DE1278431B

DE1278431B - Process for the addition of alcohols to dicylopentadiene in the presence of catalysts

Info

Publication number: DE1278431B
Application number: DEC26905A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Anselm; Dr Peter Ludwig
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1962-05-04
Filing date: 1962-05-04
Publication date: 1968-09-26

Description

Verfahren zur Anlagerung von Alkoholen an Dicylopentadien in Gegenwart von Katalysatoren Es ist bekannt, Alkohole an Dicyclopentadien anzulagern, wobei vor allem Ester des exo-Hydroxydihydrodicyclopentadiens erhalten werden. Als Katalysatoren für die Anlagerung werden Säuren, wie z. B.Process for the addition of alcohols to dicylopentadiene in the presence of catalysts It is known to add alcohols to dicyclopentadiene, whereby especially esters of exo-hydroxydihydrodicyclopentadiene are obtained. As catalysts acids such as. B.

Schwefelsäure, und Borfluorid vorgeschlagen. Saure Kationenaustauscher als Katalysatoren an Stelle von Schwefelsäure oder Borfluorid zeigen praktisch keine Wirkung. Sulfuric acid, and boron fluoride have been suggested. Acid cation exchangers as catalysts instead of sulfuric acid or boron fluoride show practically none Effect.

Bei Verwendung dieser Katalysatoren werden als unerwünschte Nebenprodukte Sulfonsäuren, Polymere des Dicyclopentadiens und Harze erhalten. Außerdem müssen die Katalysatoren nach der Kondensation durch Auswaschen mit Wasser und Alkalien aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden, was wegen der Neigung zur Ausbildung von Emulsionen erhebliche Schwierigkeiten bereitet. When using these catalysts are undesirable by-products Sulphonic acids, polymers of dicyclopentadiene and resins obtained. Also have to the catalysts after condensation by washing with water and alkalis be removed from the reaction product, which is because of the tendency to form Emulsions cause considerable difficulties.

Es wurde nun ein Verfahren zur Anlagerung von Alkoholen an Dicyclopentadien in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Temperaturen von 60 bis 130"C gearbeitet wird und als Katalysatoren nach üblichen Methoden aktivierte Bleicherden verwendet werden. There has now been a process for the addition of alcohols to dicyclopentadiene found in the presence of catalysts, which is characterized in that at Temperatures of 60 to 130 "C is worked and as catalysts according to the usual Methods activated bleaching earths are used.

Als Bleicherden eignen sich praktisch neutrale bis saure Bleicherden, z. B. Fullererde, Floridaerde, Bentonite, Walkerde, deren Herstellung und Zusammensetzung z. B. in «Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 4, 1953, S. 544; H 0 U b e n - W e y 1, » Methoden der organischen Chemie « Bd. 4, Teil2, 1955, S. 149, und R ö m p p, »Chemie-Lexikon«, 5. Auflage, 1962, S. 554/555, beschrieben sind. Dabei hat sich eine Menge von 3 bis 20 0/,, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, als ausreichend erwiesen. Practically neutral to acidic bleaching earths are suitable as bleaching earths, z. B. Fuller's earth, Florida earth, bentonite, fuller's earth, their production and composition z. B. in "Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry", 3rd edition, Vol. 4, 1953, P. 544; H 0 U b e n - W e y 1, "Methods of Organic Chemistry" Vol. 4, Part 2, 1955, p. 149, and R ö m p p, "Chemie-Lexikon", 5th edition, 1962, p. 554/555 are. An amount of 3 to 20 0 / ,, based on the total reaction mixture, proved to be sufficient.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von 60 bis 130"C durchgeführt werden. The reaction can be carried out at temperatures from 60 to 130.degree will.

Die Anlagerung der Alkohole an das Dicyclopentadien erfolgt leicht und ohne nennenswerte Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Die Bleicherden lassen sich auf mechanischem Weg einfach vom Reaktionsprodukt abtrennen und können dann, wenn auch mit etwas geringerer Wirksamkeit, für den gleichen Zweck wiederverwendet werden. Eine anschließende Entsäuerung des Reaktionsproduktes, wie es bei Verwendung von Mineralsäuren oder Borfluoridkomplexen als Katalysatoren geboten ist, erübrigt sich. The addition of the alcohols to the dicyclopentadiene takes place easily and without any significant formation of undesirable by-products. Leave the bleaching earth simply separate themselves mechanically from the reaction product and can then, reused for the same purpose, albeit with slightly less effectiveness will. A subsequent deacidification of the reaction product, as it is when using mineral acids or boron fluoride complexes as catalysts is unnecessary themselves.

Beispiel 1 Eine Mischung aus 1320 g (10 Mol) Dicyclopentadien (enthaltend 5 °/0 Cyclopentadien), 580 g (10 Mol) Allylalkohol und 190 g aktive Bleicherde K 10 der Firma Süd-Chemie AG München wurde in einem Kolben mit Rückflußkühler 2 Stunden bei 100"C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde vom Katalysator abfiltriert und im Vakuum fraktioniert. Example 1 A mixture of 1320 g (10 moles) of dicyclopentadiene (containing 5% cyclopentadiene), 580 g (10 mol) of allyl alcohol and 190 g of active fuller's earth K 10 from Süd-Chemie AG Munich was in a flask with a reflux condenser for 2 hours at 100 "C touched. The reaction mixture was filtered off from the catalyst and im Vacuum fractionated.

Dabei wurden 86 g Allylalkohol, 11 g Diallyläther, 76 g Dicyclopentadien (enthaltend 100/o Cyclopentadien), 48 g Tricyclo-[5, 2, 1, 02 6]-dec-3-en-9-ol, 1515 g des Allyläthers davon und 162 g Rückstand erhalten. 86 g of allyl alcohol, 11 g of diallyl ether and 76 g of dicyclopentadiene were thereby obtained (containing 100 / o cyclopentadiene), 48 g of tricyclo- [5, 2, 1, 02 6] -dec-3-en-9-ol, 1515 g of the allyl ether thereof and 162 g of residue were obtained.

Dies entspricht Umsätzen von 85,3 0/o an Allylalkohol und 94,2 0/o an Dicyclopentadien. Die Ausbeuten an dem gewünschten Tricyclo-[5, 2, 1, 02 6]-dec-3-en-9-yl-Allyläther betrugen 93,5 0/o, bezogen auf umgesetzten Allylalkohol, und 84,8 0/o' bezogen auf umgesetztes Dicyclopentadien.This corresponds to sales of 85.3% of allyl alcohol and 94.2% of dicyclopentadiene. The yields of the desired tricyclo- [5, 2, 1, 02 6] -dec-3-en-9-yl-allyl ether were 93.5% based on converted allyl alcohol and 84.8% based on converted dicyclopentadiene.

Beispiel 2 Eine Mischung aus 1320 g (10 Mol) Dicyclopentadien (enthaltend 17°/o Cyclopentadien), 1500g Tricyclo- [5,2,1,02 6]-dec-3-en-9-ol und 282 g Bleicherde K 10 wurde in einem Kolben mit Rückflußkühler 3 Stunden bei 100"C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde vom Katalysator abfiltriert und unter Zusatz von 2 g Hydrochinon im Vakuum fraktioniert. Example 2 A mixture of 1320 g (10 moles) of dicyclopentadiene (containing 17% cyclopentadiene), 1500 g tricyclo- [5,2,1,02 6] -dec-3-en-9-ol and 282 g fuller's earth K 10 was stirred in a flask with a reflux condenser for 3 hours at 100 ° C. The reaction mixture was filtered off from the catalyst and with the addition of 2 g of hydroquinone in vacuo fractionated.

Dabei wurden 420 g Dicyclopentadien (enthaltend 60/o Cyclopentadien), 710 g des eingesetzten bicyclischen Alkohols, 1457 g des symmetrischen Äthers und 230 g Rückstand erhalten. Der Gesamtumsatz der Reaktionspartner betrug 600/ob die Ausbeute an Äther 86 °/o, bezogen auf diesen Umsatz. 420 g of dicyclopentadiene (containing 60 / o cyclopentadiene), 710 g of the bicyclic alcohol used, 1457 g of the symmetrical ether and 230 g of residue are obtained. The total conversion of the reactants was 600 / whether the Yield of ether 86%, based on this conversion.

Beispiel 3 84,0 g n-Propanol und 27 g K 10 wurden unter Rühren am Rückfluß erhitzt (etwa 100°C). Hierzu wurden 185 g Dicyclopentadien innerhalb von 2 Stunden zugetropft und noch 2Stunden bei gleicher Temperatur weitergerührt. Nach Filtration wurde grob fraktioniert und hierbei 170 g bis 45"C/10 Torr übergehendes Destillat erhalten, das vorwiegend aus nicht umgesetzten Ausgangsprodukten bestand. Anschließend gingen 37 g bis etwa 110°C/10 Torr über, die nach Feinfraktionierung über eine Kolonne 30 g des bei 108 bis 111° C/9 bis 10 Torr siedenden 9 (oder 8)-Propoxy-tricyclo-[5,2,1,02,6]-dec-3-ens ergaben. n2D0 = 1,4889, JZ 135 (berechnet 132). Example 3 84.0 g of n-propanol and 27 g of K 10 were added with stirring on Heated to reflux (about 100 ° C). For this purpose, 185 g of dicyclopentadiene were used within Added dropwise for 2 hours and stirred for a further 2 hours at the same temperature. To Filtration was roughly fractionated and 170 g to 45 "C / 10 Torr passed over Obtain distillate, which is predominantly from unreacted starting products duration. Then 37 g went over to about 110 ° C./10 Torr after fine fractionation over a column 30 g of 9 (or 8) -propoxy-tricyclo- [5,2,1,02,6] -dec-3-ene which boils at 108 to 111 ° C./9 to 10 torr revealed. n2D0 = 1.4889, JZ 135 (calculated 132).

Das IR-Spektrum zeigte die Banden für = C - H (3045 1/cm für den Fünf-ring), C = C (1610 und 690 1/cm für den Fünf-Ring in exo), C -0 - C (etwa 1100 cm-1). The IR spectrum showed the bands for = C - H (3045 1 / cm for the Five-ring), C = C (1610 and 690 1 / cm for the five-ring in exo), C -0 - C (about 1100 cm-1).

Claims

Claims: 1. Process for the addition of alcohols to dicyclopentadiene in the presence of catalyst Sators, characterized in that at temperatures of 60 to 130 ° C is worked and activated as catalysts by customary methods Bleaching earth can be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst in amounts of 3 to 200 / o, based on the total reaction mixture, used will.

Documents considered: German Patent No. 937 289; German Auslegeschrift No. 1 092 010; U.S. Patents No. 2,415,453, 2,596,279.