DE1280838B

DE1280838B - Process for purifying lactides

Info

Publication number: DE1280838B
Application number: DEP38443A
Authority: DE
Inventors: Charles Gerhard Fritz
Original assignee: Ethicon Inc
Current assignee: Ethicon Inc
Priority date: 1964-12-28
Filing date: 1965-12-27
Publication date: 1968-10-24
Also published as: BE674355A; SE322788B; FR1462616A; GB1122229A; NL6516979A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. σ.:Int. σ .:

Deutsche Kl.:German class:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

C07dC07d

C08gC08g

12 ο -1112 ο -11

12q-2512q-25

39 b5 -17/01739 b5 -17/017

P 12 80 838.7-42 (P 38443)P 12 80 838.7-42 (P 38443)

27. Dezember 1965December 27, 1965

24. Oktober 1968October 24, 1968

Die Erfindung betrifft die Reinigung von Lactiden, die die erforderliche extreme Reinheit für die Polymerisation zu hochmolekularen Thermoplasten besitzen. The invention relates to the purification of lactides which have the extreme purity required for polymerization to possess high molecular weight thermoplastics.

Bisher mußte man die Lactide mehrfach Umkristallisieren, um sie zu hochmolekularen Thermoplasten polymerisieren zu können. So ist es nach der USA.-Patentschrift 2 758 897 notwendig, Lactide aus einem Gemisch von 90 Teilen Äther und 10 Teilen Äthylacetat wiederholt umzukristallisieren. Die mehrfache Umkristallisation aus wasserfreiem Äthylacetat ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 703 316 beschrieben.Up until now, the lactides had to be recrystallized several times in order to make them high molecular weight thermoplastics to be able to polymerize. For example, according to US Pat. No. 2,758,897, it is necessary to extract lactides from a Repeatedly recrystallize mixture of 90 parts of ether and 10 parts of ethyl acetate. The multiple Recrystallization from anhydrous ethyl acetate is e.g. As described in U.S. Patent No. 2,703,316.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Lactiden durch Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man rohes Lactid aus Benzol oder dessen mono-, di- oder trialkylsubstituierten Derivaten unter Wasserausschluß umkristallisiert.The invention relates to a process for the purification of lactides by recrystallization an organic solvent which is characterized in that crude lactide is obtained from benzene or its mono-, di- or trialkyl-substituted derivatives recrystallized with exclusion of water.

1 Teil Lactid wird durch Erhitzen in 1 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 4,0 Gewichtsteilen Lösungsmittel gelöst. Vorzugsweise reinigt man nach diesem Verfahren 1(—)-Lactid. Das Verfahren wird unter Wasserausschluß durchgeführt. Lösungsmittel, die für dieses Verfahren verwendbar sind, sind außer Benzol, Toluol, Xylol und dessen Isomerengemische, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert-Butylbenzol, Di-n-butylbenzol, Methyläthylbenzol, Diäthylbenzol, Triäthylbenzol und Tributylbenzol.1 part of lactide is made by heating in 1 to 10, preferably 1.4 to 4.0 parts by weight of solvent solved. This process is preferably used to purify 1 (-) - lactide. The procedure is carried out under exclusion of water carried out. Solvents that can be used for this process include benzene, toluene, Xylene and its isomer mixtures, butylbenzene, isobutylbenzene, tert-butylbenzene, di-n-butylbenzene, methylethylbenzene, Diethylbenzene, triethylbenzene and tributylbenzene.

Es ist überraschend, daß eine einzige Umkristallisation aus den ebengenannten Lösungsmitteln ein extrem reines Monomeres ergibt, weil die schädlichste Verunreinigung des Lactides Lactoyllactat ist, welches die Bildung von niedrigmolekularen Polymeren durch Kettenübertragung begünstigt. Der Fachmann mußte erwarten, daß diese zum Teil dissoziierbare Verbindung in diesen Lösungsmitteln weniger löslich ist als das Lactid, und er mußte deshalb erwarten, daß das Lactoyllactat mit dem Lactid zusammen auskristallisiert und auf diese Weise die Wirksamkeit der Reinigung beeinträchtigt.It is surprising that a single recrystallization from the solvents mentioned above occurs extremely pure monomer, because the most harmful impurity of lactide is lactoyl lactate, which promotes the formation of low molecular weight polymers through chain transfer. The specialist had to expect that this partially dissociable compound is less soluble in these solvents than that Lactide, and he therefore had to expect that the lactoyl lactate would crystallize out together with the lactide and thus impair the effectiveness of cleaning.

Die Standardbestimmungen der Reinheit, z. B. durch Bestimmung des Schmelzpunkts und der optischen Drehung des Lactides, führen bezüglich seines Verhaltens bei der Polymerisation zu falschen Schlüssen, weil ein Material, das nach diesen Testen rein zu sein scheint, nicht unbedingt ein Polylactid von brauchbarem Molekulargewicht ergibt. Man muß vielmehr erst eine Polymerisation durchführen, um zu ermitteln, ob das Monomere in der Lage ist, hochmolekulare Polymerisate zu ergeben. Von einem reinen Monomeren würde man ein Polymerisat von einer inhärenten Viskosität von mindestens 2,55 erwarten, bestimmt anThe standard determinations of purity, e.g. B. by determining the melting point and the optical Rotation of the lactide lead to wrong conclusions regarding its behavior during polymerization, because a material that appears to be pure upon these tests is not necessarily a polylactide of any useful Molecular weight gives. Rather, one must first carry out a polymerization in order to determine whether the monomer is able to give high molecular weight polymers. From a pure monomer one would expect a polymer with an inherent viscosity of at least 2.55, determined on

Verfahren zur Reinigung von LactidenProcess for purifying lactides

Anmelder:Applicant:

Ethicon, Inc., Somerville, N. J. (V. St. A.)Ethicon, Inc., Somerville, N.J. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,Dr.-Ing. W. Abitz and Dr. D. Morf,

Patentanwälte,Patent attorneys,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 288000 Munich 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Charles Gerhard Fritz,
Wilmington, Del. (V. St. A.)Named as inventor:
Charles Gerhard Fritz,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1964
(421 702)Claimed priority:
V. St. v. America December 28, 1964
(421 702)

einer 0,1 %ig^en Lösung des Polymerisates in Benzol bei 34° C; indessen ist ein Polymerisat von einer inhärenten Viskosität von mehr als 1,50 für die meisten technischen Anwendungszwecke geeignet.of a 0.1% strength ^s solution of the polymer in benzene at 34 ° C; however, a polymer with an inherent viscosity of more than 1.50 is suitable for most technical applications.

Um die Wirksamkeit des Reinigungsverfahrens zu bestimmen, wird eine Polymerisation wie folgt durchgeführt: Man trocknet einen 50-ml-Rundkolben, der mit einem engen seitlichen Stutzen und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, und beschickt ihn mit 25 g Lactid. Stickstoff wird durch den Kolben geleitet, bis die gesamte Luft verdrängt ist. Dann wird der seitliche Stutzen verschlossen und ein geringer Stickstoffüberdruck aufrechterhalten. Der Kolbeninhalt wird dann auf 103⁰C erhitzt, bis das gesamte Lactid geschmolzen ist. Dann spritzt man 0,1 ml einer Lösung, bestehend aus 25% Diäthylzink und 75% Heptan, durch den seitlichen Stutzen ein. Nach 1 bis 3 Minuten kräftigem Rühren wird die Schmelze zähflüssig und dann fest. Man setzt das Erhitzen 1 Stunde fort, entnimmt dann das Polymerisat aus dem Kolben und bestimmt die inhärente Viskosität.To determine the effectiveness of the purification process, a polymerization is carried out as follows: a 50 ml round bottom flask fitted with a narrow side port and a magnetic stirrer is dried and charged with 25 g of lactide. Nitrogen is passed through the flask until all of the air is displaced. Then the side connection is closed and a slight nitrogen overpressure is maintained. The contents of the flask are then ^{heated to 103 °} C. until all of the lactide has melted. Then 0.1 ml of a solution consisting of 25% diethyl zinc and 75% heptane is injected through the side nozzle. After 1 to 3 minutes of vigorous stirring, the melt becomes viscous and then solid. Heating is continued for 1 hour, then the polymer is removed from the flask and the inherent viscosity is determined.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.The following examples serve to further illustrate the process according to the invention. Parts and Percentages relate to weight, unless stated otherwise.

Beispielelbis4Exampleelto4

Rohes Lactid, das vorher mit Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, wird durch Anwendung vonRaw lactide, which has been previously washed with water and dried, is obtained by using

809 628/1702809 628/1702

Wärme in dem in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel gelöst. Nachdem das feste Lactid in Lösung gegangen ist, wird der Kolben von der Heizvorrichtung entfernt und mit einem Trockenrohr verschlossen. Man läßt die Lösung etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur abkühlen und trennt dann das feste Lactid vom Lösungsmittel durch Abfiltrieren unter trockenem Stickstoff, um Wasserdampf fernzuhalten, ab. Wenn das Lactid fast trocken ist, schaltet man das Vakuum ab und schlämmt das Filtergut mit weiteren 30 bis 50 ml des zum Lösen des Lactides verwendeten Lösungsmittels auf. Das Vakuum wird wieder angelegt und das Lactid unter trockenem Stickstoff getrocknet. Nach dem Trocknen wird das gereinigte Lactid gewogen und sein Schmelzpunkt bestimmt, um Ausbeute und ungefähre Reinheit zu ermitteln. Das gereinigte Lactid wird nach dem oben beschriebenen Verfahren polymerisiert und die inhärente Viskosität des entstandenen Polymerisates bestimmt (vgl. Tabelle). In allen Fällen ergibt eine einzige Umkristallisation bei zufriedenstellender ao Ausbeute ein gereinigtes Lactid, welches sich zu wertvollen Stoffen polymerisieren läßt.Heat dissolved in the solvent given in the table. After the solid lactide has gone into solution the flask is removed from the heater and sealed with a drying tube. Man allows the solution to cool for about 24 hours at room temperature and then separates the solid lactide from the solvent by filtering off under dry nitrogen to keep out water vapor. If that Lactide is almost dry, the vacuum is switched off and the filter material is slurried with another 30 to 50 ml of the solvent used to dissolve the lactide. The vacuum is applied again and that Lactide dried under dry nitrogen. After drying, the purified lactide is weighed and its melting point is determined to yield and approximate Determine purity. The purified lactide is polymerized according to the method described above and the inherent viscosity of the resulting polymer is determined (see table). In all cases results a single recrystallization with a satisfactory ao yield of a purified lactide, which is too valuable Can polymerize substances.

Eine einzige Umkristallisation von Lactid aus Tetrachlorkohlenstoff, Gemischen aus Tetrachlorkohlenstoff und Äthylacetat, Äthylacetat, Dioxan und Chloroform ergibt Lactide, die zwar hinsichtlich ihres Schmelzpunktes mit den erfindungsgemäß gereinigten Lactiden vergleichbar sind, die aber nicht zu Polymerisaten von einer inhärenten Viskosität von über 1,50 polymerisieren. Es sind vielmehr mehrfache Umkristallisationen aus den bekannten Lösungsmitteln notwendig, um ein Lactid von einer Reinheit zu ergeben, die derjenigen der gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Lactide vergleichbar ist. So reicht z. B. eine dreifache Umkristallisation des Lactides aus Tetrachlorkohlenstoff noch nicht aus, um ein Monomeres zu erhalten, das zu brauchbaren Produkten polymerisiert werden kann, vielmehr ergibt erst eine fünfmalige Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff ein Lactid, das zu ebenso guten Produkten polymerisiert wie die nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen. Die mehrfache Umkristallisation hat natürlich auch einen merklichen Ausbeuteverlust zur Folge.A single recrystallization of lactide from carbon tetrachloride, Mixtures of carbon tetrachloride and ethyl acetate, ethyl acetate, dioxane and chloroform results in lactides which, in terms of their melting point, compared with those purified according to the invention Lactides are comparable, but not to polymers of an inherent viscosity of over Polymerize 1.50. Rather, they are multiple recrystallizations from the known solvents necessary to give a lactide of a purity that of that of Examples 1 to 4 produced lactides is comparable. So z. B. a triple recrystallization of the lactide Carbon tetrachloride is not enough to obtain a monomer that can be used in products can be polymerized, rather results only five times recrystallization from carbon tetrachloride a lactide which polymerizes to give products that are as good as those obtained in Examples 1 to 4. The multiple recrystallization naturally also results in a noticeable loss of yield.

Menge
anlot
at Lösungsmittelsolvent Mengelot Produktproduct Austhe end SchmelzEnamel InIn rohem
Lactidraw
Lactide (ml)(ml) beuteprey punktPoint härente
Viskositätherent
viscosity .Bei
spiel.At
game 7575 (7o)(7o) (⁰C)( ⁰ C) des
Polyof
Poly (g)(G) ArtArt 7575 72,372.3 98 bis 99,598 to 99.5 merimeri 2525th Benzolbenzene 7575 81,181.1 98 bis 99,598 to 99.5 satessates 11 2525th Toluoltoluene 7575 8383 98 bis 99,598 to 99.5 1,981.98 22 2222nd p-Xylolp-xylene 8888 97 bis 99,097 to 99.0 2,432.43 33 5050 p-Xylofp-Xylof 2,622.62 44th 1,951.95

Claims

Patent claims:

1. Process for the purification of lactides by recrystallization from an organic solvent, characterized in that crude lactide from benzene or its mono-, di or trialkyl-substituted derivatives recrystallized with exclusion of water,

2. The method according to claim 1, characterized in that one uses an alkylbenzene, whose alkyl groups each contain 1 to 4 carbon atoms.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the solvent used is benzene or toluene.

4. The method according to claim 1, characterized in that 1 (-) - lactide is purified.