das ausgefällte Carbonat wird durch Waschen mit heißem Wasser von den löslichen Metallsalzen befreit, und die Waschlösung wird der ursprünglichen, Kupfer und Zink enthaltenden Lösung beigefügt. Das erdalkalische Carbonat wird durch Trocknen verwendungsfähig gemacht. Die von dem Calciumcarbonat befreite Ammoniaklösung wird mit Schwefelsäure angesäuert und elektrolysiert, um Kupfer und Zink zu gewinnen.In the second method, the neutral solution of the chlorides is through Addition of ammonium hydroxide made basic, heated to boiling and treated with a 5-10% aqueous solution of ammonium carbonate mixed; the mixture becomes brought to the boil and then filtered or centrifuged to get the calcium carbonate precipitate from the ammonia solution of copper, zinc and magnesium salts. The precipitated one The soluble metal salts are removed from carbonate by washing with hot water, and the washing solution becomes the original solution containing copper and zinc attached. The alkaline earth carbonate is made usable by drying. The ammonia solution freed from the calcium carbonate is acidified with sulfuric acid and electrolyzed to extract copper and zinc.

Bei dem dritten Verfahren wird die neutrale Lösung der Chloride mit Schwefelsäure angesäuert, zum Sieden gebracht und dann filtriert oder zentrifugiert, so daß man einen Niederschlag von Calcium- und Magnesiumsulfathydrat erhält, der nach dem Waschen mit Äthylalkohol und der Beseitigung der Waschlösung als erdalkalisches Sulfathydrat durch Trocknen verwendungsfähig gemacht wird. Die durch Filtrieren oder Zentrifugieren der angesäuerten Cliloridlösung erhaltene Lösung wird elektrolysiert, um Kupfer und Zink zu gewinnen.In the third method, the chlorides are used with the neutral solution Sulfuric acid acidified, brought to the boil and then filtered or centrifuged, so that a precipitate of calcium and magnesium sulfate hydrate is obtained, the after this Washing with ethyl alcohol and removing the washing solution is made usable as alkaline earth sulfate hydrate by drying. the solution obtained by filtering or centrifuging the acidified chloride solution is electrolyzed to extract copper and zinc.

Claims

Claims: 1. Process for reconditioning during amalgamation of ores containing copper pyrites, which are produced and ground in the furnace by treating with a warm 3.0 to 4.5 normal hydrochloric acid, which is an oxidizing active agent is added, and subsequent separation of the solution from the undissolved, characterized in that the hydrochloric acid as an oxidizing agent is superchloric acid, Chloric acid, chlorous acid or hypochlorous acid or one of their salts was added and that the separated solution is then heated to a temperature between about 80 ° C and heated to the boiling point, the gel formed thereby dehydrated and optionally the metal salts contained therein from the dehydrated gel according to methods known per se be won.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidizing agent is only added after the slag has been broken down with hydrochloric acid.

3. Procedure according to Claim 1, characterized in that the silica from the precipitated gel is isolated by extraction of the same with boiling water.

4. Procedure according to Claim 1, characterized in that the gel with a mixture of hydrochloric acid and ether is extracted and the iron chloride is obtained from the ether extract.

5. A method according to claim 4, characterized in that the gel prior to extraction of iron chloride is moistened with hydrochloric acid.

6. The method according to claim 3, characterized in that the gel is moistened with hydrochloric acid before the leaching of the water-soluble metal chlorides. Documents considered: French Patent Specifications Nos. 820 247, 1241514. Older Patents considered: German Patent Nos. 1258 102, 1258103.