DE1280364B

DE1280364B - Process for the production of highly porous, electrically conductive support structures for the electrodes of galvanic cells

Info

Publication number: DE1280364B
Application number: DEV32674A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Alexander Pollack
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1965-12-04
Filing date: 1965-12-04
Publication date: 1968-10-17

Description

Verfahren zur Herstellung hochporöser elektrisch leitender Trägergerüste für die Elektroden galvanischer Zellen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochporöser elektrisch leitender Trägergerüste für die Elektroden galvanischer Zellen, insbesondere elektrischer Akkumulatoren und Brennstoffzellen, aus Metallfasern durch Pressen und nachträgliches Verbinden der Fasern miteinander.Process for the production of highly porous, electrically conductive support structures for the electrodes of galvanic cells The invention relates to a method for Manufacture of highly porous, electrically conductive support structures for the galvanic electrodes Cells, in particular electric accumulators and fuel cells, made of metal fibers by pressing and subsequently connecting the fibers to one another.

Meist werden poröse Trägergerüste für die aktive Masse von Akkumulatorenelektroden oder für die Katalysatoren von Brennstoffzellen durch Zusammensintern von Metallpulver, z. B. von Carbonylnickelpulver, hergestellt. Vielfach wird das Metallpulver zunächst gepreßt und dann einem Sinterprozeß unterworfen. Es sind auch Verfahren bekannt, nach denen poröse Elektrodengerüste durch Pressen und Zusammensintern von Metallfasern hergestellt werden. Die Verwendung von Metallfasern hat den Vorteil, daß die Elektrodengerüste auf Grund der Faserstruktur bei hoher Porosität mechanisch widerstandsfähig, insbesondere biegefest, sind und auch ohne besondere Stromableiter in Form perforierter Bleche, von Metallgewebe u. dgl. eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen, da die Fasern den Strom ohne wesentliche Übergangswiderstände weiterleiten. Alle Elektrodengerüste, bei deren Herstellung als letzte Stufe ein Sintern vorgesehen ist, haben jedoch die Nachteile, daß beim Sintern besondere Maßnahmen vorgesehen werden müssen, um ein Verziehen zu verhindern, vor allem aber, daß die Sinterstellen korrosionsanfällig sind, was zu einem vorzeitigen Zerfall der Gerüstkörper führen kann. Das Sintern ist überdies mit verhältnismäßig hohen Kosten verbunden; im kontinuierlichen Betrieb sind die Sinteröfen nicht sehr leistungsfähig, da bestimmte Sinterzeiten nicht unterschritten werden dürfen; das Sintern dünner bandförmiger Elektrodengerüste ist nicht einfach, vor allem ist es schwer, ein Verziehen der Bänder zu verhindern.Usually porous support structures are used for the active mass of accumulator electrodes or for the catalysts of fuel cells by sintering together metal powder, z. B. of carbonyl nickel powder. In many cases, the metal powder is first pressed and then subjected to a sintering process. There are also methods known after which porous electrode frames by pressing and sintering together metal fibers getting produced. The use of metal fibers has the advantage that the electrode frameworks Due to the fiber structure with high porosity, mechanically resistant, in particular resistant to bending, are and also without special current arresters in the form of perforated sheets, of metal mesh and the like have good electrical conductivity, since the fibers pass the current on without significant contact resistance. All electrode frameworks, however, sintering is provided as the last stage in their manufacture the disadvantages that special measures must be taken during sintering to to prevent warping, but above all that the sintered areas are susceptible to corrosion which can lead to premature disintegration of the framework. The sintering is also associated with relatively high costs; in continuous operation the sintering ovens are not very efficient, as certain sintering times are not exceeded may be; the sintering of thin ribbon-shaped electrode structures is not easy, especially, it is difficult to keep the ligaments from warping.

Es ist auch bekannt, poröse Trägergerüste für die Elektroden galvanischer Zellen ohne zu sintern dadurch herzustellen, daß Späne oder Körner aus Metall so lange galvanisch mit einem Metallüberzug versehen werden, bis diese untereinander und mit einer Trägerunterlage zu einem festen porösen Körper verbunden sind. Nach diesem Verfahren gelingt es jedoch nicht, dünne flexible Elektroden, wie Bandelektroden, von hoher Porosität unter Verzicht auf besondere stromleitende Einlagen herzustellen.It is also known to galvanic porous support structures for the electrodes To produce cells without sintering by using chips or grains of metal in this way long galvanically provided with a metal coating until they are among each other and are connected to a support base to form a solid porous body. To However, this method does not succeed in producing thin flexible electrodes, such as ribbon electrodes, of high porosity without using special electrically conductive inserts.

Ferner ist es bekannt, ein Kunststoffvlies auf chemischem Wege unter 100° C zu metallisieren, bis alle Poren mit Metall bedeckt sind. Das nichtleitende und nicht aktive Kunststoffvlies bildet jedoch für den Akkumulator einen Ballast. Das Vlies muß auch im allgemeinen mit einer Versteifungseinlage versehen werden.It is also known to chemically take a plastic fleece Metallize 100 ° C until all pores are covered with metal. The non-conductive one and non-active synthetic fleece forms a ballast for the accumulator. The fleece must also generally be provided with a stiffening insert.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodengerüsten zu entwickeln, das die genannten Nachteile nicht aufweist und mit dessen Hilfe es gelingt, auch dünne Bandelektroden in wirtschaftlicher und technisch einwandfreier Weise herzustellen.It was therefore the task of a method for the production of To develop electrode frameworks that do not have the disadvantages mentioned and with the help of which it is possible to produce even thin strip electrodes economically and technically flawless way to manufacture.

Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die aus Metallfasern hergestellten Preßlinge durch Abscheiden von Metall- oder Legierungsschichten auf chemischem Wege bei tieferen Temperaturen als 100° C in einer Tiefe von einigen Hundertstel Millimetern verfestigt und homogenisiert werden.This method is characterized in that the metal fibers produced compacts by depositing metal or alloy layers chemical route at temperatures lower than 100 ° C at a depth of a few Hundreds of a millimeter are solidified and homogenized.

Aus Metallfasern können durch Pressen Elektrodengerüste hoher Porosität, z. B. von 80 bis 90 %, hergestellt werden. Diese lose gepreßten Körper haben jedoch zunächst einen geringen Zusammenhalt und müssen verfestigt werden. Es hat sich herausgestellt, daß diese Verfestigung ohne wesentliche Beeinträchtigung der Porosität am besten dadurch erfolgt, daß man in einer Tiefe von einigen Hundertstel Millimeter Metallschichten auf chemischem Wege abscheidet, welche die Fasern miteinander verbinden. Wichtig ist dabei, die Fasern nicht der Einwirkung höherer Temperaturen auszusetzen, um nicht die Korrosionsbeständigkeit der Körper zu beeinträchtigen und sie zu verformen.Metal fibers can be pressed into electrode frames with high porosity, z. B. from 80 to 90%. However, these loosely pressed bodies have initially a low cohesion and must be consolidated. It turned out that this consolidation works best without significantly affecting the porosity is done by laying metal layers at a depth of a few hundredths of a millimeter deposited by chemical means, which connect the fibers with each other. Important is in the process of not exposing the fibers to the effects of higher temperatures in order to not to affect the corrosion resistance of the bodies and to deform them.

Die chemische Metallabscheidung hat gegenüber der galvanischen den großen Vorteil, daß die Bäder eine bessere Tiefenwirkung haben, d. h. die Abscheidung gleichmäßiger Schichten auch innerhalb der Poren poröser Körper gestatten. Man soll jedoch die Eindringtiefe der Niederschläge klein halten, wodurch man die Preßkörper an der Oberfläche verfestigt und homogenisiert, während im Innern ihre Struktur unverändert bleibt. Auf diese Weise kann man bei ausreichender Verfestigung die Porosität im Inneren voll aufrechterhalten und Elektroden hoher Kapazität und Leistung herstellen.The chemical metal deposition has the opposite to the galvanic great advantage that the baths have a better depth effect, d. H. the deposition allow even layers within the pores of porous bodies. One should however, keep the depth of penetration of the precipitates small, thereby making the compacts solidified on the surface and homogenized while inside their structure remains unchanged. In this way one can with sufficient solidification fully maintain the porosity inside and high capacity electrodes and Create performance.

Die chemischen Metallabscheidungsbäder, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbar sind, enthalten neben den Metallsalzen starke Reduktionsmittel, z. B. Hypophosphite oder Boranate.The chemical metal deposition baths used for performing the Process according to the invention can be used contain strong metal salts in addition to the metal salts Reducing agents, e.g. B. hypophosphites or boranates.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Raneylegierangen oder ähnliche Legierungen in den Poren von Preßlingen aus Metallfasern bis zu der genannten Tiefe abzuscheiden und das unedlere Metall solcher Legierungen herauszulösen, wodurch hochaktive Katalysatoren erhalten werden. Nickel-Bor-Legierungen können auf chemischem Wege aus boranathaltigen Bädern erzeugt werden. Durch Anätzen kann man aufgerauhte überzöge aus Nickel und Nickelborid erhalten, die z. B. als Katalysatoren für die elektrochemische Wasserstoffaktivierung gut geeignet sind.It has proven advantageous to use Raney alloy or similar Alloys in the pores of compacts made of metal fibers up to the specified depth to deposit and to dissolve out the less noble metal of such alloys, whereby highly active catalysts are obtained. Nickel-boron alloys can be based on chemical Paths are generated from baths containing boronate. By etching you can roughen Coatings obtained from nickel and nickel boride, the z. B. as catalysts for the electrochemical hydrogen activation are well suited.

Die auf chemischem Wege metallisierten Preßkörper aus Fasern haben eine hohe Porosität, da das Porenvolumen durch den gleichmäßigen bis zu der genannten Tiefe abgeschiedenen Niederschlag nur wenig verkleinert wird. Es gelingt feste, jedoch biegsaure Elektrodenträger mit einer Porosität von 75 bis 85 % herzustellen.Have the chemically metallized compacts made of fibers a high porosity, since the pore volume by the uniform up to the mentioned Deposited precipitation is only slightly reduced in size. It succeeds firmly however, to produce flexible electrode carriers with a porosity of 75 to 85%.

Claims

Claims: 1. Process for the production of highly porous electrical conductive support frames for the electrodes of galvanic cells, especially electrical ones Accumulators and fuel cells, made of metal fibers by pressing and afterwards Joining the fibers to one another, d a d u r c h g e - indicates that those made of metal fibers produced compacts by depositing metal or alloy layers chemical route at temperatures lower than 100 ° C at a depth of a few Hundreds of a millimeter are solidified and homogenized.

2. The method according to claim 1, characterized in that an alloy is deposited on the compact and in the pores of the compact and then the more soluble component is dissolved out by treatment with a solvent. In. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1016 335; Austrian patent specifications No. 215508, 234799.