DE1277494B

DE1277494B - Bleaching detergents and laundry additives

Info

Publication number: DE1277494B
Application number: DEH55609A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Manfred Dohr; Dipl-Chem Dr Joachim Schiefer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1965-03-27
Filing date: 1965-03-27
Publication date: 1968-09-12
Also published as: ZA661731B; AT263688B; DE1277493B; CY482A; CA780378A; BE675740A; GB1077498A; NL6602530A; US3459665A; BE678446A; DD54447A; FR1476920A; ES325204A1; CH482828A; SE321303B

Description

Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel Die bekannten Waschmittel mit einem Gehalt an Perverbindungen entfalten ihre bleichende Wirkung durch die bei Temperaturen oberhalb 80° C ablaufende thermische Zersetzung der Perverbindungen. Man hat sich bereits darum bemüht, die Perverbindungen bei niedrigeren Temperaturen wirksam werden zu lassen, und hat dies durch Einsatz von organischen Perverbindungen, wie beispielsweise von Percarbonsäuren oder Diacylperoxyden bzw. durch Kombination von anorganischen oder organischen Perverbindungen mit Aktivatoren zu erreichen versucht; jedoch sind auch dann noch Temperaturen von etwa 45° C notwendig, um die Aktivatoren wirksam werden zu lassen.Bleaching detergents and auxiliary washing agents The known detergents with a content of per compounds unfold their bleaching effect through the Thermal decomposition of the per compounds at temperatures above 80 ° C. Efforts have already been made to keep the per compounds at lower temperatures to take effect, and has to do this through the use of organic per-compounds, such as, for example, of percarboxylic acids or diacyl peroxides or by combination of inorganic or organic per-compounds with activators tries; however, temperatures of around 45 ° C are still necessary to achieve the Let activators take effect.

Es ist nun im Aktivchlor seit langer Zeit ein Bleichmittel bekannt, das bei Raumtemperatur bleichend wirkt. Seitdem in jüngerer Zeit eine Anzahl neuer organischer Aktivchlorverbindungen in steigendem Maße technisch zugänglich wurden, sind Vorschläge zum Einarbeiten dieser Aktivchlorverbindungen in Waschmitteln aufgetaucht. Da aber auch bei Verwendung der organischen Aktivchlorverbindungen nicht die organische Verbindung selbst bleichend wirkt, sondern das beim Reagieren der organischen Aktivchlorverbindung mit Wasser und Alkali sich bildende Hypochlorit, ist der Bleichmechanismus derselbe wie bei Verwendung der anorganischen Aktivchlorverbindungen. In allen Fällen besteht der Nachteil des Bleichens mit Aktivchlor in der mit steigender Temperatur erkennbar werdenden Faserschädigung. Außerdem muß für eine vollständige Entfernung des Aktivchlors aus dem gebleichten Material gesorgt werden, was vor allem beim Arbeiten im Haushalt nicht immer geschieht. Man hat schon vor langer Zeit eine Nachbehandlung mit dem als »Antichlor« bekannten Natriumthiosulfat empfohlen, jedoch ist eine solche zweistufige Arbeitsweise unpraktisch. Offenbar waren diese Nachteile des Aktivchlors die Ursache dafür, daß sich aktivchlorhaltige Waschmittel noch nicht praktisch durchgesetzt haben, insbesondere soweit diese Erzeugnisse von Personen ohne besondere chemische Kenntnisse, d. h. vor allem von Hausfrauen, benutzt werden sollten. Ähnliches gilt für gewerbliche Wäschereien; auch dort sind aktivchlorhaltige Wasch- und Bleichmittel im Vor- oder Hauptwaschgang kaum eingesetzt worden.A bleaching agent has been known for a long time in active chlorine, which has a bleaching effect at room temperature. A number of new ones since then organic active chlorine compounds became increasingly technically accessible, Suggestions for incorporating these active chlorine compounds into detergents have emerged. Since, however, even when using the organic active chlorine compounds, the organic Compound itself has a bleaching effect, but that when the organic active chlorine compound reacts Hypochlorite that forms with water and alkali, the bleaching mechanism is the same as when using the inorganic active chlorine compounds. In all cases there is the disadvantage of bleaching with active chlorine is evident as the temperature rises developing fiber damage. In addition, it must be used for complete removal of the active chlorine from the bleached material can be taken care of, especially when doing household chores doesn't always happen. You had follow-up treatment with the a long time ago Sodium thiosulphate known as "antichlor" is recommended, but it is a two-stage process Working method impractical. Apparently these disadvantages of active chlorine were the cause for the fact that detergents containing active chlorine are not yet established in practice have, especially insofar as these products are made by people without special chemical Knowledge, d. H. especially by housewives. The same applies for commercial laundries; There, too, there are detergents and bleaches containing active chlorine Hardly used in the pre- or main wash cycle.

In der textilverarbeitenden Industrie liegen andere Verhältnisse vor. So beschreibt die deutsche Patentschrift 653 989 ein Verfahren zum Bleichen von Stückware aus pflanzlichen Fasern mit Aktivchlor und Aktivsauerstoff abgebenden Mitteln, wobei man die vorbenetzte Stückware mit einer alkalischen Chlorbleichlauge bei gewöhnlicher Temperatur kurz imprägniert und dann abquetscht, so daß im wesentlichen die in der Rohware vorhandenen Eiweißstoffe chloriert, die Fasern aber noch nicht gebleicht werden. Nach dem Abquetschen wird das Gut (vgl. die Beispiele), ohne zu spülen oder zu antichlorieren, in ätzalkalischem Bade mehrere Stunden bei 90 bis 95° C mit Wasserstoffperoxyd behandelt. Nach dem Verfahren des deutschen Patents 686 091 bleicht man sauer vorbehandelten Flachs durch einstündige Behandlung mit einer ätzalkalischen, Aktivchlor enthaltenden Lösung von 40 bis 45° C, um dann Wasserstoffperoxyd zuzusetzen und die Bleiche bei etwa 80° C zu Ende zu führen. In beiden Fällen kommen nur ganz geringe Mengen des ursprünglich angewandten Aktivchlors mit dem Wasserstoffperoxyd zusammen; im ersteren Fall, weil die Chlorbleichlauge abgequetscht wird, und im zweiten Fall, weil während der einstündigen Behandlung bei etwa 40 bis 45° C der größte Teil des Aktivchlors verbraucht ist.The situation is different in the textile processing industry. For example, German patent specification 653 989 describes a process for bleaching Piece goods made from vegetable fibers with active chlorine and active oxygen emitting Means, whereby the pre-wetted piece goods with an alkaline sodium hypochlorite briefly impregnated at ordinary temperature and then squeezed off, so that essentially the proteins present in the raw material are chlorinated, but the fibers are not yet to be bleached. After squeezing the good (see the examples), without rinse or anti-chlorinate, in a caustic bath for several hours at 90 to 95 ° C treated with hydrogen peroxide. According to the method of the German patent 686 091, acid-pretreated flax is bleached by treating it for one hour a caustic solution containing active chlorine at 40 to 45 ° C, followed by hydrogen peroxide add and finish the bleaching at about 80 ° C. Come in both cases only very small amounts of the originally used active chlorine with the hydrogen peroxide together; in the former case because the chlorine bleach is squeezed out, and in the second case, because during the one-hour treatment at around 40 to 45 ° C the Most of the active chlorine is consumed.

Diese bekannten Verfahren eignen sich nicht zum Einsatz im Haushalt und in der gewerblichen Wäscherei. Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, diesen Verbraucherkreisen Mittel zur Verfügung zu stellen, bei deren Anwendung man sowohl die Vorteile der Chlorbleiche als auch die der Sauerstoffbleiche ausnutzen kann. Darüber hinaus haben diese Mittel den besonderen Vorteil, daß die beiden Wirksubstanzen, Aktivchlor und Aktivsauerstoff, beim Verpacken, beim Transport und beim Lagern voneinander getrennt bleiben.These known methods are not suitable for use in the household and in commercial laundry. The inventor has the task to make funds available to these consumer groups when they are used take advantage of both chlorine bleach and oxygen bleach can. In addition, these agents have the particular advantage that the two active substances, Active chlorine and active oxygen, when packing, transporting and storing each other stay separate.

Die Erfindung betrifft schüttfähige, insbesondere feinpulverige bis körnige, bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel vorzugsweise alkalischer Reaktion mit einem Gehalt einer in kaltem Wasser Chlor abspaltenden Aktivchlorverbindung.The invention relates to pourable, in particular fine-powdered to granular, bleaching detergents and washing auxiliaries, preferably alkaline reaction with a content of an active chlorine compound which splits off chlorine in cold water.

Diese Wasch- oder Waschhilfsmittel sind gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt einer umhüllten Perverbindung, deren aus einem wasserunlöslichen Fettsäure- bzw. Oxyfettsäureglycerid bestehende Hülle a) die darin eingeschlossene Perverbindung beim Erwärmen in wäßriger Phase bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 70° C freigibt, b) einen penetrometrischen Wert im Bereich von 0,3 bis 4,0 mm und c) eine nach DIN 51030 bestimmte Bruchbiegespannung von wenigstens 120 g/mm2 besitzt, wobei die Menge der anwesenden Perverbindung wenigstens =/s der Menge ausmacht, die zur Vernichtung des vorhandenen Aktivchlors erforderlich ist.These detergents or auxiliary washing agents are identified by a further content of an enveloped per compound, whose from a water-insoluble Fatty acid or oxyfatty acid glyceride existing shell a) the enclosed therein Per compound when heated in the aqueous phase at temperatures in the range of 40 releases up to 70 ° C, b) a penetrometric value in the range from 0.3 to 4.0 mm and c) a bending stress at break determined in accordance with DIN 51030 of at least 120 g / mm2 possesses, where the amount of per compound present is at least = / s of the amount, which is necessary to destroy the existing active chlorine.

Derartige Wasch- und Waschhilfsmittel geben dem Benutzer die Möglichkeit, die Vorteile einer Bleiche mit Aktivchlor bei niedrigen Temperaturen auszunutzen, ohne eine Faserschädigung befürchten zu müssen. Für das Handhaben, das Verpacken und den Transport der erfindungsgemäßen Produkte ist es als besonders vorteilhaft anzusehen, daß Hüllmaterialien der angegebenen chemischen und physikalischen Beschaffenheit den üblichen mechanischen Beanspruchungen widerstehen.Such detergents and auxiliary washing agents give the user the opportunity to take advantage of bleaching with active chlorine at low temperatures, without having to fear fiber damage. For handling, packaging and the transportation of the products according to the invention is found to be particularly advantageous consider that shell materials of the specified chemical and physical properties withstand the usual mechanical loads.

Die französische Patentschrift 999 775 beschreibt zum Einarbeiten in Waschmittel bestimmte umhüllte Perborate. Als Stand der Technik wird ein mit Paraffin oder Wachs umhülltes Perborat erwähnt, das den Aktivsauerstoff erst freigibt, wenn die Temperatur der Waschlauge die Schmelztemperatur des Überzuges erreicht hat. Diesen Umstand hat man offensichtlich als Nachteil angesehen, denn es werden mit einem in Wasser kolloidal löslichen Filmbildner umhüllte Perborate beansprucht. Derartige, das Perborat bereits bei niederen Temperaturen freigebende Hüllmaterialien sind für die Zwecke der Erfindung nicht brauchbar, so daß diese Veröffentlichung eine Abkehr von der Erfindung darstellt.The French patent specification 999 775 describes for incorporation Perborates encased in detergents. The state of the art is a with Paraffin or wax-coated perborate mentioned, which only releases the active oxygen, when the temperature of the wash liquor reaches the melting temperature of the coating Has. Obviously, this fact was seen as a disadvantage, because it was going to be claimed perborate coated with a film-forming agent which is colloidally soluble in water. Such shell materials which release the perborate even at low temperatures are not useful for the purposes of the invention, so this publication represents a departure from the invention.

Die Erfindung war aber auch nicht aus den bekannten, stufenweise unter Verwendung von Aktivchlor-und Aktivsauerstoffverbindungen arbeitenden Bleichverfahren herzuleiten, weil diese hinsichtlich der zu bleichenden Rohtextilien, der Bleichdauer und der gleichzeitigen Anwesenheit von Ätznatron als typische Verfahren der Textilindustrie anzusehen sind.However, the invention was also not out of the well-known, gradually taking Use of bleaching processes that work with active chlorine and active oxygen compounds derive, because this relates to the raw textiles to be bleached, the bleaching time and the simultaneous presence of caustic soda as typical processes in the textile industry are to be seen.

Sind die als Hüllmaterialien für die Perverbindung dienenden, in Waschmittellösungen unlöslichen Glyceride nicht in Wasser dispergierbar, dann ist die Temperatur, bei der die eingehüllte Perverbindung freigegeben wird, mit dem Schmelzpunkt des Glycerids praktisch identisch. Sind die Glyceride zwar wasserunlöslich, aber in Wasser dispergierbar, dann kann die Freigabe der eingehüllten Perverbindung auch schon etwas unterhalb der Schmelztemperatur erfolgen. Die Dispergierbarkeit einer Hüllsubstanz in Wasser ist auf die Anwesenheit freier alkoholischer Hydroxylgruppen oder anderer wasserlöslichmachender Gruppen zurückzuführen und steigt im allgemeinen mit der Zahl dieser Hydroxylgruppen an und fällt mit der Länge der Fettsäurereste.Are those used as wrapping materials for the per connection in detergent solutions insoluble glycerides not dispersible in water, then the temperature at which the encased per compound is released, with the melting point of the glyceride practically identical. If the glycerides are insoluble in water, but dispersible in water, then the release of the enveloped per connection can also be a little below the melting temperature. The dispersibility of a coating substance in water is due to the presence of free alcoholic hydroxyl groups or other water-solubilizing groups Groups and generally increases with the number of these hydroxyl groups and falls with the length of the fatty acid residues.

Von den innerhalb des obengenannten Bereiches schmelzenden Glyceriden haben solche besondere praktische Bedeutung, die einerseits nicht zu weich, andererseits aber auch nicht zu spröde sind. Die Weichheit läßt sich in bekannter Weise durch penetrometrische Bestimmung der Eindringtiefe messen (vgl. »Deutsche Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten und verwandten Stoffen« [= DGF-Einheitsmethoden, Methode C-IV 10 (53)], herausgegeben von der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft e. V., Münster/Westfalen). Zur Kennzeichnung der Härte bzw. Sprödigkeit eignet sich die Bruchbiegespannung, bestimmt nach DIN 51030, (vgl. auch: H. Pajenkamp, »Zement-Kalk-Gips«, 10 [1957], S. 63 bis 66). Die als Hüllen dienenden Glyceride haben vorteilhaft eine bei 25° C penetrometrisch gemessene Eindringtiefe von höchstens 4 mm, vorzugsweise 0,3 bis 3,5 und insbesondere 0,5 bis 2,5 mm. Die Härte bzw. Sprödigkeit, ausgedrückt durch die Bruchbiegespannung, ist zweckmäßigerweise nicht kleiner als 120 g/mm2; vorteilhaft liegt sie im Bereich von 130 bis 350, insbesondere 140 bis 250 g/mm2. Fallen die Zahlenwerte für die genannten physikalischen Kennzahlen der Glyceride in den angegebenen Bereich, dann besitzen diese Substanzen eine ausreichende Zähigkeit, um den bei Transport und Lagerung der Waschmittel auftretenden mechanischen Beanspruchungen gewachsen zu sein.Of the glycerides melting within the above range have such special practical importance that on the one hand not too soft, on the other hand but are not too brittle either. The softness can be passed through in a known manner Measure penetrometric determination of the penetration depth (see »German standard methods for the investigation of fats, fat products and related substances «[= DGF standard methods, Method C-IV 10 (53)], published by the German Society for Fat Science e. V., Münster / Westphalia). It is suitable for marking hardness or brittleness the bending stress at break, determined according to DIN 51030, (see also: H. Pajenkamp, "Zement-Kalk-Gips", 10 [1957], pp. 63 to 66). The glycerides used as casings advantageously have a Penetration depth measured penetrometrically at 25 ° C of at most 4 mm, preferably 0.3 to 3.5 and in particular 0.5 to 2.5 mm. The hardness or brittleness, expressed due to the bending stress at break, is expediently not less than 120 g / mm2; it is advantageously in the range from 130 to 350, in particular 140 to 250 g / mm 2. The numerical values for the named physical indicators of glycerides fall in the specified range, then these substances have sufficient toughness, the mechanical stresses that occur during transport and storage of detergents to have grown.

Bringt man ein derartiges Waschmittel in Wasser, so wird zunächst bei niedrigen Temperaturen das Aktivchlor wirksam. Dieses wirkt so lange auf das Waschgut ein, bis bei zunehmendem Erwärmen die Temperatur erreicht ist, bei der die eingehüllte Perverbindung frei wird. Diese löst sich in Wasser auf und vernichtet das Hypochlorit, wobei pro Mol Aktivchlor ein halbes Mol Aktivsauerstoff verbraucht wird. Die Geschwindigkeit dieses Vorgangs steigt in dem Maße an, als die Temperatur ansteigt, und es wird so eine Schädigung der Wäschefaser durch das Aktivchlor verhindert, ohne daß der Benutzer besondere Maßnahmen anzuwenden braucht. Daher eignen sich derartige Waschmittel ganz besonders für den Haushalt; sie sind aber auch für gewerbliche Betriebe und andere Benutzer von Wert, weil man dem Bleichverfahren weniger Aufmerksamkeit zu widmen braucht.If you put such a detergent in water, then first active chlorine is effective at low temperatures. This works on that for so long Wash items until the temperature at which is reached as the temperature increases the encased per-connection becomes free. This dissolves in water and is destroyed the hypochlorite, whereby half a mole of active oxygen is consumed per mole of active chlorine will. The speed of this process increases as the temperature increases increases, and this prevents damage to the laundry fiber by the active chlorine, without the user having to take any special measures. Therefore are suitable such detergents especially for the household; but they are also for commercial use Establishments and other users of value because they pay less attention to the bleaching process needs to devote.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten das Aktivchlor in Form solcher anorganischer oder organischer Verbindungen, die sich bereits in kaltem Wasser lösen oder die zum mindesten in kaltem Wasser Aktivchlor abspalten.The detergents according to the invention contain the active chlorine in the form those inorganic or organic compounds that are already in cold Dissolve water or at least split off active chlorine in cold water.

Als anorganische Aktivchlorverbindungen sind außer den Hypochloriten, insbesondere den Alkalihypochloriten, wie z. B. Natrium- oder Lithiumhypochlorit, oder den Erdalkalihypochloriten, wie z. B. Calciumhypochlorid, bzw. deren Gemischen, die Anlagerungsprodukte von Hypochloriten an Phosphate (Ortho-, Pyro- und Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphate) brauchbar, die zusätzlich noch Alkalisilikate enthalten können.In addition to the hypochlorites, the inorganic active chlorine compounds especially the alkali hypochlorites, such as. B. sodium or lithium hypochlorite, or the alkaline earth hypochlorites, such as. B. calcium hypochlorite, or their mixtures, the Addition products of hypochlorites to phosphates (ortho-, Pyro- and polyphosphates, especially tripolyphosphates), which additionally may still contain alkali silicates.

Als organische A'ktivchlorverbindungen, die vielfach den anorganischen vorgezogen werden, kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei denen 1 oder 2 Chloratome an 1 Stickstoffatom gebunden sind, wobei die dritte Valenz des Stickstoffatoms an eine elektronegative Gruppe führt, insbesondere eine -CO- oder -SO,.-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören die am Stickstoff chlorierten Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide, wobei die genannten Amidgruppen an aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Resten stehen und auch mehrmals im Molekül vorhanden sein können. Typische Vertreter dieser Gruppe sind chlorierte Mono-oder Polysulfonamide des Benzols, Toluols, Naphthalins usw., chlorierte Guanide oder Biguanide usw.As organic active chlorine compounds, which are often the inorganic are preferred, in particular the N-chlorine compounds in question, in which 1 or 2 chlorine atoms are bonded to 1 nitrogen atom, the third valence being the Nitrogen atom leads to an electronegative group, in particular a -CO- or -SO, .- group. These compounds include the carboxylic acid chlorinated on nitrogen or sulfonic acid amides, said amide groups on aliphatic, cycloaliphatic or aromatic residues and can also be present several times in the molecule. Typical representatives of this group are chlorinated mono- or polysulfonamides of benzene, Toluene, naphthalene, etc., chlorinated guanides or biguanides, etc.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden chlorierten Sulfonsäure- oder Carbonsäureamide können auch am Stickstoff durch aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste substituiert sein; außerdem kommen chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide in Frage.The chlorinated sulfonic acid to be used according to the invention or Carboxamides can also be substituted on nitrogen by aliphatic or cycloaliphatic ones or aromatic radicals may be substituted; there are also chlorinated alkylguanides or alkyl biguanides in question.

Schließlich sind auch heterocyclische Aktivchlorträger brauchbar, wie z. B. Dichlor- oder Trichlorisocyanursäure bzw. deren Alkali- und Erdalkalisalze oder kristalline Komplexverbindungen verschieden hoch chlorierter Isocyanursäuren bzw. deren Salze (deutsche Auslegeschrift 1165 036), chlorierte Hydantoine oder deren Derivate und chlorierte Melamine.Finally, heterocyclic active chlorine carriers can also be used, such as. B. dichloro or trichloroisocyanuric acid or their alkali and alkaline earth metal salts or crystalline complex compounds of variously high chlorinated isocyanuric acids or their salts (German Auslegeschrift 1165 036), chlorinated hydantoins or their derivatives and chlorinated melamines.

Ferner kommen in Betracht: Chlorierungsprodukte von substituierten Harnstoffen oder Harnstoffkondensationsprodukten, von Allophanaten, acylierten Alkyrenpolyaminen, alkylierten bzw. nicht alkylierten Mono- bzw. Dicarbonsäureamiden, Urethanen usw.Also suitable are: chlorination products of substituted Ureas or urea condensation products, of allophanates, acylated alkyrenepolyamines, alkylated or non-alkylated mono- or dicarboxamides, urethanes, etc.

Außerdem sind chlorierte Urazile, (Keto-)Chinoxaline, (Keto-)Piperazine, (Alkyl-)Glykolurile usw. brauchbar.In addition, chlorinated uracils, (keto) quinoxalines, (keto) piperazines, (Alkyl) glycolurils, etc. are useful.

Diese aktivchlorhaltigen Substanzen können in den erfindungsgemäßen Waschmitteln als nicht umhüllte oder - im Interesse einer besseren Lagerstabilität -als umhüllte Partikeln vorliegen. Sind die Partikeln umhüllt, so ist ein solches Hüllmaterial zu wählen, daß die umhüllten Aktivchlorverbindungen bei tieferen Temperaturen freigegeben werden als die umhüllten Perverbindungen.These active chlorine-containing substances can be used in the inventive Detergents as uncoated or - in the interest of better storage stability - present as coated particles. If the particles are enveloped, then there is one To choose shell material that the coated active chlorine compounds at lower temperatures are released as the sheathed per-connections.

Als Perverbindungen sind die verschiedenen bekannten Anlagerungsverbindungen von Wasserstoffperoxyd an anorganische oder organische Grundkörper zu verwenden; d. h., es handelt sich hier bevorzugt um Perhydratverbindungen. Von besonderer praktischer Bedeutung ist das Natriumperborat NaB02'H202' 3 H20 oder ähnliche Verbindungen, die sich vom Natriumperborat durch das Mengenverhältnis seiner Komponenten Na20, B202, H202, H20 unterscheiden und die vor allem mehr B203 und bzw. oder mehr H202 enthalten können als jenes. Es sind aber auch umhüllte Perhydrate der Pyro- oder Tripolyphosphate brauchbar.The various known addition compounds are known as per compounds to use hydrogen peroxide on inorganic or organic base bodies; d. That is, they are preferably perhydrate compounds. Of particular practical The meaning is the sodium perborate NaB02'H202 '3 H20 or similar compounds, which differs from sodium perborate by the proportion of its components Na20, Differentiate between B202, H202, H20 and, above all, more B203 and / or more H202 may contain as that. But there are also coated perhydrates of the pyro or Tripolyphosphates useful.

Die in den als Hüllmaterialien dienenden, in der Waschmittellösung unlöslichen Glyceriden vorhandenen esterartig gebundenen Fettsäure- bzw. Oxyfettsäurereste können 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 24 und insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Glyceriden gehören die Triglyceride. Es können natürlich vorkommende Triglyceride verwandt werden, sofern sie den notwendigen Schmelzbereich und gegebenenfalls die weiteren wünschenswerten physikalischen Eigenschaften haben.Those in the used as wrapping materials, in the detergent solution insoluble glycerides present in ester-like bonded fatty acid or oxyfatty acid residues can have 8 to 26, preferably 10 to 24 and especially 16 to 18 carbon atoms contain. The glycerides which can be used according to the invention include the triglycerides. Naturally occurring triglycerides can be used provided they have the necessary Melting range and any other desirable physical properties to have.

Diese Triglyceride können aus natürlichen Triglyceriden, gegebenenfalls nach vorheriger gelenkter oder nicht gelenkter Umesterung, abgetrennt worden sein; es sind aber auch hydrierte natürliche oder vollsynthetisch hergestellte Triglyceride brauchbar. Als Beispiele seien hydrierter Talg, hydriertes Rizinusöl, hydrierte Fischöle usw. erwähnt.These triglycerides can be made from natural triglycerides, if appropriate have been separated after prior directed or non-directed transesterification; but there are also hydrogenated natural or fully synthetic triglycerides useful. Examples are hydrogenated tallow, hydrogenated castor oil, hydrogenated Fish oils etc. mentioned.

Außer dem hydrierten Rizinusöl sind sonstige, in Wasser bzw. in der Waschlauge unlösliche Glyceride brauchbar, die im Fettsäurerest und bzw. oder im Glycerinrest freie Hydroxylgruppen enthalten. Diese hydroxylgruppenhaltigen Glyceride zeichnen sich vor anderen durch eine bessere Dispergierbarkeit in der Waschmittellösung aus.In addition to hydrogenated castor oil, there are others in water or in the Wash liquor insoluble glycerides useful in the fatty acid residue and / or in the Glycerine residue contain free hydroxyl groups. These hydroxyl-containing glycerides stand out above others through better dispersibility in the detergent solution the end.

Zu diesen Mischglyceriden gehören die sogenannten Acetinfette, d. h. Di- oder Triglyceride, die außer wenigstens einem Fettsäurerest mit 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 24 und insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen den Rest einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder Oxycarbonsäure enthalten, insbesondere den Rest der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Glycolsäure oder Milchsäure.These mixed glycerides include the so-called acetin fats, i. H. Di- or triglycerides, which apart from at least one fatty acid residue with 8 to 26, preferably 10 to 24 and in particular 16 to 18 carbon atoms represent the remainder of one contain lower aliphatic carboxylic acid or oxycarboxylic acid, especially the Remainder of acetic acid, propionic acid, butyric acid, glycolic acid or lactic acid.

Die mit Glyceriden umhüllten Perverbindungen können in verschiedener Weise hergestellt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die in pulverigem bis körnigem Zustand vorliegenden festen Perverbindungen mit den in flüssigem Zustand vorliegenden Fettstoffen in Berührung zu bringen, so daß die Perverbindungen von den Fettstoffen umflossen werden, worauf man die Fettstoffe in den festen Zustand überführt. Dabei können die Fettstoffe als Schmelze, aber auch als Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel vorliegen, wobei man diese flüssigen Fettstoffe auf die in Bewegung befindlichen festen Perverbindungen aufsprühen kann. Die Partikeln der geschmolzenen Fettstoffe erstarren bereits beim Auftreffen auf die kälteren Partikeln der Perverbindungen; es empfiehlt sich allerdings, diese Partikeln zusätzlich zu kühlen, was beispielsweise durch einen kalten Luftstrom geschehen kann. Arbeitet man mit Lösungen der Fettstoffe in geeigneten organischen Lösungsmitteln, dann verfestigen sich die Fettstoffe in dem Maße, wie das Lösungsmittel verdampft, vorausgesetzt, daß die Arbeitstemperaturen unter dem Schmelzpunkt des jeweiligen Fettstoffes liegen. Das Verdampfen des Lösungsmittels kann durch überleiten eines Gasstromes begünstigt werden.The per compounds coated with glycerides can be in different Way to be made. It has been found to be beneficial in powdery Solid compounds present in a granular state with those in a liquid state present fatty substances in contact, so that the per compounds of the fatty substances are flowed around, whereupon the fatty substances in the solid state convicted. The fatty substances can be used as a melt, but also as a solution in one suitable organic solvents are present, these liquid fatty substances can spray onto the moving solid per-connections. The particles the melted fatty substances solidify as soon as they hit the colder ones Particles of per compounds; However, it is advisable to use these particles in addition to cool, which can be done, for example, by a cold air stream. Is working one with solutions of the fatty substances in suitable organic solvents, then solidify the fatty substances dissolve to the extent that the solvent evaporates, provided that that the working temperatures are below the melting point of the respective fatty substance. Evaporation of the solvent can be promoted by passing a gas stream over it will.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel an Oxydationsmittel kann 0,3 bis 7,5, vorzugsweise 0,7 bis 3 Gewichtsprozent Aktivsauerstoff äquivalent sein, wobei diese Menge die Summe der vorhandenen Mengen an Aktivsauerstoff und Aktivchlor darstellt, ohne Rücksicht darauf, daß sich Aktivchlor und Aktivsauerstoff bei Verwendung der Wasch- oder Waschhilfsmittel gegenseitig teilweise vernichten. Die Mengen an Aktivchlor und Aktivsauerstoff sind so zu wählen, daß die vorhandene Aktivsauerstoffmenge wenigstens 2/s der zur vollständigen Vernichtung des Aktivchlors theoretisch notwendigen entspricht und vorzugsweise dieser wenigstens gleich ist. Die Aktivsauerstoffmenge kann aber auch größer sein und beispielsweise das 1- bis 5fache der äquivalenten Menge des vorhandenen Aktivchlors betragen.The oxidizing agent content of the laundry detergents and auxiliary washing agents according to the invention can be equivalent to 0.3 to 7.5, preferably 0.7 to 3 percent by weight of active oxygen be, this amount being the sum of the amounts of active oxygen and Active chlorine represents, regardless of the fact that active chlorine and active oxygen partially destroy each other when using the detergents or auxiliary washing agents. The amounts of active chlorine and active oxygen are to be chosen so that the existing Amount of active oxygen at least 2 / s that required to completely destroy the active chlorine corresponds theoretically necessary and preferably this is at least the same. However, the amount of active oxygen can also be greater and, for example, the 1- to 5 times the equivalent amount of active chlorine present.

Die Gesamtmenge der in den erfindungsgemäßen bleichenden Wasch- und Waschhilfsmitteln vorhandenen Oxydationsmittel kann aber auch wesentlich größer sein. Die höchsten erreichbaren Gehalte an gesamtem Oxydationsmittel, ausgedrückt in Gewichtsprozent Aktivsauerstoff, sind bei Gemischen aus Aktivchlorträger und eingehülltem Perborat im wesentlichen nur von dem Aktivchlorgehalt des Trägers und von dem Mischungsverhältnis der beiden Bestandteile abhängig. Allerdings werden oft nicht die reinen Gemische aus den beiden Oxydationsmitteln verwandt, sondern Präparate, die noch Füllstoffe oder andere, beim Waschen und Bleichen erwünschte Zusätze enthalten. Derartige Präparate bestehen im allgemeinen zu höchstens 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu höchstens 5 Gewichtsprozent aus dem Gemisch der beiden Oxydationsmittel.The total amount of the bleaching detergents and detergents according to the invention Oxidizing agents present in washing aids can also be much larger be. The highest achievable levels of total oxidizing agent, expressed in percent by weight of active oxygen, are for mixtures of active chlorine carriers and encased perborate essentially only from the active chlorine content of the carrier and depends on the mixing ratio of the two components. However, will often not related to the pure mixtures of the two oxidizing agents, but Preparations that still contain fillers or others, desirable for washing and bleaching Supplements included. Such preparations generally consist of a maximum of 75 percent by weight, preferably at most 5 percent by weight from the mixture of the two oxidizing agents.

Im übrigen können die erfindungsgemäßen Wasch-und Waschhilfsmittel die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. Kapillaraktivsubstanzen, alkalisch und bzw. oder neutral reagierende Salze, Komplexbildner, Schmutzträger und Substanzen zur Erhöhung oder zur Verringerung des Schäumvermögens.The laundry detergents and auxiliary washing agents according to the invention can also be used contain the usual additives, such as. B. capillary active substances, alkaline and / or neutrally reacting salts, complexing agents, dirt carriers and substances to increase or decrease the foaming power.

Die Kapillaraktivsubstanzen können anionischer, nichtionischer und amphoterer Natur sein, wobei zusammen mit diesen auch kationische Substanzen anwesend sein können. Alle diese Kapillaraktivsubstanzen enthalten im Molekül einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 und insbesondere 12 bis 16 Kohlenstoffatomen.The capillary active substances can be anionic, nonionic and be amphoteric in nature, cationic substances also being present along with these could be. All of these capillary active substances contain an aliphatic one in the molecule Hydrocarbon radical with 8 to 20, preferably 10 to 18 and in particular 12 to 16 carbon atoms.

Zu den anionischen Kapillaraktivsubstanzen gehören die von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren abgeleiteten Alkaliseifen.The anionic capillary active substances include those of saturated or alkali soaps derived from unsaturated fatty acids.

Von besonderer praktischer Bedeutung sind die synthetischen anionischen Produkte vom Sulfat- oder Sulfonattyp, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate oder Fettalkoholsulfate.The synthetic anionics are of particular practical importance Products of the sulfate or sulfonate type, such as alkylbenzenesulfonates or Fatty alcohol sulfates.

Weiter gehören zu den erfindungsgemäß brauchbaren Kapillaraktivsubstanzen Verbindungen, bei denen der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest und die wasserlöslichmachende Gruppe, vor allem die anionische Carboxylat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppe, über Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel oder über einen Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Rest miteinander verbunden sind.The capillary active substances which can be used according to the invention also belong to the group Compounds in which the hydrophobic hydrocarbon radical and the water-solubilizing Group, especially the anionic carboxylate, sulfate or sulfonate group Oxygen, nitrogen or sulfur or via an oxygen, nitrogen or Sulfur-containing radical are linked together.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien die folgenden aufgezählt: Fettsäureester oder Fettalkohol- ; äther der Oxyäthansulfonsäure, der Oxypropansulfonsäuren, wobei die entsprechenden Derivate der Dioxypropansulfonsäure auch als »Alkylglyceryläthersulfonate« bzw. als »Fettsäureglycerinestersulfonate« bezeichnet werden; außerdem von Aminosulfonsäu- ; ren oder Aminocarbonsäuren, insbesondere der Aminoäthansulfonsäure, dem Glycid oder dem Sarcosin abgeleitete Fettsäureamide. Zu dieser Gruppe von Kapillaraktivsubstanzen gehören auch sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder sulfatierte Anlagerungsprodukte von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Äthylenoxyd an Fettalkohole, Mercaptane, Alkylphenole, Alkylthiophenole, Fettsäureamide usw.The following are listed as examples of such compounds: Fatty acid esters or fatty alcohol; ethers of oxyethanesulphonic acid, oxypropanesulphonic acids, where the corresponding derivatives of dioxypropanesulfonic acid are also called "alkyl glyceryl ether sulfonates" or as »fatty acid glycerol ester sulphonates«; also of aminosulfonic acid ; ren or aminocarboxylic acids, in particular aminoethanesulfonic acid, the glycid or sarcosine-derived fatty acid amides. To this group of capillary active substances also include sulfated fatty acid alkylolamides or sulfated addition products from 1 to 5, preferably 2 to 3 mol of ethylene oxide in fatty alcohols, mercaptans, alkylphenols, Alkylthiophenols, fatty acid amides, etc.

Als anionische Kapillaraktivsubstanzen lassen sich auch die biologisch gut abbaufähigen Salze von a-Sulfofettsäuren mit 10 bis 24, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül bzw. deren an der Carboxylgruppe mit ein- oder mehrwertigen, 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen veresterte Produkte verwenden.The biological substances can also be used as anionic capillary active substances readily degradable salts of α-sulfofatty acids with 10 to 24, preferably 10 to 18 carbon atoms in the molecule or their on the carboxyl group with mono- or polyvalent, Esterified alcohols containing 1 to 10 and preferably 1 to 4 carbon atoms Use products.

Zu den amphoteren Kapillaraktivsubstanzen gehören beispielsweise N-Alkylderivate der obengenannten Aminocarbon- oder Aminosulfonsäuren, wobei die Stickstoffatome auch tertiärer oder quatemärer Natur sein können.The amphoteric capillary active substances include, for example, N-alkyl derivatives of the above-mentioned aminocarboxylic or aminosulfonic acids, where the nitrogen atoms can also be of a tertiary or quaternary nature.

Als Beispiele für nichtionische Kapillaraktivsubstanzen seien die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Fettalkohole oder Alkylkphenole, an Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettsäurealkylolamide, Alkylsulfonsäure- oder Alkylbenzolsulfonsäureamide oder -alkylolamide, an Teiläther von Fettalkoholen oder Teilester von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen genannt. Zu diesen gehören auch vom Glycerin oder von den Polyglycerinen abgeleitete Teiläther oder Teilester, wie man sie beispielsweise durch Anlagern von Glycid an die entsprechenden Fettalkohole oder Fettsäuren erhält.Examples of nonionic capillary active substances are the Addition products of ethylene oxide with fatty alcohols or alkyl phenols, with fatty acids, Fatty acid amides, fatty acid alkylolamides, alkyl sulfonic acid or alkylbenzenesulfonic acid amides or alkylolamides, on partial ethers of fatty alcohols or partial esters of fatty acids called with polyhydric alcohols. These also include glycerine or the polyglycerols derived partial ethers or partial esters, as they are for example by adding glycid to the corresponding fatty alcohols or fatty acids.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden nichtionischen Kapillaraktivsubstanzen gehören aber auch solche, bei denen man die hydrophoben organischen Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom zunächst mit höheren Alkylenoxyden, wie beispielsweise Propylen- oder Butylenoxyd, umgesetzt hat, um dann erst bis zum Erreichen der Wasserlöslichkeit Äthylenoxyd anzulagern. Man kann aber auch umgekehrt verfahren und die Ausgangsmaterialien durch Anlagern von ausreichenden Mengen an Äthylenoxyd zunächst wasserlöslich machen, um dann begrenzte Mengen an Propylenoxyd anzulagern, d. h. so viel, daß die Verbindungen noch wasserlöslich sind. So hergestellte Produkte zeichnen sich durch ein besonders geringes Schäumvermögen aus.Regarding the nonionic capillary active substances to be used according to the invention but also include those in which the hydrophobic organic compounds are used with reactive hydrogen atom initially with higher alkylene oxides, such as Propylene or butylene oxide, has reacted, and only then until the water solubility has been reached To deposit ethylene oxide. But you can also proceed in reverse and the starting materials first make water-soluble by adding sufficient amounts of ethylene oxide, in order then to store limited amounts of propylene oxide, d. H. so much that the connections are still water-soluble. Products made in this way are characterized by a special low foaming power.

Alle diese Kapillaraktivsubstanzen können in verschiedenartigster Weise miteinander kombiniert in den erfindungsgemäßen bleichenden Wasch- oder Waschhilfsmitteln vorhanden sein.All of these capillary active substances can be used in the most varied of ways Combined with one another in the bleaching detergents or auxiliary washing agents according to the invention to be available.

Durch geeignete Kombinationen verschiedener anionischer und bzw. nichtionischer Kapillaraktivsubstanzen lassen sich die Wasch- und Schäumeigenschaften der erfindungsgemäßen Präparate weitgehend beeinflussen. Vor allen Dingen lassen sich die Schäumeigenschaften verändern. So sind beispielsweise Kombinationen aus kapillaraktiven Sulfonaten und bzw. oder Sulfaten, Seife und nichtionischen Kapillaraktivsubstanzen als schaumarme Maschinenwaschmittel geeignet; insbesondere wenn die Seifen bzw. die ihnen entsprechenden freien Fettsäuren in an sich bekannter Weise mehr als 50 % ihres Gewichtes an gesättigten Fettsäureresten mit 16 und mehr Kohlenstoffatomen enthalten, wobei auch Fettsäurereste mit 20 und mehr, insbesondere mit 20 bis 26 Kohlenstoffatomen anwesend sein können.By suitable combinations of various anionic and / or nonionic Capillary active substances can be the washing and foaming properties of the invention To a large extent influence preparations. Above all, the foam properties change. For example, combinations of capillary-active sulfonates and or or sulfates, soap and non-ionic capillary active substances as low-foaming Machine detergent suitable; especially if the soaps or the corresponding ones free fatty acids in a manner known per se more than 50% of their weight in saturated Contain fatty acid residues with 16 or more carbon atoms, including fatty acid residues with 20 and more, in particular with 20 to 26 carbon atoms, can be present.

Im übrigen sollen die erfindungsgemäßen Wasch-und Waschhilfsmittel keine nicht eingehüllten, beim Lagern oder bei Verwendung der Wasch- oder Waschhilfsmittel Aktivchlor verbrauchenden Substanzen enthalten.Otherwise, the washing and auxiliary washing agents according to the invention should no uncovered ones, when storing or when using detergents or auxiliary washing agents Contain substances that consume active chlorine.

Die Erfindung ist sowohl auf Waschmittel als auch auf Waschhilfsmittel anwendbar. Unter Waschmitteln sollen hier Produkte verstanden werden, die alle zur Erreichung des gewünschten Wascherfolges notwendigen Zusatzstoffe enthalten, während die Waschhilfsmittel im Rahmen eines Waschverfahrens in Kombination mit einem Waschmittel oder mit Waschmittelbestandteilen anzuwenden sind. Unter der kombinierten Anwendung im Rahmen eines Waschverfahrens ist bei mehrstufigen Waschverfahren sowohl der alleinige oder zusammen mit anderen Waschmittelbestandteilen erfolgende Einsatz vor oder nach dem Hauptwaschgang, z. B. beim Einweichen, bei der Vorwäsche oder beim Nachspülen, zu verstehen als auch der zusammen mit einem Wascl1-mittel erfolgende Einsatz im Hauptwaschgang bei ein- oder mehrstufigen Waschverfahren. Zu derartigen Waschhilfsmitteln gehören beispielsweise Einweich- oder Vorwaschmittel, Nachspülmittel und schließlich Bleich- und Desinfektionsmittel.The invention applies to both laundry detergents and laundry aids applicable. Detergents should be understood here to mean products that are all used for To achieve the desired washing success contain necessary additives while the auxiliary washing agents in the context of a washing process in combination with a washing agent or with detergent ingredients. Under the combined application as part of a Washing process is a multi-stage washing process both alone or together with other detergent ingredients Use before or after the main wash, e.g. B. during soaking, during prewash or when rinsing, to be understood as being together with a detergent used in the main wash cycle for single or multi-stage washing processes. Such auxiliary washing agents include, for example, soaking agents or prewash agents, Rinse aid and finally bleach and disinfectant.

Die Wasch- und Waschhilfsmittel unterscheiden sich im allgemeinen durch die Menge der gegebenenfalls vorhandenen Kapillaraktivsubstanzen. Während die Kapillaraktivsubstanzen in den Waschmitteln im allgemeinen in Mengen von wenigstens 7,51/o, vorzugsweise von wenigstens 10%, enthalten sind und bis zu etwa 60 0, lo, vorzugsweise bis zu etwa 45 %, des gesamten Waschmittels ausmachen können, enthalten die Waschhilfsmittel im allgemeinen 7,5 bis 0 %, vorzugsweise 5 bis 1%, an Kapillaraktivsubstanzen.The detergents and auxiliary washing agents generally differ by the amount of any capillary active substances present. While the capillary active substances in the detergents generally in amounts of at least 7.51 / o, preferably of at least 10%, and up to about 60.0, lo, preferably up to about 45% of the total detergent can contain the washing auxiliaries generally 7.5 to 0%, preferably 5 to 1%, of capillary active substances.

Ein weiterer Unterschied zwischen den verschiedenen Präparaten kann auch in dem pH-Wert liegen, den sie ihren wäßrigen Lösungen erteilen. Bleichmittel, die in Kombination mit anderen alkalisch reagierenden Substanzen eingesetzt werden, können in l%igen wäßrigen Lösungen pH-Werte im Bereich von 6 bis 8,5, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 8, liefern. Bei Temperaturen oberhalb 80° C einzusetzende Vorwaschmittel oder Nachspülmittel sind ebenso wie die Hauptwaschmittel im allgemeinen alkalischer eingestellt, d. h., die pH-Werte ihrer 1%igen wäßrigen Lösungen liegen im Bereich von 9 bis 12 und vorzugsweise von 9,5 bis 11,5. Die Einstellung des pH-Wertes wird durch geeignete Kombinationen der verschiedenen neutral oder alkalisch reagierenden Produkte vorgenommen.Another difference between the various preparations can be also lie in the pH value that they give to their aqueous solutions. Bleach, which are used in combination with other alkaline substances, pH values in the range from 6 to 8.5, preferably, can be used in 1% strength aqueous solutions in the range from 7 to 8. Pre-wash detergent to be used at temperatures above 80 ° C or rinsing agents, like the main wash detergents, are generally more alkaline set, d. that is, the pH values of their 1% aqueous solutions are in the range from 9 to 12 and preferably from 9.5 to 11.5. The adjustment of the pH value is by suitable combinations of the various neutral or alkaline reactants Products made.

Als neutral reagierendes Salz ist in erster Linie das Natriumsulfat zu nennen, das in der Lage ist, die kapillaraktiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kombination zu verbessern; es kann ganz oder teilweise durch nicht kapillaraktive, neutral reagierende organische Salze ersetzt werden, wie nicht kapillaraktive Arylsulfonate, z. B. Benzol-, Toluol- oder Naphthalinsulfonate.Sodium sulphate is the primary salt that reacts neutrally to mention that is able to the capillary-active properties of the invention To improve combination; it can be wholly or partially due to non-capillary, neutral reacting organic salts are replaced, such as non-capillary-active aryl sulfonates, z. B. benzene, toluene or naphthalene sulfonates.

Als Waschalkalien kommen die Alkalicarbonate rüder Alkalibicarbonate, die wasserlöslichen Alkalisilikate, Alkaliorthophosphate usw. in Frage.The alkali carbonates, rude alkali bicarbonates, are used as washing alkalis, the water-soluble alkali silicates, alkali orthophosphates, etc. in question.

Die erfindungsgemäße Kombination von Aktivchlor und eingehüllten Perverbindungen läßt sich auch zusammen mit den bekannten anhydrischen Phosphaten anwenden. Zu den anhydrischen Phosphaten gehören vor allen Dingen Pyrophosphate, Polyphosphate und Metaphosphate, wobei die Tri-Polyphosphate und Tetrapolyphosphate besondere praktische Bedeutung haben. Während Pyro- und Polyphosphate alkalisch reagieren, so daß sie auch bei alleiniger Anwendung in Kochwaschmitteln in der Lage sind, diesen die notwendige Alkalität zu geben, reagieren die Metaphosphate schwach sauer, so daß man sie entweder zusammen mit alkalisch reagierenden Stoffen verwendet oder in schwach alkalisch bis schwach sauer reagierende Präparate einarbeitet.The inventive combination of active chlorine and encased per compounds can also be used together with the known anhydrous phosphates. To the Anhydrous phosphates include above all pyrophosphates, polyphosphates and Metaphosphates, the tri-polyphosphates and tetrapolyphosphates being particular practical Have meaning. While pyro- and polyphosphates react alkaline, so that they even when used alone in cooking detergents are able to provide the necessary To give alkalinity, the metaphosphates react weakly acidic, so you can either use them used together with alkaline substances or in weakly alkaline form to slightly acidic preparations incorporated.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Präparate noch die üblicherweise in Waschmittel eingearbeiteten Substanzen enthalten. Zur Verbesserung der Schmutztragefähigkeit werden wasserlösliche Kolloide, meist organischer Natur, zugesetzt, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke.In addition, the preparations according to the invention can also usually be contain substances incorporated in detergents. To improve the dirt-carrying capacity water-soluble colloids, mostly of an organic nature, are added, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acid sulfuric acid esters cellulose or starch.

Zur Verbesserung des Schäumvermögens haben sich in der Praxis vor allen Dingen die Fettsäureamide eingeführt, die am Stickstoff durch Alkyl- oder Alkylolreste mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen pro Rest substituiert sein können, und weiterhin die Lagerungsprodukte von Athylenoxyd an diese unsubstituierten oder substituierten Fettsäureamide.To improve the foaming power have been found in practice all things the fatty acid amides introduced, which on the nitrogen by alkyl or Alkylol radicals with a maximum of 6 carbon atoms per radical can be substituted, and also the storage products of ethylene oxide on these unsubstituted or substituted fatty acid amides.

Die in den erfindungsgemäßen Präparaten vorhandenen Salze können sich von anorganischen oder organischen Basen ableiten, insbesondere vom Natrium oder Kalium.The salts present in the preparations according to the invention can become derive from inorganic or organic bases, in particular from sodium or Potassium.

Der erfindungsgemäß erzielte Vorteil besteht in erster Linie in der Möglichkeit, schon bei tiefen Temperaturen eine Textilbleiche mittels Aktivchlor durchzuführen, ohne bei Temperaturanstieg eine Textilschädigung durch Chlor befürchten zu müssen. Ist nach der Zerstörung des bei der Bleiche nicht verbrauchten Aktivchlors noch Aktivsauerstoff vorhanden, dann kann, vor allen Dingen bei Temperaturen oberhalb 75° C und vorzugsweise bei 90 bis 100° C, noch eine Sauerstoffbleiche stattfinden, wobei sich die Kombination aus Chlor und Sauerstoffbleiche vielfach als vorteilhaft erweist, insbesondere bei den dort häufig vorkommenden Flecken aus organischen Farbstoffen. Es empfiehlt sich daher, Hüllsubstanzen zu verwenden, die die Perverbindungen bei höchstens 85° C, vorzugsweise bei höchstens 75° C und vorteilhaft bei 65° C freigegeben haben.The advantage achieved according to the invention consists primarily in the Option of bleaching fabrics using active chlorine even at low temperatures without fear of damage to the textile due to chlorine when the temperature rises to have to. Is after the destruction of the active chlorine not consumed during bleaching If active oxygen is still present, it can, especially at temperatures above 75 ° C and preferably at 90 to 100 ° C, an oxygen bleaching takes place, the combination of chlorine and oxygen bleach is often found to be advantageous proves, especially with the stains from organic dyes that occur frequently there. It is therefore advisable to use coating substances that the Perverbindungen with released at a maximum of 85 ° C, preferably at a maximum of 75 ° C and advantageously at 65 ° C to have.

Damit man den erfindungsgemäß angestrebten Effekt in möglichst wirtschaftlicher Weise erreicht, empfiehlt es sich, weitgehend umhüllte Perverbindungen zu verwenden. Sind nicht oder unvollständig eingehüllte Partikeln von Perverbindungen vorhanden, dann reagieren diese gegebenenfalls schon beim Lagern, spätestens aber beim Einbringen des Präparates in Wasser, mit dem Aktivchlor. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Präparate wird dadurch im Prinzip nicht beeinträchtigt, sofern nach der gegenseitigen Vernichtung äquivalenter Mengen von Aktivchlor und nicht eingehüllter Perverbindungen noch Aktivchlor zur Verfügung steht. Es empfiehlt sich allerdings, Perverbindungen zu verwenden, die zu wenigstens 70 % und vorzugsweise zu wenigstens 85% umhüllt sind.So that the effect aimed for according to the invention can be achieved in as economical a manner as possible Way, it is advisable to use largely enveloped per connections. If there are not or incompletely enveloped particles of per compounds, then they may react already during storage, but at the latest when they are brought in of the preparation in water, with the active chlorine. The effect of the invention Preparations is not affected by this in principle, provided that according to the mutual Destruction of equivalent amounts of active chlorine and non-enveloped per compounds active chlorine is still available. It is recommended, however, to use Perconnections to use which envelops at least 70% and preferably at least 85% are.

Da sich Umhüllungsgrade von 90 bis 9811/o ohne weiteres erreichen lassen, steht der Verwendung von Perverbindungen mit derartigen Umhüllungsgraden nichts im Wege.Since degrees of coverage of 90 to 9811 / o can easily be achieved leave, stands the use of per compounds with such degrees of coverage nothing in the way.

Die Menge an Hüllsubstanz ist ein wenig von der Korngröße der einzuhüllenden Perverbindungen abhängig. Die Korngröße der umhüllten Perverbindung soll zweckmäßigerweise im Bereich der mittleren Korngröße der übrigen Bleich- und Waschmittelbestandteile liegen, in denen die umhüllten Perverbindungen enthalten sind. Dieser Bereich umfaßt etwa die Korngrößen von 0,2 bis 3,2 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 2,0 mm, wobei staubfeine Partikeln einer Korngröße unterhalb von 0,1 mm und grobe Partikeln einer Korngröße oberhalb von 3,5 mm praktisch nicht vorhanden sein sollen. In diesem Korngrößenbereich kann die zur Erzielung eines Perborats von befriedigendem Umhüllungsgrad notwendige Menge an Hüllsubstanz 50 bis 15, vorzugsweise 40 bis 25 Gewichtsprozent betragen, wobei die feinkörnigeren Produkte im allgemeinen mehr Hüllsubstanz erfordern als die grobkörnigeren Produkte.The amount of coating substance is a little different from the grain size of the one to be coated Per connections dependent. The grain size of the coated per compound should expediently in the range of the mean grain size of the other bleach and detergent ingredients lie, in which the enveloped per compounds are contained. This area includes about the grain sizes from 0.2 to 3.2 mm, preferably from 0.3 to 2.0 mm, with fine dust Particles with a grain size below 0.1 mm and coarse particles with a grain size should practically not be present above 3.5 mm. In this grain size range can be the necessary to achieve a perborate of a satisfactory degree of coating Amount of coating substance 50 to 15, preferably 40 up to 25 percent by weight The fine-grained products generally require more coating substance than the coarser-grained products.

Der Umhüllungsgrad der eingehüllten Perverbindungen wird nach folgender Vorschrift bestimmt: Etwa 10 g der umhüllten Perverbindung werden im Extraktionsapparat nach S o x h 1 e t mittels Chloroform extrahiert. Nach Beendigung der Extraktion und Verdampfen des Chloroforms hinterbleibt die Hüllsubstanz als Rückstand. Aus der Menge des Rückstandes und der Einwaage berechnet sich die prozentuale Menge H an Hüllmaterial.The degree of wrapping of the wrapped per connections is as follows Regulation determined: About 10 g of the coated per compound are in the extraction apparatus extracted after so x h 1 e t by means of chloroform. After the extraction is finished and evaporation of the chloroform, the coating substance remains as a residue. the end the amount of residue and the weight is calculated as a percentage H on wrapping material.

Zur Bestimmung der Menge des nicht oder unvollständig umhüllten Perborates werden 5,00 g des umhüllten Perborates in 500 ml Wasser suspendiert; die Suspension wird unter häufigem gelindem Umrühren 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Der Rückstand wird abfiltriert, das Filter gewaschen und das Filtrat auf 11 aufgefüllt. 50 ml davon werden mit 0,1 n-KMn04 Lösung titriert. Aus dem Verbrauch (a ml 0,1 n-KMn04 Lösung) errechnet sich der prozentuale Anteil A an nicht oder unvollständig umhülltem Perborat nach der Formel: Die Differenz 100-A wird als Umhüllungsgrad U bezeichnet und gibt den prozentualen Anteil des vollständig umhüllten Perborates an.To determine the amount of the uncoated or incompletely encased perborate, 5.00 g of the encased perborate are suspended in 500 ml of water; the suspension is left to stand for 1 hour at room temperature with frequent gentle stirring. The residue is filtered off, the filter is washed and the filtrate is made up to 11. 50 ml of it are titrated with 0.1 n-KMn04 solution. From the consumption (a ml of 0.1 n-KMn04 solution) the percentage A of uncoated or incompletely encased perborate is calculated using the formula: The difference 100-A is referred to as the degree of coating U and indicates the percentage of the completely coated perborate.

Beispiele In den folgenden Beispielen wurden, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist, jeweils solche Mengen an umhülltem Perborat verwandt, daß oxydationsäquivalente Mengen an Aktivchlor und Aktivsauerstoff vorlagen, d. h., die Mengen der beiden Oxydationsmittel waren so bemessen, daß sie sich, gleichzeitig in Wasser aufgelöst, gegenseitig vollständig vernichtet hätten. Jedes Perborat, das in der am Ende der Beispiele befindlichen Tabelle aufgezählt ist, kann in jedes der in den Beispielen beschriebenen Waschmittel eingearbeitet werden. Da die Gewichtsmengen der einzusetzenden umhüllten Perborate von deren Gehalt an Aktivsauerstoff abhängig sind, wurde das Gewicht der Perborate in keinem Beispiel angegeben; es ergibt sich zwangläufig aus der Menge des vorhandenen Aktivchlors und dem Aktivsauerstoffgehalt des eingehüllten Perborates.Examples In the following examples, unless expressly something else is mentioned, in each case such amounts of coated perborate are used, that oxidation-equivalent amounts of active chlorine and active oxygen were present, d. That is, the amounts of the two oxidizing agents were such that they were, simultaneously dissolved in water would have destroyed each other completely. Every perborat, that is listed in the table at the end of the examples can be used in any the detergents described in the examples are incorporated. As the weight amounts the coated perborate to be used depends on their content of active oxygen the weight of the perborate was not given in any example; it surrenders necessarily from the amount of active chlorine present and the active oxygen content of the enveloped perborate.

In der letzten Spalte der Tabelle I ist angegeben, in welche der in den Beispielen beschriebenen Waschmittel die jeweiligen umhüllten Perborate zur Durchführung praktischer Versuche eingearbeitet wurden.In the last column of Table I it is indicated in which the in the detergents described in the examples, the respective coated perborates for Implementation of practical experiments were incorporated.

Unter »Aktivchlor« bzw. »verfügbares Aktivchlor« sind hier die durch jodometrische Titration bestimmten Chlorgehalte zu verstehen. Da nach der Formel HOCl -h 2HJ = HCl -f- H20 -f- J2 für jedes vorhandene Atom Aktivchlor 2 Atome Jod verfügbar gemacht werden, ist der jodometrisch ermittelte Aktivchlorgehalt doppelt so hoch wie der nach der Formel der Substanz errechnete. Beispiel 1 Ein umhülltes Natriumperborat wurde mit 43 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 1 Gewichtsteil technischem kochsalzhaltigem Calciumhypochlorit (36 Gewichtsprozent Aktivchlor) und 4 Gewichtsteilen Natriumtripolyphosphat vermischt.Under »active chlorine« or »available active chlorine« are the through here iodometric titration to understand certain chlorine levels. Because according to the formula HOCl -h 2HJ = HCl -f- H20 -f- J2 for each atom of active chlorine present, 2 atoms of iodine are made available, the iodometrically determined active chlorine content is doubled as high as that calculated according to the formula of the substance. Example 1 A wrapped Sodium perborate was with 43 parts by weight of a mixture of 1 part by weight of technical saline calcium hypochlorite (36 percent by weight active chlorine) and 4 parts by weight Sodium tripolyphosphate mixed.

Zur Demonstration der Wirkung des erfindungsgemäßen Präparates, das allein oder zusammen mit üblichen Vorwasch- oder Waschmitteln als Bleich-oder Desinfektionsmittel dienen kann, im Vergleich zu solchen, die nur Aktivchlor oder Aktivchlor und nicht umhülltes Perborat enthalten, wurden folgende Versuche durchgeführt.To demonstrate the effect of the preparation according to the invention, the alone or together with customary prewash or detergents as bleaching agents or disinfectants can serve, compared to those that only have active chlorine or active chlorine and not Contain coated perborate, the following experiments were carried out.

In je 11 Wasser von 20° C wurden eingetragen: a) Calciumhypochlorit-Tripolyphosphat-Gemisch, b) Calciumhypochlorit-Tripolyphosphat-Gemisch und nicht umhülltes Perborat, c) erfindungsgemäßes Gemisch (umhülltes Perborat, Tabelle I, lfd. Nr. 2).The following were added to each 11 water at 20 ° C: a) calcium hypochlorite tripolyphosphate mixture, b) calcium hypochlorite tripolyphosphate mixture and uncoated perborate, c) according to the invention Mixture (coated perborate, table I, serial no. 2).

Die im Wasser gelösten Waschmittelmengen wurden so bemessen, daß die Aktivchlorkonzentration unmittelbar nach dem Auflösen der Produkte 250 mg/1 betrug. Bei dem Gemisch b) wurde die Menge des nicht umhüllten Perborates so gewählt, daß oxydationsäquivalente Mengen an Aktivchlor und Aktivsauerstoff vorlagen. Unmittelbar nach Eintragen dieser Produkte wurden die Flüssigkeiten unter gelindem Rühren gemeinsam in einem Wasserbad im Laufe von etwa 50 Minuten allmählich von der Anfangstemperatur (20° C) auf 72° C erwärmt. Von Zeit zu Zeit wurden Proben entnommen, unter Luftabschluß auf 20° C abgekühlt und nach Zusatz von Kaliumjodid und Ansäuern in üblicher Weise mit Thiosulfatlösung titriert. Der jeweils ermittelte Gesamtoxydationswert (Summe aller anwesenden wirksamen Oxydationsmittel) wurde als Aktivchlor berechnet. Beim Produkt a) fiel der Aktivchlorgehalt von 250 mg/1 bei Anfang des Versuches innerhalb von 50 Minuten auf 181 mg/1 bei 70° C ab. Beim Produkt b) wurde bereits nach 11 Minuten bei einer Temperatur von 22° C ein Aktivchlorgehalt von nur noch 16 mg/1 gemessen; nach 18 Minuten bei 26° C war kein Oxydationsmittel mehr nachzuweisen; Aktivchlor und Aktivsauerstoff hatten sich gegenseitig vernichtet. Beim erfindungsgemäßen Präparate) betrug der Aktivchlorgehalt nach 29 Minuten bei einer Temperatur von 42° C noch 145 mg/l; nach weiteren 6 Minuten und Erreichen einer Temperatur von 50° C war der Aktivchlorgehalt auf 5 mg/1 abgesunken. 46 Minuten nach Beginn des Versuches und Erreichen einer Temperatur von 66° C war überhaupt kein Oxydationsmittel mehr nachzuweisen.The amounts of detergent dissolved in the water were measured so that the Active chlorine concentration immediately after dissolving the products was 250 mg / l. In the case of mixture b), the amount of uncoated perborate was chosen so that oxidation-equivalent amounts of active chlorine and active oxygen were present. Direct after adding these products, the liquids became common with gentle stirring in a water bath gradually from the initial temperature over the course of about 50 minutes (20 ° C) heated to 72 ° C. Samples were taken from time to time, with the exclusion of air cooled to 20 ° C and after addition of potassium iodide and acidification in the usual way titrated with thiosulphate solution. The total oxidation value determined in each case (sum of all active oxidizing agents present) was calculated as active chlorine. At the In product a) the active chlorine content fell from 250 mg / l at the beginning of the experiment within from 50 minutes to 181 mg / l at 70 ° C. For product b), after 11 Minutes at a temperature of 22 ° C an active chlorine content of only 16 mg / 1 measured; after 18 minutes at 26 ° C no more oxidizing agent could be detected; Active chlorine and active oxygen had destroyed each other. When the invention Preparations) the active chlorine content was after 29 minutes at a temperature of 42 ° C still 145 mg / l; after a further 6 minutes and a temperature of At 50 ° C, the active chlorine content had dropped to 5 mg / l. 46 minutes after the start of the Attempting to reach a temperature of 66 ° C was no oxidizing agent at all to prove more.

Wie man sieht, sinkt der Aktivchlorgehalt der Hypochloritlösung nur allmählich ab und ist auch bei Werten oberhalb von 500° C noch so hoch, daß eine Schädigung von Textilfasern unvermeidbar ist. Bei Gemischen aus Hypochlorit und nicht eingehülltem Perborat vollzieht sich die Zersetzung der beiden Oxydationsmittel unmittelbar nach Einbringen des Präparates in das Wasser mit solcher Geschwindigkeit, daß dieses Gemisch zum Bleichen praktisch nicht zu verwenden ist. Nur bei dem Gemisch aus Hypochlorit und eingehülltem Perborat tritt oberhalb 40° C ein spontaner Abfall des Oxydationswertes ein. Beispiel 2 Zur Herstellung eines zur Verwendung in Waschmaschinen bestimmten bleichenden Waschmittels der unten angegebenen Zusammensetzung wurde ein in üblicher Weise durch Zerstäubungstrocknung erhaltenes Pulver, das alle Bestandteile mit Ausnahme des Kaliumdichlorisocyanurates und des umhüllten Perborates enthielt, mit diesen beiden Bleichmitteln vermischt. Die im Waschmittel vorhandenen Salze lagen, soweit nichts anderes angegeben ist, als Natriumsalze vor.As you can see, the active chlorine content of the hypochlorite solution only decreases gradually decreases and is still so high, even at values above 500 ° C, that a Damage to textile fibers is unavoidable. For mixtures of hypochlorite and If the perborate is not enveloped, the two oxidizing agents will decompose immediately after introducing the preparation into the water at such a speed, that this mixture is practically unusable for bleaching. Only with the mixture from hypochlorite and enveloped perborate, a spontaneous drop occurs above 40 ° C the oxidation value. Example 2 For the preparation of a for use in washing machines certain bleaching detergents of the composition given below became a conventional spray-drying powder, all of them Components with the exception of potassium dichloroisocyanurate and coated perborate mixed with these two bleaches. Those present in the detergent Unless otherwise stated, salts were present as sodium salts.

5 Gewichtsprozent Alkylbenzolsulfonat, Cio bis C15 Alkyl, durchschnittliche Kettenlänge C12; 5 Gewichtsprozent Talgfettalkoholsulfat; 5 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Anlagerungsproduktes (Molekulargewicht etwa 8000) von Äthylenoxyd an ein Polypropylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 1600; 5 Gewichtsprozent Seife aus einem Fettsäuregemisch folgender Zusammensetzung: Myristinsäure . . . . . . . . . . . 8 Gewichtsprozent, Palmitin- und Stearinsäure 47 Gewichtsprozent, Arachin- und Behensäure 43 Gewichtsprozent, Ungesättigte Fettsäure ... 2 Gewichtsprozent; 45 Gewichtsprozent Tripolyphosphat; 10 Gewichtsprozent Wasserglas; 7,8 Gewichtsprozent Kaliumdichlorisocyanurat (59 Gewichtsprozent Aktivchlor); Rest: umhülltes Perborat, Sulfat und Wasser.5 weight percent alkylbenzenesulfonate, Cio to C15 alkyl, average chain length C12; 5 percent by weight of tallow fatty alcohol sulfate; 5 percent by weight of a water-soluble addition product (molecular weight about 8000) of ethylene oxide with a polypropylene oxide with a molecular weight of about 1600; 5 percent by weight soap made from a fatty acid mixture with the following composition: myristic acid. . . . . . . . . . . 8 percent by weight, palmitic and stearic acid 47 percent by weight, arachic and behenic acid 43 percent by weight, unsaturated fatty acid ... 2 percent by weight; 45 weight percent tripolyphosphate; 10 percent by weight of water glass; 7.8 percent by weight potassium dichloroisocyanurate (59 percent by weight active chlorine); Remainder: coated perborate, sulfate and water.

Zur Demonstration der Wirkung des erfindungsgemäßen Waschmittels im Vergleich zu solchen; die kein Perborat bzw. nicht eingehülltes Perborat enthielten, wurden die im Beispiel 1 beschriebenen Versuche an drei Waschmitteln durchgeführt, die sich von der oben angegebenen Zusammensetzung in folgender Weise unterschieden: a) Das umhüllte Perborat war durch die entsprechende Menge Natriumsulfat ersetzt worden. b) Das umhüllte Perborat war durch die äquivalente Menge nicht umhüllten Perborates ersetzt worden; außerdem enthielt das Waschmittel etwas mehr Natriumsulfat (zur Ergänzung auf 1001/0).To demonstrate the effect of the detergent according to the invention im Comparison to such; which did not contain any perborate or unenclosed perborate, the tests described in Example 1 were carried out on three detergents, which differed from the composition given above in the following ways: a) The coated perborate was replaced by the corresponding amount of sodium sulfate been. b) The coated perborate was not coated by the equivalent amount Perborates have been replaced; the detergent also contained a little more sodium sulfate (to supplement 1001/0).

c) Kein Unterschied (erfindungsgemäßes Waschmittel); umhülltes Perborat gemäß Tabelle I, lfd. Nr.2.c) No difference (detergent according to the invention); wrapped perborate according to table I, serial number 2.

Von diesen drei Waschmitteln wurden in je 11 Wasser von 20° C solche Mengen gelöst, daß die Aktivchlorkonzentration 250 mg/1 betrug. Dann wurden diese Lösungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, innerhalb etwa einer Stunde auf etwa 80° C erwärmt. Beim Produkt a) war der Aktivchlorgehalt bei Ende des Versuches auf 94 mg/1 gesunken, während die gegenseitige Zerstörung von Aktivchlor und Aktivsauerstoff bereits nach etwa 15 Minuten und Erreichen einer Temperatur von etwa 25° C beendet war. Beim erfindungsgemäßen Produkt fiel der Oxydationswert innerhalb von 30 Minuten und Erreichen einer Temperatur von 42° C auf 115 mg Aktivchlor pro Liter ab. Nach weiteren 7 Minuten und Erreichen einer Temperatur von 48° C betrug der Oxydationswert 57 mg/1. Danach blieb der Oxydationswert bis zum Erreichen von 80° C konstant bei 15 mg/1 Aktivchlor. Dieser Oxydationswert ist nicht auf vorhandenes Aktivchlor zurückzuführen, sondern auf nicht verbrauchtes Perborat, weil das Aktivchlor nicht nur durch Reaktion mit dem Perborat zersetzt wird, sondern eine mit steigender Temperatur größer werdende Selbstzersetzung erleidet.Of these three detergents, 11 were each in water at 20 ° C Dissolved amounts that the active chlorine concentration was 250 mg / 1. Then these were Solutions, as described in Example 1, to about 80 ° within about an hour C heated. In the case of product a), the active chlorine content was 94 at the end of the experiment mg / 1 decreased while the mutual destruction of active chlorine and active oxygen finished after about 15 minutes and reaching a temperature of about 25 ° C was. In the case of the product according to the invention, the oxidation value fell within 30 minutes and reaching a temperature of 42 ° C from 115 mg active chlorine per liter. To for a further 7 minutes and a temperature of 48 ° C. was reached, the oxidation value was 57 mg / 1. The oxidation value then remained constant until it reached 80 ° C 15 mg / 1 active chlorine. This oxidation value is not due to the presence of active chlorine, but on unused perborate, because the active chlorine is not only through reaction is decomposed with the perborate, but one which increases with increasing temperature Self-decomposition suffers.

Beispiel 3 Ein als bleichendes Kochwaschmittel brauchbares, in erster Linie zur Verwendung in Waschmaschinen bestimmtes Waschmittel mit herabgesetzter Schäumwirkung hat folgende Zusammensetzung, wobei die salzartigen Komponenten wiederum als Natriumsalze vorliegen: 4,0 Gewichtsprozent Alkylbenzolsulfonat (wie Beispiel 1); 10,0 Gewichtsprozent eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines Kokosfettalkohols; 1,5 Gewichtsprozent n-Hexadecanol; 35,0 Gewichtsprozent Tripolyphosphat; 6,0 Gewichtsprozent Wasserglas; 0,5 Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose; 7,7 Gewichtsprozent Kaliumdichlorisocyanurat (59 Gewichtsprozent Aktivchlor); Rest: umhülltes Perborat, Natriumsulfat und Wasser. Beispiel 4 Als Mittel zur Wäschedesinfektion ist ein Produkt folgender Zusammensetzung brauchbar: 5 Gewichtsprozent Alkylbenzolsulfonat (wie Beispiel 2); 40 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat; 5 Gewichtsprozent Na20 - 3,3 Si02; 18,1 Gewichtsprozent Tetrachlormalonamid; Rest: umhülltes Perborat, Natriumsulfat und Wasser. Das Produkt wird in einer Konzentration von 6,25 g/1 angewandt. Man löst es in kaltem Wasser auf, legt die Wäsche in die Lösung und beläßt sie darin 15 bis 30 Minuten unter gelegentlichem Umrühren. Es empfiehlt sich, die Lauge auf 35 bis 45° C zu erwärmen und die Temperatur 10 bis 20 Minuten auf dieser Höhe zu halten. Dann wird schnell auf 80° C erhitzt. Verwendet man hierzu als umhülltes Perborat das Produkt nach Tabelle I, lfd. Nr. 3, so sinkt der Oxydationswert der Lösung dabei von anfänglich 200 mg/1 auf 89 mg/1 Aktivchlor bei 60° C ab; bei 80° C ist das Aktivchlor völlig vernichtet.Example 3 A cooking detergent useful as a bleaching detergent, in the first place A line of detergent designed for use in washing machines with a reduced detergent The foaming effect has the following composition, with the salt-like components in turn in the form of sodium salts: 4.0 percent by weight alkylbenzenesulfonate (as in example 1); 10.0 percent by weight of an adduct of 9 moles of ethylene oxide and 1 mole a coconut fatty alcohol; 1.5 percent by weight n-hexadecanol; 35.0 percent by weight Tripolyphosphate; 6.0 weight percent water glass; 0.5 weight percent carboxymethyl cellulose; 7.7 percent by weight potassium dichloroisocyanurate (59 percent by weight active chlorine); Rest: coated perborate, sodium sulfate and water. Example 4 As an agent for disinfecting laundry a product of the following composition can be used: 5 percent by weight of alkylbenzenesulfonate (like example 2); 40 weight percent sodium tripolyphosphate; 5 percent by weight Na20 - 3.3 SiO2; 18.1 percent by weight tetrachlormalonamide; Remainder: coated perborate, Sodium sulfate and water. The product is used at a concentration of 6.25 g / l. You dissolve it in cold water, put the laundry in the solution and leave it in it 15 to 30 minutes, stirring occasionally. It is best to keep the lye up To be heated to 35 to 45 ° C and the temperature for 10 to 20 minutes to keep this height. Then it is quickly heated to 80 ° C. One uses for this as the coated perborate the product according to Table I, serial no. 3, the oxidation value falls the solution from initially 200 mg / 1 to 89 mg / 1 active chlorine at 60 ° C; at 80 ° C the active chlorine is completely destroyed.

Beispiel 5 Unter Verwendung wechselnder Mengen an umhülltem Perborat (Tabelle I, lfd. Nr. 7) und Natriumdichlorisocyanurat (64,1 Gewichtsprozent Aktivchlor) wurden vier verschiedene Waschmittel folgender Zusammensetzung hergestellt: 10 Gewichtsprozent a-Sulfofettsäureestersalze (Sulfonierungsprodukte des Methylesters aus dem hydrierten Gemisch gleicher Gewichtsteile Kokos- und Talgfettsäure); 5 Gewichtsprozent Seife (aus dem hydrierten Gemisch von 30 Gewichtsprozent Kokosfettsäure und 70 Gewichtsprozent Talgfettsäure); 35 Gewichtsprozent Pyrophosphat; 5 Gewichtsprozent Magnesiumsilikat; 7 Gewichtsprozent Wasserglas; 1 Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose; Rest: Gemisch aus wechselnden Mengen von Natriumdichlorisocyanurat und umhülltem Perborat, optischer Aufheller, Parfum, Natriumsulfat und Wasser.Example 5 Using varying amounts of coated perborate (Table I, No. 7) and sodium dichloroisocyanurate (64.1 percent by weight active chlorine) four different detergents were produced with the following composition: 10 percent by weight α-sulfofatty acid ester salts (sulfonation products of the methyl ester from the hydrogenated Mixture of equal parts by weight of coconut and tallow fatty acid); 5 percent by weight soap (from the hydrogenated mixture of 30 percent by weight coconut fatty acid and 70 percent by weight Tallow fatty acid); 35 weight percent pyrophosphate; 5 weight percent magnesium silicate; 7 percent by weight water glass; 1 percent by weight carboxymethyl cellulose; Remainder: mixture from varying amounts of sodium dichloroisocyanurate and coated perborate, more optical Brightener, perfume, sodium sulfate and water.

Es wurden folgende Mengen an Natriumdichlorisocyanurat bzw. eingehülltem Perborat angewandt: Bezeichnung des Waschmittels a) i b) ; c) 1 d) Oxydationsmittel: Natriumdichlor- isocyanurat in Gewichtsprozent 7,3 7,4 7,6 7,8 Umhülltes Perborat in Gewichtsprozent 13,2 10,8 9,6 7,1 Anteil des Aktiv- sauerstoffs der für eine quantitative Zersetzung des Aktivchlors erforderlichen Menge in % ...... 81 64 56 41 Wäßrige Lösungen dieser Waschmittel wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, erwärmt, wobei deren Konzentration so gewählt wurde, daß die Anfangs- i konzentration an Aktivchlor in allen Fällen 250 mg/1 betrug. Beim Erreichen einer Temperatur von 50° C waren die Aktivchlorkonzentrationen der vier Lösungen auf etwa 160 bis 166 mg/1 gesunken. Beim weiteren Erwärmen fielen die Aktivchlorkonzentrationen weiter ab; bei Lösungen der Waschmittel a) und b) wurde bei 60° C kein Oxydationswert mehr festgestellt, während bei den Lösungen der Waschmittel c) und d) beim Erreichen von 80° C noch 30 bzw. 54 mg/1 Aktivchlor gefunden wurde. Ein Aktivchlorgehalt von etwa 50 mg/1 bei 80° C ist als Grenze der beginnenden Faserschädigung anzusehen; empfehlenswerter sind daher Mischungen mit dem Verhalten der Mischung c) und insbesondere der Mischungen a) und b).The following amounts of sodium dichloroisocyanurate or encased perborate were used: Name of the detergent a) ib); c) 1 d) Oxidizing agent: Sodium dichloro isocyanurate in percent by weight 7.3 7.4 7.6 7.8 Wrapped perborate in percent by weight 13.2 10.8 9.6 7.1 Share of active oxygen of the for a quantitative one Decomposition of Active chlorine required Quantity in% ...... 81 64 56 41 Aqueous solutions of these detergents were heated as described in Example 1, their concentration being chosen so that the initial concentration of active chlorine was 250 mg / l in all cases. When a temperature of 50 ° C was reached, the active chlorine concentrations of the four solutions had dropped to around 160 to 166 mg / l. With further heating, the active chlorine concentrations fell further; In the case of solutions of detergents a) and b) no more oxidation value was found at 60 ° C, while in the case of solutions of detergents c) and d), when reaching 80 ° C, 30 and 54 mg / l of active chlorine were found. An active chlorine content of around 50 mg / 1 at 80 ° C is to be regarded as the limit for incipient fiber damage; Mixtures with the behavior of mixture c) and in particular mixtures a) and b) are therefore more recommendable.

Beispiel 6 Ersetzt man die in den Präparaten der vorhergehenden Beispiele enthaltenen Aktivchlorverbindungen durch die äquivalente Menge eines chlorierten Kondensationsproduktes nach der USA.-Patentschrift 3104 260 aus 2 Mol Harnstoff und 3 Mol Aceton (67 4/o Aktivchlor), so lassen sich die dabei erhaltenen Präparate mit dem gleichen Erfolg verwenden wie die in den Beispielen beschriebenen.Example 6 Replaces those in the preparations of the previous examples contained active chlorine compounds by the equivalent amount of a chlorinated Condensation product according to US Pat. No. 3104,260 from 2 moles of urea and 3 moles of acetone (67 4 / o active chlorine), the preparations obtained in this way can be use with the same success as those described in the examples.

Wenn auch die in den Beispielen beschriebenen Wasch- und Waschhilfsmittel Aktivchlor und Aktivsauerstoff meist in oxydationsäquivalenten Mengen enthalten, so kann der Aktivsauerstoff auch in größeren Mengen vorhanden sein. Bei Versuchen mit Wasch- und Waschhilfsmitteln, deren Zusammensetzung sich von der in den Beispielen angegebenen nur dadurch unterschied, daß die Aktivsauerstoffmenge bis zum 5fachen, vorzugsweise bis zum 3fachen der äquivalenten Aktivchlormenge betrug, wurde festgestellt, daß der nach der Vernichtung des Aktivchlors noch vorhandene Aktivsauerstoff bei entsprechend hohen Temperaturen oberhalb 75°C und vorzugsweise ab 85° C ebenfalls bleichend wirkt, so daß man eine kombinierte Chlor-Sauerstoff-Bleiche erzielt.Even if the detergents and auxiliary washing agents described in the examples Active chlorine and active oxygen usually contain in amounts equivalent to oxidation, so the active oxygen can also be present in larger quantities. When trying with detergents and auxiliary washing agents whose composition differs from that in the examples indicated only in that the amount of active oxygen is up to 5 times, was preferably up to 3 times the equivalent amount of active chlorine, it was found that the active oxygen still present after the destruction of the active chlorine correspondingly high temperatures above 75 ° C and preferably above 85 ° C as well has a bleaching effect, so that a combined chlorine-oxygen bleaching is achieved.

Die folgende Tabelle I enthält eine Aufstellung der Eigenschaften umhüllter Perborate, wie sie zur Herstellung von Wasch- und Waschhilfsmitteln der in den Beispielen angegebenen Zusammensetzung praktisch verwandt wurden. Vorzugsweise kommen solche Hüllsubstanzen in Frage, deren Schmelzbereich, Weichheit und Biegefestigkeit innerhalb der angegebenen Bereiche liegen. Obwohl gehärtetes Rizinusöl erst bei 83,5° C schmilzt, können damit umhüllte Perborate erfindungsgemäß eingesetzt werden, da sie, offenbar wegen einer gewissen Selbstdispergierbarkeit des gehärteten Rizinusöles (= Oxystearinsäuretriglycerid), schon bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes (bis etwa 60° C) in Wasser bzw. Waschmittellösung freigegeben werden.The following Table I lists the properties encased perborates, such as those used in the manufacture of detergents and auxiliary washing agents in the examples given composition were used in practice. Preferably such coating substances come into question, their melting range, softness and flexural strength lie within the specified ranges. Although hydrogenated castor oil only started at 83.5 ° C melts, so coated perborates can be used according to the invention, because they, apparently because of a certain self-dispersibility of the hardened castor oil (= Oxystearic acid triglyceride), even at temperatures below the melting point (up to about 60 ° C) in water or detergent solution.

Soweit es sich bei den Hüllsubstanzen um gehärtete Glyceride handelt oder soweit diese aus gehärteten Fettsäuren hergestellt wurden, hatten die Härtungsprodukte eine Jodzahl von höchstens 2.As far as the coating substances are hardened glycerides or to the extent that these were made from hardened fatty acids, the hardening products had an iodine number of at most 2.

Außer den beschriebenen Hüllsubstanzen haben haben sich solche als brauchbar erwiesen, die an Stelle von Palmitinsäure bzw. Stearinsäure gehärtete Talgfettsäure enthielten. Weiter haben sich Hüllmaterialien als brauchbar erwiesen, in denen Palmitin-, Stearin- bzw. gehärtete Talgfettsäure ganz oder teilweise durch Arachin- oder Behensäure bzw. deren technische Gemische ersetzt waren, die durch Härten von Rüböl-, Erdnußöl- oder Fischölfettsäuren erhalten worden waren. Tabelle I Eigenschaften erfindungsgemäß verwandter umhüllter Perborate und der darin enthaltenen Hüllsubstanzen Die hier beschriebenen umhüllten Perborate hatten, ebenso wie die in den Beispielen beschriebenen Wasch-und Waschhilfsmittel, etwas voneinander abweichende Korngrößenverteilungen; bei allen Produkten (umhüllte Perborate, Wasch- und Waschhilfsmittel) lagen die Korngrößen innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 1,6 mm. Hüllmaterial Umhülltes Perborat Penetro- Bruch- Schmelz- metrischer biege- Verwandt Spannung Um- Hüll- in Wasch- Bezeichnung nach DIN hüllungs- material mittel nach DGF 51030 grad nach ° C in mm in g/mm Gewichtsprozent Beispiel 1 Gehärtetes Ricinusöl . . . . . . . . . . 83,5 0,7 230 86 46 5,5 1, 2 2 Stearinsäuretriglycerid . . . . . . . . . 1 58,5 0,9 230 90 30 7,1 1, 2 3 Mischtriglycerid, enthaltend: 1 Mol gehärtete Talgfettsäure, 2 Mol Essigsäure . . . . . . . . . . . 54 2,9 150 93 33 6,4 3, 4 4 Palmitinsäure-monoglycerid .... 54 1,8 183 76 27 6,7 3 5 Stearinsäure-monoglycerid ..... 58 1,5 180 82 33 6,7 3 6 Veresterungsprodukt aus 1 Mol Glycerin, 2,7 Mol Stearinsäure 51 bis 55 1,2 137 89 29 7,2 3, 4 7 Kombination aus 50 % Ester, Ifd. Nr. 2, als innere Schicht . . .. . . . .. 58,5 0,9 230 93 35 6,8 5 50% Ester, Ifd. Nr. 3, als äußere Schicht . . . . . . . . . . 54 2,9 150 In addition to the coating substances described, those have proven useful which contain hardened tallow fatty acid instead of palmitic acid or stearic acid. Furthermore, coating materials have proven useful in which palmitic, stearic or hardened tallow fatty acids have been wholly or partially replaced by arachic or behenic acid or their technical mixtures obtained by hardening rapeseed oil, peanut oil or fish oil fatty acids. TABLE I Properties of coated perborates related according to the invention and of the coating substances contained therein The coated perborates described here, like the washing and washing auxiliaries described in the examples, had somewhat different particle size distributions; in all products (coated perborates, detergents and washing auxiliaries) the grain sizes were within the range from 0.3 to 1.6 mm. Enveloping material Enveloped perborate Penetro- fracture- melting- metric bending- related Tension envelope in washing Designation according to DIN envelope material medium according to DGF 51030 degrees ° C in mm in g / mm weight percent Example 1 hydrogenated castor oil. . . . . . . . . . 83.5 0.7 230 86 46 5.5 1, 2 2 stearic acid triglyceride. . . . . . . . . 1 58.5 0.9 230 90 30 7.1 1, 2 3 mixed triglyceride, containing: 1 mole of hydrogenated tallow fatty acid, 2 moles of acetic acid. . . . . . . . . . . 54 2.9 150 93 33 6.4 3, 4 4 Palmitic acid monoglyceride .... 54 1.8 183 76 27 6.7 3 5 stearic acid monoglyceride ..... 58 1.5 180 82 33 6.7 3 6 esterification product from 1 mol Glycerin, 2.7 moles of stearic acid 51 to 55 1.2 137 89 29 7.2 3, 4 7 combination of 50% ester, ifd. No. 2, as an inner layer. . ... . . .. 58.5 0.9 230 93 35 6.8 5 50% ester, ifd. No. 3, as the outer layer. . . . . . . . . . 54 2.9 150

Claims

Claims: 1. Free-flowing, especially fine-powder to granular, bleaching detergents and auxiliary washing agents preferably have an alkaline reaction with one Content of an active chlorine compound which splits off chlorine in cold water, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h a further content of an enveloped per compound, whose consisting of a water-insoluble fatty acid or oxyfatty acid glyceride Shell a) the per compounds enclosed therein when heated in the aqueous phase Releases at temperatures in the range from 40 to 70 ° C, b) a penetrometric Value in the range from 0.3 to 4.0 mm and c) a bending stress at break determined in accordance with DIN 51030 of at least 120 g / mm2, the amount of per-compound present at least 2/3 of the amount required to destroy the existing active chlorine is.

2. Washing and washing aid according to claim 1, characterized in that the shell materials for the per compounds at temperatures in the range from 40 to Melting 70 ° C.

3. Washing and washing aid according to claim 1 and 2, characterized in that that the shell materials for the per compound have a penetrometric value in the range from 0.5 to 2.5 mm.

4. Laundry detergents and auxiliary agents according to Claim 1 to 3, characterized in that the covering materials for the per connection have a bending stress at break from 130 to 350 and preferably from 140 to 250 g / mm2, determined according to DIN 51030.

5. Washing and washing aid according to claim 1 to 4, characterized in that that the coated perborates have a coating degree of at least 70, preferably from at least 85 and especially from 90 to 98.

6. Detergents and auxiliary agents according to claim 1 to 5, characterized in that the coating substance consists of mono-, di- or triglycerides of fatty acids or oxy fatty acids with 8 to 30, preferably 12 to 24 and especially 16 to 18 carbon atoms.

7. Detergents and auxiliary agents according to claim 1 to 5, characterized in that the coating substance consists of di- or Triglycerides consists of at least 1 mole of fatty acid or oxyfatty acid residues in the molecule according to claim 6 and at least 1 mol of fatty acid or oxyfatty acid residues with 2 to Contains 7 carbon atoms per residue. B. detergents and auxiliary agents according to claim 1 to 7, characterized by a content of enveloped perborates of a medium one Grain size approximately in the range from 0.2 to 3.2 mm, preferably from 0.3 to 2.0 mm, with Particles with a grain size below 0.1 and above 3.5 mm are practically non-existent are present and the amount of coating substance depending on the grain size 50 to 15, preferably 40 to 25%, of the weight of the enveloped perborate. 9. Bleaching detergents and auxiliary washing agents according to Claims 1 to 8, characterized in that that the amount of perborate present is 1 to 5 times that amount, which is theoretically necessary to destroy the existing active defect. 10. Washing and washing auxiliaries according to Claims 1 to 9, characterized in that the Active chlorine compounds and the enveloped perborate at most 75%, preferably make up a maximum of 50% of the total preparation. 11. Detergents and auxiliary agents according to claims 1 to 9, characterized by such a content of active chlorine compounds and enveloped perborates that the amount of total oxidizing agent present 0.3 to 7.5, preferably 0.7 to 3 percent by weight, calculated as active oxygen. 12. Washing and washing aid according to claim 1 to 11, characterized in that that the fatty acid residues present in the shell materials, especially the fatty acid residues having 8 to 26, preferably 10 to 24 and in particular 16 to 22 carbon atoms in the molecule, at least 5011 / o of their weight are saturated in nature and expediently Have iodine numbers below 30, preferably below 10 and in particular below 5. Considered publications: German Patent Specifications Nos. 653 989, 686 091; French patent specification No. 999 775.