DE1280869C2 - Process for the disproportionation, cyclization, addition or polymerization of acyclic, singly unsaturated olefin hydrocarbons - Google Patents

Process for the disproportionation, cyclization, addition or polymerization of acyclic, singly unsaturated olefin hydrocarbons

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DE1280869C2 DE1963P0031860 DEP0031860A DE1280869C2 DE 1280869 C2 DE1280869 C2 DE 1280869C2 DE 1963P0031860 DE1963P0031860 DE 1963P0031860 DE P0031860 A DEP0031860 A DE P0031860A DE 1280869 C2 DE1280869 C2 DE 1280869C2
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4H0SW PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN 4H0SW PATENT OFFICE

Int. Cl.: Int. Cl .:

C07bC07b

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

BOIjBOIj 25;25; C08fC08f -3/00-3/00 Deutsche Kl.:German class: 12 ο - 2712 ο - 27 12o-19/01; Uo- 12o-19/01; Uo- (P 31860)(P 31860) 12 g- 11/06; 39 b412 g- 11/06; 39 b4 Nummer:Number: ] 280 869] 280 869 Aktenzeichen:File number: P 12 80 869.4-42P 12 80 869.4-42 Anmeldetag:Registration date: 21. Mai 1963May 21, 1963 Ausleeetae:Ausleeetetae: 24. Oktober 1968October 24, 1968

Ausgabetag: 26. Juni 1969Issue date: June 26, 1969

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift übereinThe patent specification corresponds to the patent specification

Auf dem Gebiet der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wurden zahlreiche Katalysatoren für die Überführung von Paraffinen und/oder Olefinen in verschiedene Kohlenwasserstoffprodukte beschrieben. Viele dieser Katalysatoren sind feste Substanzen, und die Reaktionen unter Verwendung dieser Katalysatoren sind heterogener Art. So wurden beispielsweise verschiedene Metalle, Metalloxyde und Metallchloride auf Materialien, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd u. dgl., aufgebracht. Während bei einigen Reaktionen der Träger wenig, wenn überhaupt eine Wirkung auf die Reaktion, in welcher der Katalysator verwendet werden soll, ausübt, zeigen viele Träger selbst eine starke Aktivität zur Katalysierung der Reaktion.In the field of hydrocarbon conversion, numerous catalysts have been used for Described conversion of paraffins and / or olefins into various hydrocarbon products. Many of these catalysts are solid substances, and the reactions using these catalysts are heterogeneous in nature. For example, various metals, metal oxides and metal chlorides applied to materials such as silica, aluminum oxide and the like. While with some reactions the carrier has little, if any, effect on the reaction in which the catalyst is used is to be exercised, many carriers themselves show a strong activity for catalyzing the reaction.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung, Cyclisierung, Addition oder Polymerisation acyclischer, einfach ungesättigter Olefinkohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Olefinkohlenwasserstoffe unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus einem Wolfram- oder Molybdäncarbonyl und Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd als Trägermaterial hergestellt worden ist, wobei die Carbonylmenge im Bereich zwischen 0,01 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Katalysatormasse, liegt.The present invention relates to a process for disproportionation, cyclization, addition or Polymerization of acyclic, monounsaturated olefin hydrocarbons, characterized in that one these olefin hydrocarbons under known reaction conditions with a catalyst brings into contact, that of a tungsten or molybdenum carbonyl and silicon dioxide, aluminum oxide or silica-alumina has been produced as a support material, the amount of carbonyl in the range between 0.01 and 20 percent by weight, based on the catalyst mass.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann durch direktes Vermischen von festen Bestandteilen, durch Imprägnieren u. dgl. hergestellt werden. Um eine optimale Aktivität zu erhalten, wird es bevorzugt, das Trägermaterial unter erhöhten Temperaturen und so lange zu erhitzen, daß es vor dem Vermischen mit dem Metallcarbonyl aktiviert ist.The catalyst used according to the invention can be obtained by directly mixing solid components, by impregnation and the like. For optimal activity it is preferred to heat the carrier material at elevated temperatures and for so long that it is prior to mixing with the metal carbonyl is activated.

Die verwendeten Trägermaterialien sind Kieselsäuren, Aluminiumoxyde bzw. Kieselsäure-Aluminiumoxyde mit großer Oberfläche, die bekannt sind und leicht synthetisiert oder im Handel erhalten werden können. So kann beispielsweise Kieselsäuregel leicht durch Ausfällen aus Wasserglaslösungen durch Zugabe einer Säure, wie Phosphorsäure, hergestellt werden. Aluminiumoxyd kann aus Lösungen eines Aluminiumsalzes gefällt werden. Das Trägermaterial wird vorzugsweise in poröser Form verwendet, beispielsweise als Gel.The carrier materials used are silicas, aluminum oxides and silicic acid-aluminum oxides with large surface areas which are known and easily synthesized or obtained commercially be able. For example, silica gel can easily be precipitated from water glass solutions by adding an acid such as phosphoric acid. Aluminum oxide can be obtained from solutions of one Aluminum salt can be precipitated. The carrier material is preferably used in porous form, for example as a gel.

Das Trägermaterial wird vorzugsweise zuerst durch Erhitzen mit Luft und/oder einem inerten Gas, wie Stickstoff, bei einer Temperatur oberhalb etwa 2600C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 82O0C, aktiviert. Das Aktivieren des Trägers kann auf jede gewünschte Weise vorgenommen werden. Es wird jedoch bevorzugt, denTräger mitLuft bei erhöhter Temperatur oder in einer Atmosphäre irgendeines an-Verfahren zur Disproportionierung, Cyclisierung, Addition oder Polymerisation acyclischer,
einfach ungesättigter Olefinkohlenwasserstoffe
The support material is preferably first by heating with air and / or an inert gas such as nitrogen, at a temperature above about 260 0 C, preferably to about 0 82o C, activated at a temperature of about the 400th Activation of the carrier can be done in any desired manner. It is preferred, however, to air the support at elevated temperature or in an atmosphere of some kind of disproportionation, cyclization, addition or polymerization process for acyclic,
monounsaturated olefin hydrocarbons

Patentiert für:Patented for:

Phillips Petroleum Company,Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. AssmannDr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,and Dr. R. Koenigsberger, patent attorneys,

8000 München 2, Bräuhausstr. 48000 Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Als Erfinder benannt:
Robert Louis Banks,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Named as inventor:
Robert Louis Banks,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

deren geeigneten Gases, wie Wasserstoff, Helium, Stickstoff u. dgl., zu erhitzen. Die Zeitdauer, welche der Träger bei der Aktivierungstemperatur gehalten wird,their suitable gas, such as hydrogen, helium, nitrogen and the like. The length of time the Carrier is kept at the activation temperature,

»5 hängt von der verwendeten Temperatur ab, jedoch wird im allgemeinen der Tiäger für zumindest 5 Minuten erhitzt. Der Träger sollte bei einer ausreichend hohen Temperatur eine ausreichend lange^Zeit erhitzt werden, um praktisch das gesamte im Träger vorhandene freie Wasser zu entfernen.»5 depends on the temperature used, but generally the time is for at least 5 minutes heated. The substrate should be heated for a sufficiently long ^ time at a sufficiently high temperature to to remove virtually all of the free water present in the carrier.

Nach der Aktivierung des Trägers werden dann die Metallcarbonyle entweder durch Imprägnieren oder durch trockenes Vermischen mit dem aktivierten Träger eingebracht. Vorzugsweise wird, je* nach der Anwendungsmethode des Metallcarbonyls, der Träger so behandelt, daß 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Metallcarbonyls, bezogen auf den Träger, auf- oder eingebracht werden. Wenn der aktivierte Träger mit dem Metallcarbonyl imprägniert wird, wird das Metallcarbonyl vorzugsweise als Lösung in einem Kohlenwasserstoff angewandt. Beispiele von Lösungsmitteln, die für die Metallcarbonyle verwendet werden können, sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Cycloparaffine, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, und n-paraffinische und isoparaffinische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül oder Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe. Zu geeigneten Paraffinen gehören n-Butan, n-Pentan, η-Hexan, Isooctan und n-Decan. Die Konzentration an Metallcarbonyl im Kohlenwasserstofflösungsmittel beträgt im allgemeinen von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent. Die Löslichkeit derAfter the carrier has been activated, the metal carbonyls are then either impregnated or introduced by dry blending with the activated carrier. Preferably, depending on the application method of the metal carbonyl, the carrier is treated so that 0.1 to 10 percent by weight of the metal carbonyl, based on the carrier, applied or introduced. If the activated carrier with the Metal carbonyl is impregnated, the metal carbonyl is preferably used as a solution in a hydrocarbon applied. Examples of solvents that can be used for the metal carbonyls are the aromatic hydrocarbons, such as benzene and toluene, cycloparaffins, such as cyclohexane and methylcyclohexane, and normal paraffinic and isoparaffinic hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms per molecule or mixtures of these hydrocarbons. Suitable paraffins include n-butane, n-pentane, η-hexane, isooctane and n-decane. The concentration of metal carbonyl in the hydrocarbon solvent is generally from about 1 to about 10 weight percent. The solubility of the

909 626/91909 626/91

3 43 4

Metallcarbonyle ist gewöhnlich bei Zimmertempera- geschwindigkeit in Volumina Flüssigkeit je Volumen tür recht niedrig, und es ist daher häufig erwünscht, Katalysator je Stunde im allgemeinen zwischen etwa das Kohlenwasserstoff lösungsmittel auf eine Tempe- 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise zwischen etwa Ibis etwa 6. ratur von etwa 65 bis 72° C zu erwärmen, um das Me- In ähnlicher Weise liegen die Durchsatzgeschwindigtallcatbonyl zu lösen. Gewöhnlich ist es notwendig, S keiten in Volumina Gas je Volumen Katalysator je einen ausreichenden Druck aufrechtzuerhalten, um die Stunde im Bereich von etwa 50 bis etwa 10000 bei Gas-Lösung praktisch völlig in flüssiger Phase zu halten. oder Dampfphasenverfahren. Die Reaktionsdauer er-Metal carbonyls are usually in volumes of liquid per volume at room temperature door is quite low, and it is therefore often desirable to use catalyst per hour generally between about the hydrocarbon solvent to a temperature of 0.1 to about 20, preferably between about about 6. Temperature of about 65 to 72 ° C to heat the Me- In a similar way, the throughput rates are all catbonyl to solve. Usually it is necessary to use S ets in volumes of gas per volume of catalyst each maintain sufficient pressure to range from about 50 to about 10,000 hour for gas solution to keep practically completely in the liquid phase. or vapor phase process. The reaction time

Die Kohlenwasserstofflösung des Metallcarbonyle streckt sich im allgemeinen von etwa 1 Sekunde bis wird dann mit dem aktivierten Träger in einer aus- etwa 10 Stunden oder mehr, vorzugsweise von etwa reichenden Menge in Berührung gebracht, um die ge- ίο 0,5 bis 5 Stunden. Beim Arbeiten im Reaktionsgefäß wünschte Menge an Metallcarbonyl auf den Träger unter Rühren liegt beispielsweise die Katalysatorauf- oder in den Träger einzubringen. Eine geeignete konzentration in der Reaktionszone im allgemeinen verwendbare Methode besteht darin, gerade genug im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 40 Gewichtsprozent Lösung anzuwenden, um den aktivierten Träger völlig der Reaktionsmischung.The hydrocarbon solution of the metal carbonyl generally extends from about 1 second to is then with the activated carrier in one off- about 10 hours or more, preferably from about sufficient amount brought into contact with the ίο 0.5 to 5 hours. When working in the reaction vessel desired amount of metal carbonyl on the support with stirring is, for example, the catalyst or to be introduced into the carrier. A suitable concentration in the reaction zone in general The method that can be used is just enough in the range of about 0.5 to about 40 percent by weight Apply solution to the activated carrier completely of the reaction mixture.

zu befeuchten. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel 15 Die oben angegebenen Reaktionen können entwird dann vom Katalysator entfernt, beispielsweise weder in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdündurch Spülen mit einem inerten Gas bei einer Tempe- nungsmittels durchgeführt werden, jedoch ist im allratur unterhalb etwa 1500C, und anschließend wird gemeinen die Verwendung eines Verdünnungsmittels, der carbonylhaltige Träger auf einer Temperatur von das für die Reaktion nicht nachteilig ist, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 3700C, vorzugsweise 65 bis 1500C, 20 eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels,bevorzugt unter Vakuum gehalten, das zwischen etwa 1 bis etwa Zu typischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die ver-100 mm Hg absolut liegen kann. Die Wärmebehand- wendet werden können, gehören die aromatischen lung kann im allgemeinen eine Zeitspanne von einigen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Cyclopa-Sekunden bis etwa 10 Stunden durchgeführt werden, raffine und/oder Paraffine mit bis zu 12 Kohlenstoffvorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden, wobei die as atomen je Molekül, wie Cyclohexan und Methylcyclolängeren Zeiten bei niedrigeren Temperaturen ange- hexan, n-Pentan, η-Hexan, Isooctan, Dodecan u. dgl. wendet werden, und umgekehrt. Wenn das Metall- oder Gemische davon. Wenn Verdünnungsmittel vercarbonyl mit dem aktivierten Träger trocken vermischt wendet werden, können sie von einer kleinen Menge an wird, kann gewünschtenfalls ebenfalls eine Wärme- bis herauf zu etwa 98 Gewichtsprozent des Reaktionsbehandlung unter Vakuum innerhalb der oben angege- 30 gemisches betragen,
benen Bereiche angewendet werden. Erfindungsgemäß können alle Umwandlungsreak-
to moisten. The hydrocarbon solvent 15 The above reactions can then be removed from the catalyst, for example, neither in the presence or absence of a dilution by purging with an inert gas with a tempering medium, but the temperature is generally below about 150 0 C, and then the mean Use of a diluent, the carbonyl-containing carrier at a temperature of which is not detrimental to the reaction, preferably about 10 to about 370 0 C, preferably 65 to 150 0 C, 20 of a hydrocarbon diluent, preferably kept under vacuum, which is between about 1 to about To typical hydrocarbon solvents that can be ver-100 mm Hg absolute. The heat treatments that can be applied include the aromatic treatment can generally be carried out for a period of time from a few hydrocarbons such as benzene and toluene, cyclopa seconds to about 10 hours, refines and / or paraffins with up to 12 carbon, preferably about 0.5 to about 5 hours, with the as atoms per molecule, such as cyclohexane and methylcyclol, being used for longer times at lower temperatures anhexane, n-pentane, η-hexane, isooctane, dodecane and the like, and vice versa. If the metal or mixtures thereof. If vercarbonyl diluents are mixed dry with the activated carrier, they can be added from a small amount, if desired also a heat up to about 98 weight percent of the reaction treatment under vacuum within the above-mentioned mixture can be,
applied areas. According to the invention, all conversion reactions

Die aus mit Träger versehenen Metallcarbonylen ge- tionen entweder ansatzweise odei kontinuierlich durchbildeten, erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren geführt werden unter Verwendung entweder eines Festsind für die verschiedensten Reaktionen zur Umwand- bettkatalysatorverf ahrens oder im Reaktionsgefäß unter lung von einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen 35 Rühren oder nach einem anderen Verfahren mit bewegwertvoll, einschließlich der Disproportionierung von lichem Katalysator oder irgendeinem der bekannten 1- und 2-Olefinen, der Polymerisation von 1-Olefinen, Kontaktverfahren für die Umwandlung der verschiedeinsbesondere Äthylen, zu festen Polymerisaten, der nen Reaktionsteilnehmer in die gewünschten Produkte. Umwandlung von Äthylen zu Cyclopropan, der Di- Am Ende der Reaktion wird die die nicht umgesetzten merisierung von Äthylen zu höheren Olefinen, ins- 40 Materialien sowie die Reaktionsprodukte enthaltende besondere 1-Buten. Kohlenwasserstofflösung vom Katalysator nach be-The metal carbonyls provided with supports are either batchwise or continuously formed, Catalysts used in the present invention are conducted using either a solid for the most varied of reactions for the conversion bed catalyst process or in the reaction vessel under treatment of monounsaturated hydrocarbons 35 stirring or another method with moving value, including disproportionation of local catalyst or any of the known 1- and 2-olefins, the polymerization of 1-olefins, contact processes for the conversion of the various in particular Ethylene, to solid polymers, the NEN reactants in the desired products. Conversion of ethylene to cyclopropane, the di- At the end of the reaction, the unreacted merization of ethylene to form higher olefins, including materials and the reaction products special 1-butene. Hydrocarbon solution from the catalyst after loading

Zu acyclischen monoungesättigten Kohlenwasser- kannten Verfahren abgetrennt und daraus das ProduktSeparated from acyclic monounsaturated hydrocarbons known processes and from it the product

stoffen, die in Produkte, die höhermolekulare Kohlen- gewonnen, beispielsweise durch Fraktionieren, Ver-substances that are converted into products that contain higher molecular weight carbons, for example by fractionation,

wasserstoffe enthalten, erfindungsgemäß übergeführt flüssigung oder Solventextraktion,contain hydrogen, transferred according to the invention to liquid or solvent extraction,

werden können, gehören 1- und 2-Alkene, die 2 bis 45 Die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionspro-can be, include 1- and 2-alkenes, which 2 to 45. The reaction pro-

16 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. dukte (feste und flüssige Polymerisate, Aromaten oderContain 16 carbon atoms per molecule. products (solid and liquid polymers, aromatics or

Typische Beispiele von olefinischen Kohlenwasser- höhere Olefine), finden Verwendung in der Industrie, stoffen, die erfindungsgemäß in Produkte, die höher- So zeichnen sich beispielsweise feste, erfindungsgemäß molekulare Kohlenwasserstoffe, beispielsweise flüssige aus 1-Olefinen hergestellte Polymerisate durch ihre und/oder feste Polymerisate, cyclische oder olefinische 50 hohe Dichte aus und sind zur Herstellung von Kunst-Produkte enthalten, übergeführt werden können, sind Stofferzeugnissen nach üblichen Verfahren, wie beiÄthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 2-Penten, spielsweise dem Spritzgußverfahren, Vakuumformver-1-Hexen, 2-Hepten, 1-Octen, 2-Nonen, 1-Dodecen, fahren oder Strangpressen geeignet. Viele der erfin-2-Tetradecen, 1-Hexadecen u. dgl. dungsgemäß erhältlichen höhermolekularen Produkte,Typical examples of olefinic hydrocarbons - higher olefins), are used in industry, substances according to the invention in products that are higher- So, for example, solid, according to the invention molecular hydrocarbons, for example liquid polymers produced from 1-olefins by their and / or solid polymers, cyclic or olefinic 50 high density and are used to manufacture art products contain, can be transferred, are substance products according to conventional processes, such as ethylene, Propylene, 1-butene, 1-pentene, 2-pentene, for example the injection molding process, vacuum formver-1-hexene, 2-heptene, 1-octene, 2-nonene, 1-dodecene, driving or extrusion are suitable. Many of the invented 2 tetradeces, 1-hexadecene and the like. Higher molecular weight products obtainable according to this,

Die angewandten Reaktionsbedingungen, beispiels- 55 sind ak Zwischenprodukte oder AusgangsmaterialienThe reaction conditions used, for example, are a k intermediates or starting materials

weise Temperatur, Druck, Durchsatzgeschwindigkeiten für die Herstellung von anderen wertvollen Produktenwise temperature, pressure, throughput rates for the production of other valuable products

u. dgl., für die verschiedenen in Frage stehenden Reak- brauchbar. So kann beispielsweise Äthylen erfindungs-and the like, usable for the various reactants in question. For example, ethylene can

tionen wechseln recht beträchtlich, je nach der beson- gemäß in höhere Olefine, insbesondere 1-Buten, über-ions change quite considerably, depending on the particular in higher olefins, especially 1-butene, over-

deren verwendeten Katalysatorkomponente, dem be- geführt werden, und das so erhaltene 1-Buten kann zurtheir catalyst component used, which are carried, and the 1-butene thus obtained can be used for

sonderen gewünschten Produkt und anderen Verfahrens- 60 Herstellung von Butadien verwendet werden,special desired product and other process- 60 production of butadiene can be used,

variablen. Jedoch liegt im allgemeinen die angewandte Die Disproportionierung von Olefinen gemäß dervariables. However, in general the disproportionation of olefins employed is according to FIG

Temperatur im Bereich von etwa—18 bis etwa 3200C, vorliegenden Erfindung ergibt Olefine von sowohlTemperature in the range of about-18 to about 320 0 C, the present invention gives olefins of both

vorzugsweise von etwa 37 bis etwa 2600C. Der zu ver- niedrigerem als auch höherem Molekulargewicht alspreferably from about 37 to about 260 ° C. The lower as well as higher molecular weight than

wendende Druck liegt im allgemeinen zwischen etwa das Ausgangsolefin. Anßerdem erfolgt beim Verfahrenturning pressure is generally between about the starting olefin. Also takes place in the process

0 und etwa 210 atü oder mehr, vorzugsweise zwischen 65 eine gewisse Isomerisierung der Doppelbindung,0 and about 210 atm or more, preferably between 65, some isomerization of the double bond,

etwa 7 und etwa 70 atü. Das Ausmaß der Doppelbindungsisomerisierungabout 7 and about 70 atm. The extent of double bond isomerization

Bei einem Flüssig-Phasen-Verfahren, in dem ein Ka- hängt vom verwendeten Katalysatorträger und von derIn a liquid-phase process in which a Ka- depends on the catalyst support used and on the

talysatorfestbett verwendet wird, liegt die Durchsatz- Reaktionstemperatur ab. So erfolgt beispielsweise diefixed catalyst bed is used, the throughput reaction temperature is below. For example, the

5 65 6

Isomerisierung in stärkerem Ausmaß mit Kieselsäure- tels ein Polymerlösungsmittel zu verwenden. Zwar Aluminiumoxyd-Trägern als mit Aluminiumoxyd, und kann jede gewünschte Polymerisationsmethode anhöhere Reaktionstemperaturen bewirken eine stärkere gewendet werden, wie beispielsweise ein Festbettkata-Isomerisierung als niedrigere. lysatorverfahren oder ein Verfahren im Rührreaktor,Isomerization to a greater extent with silica tels to use a polymer solvent. That is Alumina supports than with alumina, and any desired polymerisation method can be used. lysator process or a process in a stirred reactor,

Die der Disproportionierung gemäß der vorliegen- S jedoch ist es bevorzugt, ein Verdünnungsmittel zu verden Erfindung unterworfenen Olefine sind geradkettige wenden. Die Reaktion kann ansatzweise oder konti-1-und 2-Olefine mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen. Einige nuierlich durchgeführt werden. Zu bensonderen Beispezielle Beispiele derartiger Olefine sind Propylen, spielen von gewünschtenfalls verwendbaren Verdün-1-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Hepten, 1-Octen, nungsmifteln gehören n-Penten, η-Hexan, Isooctan, 2-Nonen, 1-Dodecen, 2-Tetradecen und 1-Hexadecen. io Cyclohexan und Methylcyclohexan. Am Ende der Re-However, it is preferred to use a diluent to the disproportionation according to the present invention. The olefins subject to the invention are straight-chain. The reaction can be batch or continuous 1- and 2-olefins having 3 to 16 carbon atoms. Some of course can be done. Special examples of such olefins are propylene, play of diluent 1-butene, 1-pentene, 2-pentene, 2-heptene, 1-octene, n-pentene, η-hexane, isooctane, 2-nonene, 1-dodecene, 2-tetradecene and 1-hexadecene. io cyclohexane and methylcyclohexane. At the end of the

Die Disproportionierung kann entweder ansatz- aktionszeit werden die Polymerisate nach irgendeinem weise oder kontinuierlich durchgeführt werden, bei- geeigneten Verfahren gewonnen. Feste Polymerisate spielsweise nach dem Festbettkatalysatorverfahren können beispielsweise nach Methoden, wie Koagu- oder unter Rühren des Bettes. Das Verfahren wird bei Heren mit Wasser, Feststoff-Fällung u. dgl., gewonnen Temperaturen von —18 bis etwa 320° C, vorzugsweise »5 werden. Die festen Produkte sind für die Herstellung 37 bis 260°G, insbesondere 90 bis 205° C, durchgeführt. von Kunststoffgegenständen nach bekannten Verfah-Paraffinische oder cycloparaffinische Kohlenwasser- ren, wie Spritzgießen, Vakuumformung oder Strangstoffe können gewünschtenfalls als Verdünnungsmittel pressen, geeignet. Die Polymerisation von 1-Olefinen verwendet werden. Wenn ein Verdünnungsmittel ver- kann unter Verwendung von Katalysatoren durchgewendet wird, so macht dieses bis zu etwa 95 Gewichts- so führt werden, die aus auf Träger aufgebrachtem Moprozent, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent, des lybdänhexacarbonyl oder Wolframhexacarbonyl be-Reaktionsgemisches aus. Zu einigen speziellen Beispie· stehen, die durch einen aromatischen Kohlenwasserlen für Verdünnungsmittel gehören Isobuten, n-Penten, stoff aktiviert werden. Zu Beispielen von !-Olefinen, Isohexan, Isooctan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. die erfindungsgemäß polymerisiert werden können, Bei einer besonders brauchbaren Disproportionierungs- »5 gehören Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und reaktion werden Propylen als Beschickungsmaterial 1-Octen. Diese Olefine werden in feste Polymerisate und Propan als Verdünnungsmittel verwendet. übergeführt, die technische Bedeutung haben, wobeiThe disproportionation can either be the polymers after any preparation time be carried out wisely or continuously, obtained with suitable processes. Solid polymers for example by the fixed bed catalyst process, for example by methods such as coagulation or while stirring the bed. The process is obtained at Heren with water, solid precipitation and the like Temperatures from -18 to about 320.degree. C., preferably ≥5. The solid products are for manufacturing 37 to 260 ° G, in particular 90 to 205 ° C, carried out. of plastic objects according to known processes - paraffinic or cycloparaffinic hydrocarbons, such as injection molding, vacuum forming or extruded materials can, if desired, be pressed as a diluent, suitable. The polymerization of 1-olefins be used. If a diluent is applied using catalysts, this makes up to about 95 percent by weight of the supported mop percent, preferably 50 to 90 percent by weight, of the lybdenum hexacarbonyl or tungsten hexacarbonyl be reaction mixture. Some special examples that are activated by an aromatic hydrocarbon for diluents include isobutene, n-pentene, and substance. For examples of! -Olefins, Isohexane, isooctane, cyclohexane or methylcyclohexane. which can be polymerized according to the invention, A particularly useful disproportionation »5 includes ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and reaction, propylene feed 1-octene. These olefins are made into solid polymers and propane is used as a diluent. transferred, which have technical significance, whereby

Äthylen kann in Kohlenwasserstoffgemische über- das Verfahren besonders auf die Polymerisation von geführt werden, die Cyclopropan, Methylcyclopropan Äthylen anwendbar ist. Geeignete aromatische Akti- und andere Kohlenwasserstoffe enthalten, indem es 30 vatoren sind beispielsweise Benzol und Toluol. Die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren aromatische Verbindung kann in das Gemisch auf verbehandelt w ird. Zur Durchführung der Cyclisierungs- schiedene Weise eingeführt werden. Eine geeignete reaktion werden der Katalysator und Äthylen bei Menge einer geeigneten flüssigen aromatischen Vereiner Temperatur von —18 bis 3200C, vorzugsweise bindung kann in das Reaktionsgemisch eingegeben 90bis 260° C, in Kontakt gebracht. Diese Reaktion kann 35 werden, wobei es die zweifache Rolle sowohl einer kaentweder ansatzweise oder kontinuierlich unter An- talytischen Komponente als auch des Reaktionsverwendung geeigneter Verfahrensweisen, wie ein festes dünnungsmittels spielt. Wahlweise kann eine aroma-Katalysatorbett oder ein Reaktionsgefäß mit gerühr- tische Verbindung in das Gemisch durch Vorbehandeln tem Katalysator durchgeführt werden. Zusätzlich zu eines auf einen Träger aufgebrachten Metallcarbonyle den sich bei diesem Verfahren ergebenden nieder- 40 mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, bevor der molekularen Cyclopraffinen werden andere Kohlen- Katalysator in das Reaktionsgefäß oder die Reaktionswasserstoffe erhalten, einschließlich von Kohlenwasser- zone übergeführt wird, eingebracht werden. In diesem stoffen, die als Beschickung für verschiedene Verfahren Fall kann die Polymerisationsreaktion ohne Verwenbrauchbar sind, unter ihnen beispielsweise 1-Buten, dung des Verdünnungsmittels oder gewünschtenfalls 2-Buten und 2-Penten. 45 bei Verwendung eines nichtaromatischen Verdünnungs-Ethylene can be carried out in hydrocarbon mixtures via the process especially on the polymerization of the cyclopropane, methylcyclopropane ethylene is applicable. Suitable aromatic active substances and other hydrocarbons are contained, for example, benzene and toluene. The aromatic compound with the catalysts used according to the invention can be treated in the mixture. To carry out the cyclization different ways are introduced. A suitable reaction is the catalyst and ethylene in amount of a suitable liquid aromatic combiner temperature from -18 to 320 0 C, preferably bond can be entered into the reaction mixture, brought 90 to 260 ° C in contact. This reaction can take place, playing the dual role of either a batch or continuous analytical component, and the reaction using appropriate procedures such as a solid diluent. Optionally, an aroma catalyst bed or a reaction vessel with a stirred connection can be introduced into the mixture by pretreating the catalyst. In addition to a metal carbonyl applied to a carrier, the resulting lower than 40 with an aromatic hydrocarbon, before the molecular cyclopraffins, other carbon catalysts are introduced into the reaction vessel or the hydrogen of reaction is obtained, including the hydrocarbon zone. In these materials, which can be used as feed for various processes, the polymerization reaction can be used without using, among them, for example, 1-butene, the diluent or, if desired, 2-butene and 2-pentene. 45 when using a non-aromatic thinner

Hochmolekulare Polymerisate und Copolymerisate mittels durchgführt werden. Ein weiteres Verfahren ist von 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen können die Verwendung einer aromatischen Verbindung zur durch Behandeln eines Olefins oder eines Gemisches Imprägnierung des Metallcarbonyle auf dem Katalyvon zwei oder mehr dieser Olefine mit einem aus auf satorträger. Nach dem vorliegenden erfindungsgemäeinen aktivierten Aluminiumoxyd-, Kieselsäure- oder s» ßen Verfahren werden die Olefinbeschickung und der Kieselsäure - Aluminiumoxyd -Träger aufgebrachten Katalysator, einschließlich der aromatischen Kompo-Chromhexacarbonyl bestehenden Katalysator her- nente, bei einer Temperatur von —18 bis 3200C, vorgestellt werden. Zu einigen Beispielen von 1-Olefinen, zugsweise 65 bis 235 0C, in Berührung gebracht. Das die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymeri- Verfahren wird in An- oder Abwesenheit eines Versieit oder copolymerisiert werden können, gehören 55 dünnungsmittels, wie oben erläutert, durchgeführt. Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Das Zwar kann jedes gewünschte Polymerisationsverfahren Verfahren ist besonders auf die Polymerisierung von angewandt werden, wie ein Katalysatorfestbettverfah-Äthylen und Mischungen von Äthylen mit anderen ren oder ein Verfahren im Reaktionsgefäß unter Rüh-Comonomeren, worin Äthylen den Hauptbestandteil ren, jedoch ist die Verwendung eines Verdünnungsmitdarstellt, zu festen Polymerisaten von hoher Dichte 60 tels bevorzugt. Die Reaktion kann ansatzweise oder und hoher Kristallinität anwendbar. Zur Polymerisie- kontinuierlich durchgeführt werden. Am Ende der rung werden die Olefinbeschickung und der Katalysa- Reaktion können die Polymerisate nach irgendeiner tor bei einer Temperatur von—18 bis 320° C, Vorzugs- geeigneten Methode, einschließlich Koagulieren mit weise 55 bis 235°C, in Berührung gebracht. Das Ver- Wasser, Feststoffausfällng u. dgl., gewonnen weiden, fahren kann bei An- oder Abwesenheit eines Verdün- 65 Große Mengen an Butenen, insbesondere 1-Buten, nungsmittels durchgeführt werden. Bei Abwesenheit werden jährlich hergestellt und verbraucht, wobei eine eines Verdünnungsmittels kann es notwendig sein, zur wesentliche Verwendung die Herstellung von Butadien Trennung des Katalysators und des Verdünnungsmit- durch Dehydrieren ist. Es wurden verschiedene Ver-High molecular weight polymers and copolymers are carried out by means of. Another method is of 1-olefins having 2 to 8 carbon atoms can be the use of an aromatic compound to impregnate the metal carbonyls on the catalyst by treating one olefin or a mixture of two or more of these olefins with one of them. According to the present erfindungsgemäeinen activated aluminum oxide, silica or s "SEN process, the olefin feed and the silica - alumina -carrier applied catalyst, including the aromatic compo existing chromium hexacarbonyl catalyst component manufacturer, at a temperature from -18 to 320 0 C , to be introduced. Some examples of 1-olefins, preferably 65 to 235 0 C, brought into contact. The polymeric process according to the invention is carried out in the presence or absence of a versieit or can be copolymerized, including thinners, as explained above. Ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. Although any desired polymerization process can be applied particularly to the polymerization of, such as a fixed-bed catalyst process, ethylene and mixtures of ethylene with others, or a process in the reaction vessel with stirring comonomers, in which ethylene is the main component, however, the use of a diluent is represented , to solid polymers of high density 60 times preferred. The reaction can be applied batchwise or and with high crystallinity. To be carried out continuously for polymerization. At the end of the reaction, the olefin feed and the catalytic reaction can be brought into contact with the polymers by any suitable method, including coagulating at from 55 to 235 ° C. The water, solids precipitation and the like, obtained grazing, driving can be carried out in the presence or absence of a diluent. If they are absent, they are produced and consumed annually, whereby one of the diluents may be necessary, but the production of butadiene is essential for the production of the catalyst and the diluent is separated by dehydrogenation. There were various

fahren zur Herstellung vpn Buten angewandt, als Hauptverfahren die Dehydrierung von η-Butan. In den letzten Jahren nahm die Kapazität zur Herstellung von Äthlyen rasch zu. Erfindungsgemäß kann Äthylen als Beschickungsmaterial bei einer katalytischen Synthese von höheren Olefinen, insbesondere 1-Buten, durch Behandlung mit einem aus auf einen aktivierten Aluminiumoxyd-, Kieselsäure- oder Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Träger aufgebrachten Wolfranjhexacarbonyls gebildeten Katalysator verwendet werden. Nach diesem Verfahren werden der Katalysator und das Äthylen bei einer Temperatur von —18 bis 320° C, vorzugsweise 38 bis 205c C, einem Druck von 0 bis 210 atü, vorzugsweise 7 bis 42 atü, in Berührung gebracht. Das Verfahren wird entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt, nach beispielsweise einem Festbettkatalysatorverfahren oder in einem Reaktionsgefäß mit Rührer. Gewünschtenfalls können Verdünnungsmittel verwendet werden, und zu ihnen gehören Verbindungen, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Einige spezielle Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind Isobutan, η-Hexan, Isooctan, n-Decan, Cyclohexan und Methylcyclohexap. Das hauptsächliche Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist 1-Buten, jedoch ergeben sich auch geringere Mengen von Propylen und 2-Buten. Diese Produkte können nach bekannten Verfahren, wie fraktionierte Destillation, Verflüssigung u. dgl., getrennt werden.are used for the production of butene, the main process being the dehydrogenation of η-butane. In recent years the capacity for the production of ethylene has increased rapidly. According to the invention, ethylene can be used as a feed material in a catalytic synthesis of higher olefins, especially 1-butene, by treatment with a catalyst formed from Wolfranjhexacarbonyls applied to an activated alumina, silica or silica-alumina support. According to this method, the catalyst and the ethylene at a temperature of -18 to 320 ° C, preferably 38 to 205 c C, a pressure of 0 atm to 210 atm, preferably 7 to 42, brought into contact. The process is carried out either batchwise or continuously, for example by a fixed bed catalyst process or in a reaction vessel with a stirrer. If desired, diluents can be used and they include compounds containing from 4 to 10 carbon atoms. Some specific examples of suitable diluents are isobutane, η-hexane, isooctane, n-decane, cyclohexane and methylcyclohexane. The main product of the process according to the invention is 1-butene, but smaller amounts of propylene and 2-butene also result. These products can be separated by known methods such as fractional distillation, liquefaction and the like.

Das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1142867 beschreibt die Behandlung von Acetylenverbindungen.The method of the German Auslegeschrift 1142867 describes the treatment of acetylene compounds.

Das Verfahren der deutschen Auslegeschrtf11051003 beschreibt die Polymerisation von Olefinverbindungen zu hochmolekularen Polymerisaten in Gegenwart eines Katalysators aus einem Gemisch von Metallcarbonylen und anorganischen oder organischen Halogenverbindungen. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung betrifftThe method of the German Auslegeschrtf11051003 describes the polymerization of olefin compounds to high molecular weight polymers in the presence of a catalyst made from a mixture of metal carbonyls and inorganic or organic halogen compounds. The method of the present invention regards

lichkeit besteht, Äthylen in Cyclopropan oder zu einem festen Polymerisat oder zu 1-Buten umzuwandeln, zusätzlich zu der Möglichkeit, Olefine zu disproportionieren. There is also the possibility of converting ethylene into cyclopropane or into a solid polymer or into 1-butene to the ability to disproportionate olefins.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to explain the invention in more detail.

Beispiel 1example 1

Äthylen wurde gemäß einer Ausführungsform derEthylene was according to one embodiment of

ίο Erfindung in höhere Olefine, vor allem 1-Buten, übergeführt. ίο Invention converted into higher olefins, especially 1-butene.

Bei diesem Versuch wurde pelletisiertes Aluminiumoxyd auf 538° C in Luft und dann in Stickstoff erhitzt, um diesen Träger zu aktivieren, und dann wurde das aktivierte Aluminiumoxyd mit einer Cyclohexanlösung von Wolframhexacarbonyl imprägniert. Es wurde gerade genug Lösung von Wolframhexacarbonyl verwendet, um den Träger völlig zu durchfeuchten, und die Konzentration (etwa 5 Gewichtsprozent) der aufIn this experiment, pelletized aluminum oxide was heated to 538 ° C in air and then in nitrogen, to activate this carrier, and then the activated alumina was treated with a cyclohexane solution impregnated with tungsten hexacarbonyl. Just enough solution of tungsten hexacarbonyl was used to completely wet the wearer, and the concentration (about 5 percent by weight) of the

ao 66 bis 710C gehaltenen Lösung war so bemessen, daß sich 2 Gewichtsprozent auf dem Aluminiumoxyd ergaben. Dann wurde das Cyclohexan vom Katalysator durch 2stündiges Spülen bei 121 bis 143° C entfernt und der Katalysator 2 Stunden bei 121 bis 143° C unter einem Druck von 1 mm Hg absolut gehalten.A solution held at 66 to 71 ° C. was measured in such a way that 2 percent by weight resulted on the aluminum oxide. The cyclohexane was then removed from the catalyst by flushing for 2 hours at 121 to 143 ° C. and the catalyst was kept at 121 to 143 ° C. for 2 hours under a pressure of 1 mm Hg absolute.

121,8 g Katalysator wurden dann für die Umwandlung von Äthylen in höhere Olefine als Festbett in einem rohrförmigen Reaktor angeordnet und 70 g Äthylen innerhalb von 2 Stunden durch das Reaktionsgefäß geleitet. Im Reaktionsgefäß herrschten während des Versuches 1210C und 32,3 atü. Der Abstrom vom Reaktionsgefäß wurde auf Normaldruck entspannt, eine Piobe entnommen und gaschromatographisch und massenspektrometrisch analysiert.121.8 g of catalyst were then arranged as a fixed bed in a tubular reactor for the conversion of ethylene into higher olefins and 70 g of ethylene were passed through the reaction vessel over the course of 2 hours. The temperature in the reaction vessel during the experiment was 121 ° C. and 32.3 atmospheres. The effluent from the reaction vessel was let down to normal pressure, a tube was removed and analyzed by gas chromatography and mass spectrometry.

Der Umsatz betrug in diesem Versuch 4°/0, und das Produkt enthielt 21 Molprozent Propylen, 7,9 Molprozent 2-Buten und 71,1 Molprozent 1-Buten.The conversion was in this experiment, 4 ° / 0, and the product contained 21 mole percent propylene, 7.9 mole percent 2-butene and 71.1 mole percent 1-butene.

1. die Umwandlung von Äthylen zu Cyclopropan;1. the conversion of ethylene to cyclopropane;

2. die Umwandlung von Äthylen zu 1-Buten;2. the conversion of ethylene to 1-butene;

3. die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und3. the polymerization of ethylene in the presence of an aromatic hydrocarbon and

4. die Olefindisproportionierung.4. the olefin disproportionation.

In beiden bekannten Verfahren findet sich keinerlei Hinweis auf die oben genannten Verfahren 1, 2 oder 4. Obwohl das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 051 003 auf die Polymerisation von Äthylen gerichtet ist, zeigen die Daten in dem nachfolgenden Beispiel 12 klar, daß in Abwesenheit eines aromatischen Verdünnungsmittels der auf einem Träger aufgebrachte Katalysator nach der vorliegenden Erfindung keine Aktivität für die Polymerisation von Äthylen besitzt. Andererseits bekommt man nach der vorliegenden Erfindung mit einem aromatischen Verdünnungsmittel eine Polymerisation ohne die Verwendung einer Halogenverbindung, wie sie nach der Entgegenhaltung zwingend vorgeschrieben ist. Dtese Daten beweisen die Vorteile des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung gegenüber den bekannten Katalysatoren.In both known methods there is no reference whatsoever to the above-mentioned methods 1, 2 or 4. Although the method of German Auslegeschrift 1 051 003 is directed to the polymerization of ethylene the data in Example 12 below clearly show that in the absence of an aromatic The supported catalyst of the present invention does not diluent Has activity for the polymerization of ethylene. On the other hand, according to the present invention, one gets a polymerization with an aromatic diluent without the use of a halogen compound, as it is mandatory according to the citation. Dtese data prove the advantages of the catalyst according to the present invention over the known catalysts.

Das Verfahren der französischen Patentschrift 1 329 207 offenbart die Disproportionierung von Olennkohlenwasserstoffen mit einem Katalysator, der aus Mojybdänoxyd oder Wolframoxyd besteht, während die vorliegende Erfindung die Verwendung von auf einem Träger befindlichen Wolfram- oder Molybdäncarbonylen betrifft; es ergibt sich außerdem aus den nachfolgenden Daten, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren die Mög-The method of French patent 1 329 207 discloses the disproportionation of Olenn hydrocarbons with a catalyst consisting of mojybdenum oxide or tungsten oxide, while the present invention relates to the use of tungsten or molybdenum carbonyls carried on a carrier regards; it can also be seen from the following data that by using the Catalysts used according to the invention the possi-

Beispiel 2Example 2

Bei einem weiteren Versuch, der nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt wurde, wurden 84 g Katalysator, dei aus dem auf einen Träger aufgebrachten W(CO), des Beispiels 4 gebildet war, in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß eingefüllt und Äthylen über den Katalysator bei 1730C, 39?6 atü und 500 Volumina je Volumen je Stunde geleitet. Der Umsatz betrug bei diesem Versuch 2,72%. Das Produkt enthielt 33,1 Gewichtsprozent Propylen, 58,8 Gewichtsprozent 1-Buten, 6,98 Gewichtsprozent 2-Buten, 0,73 Gewichtsprozent Cyclopropan und 0,369 Gewichtsprozent Methylcyclopropan.In a further experiment carried out by the procedure of Example 1, 84 g of catalyst formed from the supported W (CO) of Example 4 were placed in a tubular reaction vessel and ethylene was placed over the catalyst at 173 0 C, 39? 6 atü and 500 volumes per volume per hour. The conversion in this experiment was 2.72%. The product contained 33.1 percent by weight propylene, 58.8 percent by weight 1-butene, 6.98 percent by weight 2-butene, 0.73 percent by weight cyclopropane and 0.369 percent by weight methylcyclopropane.

Beispiel 3Example 3

Bei einem anderen Versuch wurden nach dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels 87 g des Katalysators in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß eingebracht und Äthylen über den Katalysator bei 154° C, 31,5 atü und 50 Volumina je Volumen je Stunde geleitet. Der Umsatz betrug 3,89%, und die Produkte bestanden aus 13,61 Gewichtsprozent Propylen, 80,3 Gewichtsprozent 1-Buten, 5,64 Gewichtsprozent 2-Buten und 0,25 Gewichtsprozent von jeweils Cyclopropan und Methylcyclopropan.In another run, following the procedure of the previous example yielded 87 grams of the catalyst placed in a tubular reaction vessel and ethylene over the catalyst at 154 ° C, 31.5 atmospheres and 50 volumes per volume per hour. The conversion was 3.89%, and the products consisted of 13.61 percent by weight propylene, 80.3 percent by weight 1-butene, 5.64 percent by weight 2-butene and 0.25 percent by weight of each of cyclopropane and methylcyclopropane.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Bei einer Reihe von Versuchen wurden verschiedene Katalysatoren auf die Disproportionierung von Olefinen geprüft.In a number of attempts, various catalysts have been used on the disproportionation of olefins checked.

ίοίο

Die bei diesen Versuchen verwendeten Katalysatoren wurden durch Imprägnieren von aktiviertem Alumimimoxyd mit einer Cyclohexanlösung von Mo(CO)6 hergestellt. Der Aluminiumträger war ein gekörntes Aluminiumoxyd, das durch Erhitzen in Luft und dann in Stickstoff bei 538° C aktiviert worden war. Dieser Träger wurde dann mit einer Lösung von Mo(CO)e in Cyclohexan imprägniert. Die verwendeten Lösungen reichten von etwa 5 g Mo(CO)4 je 100 ml Cyclohexan bis zu etwa 10 g je 100 ml, dem ungefähren Sättigungspunkt bei einer Temperatur von 66 bis 71° C, die angewandt wurde, um das Carbonyl bei der Vakuumimprägnierung in Lösung zu halten. Drücke von etwa 1,0 bis 10 mm Hg absolut wurden angewandt und gerade genug Lösung verwendet, um den Träger völlig zu benetzen. Die Lösungskonzentration wurde so berechnet, daß sich die gewünschte Menge an Molybdänhexacarbonyl auf dem Träger ergab. Dann wurde das Cyclohexan vom Katalysator durch 2stündiges Spülen mit N2 bei 121 bis 143 0C entfernt und danach der Katalysator 2 Stunden unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg bei 121 bis 1430C gehalten.The catalysts used in these experiments were prepared by impregnating activated alumimoxide with a cyclohexane solution of Mo (CO) 6 . The aluminum support was a granular aluminum oxide that had been activated by heating in air and then in nitrogen at 538 ° C. This support was then impregnated with a solution of Mo (CO) e in cyclohexane. The solutions used ranged from about 5 g of Mo (CO) 4 per 100 ml of cyclohexane to about 10 g per 100 ml, the approximate saturation point at a temperature of 66 to 71 ° C, which was used to impregnate the carbonyl in Hold solution. Pressures of about 1.0 to 10 mm Hg absolute were used and just enough solution was used to completely wet the support. The solution concentration was calculated to give the desired amount of molybdenum hexacarbonyl on the support. Cyclohexane was then removed from the catalyst by flushing with 2stündiges N 2 at 121-143 0 C and then the catalyst is maintained for 2 hours under a vacuum of about 1 mm Hg at 121-143 0 C.

Der aus dem auf einen Träger aufgebrachten Carbonyl gebildete Katalysator wurde dann zur Disproportionierung von Olefinen in einem Reaktionsgefäß als Festbett verwendet. Die flüssigen Olefine wurden durch Erhitzen auf ihren Siedepunkt entgast und mit der gewünschten Geschwindigkeit durch ein Trockenrohr mittels einer Dosierpumpe in das rohrförmige ReakThe catalyst formed from the supported carbonyl was then used to disproportionate olefins in a reaction vessel used as a fixed bed. The liquid olefins were degassed by heating to their boiling point and with the desired speed through a drying tube by means of a metering pump into the tubular reac tionsgefäß eingefüllt. Bei jedem Versuch wurden etwa 100 ml Katalysator in das Reaktionsgefäß eingebracht. Der Abstrom vom Reaktionsgefäß wurde auf Atmosphärendruck entspannt und ,die gasförmige Fraktion von der flüssigen Fraktion in einer Fraktionierkolonnetion vessel filled. With each attempt were about 100 ml of catalyst placed in the reaction vessel. The effluent from the reaction vessel was let down to atmospheric pressure and the gaseous fraction from the liquid fraction in a fractionating column abgetrennt. Das Gewicht jeder Fraktion wurde bestimmt und eine repräsentative Probe der Zusammensetzung genommen.severed. The weight of each fraction was determined and a representative sample of the composition was taken.

Die Produkte wurden gaschromatographisch und massenspektrometrisch untersucht. Die ErgebnisseThe products were examined by gas chromatography and mass spectrometry. The results

ao dieser Versuche sind in der Tabelle I angegeben.ao of these experiments are given in Table I.

Tabelle ITable I.

Versuch Nr. 4 I SAttempt no. 4 I S

Beschickung Olefinfeed Olefin

PropylenPropylene

Isobutan als Verdünnungsmittel, GewichtsprozentIsobutane as a diluent, percent by weight

Katalysator Gewichtsprozent Mo(CO),catalyst Weight percent Mo (CO),

auf Träger (a) on carrier (a)

Gramm im Bett Grams in bed

1-Buten1-butene

BetriebsbedingungenOperating conditions Temperatur, °C Temperature, ° C

Druck, atü Pressure, atü

Volumina je Volumen jeVolumes per volume per

Stunde (b) Hour (b)

Versuchsdauer, Stunden Umwandlung, % (c) ... Isomerisierung, °/0 (d) ..Test duration, hours Conversion,% (c) ... isomerization, ° / 0 (d) ..

Produktverteilung, MolprozentProduct distribution, mole percent

Äthylen Ethylene

Propylen' Propylene '

Butene Butene

Pentene Pentenes

Hexene Witches

Heptene , Heptene,

Octene Octene

Nonene Nonene

Schwere Olefine Heavy olefins Butenverteilung, MolprozentButene distribution, mole percent

1-Buten 1-butene

2-Buten 2-butene

3,03.0

118,7118.7

121 35,2121 35.2

300 5300 5

25 025 0

4242

55 255 2

1 1 11 1 1

100100

1,3 103,71.3 103.7

121 35,2121 35.2

10 1910 19

8 348 34

18 32(e)18 32 (e)

Pentenverteilung, MolprozentPentene distribution, mole percent

1-Penten 1-pentene

2-Penten 2-pentene

Isopenten Isopentes

2 982 98 1-Buten1-butene

2,0 114,92.0 114.9

232 35,2232 35.2

1,91.9

18 6518th 65

5 395 39

40 1240 12th

1-Buten1-butene

2-Buten2-butene

3,0 103,73.0 103.7

232 35,2232 35.2

1,61.6

15 6615th 66

7 337th 33

3838

1414th

1,6 95,31.6 95.3

232 35,2232 35.2

1,6 51.6 5

16 516 5

5 365 36

39 10 10 10 1039 10 10 10 10

1-Penten1-pentene 1-Hexen1 witches 00 6868 2,02.0 2,02.0 96,296.2 115,3115.3 121121 121121 35,235.2 35,235.2 1,61.6 1,61.6 55 55 6060 5454 1515th 1515th 22 55 2121 1313th 2727 1212th ____ 1515th 2727 1010 5555 1111th 5555 11 5555

CyclohexenCyclohexene

6969

2,0 115,32.0 115.3

121 35,2121 35.2

88 788 7th

4 80 164th 80 16

6 75 196th 75 19th

33 6733 67

(a) Menge, die durch Imprägnieren zu einem aktivierten Aluminiumoxyd zugegeben wurde.(a) Amount added to an activated alumina by impregnation.

(b) Vplumina Flüssigkeit je Volumen Katalysator je Stunde, außer bei Versuch 1, wo Volumen Gas je je Stunde angegeben ist.(b) Volume of liquid per volume of catalyst per hour, except for experiment 1, where volume of gas per hour is specified per hour.

(c) Mit Ausnahme der Isomerisierung der Doppelbindungen in der Beschickung, beispielsweise 1-Buten zu(c) Except for the isomerization of the double bonds in the feed, e.g. 1-butene to

(d) °/o Doppelbindungsisomerisierung der Beschickung.(d)% double bond isomerization of the feed.

(e) Überwiegend trans-3-Hexen.(e) Predominantly trans-3-hexene.

52 4852 48

5252

4040

Volumen Katalysator · 2-Buten.Volume of catalyst · 2-butene.

909 626/91909 626/91

1111th

In Tabelle I stellen die Versuche 1 bis 7 erfindungsgemäße Versuche dar, während der Versuch 8 ein Kontrollversuch ist, wobei ein cyclisches Olefin verwendet wurde. Es ist zu ersehen, daß in Versuch 8 keine Umwandlung erhalten wurde. Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen auf einem Träger aufgebrachten Hexacarbonylkatalysatoren wirksam sind zur Umwandlung vonIn Table I, experiments 1 to 7 represent experiments according to the invention, while experiment 8 represents a control experiment using a cyclic olefin. It can be seen that in experiment 8 there was no conversion was obtained. The tests show that the invention applied to a carrier Hexacarbonyl catalysts are effective for converting

a) Propylen in überwiegend 2-Buten und Äthylen (Versuch 1),a) propylene in predominantly 2-butene and ethylene (experiment 1),

b) η-Buten in überwiegend 2-Penten, Hexene, Propylen und Äthylen (Versuche 2, 3, 4 und 5),b) η-butene in predominantly 2-pentene, hexene, propylene and ethylene (experiments 2, 3, 4 and 5),

c) 1-Penten überwiegend in Hexene und Butene,c) 1-pentene predominantly in hexenes and butenes,

d) 1-Hexen überwiegend in Heptene, Pentene, Butene und Propylen (Verusch 7).d) 1-hexene mainly in heptenes, pentenes, butenes and propylene (Verusch 7).

Es ist auch zu ersehen, daß der auf einen Träger aufgebrachte Mo(CO)e-Katalysator für die Doppelbindungsisomerisierung aktiv ist. In der folgenden Zusammenstellung sind die Isomerisierungswerte der Versuche aus Tabelle I angegeben:It can also be seen that the supported Mo (CO) e catalyst is active for double bond isomerization. The isomerization values of the experiments from Table I are given in the following table:

Beschickungfeed Temperatur
0C
temperature
0 C
Isomerisierung
·/·
Isomerization
· / ·
Produktproduct
1-Buten
1-Buten
2-Buten
1-Penten
1-Hexcn
1-butene
1-butene
2-butene
1-pentene
1-hex
121
232
232
121
121
121
232
232
121
121
19
65
5
15
15
19th
65
5
15th
15th
' 2-Buten
2-Buten
1-Buten
2-Penten
2-, 3-Hexene
'2-butene
2-butene
1-butene
2-pentene
2-, 3-hexenes

Weiter ist aus Tabelle I zu ersehen, daß höhere Temperaturen die Doppelbindungsisomerisierung begünstigen. It can also be seen from Table I that higher temperatures favor the double bond isomerization.

S B e i s ρ i e 1 5S B e i s ρ i e 1 5

Bei einer weiteren Versuchsreihe wurden die aus Mo(CO)J auf Trägern gebildeten Katalysatoren in Versuchen in Rührgefäßen verwendet.In a further series of tests, the catalysts formed from Mo (CO) J on supports were in Experiments used in stirred vessels.

to Bei diesen Versuchen wurden die Katalysatoren, wie im Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, jedoch wurde in den meisten der Versuche das gekörnte Aluminiumoxyd auf eine Teilchengröße von 10 bis 100 vor' der ImprägnierungIn these experiments, the catalysts were prepared as described in Example 4, however, in most of the experiments the granular alumina was reduced to particle size from 10 to 100 before the impregnation

t5 mit Carbony!lösung vermählen. Bei den restlichen Versuchen wurde ein gekörnter Katalysator verwendet.Grind t5 with Carbony! solution. A granular catalyst was used for the remainder of the trials used.

Bei jedem Versuch im Rührreaktionsgefäß wurden etwa 50 ml Katalysator und 230 bis 33Og OlefinAbout 50 ml of catalyst and 230 to 330 g of olefin were used for each experiment in the stirred reaction vessel

»ο in ein 1-1-Reaktionsgefäß eingefüllt. Der Innenrührer wurde angeschaltet und das Reaktionsgefäß auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Nach 2 bis 3 Stunden bei Betriebstemperatur wurden die Kohlenwasserstoffe durch Spülen vom»Ο filled into a 1-1 reaction vessel. The internal stirrer was switched on and the reaction vessel was heated to the desired temperature. After 2 to 3 hours at operating temperature, the hydrocarbons were flushed from the

as heißen Reaktionsgefäß in eine 1,8-I-Bombe bei Trockeneistemperatur entfernt. Die Produkte wurden dann, wie im Beispiel 4 beschrieben, analysiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II angegeben: The hot reaction vessel was removed into a 1.8 l bomb at dry ice temperature. The products were then, as described in Example 4, analyzed. The results of these tests are given in Table II:

Tabelle IITable II

1010

11 Versuch Nr.11 attempt no.

12 I 1312 I 13

1414th

1515th

Beschickung
Olefin
feed
Olefin

Gramm OlefinGrams of olefin

Katalysatorcatalyst

Mo(CO)6, Gewichtsprozent (a) Gramm Mo (CO) 6 , weight percent (a) grams

BetriebsbedingungenOperating conditions

Temperatur, 0C Temperature, 0 C

Druck atü Pressure atü

Versuchsdauer, Stunden Duration of the experiment, hours

Umwandlung, % (D) Conversion,% ( D )

Isomerisierung Isomerization

Produktverteilung, MolprozentProduct distribution, mole percent

Äthylen Ethylene

Propylen Propylene

Butene Butene

Pentene Pentenes

Hexene Witches

Heptene Heptene

Octene Octene

Nonene Nonene

schwerer heavier

1-Buten 2501-butene 250

3,0 41,03.0 41.0

121 29,5 2121 29.5 2

7,4 9,37.4 9.3

40 1940 19

11 30 30 30 3011 30 30 30 30

Butenverteilung, °/oButene distribution, ° / o

1-Buten 1-butene

2-Buten 2-butene

Pentenverteilung, °/oDistribution of pents, ° / o

1-Penten 1-pentene

2-Penten 2-pentene

100100

2-Buten 2502-butene 250

3,0 39,23.0 39.2

121 25,3 2121 25.3 2

2,3 1,72.3 1.7

5858

4242

Isobuten 230Isobutene 230

3,0 45,93.0 45.9

121 15,5-1,05
3
96
121 15.5-1.05
3
96

50 5050 50

100 2-Penten
230
100 2-pentene
230

3,0
43,1
3.0
43.1

121
10,2
3
121
10.2
3

51
1
51
1

5858

34
34
34
34
34
34
34
34
34
34

1212th

cis-2-Penten cis-2-pentene

330330

3,0
45,8
3.0
45.8

121
11,2
121
11.2

3
46
3
46

2 .2.

7
42
7th
42

51
51
51
51
51
51
51
51
51
51

8
92
8th
92

2-Hexen 2 witches

250250

3,0 45,53.0 45.5

121
3,5 3
7
121
3.5 3
7th

3
26
3
26th

22
7
3
22nd
7th
3

3-Hepten 3-heptene

230230

3,0 44,43.0 44.4

121 1,2 3 0121 1.2 3 0

100100

1-Octen 1-octene

230230

121 3,5 3 41121 3.5 3 41

(a) Gewichtsprozent Mo(CO), im Katalysator während der Herstellung.(a) Weight percent Mo (CO), in the catalyst during manufacture.

(b) Ausschließlich der Isomerisierung von Doppelbindungen in der Olefinbeschickung.(b) Excluding isomerization of double bonds in the olefin feed.

In Tabelle II sind die Versuche 11 und 15 Kontrollversuche, während die anderen Versuche in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen. Es ist zu ersehen, daß die Polymerisierung von Isobuten in Versuch 11 bewirkt wurde, während aus Versuch 15 hervorgeht, daß 3-Olefine, wie am Beispiel 3-Hepten gezeigt ist, keiner Disproportionierung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator unterliegen.In Table II, Trials 11 and 15 are control trials, while the other trials are in the frame of the present invention. It can be seen that the polymerization of isobutene is being attempted 11 was effected, while experiment 15 shows that 3-olefins, as shown in Example 3-heptene is not subject to disproportionation with the catalyst according to the invention.

Beispiel 6Example 6

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Katalysatoren aus Mo(CO)6 auf verschiedenen Trägern bezüglich ihrer Aktivität zur Disproportionierung von Olefinen untersucht.In a further series of experiments, catalysts made from Mo (CO) 6 on various carriers were investigated with regard to their activity in the disproportionation of olefins.

Einige der Katalysatoren wurden nach der Vakuumimprägnierungsmethode des Beispiels 4 hergestellt,Some of the catalysts were prepared using the vacuum impregnation method of Example 4,

während ein Katalysator durch Vakuumimprägnierung und anschließende Wärmebehandlung unter Stickstoff hergestellt wurde. In zwei anderen Versuchen wurde der aktivierte Katalysatorträger trocken mit Mo(CO), gemischt und danach die Zusammensetzung bei erhöhtet Temperatur in der Wärme behandelt. Ein Versuch wurde ohne Träger durchgeführt.while a catalyst by vacuum impregnation and subsequent heat treatment under nitrogen was produced. In two other experiments the activated catalyst support was dry with Mo (CO), mixed and then heat treated the composition at an elevated temperature. One try was carried out without a carrier.

Bei allen Versuchen, außer in zwei, wurde 1-Buten als Olefinbeschickung verwendet. Bei den zwei restliehen Versuchen, Versuch 21 und 22, diente 2-Buten als Beschickung. Einige der Versuche wurden unter Anwendung des Festbettverfahrens wie im Beispiel 4 durchgeführt, während die anderen nach dem Verfahren im Rührreaktionsgefäß, wie im Beispiel 5, durchgeführt wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben:1-butene was used as the olefin feed in all but two of the runs. With the two remaining ones Trials, Trials 21 and 22, 2-butene served as the feed. Some of the attempts have been made under application of the fixed bed process carried out as in Example 4, while the others according to the process in the stirred reaction vessel, as in Example 5, were carried out. The results of these trials are given in Table III below:

1717th 1818th Tabelle IIITable III 2020th Versuch NrAttempt no 2222nd 2323 2424 2525th 1-Buten1-butene 1-Buten1-butene 1-Buten1-butene 2121 2-Buten2-butene 1-Buten1-butene 1-Buten1-butene 1-Buten1-butene 1919th 2-Buten2-butene Beschickung feed 1,31.3 33 1-Buten1-butene 33 33 66th 44th 100100 Katalysatorcatalyst Al8O3 Al 8 O 3 Al2O3 Al 2 O 3 Al2O3 Al 2 O 3 1,31.3 SiO2/
Al2O3
SiO 2 /
Al 2 O 3
SiO2 SiO 2 Aktiv
kohle
active
money
keinernone
Mo(CO)8 Gewichts
prozent
Mo (CO) 8 weight
percent
Imp-VakImp-Vac Imp-VakImp-Vac 66th Imp-VakImp-Vac Al2O3 Al 2 O 3 Imp-VakImp-Vac TMTM Imp-VakImp-Vac
Träger carrier 138138 138138 Al2O3 Al 2 O 3 260260 Imp-N2 Imp-N 2 138138 154154 138138 keinernone 103,7103.7 46,546.5 TMTM 41,741.7 538538 nichtnot 31,631.6 16,916.9 Behandlung (1) Treatment (1) 154154 nichtnot gemessenmeasured Behandlungstemperatur,
0C
Treatment temperature,
0 C
FestbettFixed bed unter
Rühren
under
stir
47,547.5 unter
Rühren
under
stir
gemessenmeasured FestbettFixed bed unter
Rühren
under
stir
FestbettFixed bed unter
Rühren
under
stir
Verwendete Gramm ....Grams used .... 121121 121121 121121 FestbettFixed bed 121121 UlUl 121121 121121 BetriebsbedingungenOperating conditions 35,235.2 27,127.1 unter
Rühren
under
stir
26,426.4 121121 35,235.2 26,426.4 35,235.2 26 726 7
Typ des Reaktions-
eefäßes (2)
Type of reaction
eepot (2)
**·*»*■
5
** · * »* ■
5
44th 121121 33 35,235.2 55 22 55
2

2
1010 28,128.1 66th 33 5757 1313th 11 00 Temperatur, °C . Temperature, ° C. 1919th 1919th 33 1919th OO 7575 1212th 33 Druck atü Pressure atü 1515th Versuchsdauer,
Stunden
Test duration,
hours
88th 88th 1010 1717th
Umwandlung, %Conversion,% 3434 4747 1717th 1010 3838 2828 Isomerisierung, °/0 ...Isomerization, ° / 0 ... 3030th Produktverteilung,
Molprozent
Product distribution,
Mole percent
1818th 1919th 1717th 1515th 55 3737 2424
Äthylen Ethylene 3232 2323 5151 2525th 1616 Propylen Propylene 88th 33 1414th 8585 3232 Butene Butene 3939 Pentene Pentenes Hexene Witches schwerer heavier

C) Der Ausdruck Imp-Vak bedeutet, daß die Imprägnierung, wie im Beispiel 1 beschrieben, und eine anschließende Vakuumbehandlung bei der angegebenen Temperatur durchgeführt wurden. Imp-N, bedeutet eine Imprägnierung, wie im Beispiel 1 beschrieben, und eine anschließende Behandlung mit N1 bei der angegebenen Temperatur. TM bedeutet trockenes Vermischen von Mo(CO), mit dem Träger und anschließendes Erhitzen auf die angegebene Temperatur.C) The term Imp-Vac means that the impregnation, as described in Example 1, and a subsequent vacuum treatment were carried out at the specified temperature. Imp-N means impregnation as described in Example 1 and subsequent treatment with N 1 at the specified temperature. TM means dry mixing of Mo (CO) with the carrier and subsequent heating to the specified temperature.

(a) Festbettverfahren identisch mit Beispiel 1, Riihrbettverfahren identisch mit Beispiel 2. ( a ) Fixed bed process identical to example 1, stirred bed process identical to example 2.

In Tabelle III sind die Versuche 17 bis 20 erfindungsgemäße Versuche, die zeigen, daß verschiedene Arten der Katalysatorherstellung angewandt werden können. Versuch 21 ist ein Kontrollversuch, der zeigt, daß eine Temperatur von 538° C zu hoch für die Behandlung des Katalysators ist. Die Versuche 22 und 23 zeigen, daß Kieselsäure-Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd brauchbare Träger sind, während die Versuche 24 und 25 zeigen, daß ein Katalysator auf Aktivkohle und ein Katalysator ohne Träger nicht brauchbar sind.In Table III, runs 17 to 20 are runs according to the invention showing that different types the catalyst production can be used. Run 21 is a control run showing that one The temperature of 538 ° C is too high for the catalyst to be treated. Tests 22 and 23 show that silica-alumina and silica are useful carriers, while Experiments 24 and 25 show that a charcoal catalyst and an unsupported catalyst are not useful.

Andere Träger, die untersucht und als unbrauchbar befunden wurden, waren Tuff, Zinkoxyd, Zirkoniumoxyd, Titanoxyd, Kobald-Thorium-Oxyd und Brucit.Other carriers which were examined and found to be unusable were tuff, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cobalt-thorium oxide and brucite.

Beispiel 7 »5Example 7 »5

Zwei Versuche werden durchgeführt, wobei ein Katalysator aus W(CO), auf einem Träger zur Disproportionierung von Olefinen verwendet wurde.Two experiments are carried out using a supported W (CO) catalyst to disproportionate olefins.

Die Katalysatoren wurdennachdem Imprägnierungs- »o verfahren des Beispiels 4 hergestellt, wobei aktiviertes Aluminiumoxyd als Träger verwendet wurde. Die imprägniertenTräger wurden bei 138 ° C vakuumbehandelt. Die Disproportionierungsversuche wurden nach dem Festbettverfahren des Beispiels 4 durchgeführt. Ein as Versuch wurde ohne Verdünnungsmittel durchgeführt, während bei den anderen Versuchen Isobuten als Verdünnungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben:The catalysts were prepared according to the impregnation process of Example 4, with activated Alumina was used as a carrier. The impregnated supports were vacuum treated at 138 ° C. The disproportionation tests were carried out according to the fixed bed method of Example 4. An as The experiment was carried out without a diluent, while isobutene was used as the diluent in the other experiments. The results these tests are given in Table IV below:

Tabelle IVTable IV Katalysatorcatalyst

Carbonyl Carbonyl

Gewichtsprozent Weight percent

Träger carrier

Gramm Gram

Beschickungfeed

Olefin Olefin

Isobutanverdünner, GewichtsprozentIsobutane thinner, Weight percent

Gramm Olefin + Verdünner..Gram Olefin + thinner ..

BetriebsbedingungenOperating conditions Temperatur, c C Temperature, c C

Druck, atü Pressure, atü

Versuchsdauer, Stunden Test duration, hours

Umwandlung, °/0 (a) Isomerisierung, % Conversion, ° / 0 (a) Isomerization,%

Versuch Nr. 26 I 27Attempt no. 26 I 27

W(CO),W (CO),

2,0 A1.O, 108,82.0 A1.O, 108.8

1-Buten 01-butene 0

690690

121 35,9121 35.9

5 7 85 7th 8th

W(CO),W (CO),

2,0 Al1O, 104,82.0 Al 1 O, 104.8

1-Penten 661-pentene 66

440440

121 35,2121 35.2

44
20
44
20th

Tabelle IV (Fortsetzung)Table IV (continued)

Produktverteüung, MolprozentProduct distribution, Mole percent

Äthylen Ethylene

Propylen Propylene

Buten Butene

Penten Pents

Hexen Witches

Hepten Hepten

Octen Octene

schwerer heavier

Butenverteilung, %Butene distribution,%

1-Buten 1-butene

2-Buten 2-butene

Pentenverteilung, °/oDistribution of pents, ° / o

1-Penten 1-pentene

2-Penten 2-pentene

Isopenten Isopentes

,. Isomerisierungsprodukt,. Isomerization product

Versuch Nr.Attempt no.

2626th

2727

2828

2828

4040

92 692 6

2-Buten2-butene

34 1834 18

13 10 2413 10 24

3 973 97

2-Penten2-pentene

(a) Ausschließlich Isomerisierung der Beschickung.(a) Feed isomerization only.

Beispiel 8Example 8

Äthylen wurde in ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, einschließlich von Cyclopentan und Methylcyclopiopan, übergeführt.Ethylene has been converted into a mixture of hydrocarbons including cyclopentane and methylcyclopiopane.

Ein gekörnter Aluminiumkatalysator wurde auf 358° C in Luft und dann in Stickstoff erhitzt, um diesenA granular aluminum catalyst was heated to 358 ° C in air and then in nitrogen to produce the same Träger zu aktivieren, anschließend wurde das aktivierte Aluminiumoxyd mit einer Cyclohexanlösung von Molybdänhexacarbonyl imprägniert. Es wurde gerade genug Lösung verwendet, um den Träger vollständig zu benetzen, und die Konzentration der LösungTo activate the carrier, then the activated alumina was impregnated with a cyclohexane solution of molybdenum hexacarbonyl. It was getting straight enough solution used to completely wet the support, and the concentration of the solution

so wurde so eingestellt, , daß sich die gewünschte Menge der Carbonylverbindung auf dem Träger, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, ergab. Das Cyclohexan wurde dann vom Katalysator durch 2stündiges Spülen bei 121 bis 143 3Cso it was adjusted to give the desired amount of the carbonyl compound on the support as shown in the table below. The cyclohexane was then removed from the catalyst by rinsing at 121 to 143 3 C for 2 hours entfernt. Die Zusammensetzung wurde dann 2 Stunden unter 121 bis 143c C unter einem Druck von 1 mm Hg absolut gehalten.removed. The composition was then held at 121 to 143 ° C under a pressure of 1 mm Hg absolute for 2 hours.

Der oben hergestellte Katalysator wurde dann für einen Versuch mit Äthylen im festen KatalysatorbettThe catalyst prepared above was then used for a test with ethylene in the fixed catalyst bed verwendet. In diesem Festbettsystem wurden 100 ml Katalysator in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß eingebracht, und gasförmiges Äthylen wurde durch das Reaktionsgefäß mit der gewünschten Geschwindigkeit geleitet. Das Reaktionsgefäß wurde bei jedem Versuchused. In this fixed bed system, 100 ml of catalyst was placed in a tubular reaction vessel, and gaseous ethylene was passed through the Reaction vessel passed at the desired speed. The reaction vessel was used with each attempt auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Der Abstrom vom Reaktionsgefäß wurde auf Atmosphärendruck entspannt und die Produkte dann gaschromatographisch und massenspektrometrisch untersucht.heated to the desired temperature. The effluent from the reaction vessel was reduced to atmospheric pressure relaxed and the products then examined by gas chromatography and mass spectrometry.

17 1817 18

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben:The results of these tests are given in Table V below: Tabelle VTable V

Versuch Nr. 5Experiment No. 5

77th 88th 33 33 121121 121121 00 64,764.7 270270 300300 33 33 0.30.3 2.02.0 6767 5252 3333 2626th 88th 66th 44th 44th

Katalysator Gewichtsprozent Mo(CO)8 ....Catalyst weight percent Mo (CO) 8 ....

Bedingungenconditions Temperatur, 0C Temperature, 0 C

atü atü

Volumina je Volumen je StundeVolumes per volume per hour Versuchsdauer, Stunden Duration of the experiment, hours Umwandlung, °/0 (2) Conversion, ° / 0 (2) Produktverteilung, GewichtsprozentProduct distribution, percent by weight

Propylen Propylene

l-Buten l-butene

2-Buten 2-butene

2-Penten 2-pentene

Neopentan Neopentane

Cyclopropan Cyclopropane Methylcyclopropyn Methylcyclopropyn

η-Butan η-butane

1-Penten 1-pentene

138138 232232 35,235.2 31,631.6 250250 140140 44th 44th 2,72.7 3,03.0 2828 6262 2626th 66th 2626th 2525th 44th 11 88th 1212th 22

66 31,6 25066 31.6 250

0,00.0

121 33,0 330121 33.0 330

0,60.6

5757

2929

121 32,3 140121 32.3 140

3,23.2

5858

2727

3 43 4th

32,3 110 2 5.032.3 110 2 5.0

121 33,7 200 2 1,3121 33.7 200 2 1.3

Spur SpurTrace trace

C) Gasvolumina je Volumen Katalysator je Stunde.C) Gas volumes per volume of catalyst per hour.

C) Ausschließlich einer sehr geringen Menge an festem Athylenpolymerisat, das gebildet wurde. C) Excluding a very small amount of solid ethylene polymer that was formed.

4545

Der Versuch 3 in der Tabelle ist ein Kontrollversuch, der zeigt, daß eine Temperatur von 66° C für das erfindungsgemäße Verfahren nicht ausreicht. Der Versuch 7 ist ebenfalls ein Kontrollversuch, der zeigt, daß Atmosphärendruck nicht ausreicht, wenn man Cyclopropan und Methylcyclopropan erhalten will. Es ist auch zu ersehen, daß bei diesem Versuch die Umwandlung extrem gering ist. Versuch 9 zeigt die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn ein höherer Prozentsatz von Molydbäncarbonyl in der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird.Experiment 3 in the table is a control experiment which shows that a temperature of 66 ° C. is not sufficient for the process according to the invention. The attempt 7 is also a control experiment showing that atmospheric pressure is insufficient when using cyclopropane and wants to obtain methylcyclopropane. It can also be seen that in this attempt the conversion is extremely low. Run 9 shows the results obtained when a higher percentage of Molybdenum carbonyl is used in the catalyst composition.

Beispiel 9Example 9

Ein Versuch wurde durchgeführt, wobei Äthylen zu einem festen Polymerisat durch Reaktion an einem Katalysator polymerisiert wird, der aus Molybdänhexacarbonyl-Aluminiumoxyd gebildet ist, wobei im Reaktionsgefäß unter Rühren gearbeitet wird. Die Poly- so merisierung wurde in Gegenwart von Benzol durchgeführt, jedoch können auch andere aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich von Toluol, der Xylole u. dgl. verwendet werden.An experiment was carried out in which ethylene is polymerized to a solid polymer by reaction on a catalyst formed from molybdenum hexacarbonyl aluminum oxide, with stirring in the reaction vessel. The poly so merization was carried out in the presence of benzene, but other aromatic substances can also be used Hydrocarbons including toluene, xylenes and the like can be used.

Eine Menge von 246 g Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von etwa 1,65 bis 0,15 mm lichte Maschenweite (das vorher bei 538° C in Luft 5 Stunden lang und dann in Stickstoff 2 Stunden lang voraktiviert worden war) wurde in 155 ecm einer Cyclohexaniösung mit einem Gehalt von 7,8 g Molybdänhexa- carbonyl bei 60 bis 66° C verteilt. Das Cyclohexanlösungsmittel wurde dann von der Aufschlämmung durch 2stündiges Erhitzen auf 138°C in Gegenwart von Stickstoff und anschließendem weiterem 2stündigem Halten bei dieser Temperatur unter vermindertem Druck entfernt.A quantity of 246 g of aluminum oxide with a particle size of about 1.65 to 0.15 mm clear mesh size (previously at 538 ° C in air for 5 hours long and then preactivated in nitrogen for 2 hours) was in 155 ecm of a cyclohexane solution with a content of 7.8 g of molybdenum hexa- carbonyl distributed at 60 to 66 ° C. The cyclohexane solvent was then removed from the slurry by heating at 138 ° C for 2 hours in the presence of nitrogen and then for a further 2 hours Keep at this temperature under reduced pressure.

45,9 g dieses Katalysators wurden zusammen mit 182 g Benzol in ein 1-1-Reaktionsgefäß mit Rührer45.9 g of this catalyst were placed together with 182 g of benzene in a 1-1 reaction vessel with a stirrer eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf 121° C erhitzt und dann unter Zugabe von etwa 33 g Äthylenbrought in. The reaction mixture was heated to 121 ° C. and then with the addition of about 33 g of ethylene auf einen Druck von 33,7 atü gebracht. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgefäß auf 26,7°C abgekühlt und 0,9 g festes Polymerisat gewonnen.brought to a pressure of 33.7 atmospheres. After 2 hours the reaction vessel was cooled to 26.7 ° C and 0.9 g of solid polymer obtained.

Ein entsprechender Versuch, der praktisch identisch mit dem oben beschriebenen Verfahren war, wurde alsA corresponding experiment, which was practically identical to the procedure described above, was called Kontrollversuch durchgeführt, wobei lediglich Cyclohexan als Reaktionslösungsmittel an Stelle von Benzol verwendet wurde. Bei diesem Kontrollversuch wurde praktisch kein Festpolymerisat festgestellt.Control experiment carried out using only cyclohexane as the reaction solvent instead of benzene has been used. In this control experiment, practically no solid polymer was found.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Disproportionierung, Cyclisierung, Addition oder Polymerisation acyclischen einfach ungesättigter Olefinkohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Olefinkohlenwasserstoffe unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus einem Wolfram- oder Molybdäncarbonyl und Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd als Trägermaterial hergestellt worden ist, wobei die Carbonylmenge im Bereich zwischen 0,01 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die.Katalysatormasse, liegt.1. Process for disproportionation, cyclization, addition or acyclic polymerization Monounsaturated olefin hydrocarbons, characterized in that they are Olefin hydrocarbons under known reaction conditions with a catalyst in Brings contact that consists of a tungsten or molybdenum carbonyl and silicon dioxide, aluminum oxide or silicon oxide-aluminum oxide as Support material has been produced, the amount of carbonyl in the range between 0.01 and 20 percent by weight, based on die.Katalysatormasse is. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysatorträger verwendet, der durch Erhitzen in einem sauerstoff· haltigen Gas auf eine Temperatur oberhalb 26O0C aktiviert worden ist.2. The method according to claim 1, characterized in that one uses a catalyst support which has been activated by heating in an oxygen-containing gas · to a temperature above 26O 0 C. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als acyclisches, einfach ungesättigtes Olefin ein 1-Alken oder3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the acyclic, monounsaturated olefin a 1-alkene or 90*626/9190 * 626/91 2-Alken mit 2 bis einschließlich 16 Kohlenstoffatomen verwendet.2-alkene with 2 up to and including 16 carbon atoms is used. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung von Äthylen zu Cydopropan in Gegenwart eines Molybdänhexacarbonylträgerkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis 2600C durchführt. 4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that a Molybdänhexacarbonylträgerkatalysators performing the cyclization of ethylene to Cydopropan in the presence at a temperature in the range 93-260 0 C. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition von Äthylen zu 1-Buten in Gegenwart eines Wolfram-5. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the addition of Ethylene to 1-butene in the presence of a tungsten hexacarbonylträgerkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 2040C durchführt.supported hexacarbonyl catalyst at a temperature in the range from 38 to 204 0 C carries out. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis 232° C durchführt.6. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the polymerization of ethylene in the presence of an aromatic hydrocarbon at a temperature in the range from 66 to 232 ° C. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 051 003, 1 142 867;
französische Patentschrift Nr. 1 329 207.
Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1 051 003, 1 142 867;
French patent specification No. 1 329 207.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1051003B (en) * 1955-04-29 1959-02-19 Badische Anilin- &. Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein Process for the preparation of polymerization products from olefinically unsaturated compounds
DE1142867B (en) * 1957-05-16 1963-01-31 Europ Res Associates S A Process for the production of benzene derivatives
FR1329207A (en) * 1962-07-17 1963-06-07 Phillips Petroleum Co Process for disproportionation of acyclic olefinic hydrocarbons

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