DE1273531B

DE1273531B - Process for breaking emulsions resulting from the decomposition of organic urea or thiourea inclusion compounds in the presence of water

Info

Publication number: DE1273531B
Application number: DE1963S0085660
Authority: DE
Inventors: Gerhard George Baijle; Rudolf Jakob Maas
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-06-14
Filing date: 1963-06-12
Publication date: 1968-07-25
Also published as: NL279702A; FR1374372A; BE633526A; GB980154A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.: Int. Cl .:

C07bC07b

C07c
ClOgC07c
Clog

Deutsche Kl.: 12 ο - 27German class: 12 ο - 27

1/04, 5/02, 11, 21;
23 b-2/011/04, 5/02, 11, 21;
23 b-2/01

Nummer: 1273 531Number: 1273 531

Aktenzeichen: P 12 73 531.8-42 (S 85660)File number: P 12 73 531.8-42 (S 85660)

Anmeldetag: 12. Juni 1963 Filing date: June 12, 1963

Auslegetag: 25. Juli 1968Opening day: July 25, 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum schnellen und vollständigen Brechen der Emulsionen, die bei der Zersetzung von organischen Harnstoff- oder Thioharnstoff-Einschlußverbindungen in Gegenwart von Wasser entstanden sind.The invention relates to a method for rapidly and completely breaking the emulsions which in the decomposition of organic urea or thiourea inclusion compounds in the presence originated from water.

Bekanntlich bilden diese Einschlußverbindungen zusammen mit dem Wasser, in welchem die Einschlußverbindungen bildende Komponente gelöst war, eine Mischung, die sich wie ein fester Stoff verhält, in welchem ein Überschuß der Einschlußverbindüngen bildenden Komponente vorhanden sein kann. Die Abtrennung dieses Gemisches kann durch Zusatz eines Lösungsmittels, wie Dichlormethan, erleichtert werden. Dieses Lösungsmittel kann auch zum Auswaschen der Einschlußverbindungen nach ihrer Abtrennung verwendet werden. Zwecks möglichst wirtschaftlicher Durchführung des Verfahrens ist eine möglichst vollständige Wiedergewinnung des Lösungsmittels erstrebenswert.It is known that these inclusion compounds form together with the water in which the inclusion compounds constituent was dissolved, a mixture that behaves like a solid, in which there may be an excess of the inclusion compound-forming component. The separation of this mixture can be facilitated by adding a solvent such as dichloromethane will. This solvent can also be used to wash out the inclusion compounds after their separation can be used. For the purpose of carrying out the procedure as economically as possible As complete as possible recovery of the solvent is desirable.

Bei der Zersetzung der gebildeten Einschlußverbindungen in Gegenwart von Wasser in die abgetrennte organische Verbindung oder Gruppe von Verbindungen und die Einschlußverbindungen bildende Komponente besteht das sich dabei bildende Zweiphasensystem einerseits aus einer flüssigen Phase der abgetrennten organischen Verbindung oder Gruppe von Verbindungen, andererseits aus einer wäßrigen Phase, welche die Einschlußverbindungen bildende Komponente enthält. Diese zwei Phasen werden voneinander getrennt, indem man das Gemisch gewünschtenfalls vorher in einer Absitzkammer sich selbst überläßt, worauf die abgetrennte organische Verbindung oder Gruppe von Verbindungen isoliert wird. Die während und/oder nach der Zersetzung der Einschlußverbindungen sich bildenden Emulsionen sind in der Zersetzungskammer selbst oder in dem Absitzgefäß zu finden, und deren Volumen kann bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens derart anwachsen, daß die Auftrennung in die organische Verbindung oder Gruppe von Verbindüngen und in die Lösung der Einschlußverbindungen bildenden Komponente praktisch unmöglich wird.In the decomposition of the inclusion compounds formed in the presence of water into the separated organic compound or group of compounds and forming inclusion compounds The resulting two-phase system consists on the one hand of a liquid phase of the component separated organic compound or group of compounds, on the other hand from an aqueous Phase which contains the component forming the inclusion compounds. These two phases are mutually exclusive separated by placing the mixture in a settling chamber beforehand, if desired leaves itself, whereupon the separated organic compound or group of compounds is isolated will. The emulsions formed during and / or after the decomposition of the inclusion compounds can be found in the decomposition chamber itself or in the sedimentation vessel, and their volume can be in a continuous implementation of the process grow so that the separation into the organic compound or group of compounds and in the solution of the inclusion compounds constituent component becomes practically impossible.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 865 140 bekannt, daß die Bildung einer solchen Emulsion während der Zersetzung der Einschlußverbindung durch die Gegenwart eines wasserlöslichen anorganischen Salzes, das man der wäßrigen Harnstoff- bzw. Thioharnstofflösung zufügt, unterdrückt werden kann. In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, daß dieser Salzzusatz in vielen Fällen nicht ausreicht, um eine rasche und möglichst vollständige Phasen-Verfahren zum Brechen der bei der Zersetzung
von organischen Harnstoff- oder
Thioharnstoff-Einschlußverbindungin
Gegenwart von Wasser entstandenen
EmulsionenIt is known from German Patent 865 140 that the formation of such an emulsion during the decomposition of the inclusion compound can be suppressed by the presence of a water-soluble inorganic salt which is added to the aqueous urea or thiourea solution. In practice, however, it has been shown that this addition of salt is in many cases not sufficient for a rapid and as complete as possible phase process for breaking the decomposition
of organic urea or
Thiourea inclusion compound
Presence of water
Emulsions

Anmelder:Applicant:

Shell Internationale ResearchShell International Research

Maatschappij N. V., Den HaagMaatschappij N.V., The Hague

Vertreter:Representative:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, patent attorney,

8000 München 23, Siegesstr. 268000 Munich 23, Siegesstr. 26th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Rudolf Jakob Maas,Rudolf Jakob Maas,

Gerhard George Baijle, AmsterdamGerhard George Baijle, Amsterdam

(Niederlande)(Netherlands)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Niederlande vom 14. Juni 1962 (279 702)Netherlands of June 14, 1962 (279 702)

trennung zu erzielen, wie weiter unter (vgl. Beispiel 1) nachgewiesen wird.to achieve separation, as demonstrated further under (see Example 1).

Demgegenüber hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß das Brechen der gebildeten Emulsionen am besten durch Zusatz einer organischen Flüssigkeit, deren Dielektrizitätskonstante bei 25° C zwischen und 6,5 liegt, vollzogen werden kann.In contrast, it has surprisingly been found that the breaking of the emulsions formed on best by adding an organic liquid whose dielectric constant at 25 ° C between and 6.5 can be performed.

Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Brechen der bei der Zersetzung von organischen Harnstoff- oder Thioharnstoff-Einschlußverbindungen in Gegenwart von Wasser entstandenen Emulsionen durch Emulsionsbrecher, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Emulsionsbrecher eine organische Flüssigkeit verwendet, deren Dielektrizitätskonstante bei 25° C zwischen und 6,5 liegt.Accordingly, the invention relates to a method for breaking the decomposition of organic urea or thiourea inclusion compounds formed in the presence of water Emulsions by emulsion breaker, which is characterized in that one is used as an emulsion breaker an organic liquid is used whose dielectric constant at 25 ° C between and 6.5 lies.

Als Emulsionsbrecher dienende organische Flüssigkeit mit einer dielektrischen Konstante bei 25° C im Bereich von 4 bis 6,5 können die verschiedensten Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die folgenden: Dimethyläther, Diäthyläther, Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Methylbutyrat, Äthylbutyrat, Phenylacetat und Benzylace-Organic liquid used as emulsion breaker with a dielectric constant at 25 ° C in the range from 4 to 6.5, a wide variety of compounds can be used, for example the the following: dimethyl ether, diethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, Ethyl butyrate, phenyl acetate and benzyl

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Schlußverbindungen bildenden Verbindungen wiedergewonnen und im Kreislauf zurückgeführt wird. Es bietet gleichfalls Vorteile, wenn man die beim Brechen der Emlusion sich bildende Lösung der Einschlußverbindungen bildenden Verbindung im Kreislauf zurückführt, nach dem man sie gegebenenfalls aufkonzentriert hat.Compounds forming end connections is recovered and recycled. It also offers advantages if the solution of the inclusion compounds that forms when the emlusion is broken is used forming compound returned in the circuit, after which it has optionally been concentrated.

Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise bildet sich die Emulsion öfter erst nach einer gewissen Zeit,When working continuously, the emulsion often only forms after a certain time,

tat; Alkohole, wie 2-Methylbutanol-2; Amine, wie Dimethylamin, Isopropylamin, Piperidin, N-Methylanilin und o-, m- und p-Toluidin, und Kohlenwasserstoffhalogenide, wie Chloroform, Bromoform, Chlorbenzol, m-Dichlorbenzol, o-, m- und p-Chlortoluol und o-, m- und p-Bromtoluol.did; Alcohols such as 2-methylbutanol-2; Amines such as dimethylamine, isopropylamine, piperidine, N-methylaniline and o-, m- and p-toluidine, and hydrocarbon halides such as chloroform, bromoform, chlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-, m- and p-chlorotoluene and o-, m- and p-bromotoluene.

Von diesen Verbindungen sind als die Emulsionsbrecher die aliphatischen und aromatischen
Halogenverbindungen wegen ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Zersetzung bei einer kontinuier- io nämlich wenn in der aufzutrennenden Mischung eine liehen Arbeitsweise besonders gut geeignet. Verunreinigung vorliegt, welche als Emulgator wirkt An aliphatischen Halogenverbindungen wird und deren Konzentration so gering ist, daß sie nicht Chloroform, an aromatischen Halogenverbindungen sofort zu einer Emulsionsbildung Anlaß gibt, sondern Chlorbenzol bevorzugt angewendet. erst nachdem ihre Konzentration infolge der kon-Durch Abtrennung der nichtemulgierten Bestand- 15 tiuierlichen Durchführung des Verfahrens und der teile aus der Emulsion vor dem Brechen kann man Kreislaufführung von Lösungen und anderen Flüssigverhältnismäßig einfach die zum Brechen der Emul- keitsströmungen sich entsprechend erhöht hat.
sion notwendige Menge der organischen Flüssigkeit Bei der kontinuierlichen Durchführung des Trennbestimmen, welch letztere dann aus einer Mischung Verfahrens ist es weiterhin von Bedeutung, die Emulabgetrennt wird, welche nur noch ein geringes Vo- zo sionsbildung soweit als möglich zu vermeiden, indem lumen hat. man das Entstehen von höheren Konzentrationen der Vorzugsweise wird das bei der Zersetzung der Ein- Verunreinigungen mit emulgierender Wirkung in der Schlußverbindung erhaltene Gemisch in ein Absetz- Einschlußverbindung verhindert. Eine derartige gefäß übergeführt und die Emulsion, welche sich an Maßnahme kann darin bestehen, daß man während der Grenzfläche zwischen der organischen Verbin- 35 des kontiuierlichen Verfahrens aus dem Absitzgefäß dung oder Gruppe von Verbindungen und der in der Höhe der Grenzschicht zwischen den beiden wässerigen Lösung der Einschlußverbindungen bil- Phasen einen Seitenstrom abzieht. Zum Brechen der denden Komponente ansammelt, abgetrennt, worauf Emulsion wird dann eine solche organische Flüssigman die Emulsion bricht und die so freigesetzte keit gewählt, welche in der Lösung der Einschlußorganische Verbindung oder Verbindungsgruppe von _3o verbindungen bildenden Verbindung nicht löslich ist, Verbindungen und die restliche Lösung der Ein- sich aber in der Phase löst oder mit derselben verschlußverbindungen bildenden Komponente vonein- mischt, welche sich aus der abgetrennten organischen ander trennt. Verbindung oder Gruppe von Verbindungen bildet. Die Emulsion wird aus dem Absitzgefäß Vorzugs- Aus dem abgezogenen Seitenstrom werden Spuren weise mittels eines oder mehrerer Entnahmevorrich- 35 eines eventuell mitverwendeten Lösungsmittels enttungen entnommen, welche in dem Absitzgefäß in fernt, worauf man den Emulsionsbrecher zusetzt. Ander Höhe der Grenzfläche zwischen den organischen schließend wird die entstehende Lösung der abge-Verbindungen und der Einschlußverbindungen bil- trennten organischen Verbindung oder Verbindungsdenden Komponente angeordnet sind und Vorzugs- gruppen im Emulsionsbrecher von der Lösung der weise aus einer Anordnung von Entnahmeleitungen 40 Einschlußverbindungen bildenden Verbindung abgebestehen, welche mit weiteren Leitungen in Verbin- trennt und die Lösung der letzteren, gegebenenfalls dung stehen, die in der Höhe der Grenzfläche in die nach einem Aufkonzentrieren, in das Verfahren im Flüssigkeit durch die Seitenwandungen des Absitz- Kreislauf zurückgeführt, während der Emulsionsgefäßes eingeführt sind und in ihren Wandungen brecher aus der Lösung der abgetrennten organischen nach der Grenzschicht hin gerichtete Öffnungen auf- 45 Verbindung oder Verbindungsgruppen durch Destilweisen. Diese Anordnung von Entnahmeleitungen lation wiedergewonnen und erneut eingesetzt wird,
steht mit einer Pumpe in Verbindung, welche nach Die erforderliche Menge an Emulsionsbrecher demjenigen Gefäß hinpumpt, in welchem die züge- kann von Fall zu Fall schwanken und läßt sich leicht führte Emulsion gebrochen werden soll. Die Leistung experimentell bestimmen. Im allgemeinen ist eine der Pumpe wird entsprechend der Zufuhrgeschwin- 50 Menge von 200 Volumprozent, bezogen auf die digkeit des aus der Zersetzungskammer kommenden Menge der abgetrennten organischen Verbindung Gemisches eingeregelt. Die Entfernung zwischen der
Grenzfläche und den Entnahmeöffnungen für die
Emulsion kann konstant gehalten werden, indem man
die Auslaßgeschwindigkeit der die Bodenschicht bil- 55
denden Phase in dem Absitzgefäß mittels einer
Pumpe reguliert, deren Leistung durch einen Pegelanzeiger in der Grenzschicht geregelt wird.Of these compounds, as the emulsion breakers, the aliphatic and aromatic ones
Halogen compounds because of their resistance to decomposition in a continuous io namely when a borrowed method of operation is particularly well suited in the mixture to be separated. Contamination is present, which acts as an emulsifier on aliphatic halogen compounds and the concentration of which is so low that it does not immediately give rise to an emulsification of chloroform or aromatic halogen compounds, but chlorobenzene is preferred. only after their concentration has been increased proportionally simply by separating the non-emulsified constituents of the process and the parts from the emulsion before breaking, the circulation of solutions and other liquids to break the emulsified flows.
sion necessary amount of organic liquid In the continuous implementation of the separation determination, which latter then from a mixture process, it is also important to separate the emulsion, which only has to avoid a small amount of vosion formation as far as possible by having lumen. If the formation of higher concentrations is preferred, the mixture obtained in the decomposition of the one-impurities with an emulsifying effect in the final compound is prevented into a settling-inclusion compound. Such a vessel transferred and the emulsion, which can be taken to measure, that during the interface between the organic compound 35 of the continuous process from the sedimentation vessel or group of compounds and the level of the boundary layer between the two aqueous solutions the inclusion compounds bil- phases draw a side stream. Accumulates to break the Denden component, separated, whereupon emulsion such an organic Flüssigman is then breaks the emulsion, and selected the thus-released ness, which is not soluble in the solution of the Einschlußorganische compound or compound group of _3o compounds forming compound, compounds and the remaining solution the one, however, dissolves in the phase or mixes in with the same component forming closure compounds that separates from the separated organic one. Forms compound or group of compounds. The emulsion is preferentially removed from the withdrawn side stream by means of one or more removal devices of a possibly used solvent, which is removed in the sedimentation vessel, whereupon the emulsion breaker is added. At the height of the interface between the organic compounds, the resulting solution of the separated compounds and the inclusion compounds formed organic compound or compound end component are arranged and preferred groups in the emulsion breaker resist the solution of the compound forming inclusion compounds from an arrangement of extraction lines 40 , which are in connection with further lines and the solution of the latter, possibly dung, which is returned to the level of the interface in the process in the liquid through the side walls of the settling circuit, after concentrating, while the emulsion vessel is introduced and in their walls breakers from the solution of the separated organic openings directed towards the boundary layer open up connections or groups of connections by distillation. This arrangement of extraction lines is recovered and reused,
is connected to a pump which, according to the required amount of emulsion breaker, pumps to the vessel in which the emulsion is to be broken, in which the emulsion can be easily broken. Determine performance experimentally. In general, one of the pumps is regulated according to the feed rate of 200 percent by volume, based on the speed of the amount of the separated organic compound mixture coming from the decomposition chamber. The distance between the
Interface and the removal openings for the
Emulsion can be kept constant by
the outlet velocity which forms the soil layer
the phase in the sedimentation vessel by means of a
Pump regulated, the output of which is regulated by a level indicator in the boundary layer.

Das nach dem Brechen der Emulsion gebildete Zweiphasensystem kann auf irgendeine bekannte 60 Weise in die gebildeten beiden Phasen aufgetrennt werden.The two-phase system formed after the emulsion is broken can refer to any known 60 Way can be separated into the two phases formed.

Für eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens ist es von besonderer Bedeutung, daß dieFor an economical implementation of the process, it is of particular importance that the

zum Brechen der Emulsion verwendete organische 65 Verunreinigungen mit emulgierender Wirkung häufig Flüssigkeit aus den organischen Verbindungen oder aus Oxydationsprodukten, die nur in niedriger Kon-Gruppe von Verbindungen und aus der nach dem zentration vorliegen und sich bei einer Destillation Brechen der Emulsion gebildeten Lösung der Ein- im Rückstand anreichern, bestehen.organic impurities with emulsifying properties often used to break the emulsion Liquid from the organic compounds or from oxidation products, which are only in the lower Kon group of compounds and from which are present after centration and during a distillation Breaking the emulsion formed solution to enrich the residue in the residue, insist.

oder Gruppe von Verbindungen, welche in der Emulsion oder in dem abgezogenen Nebenstrom vorliegen, vollständig ausreichend.or group of compounds which are present in the emulsion or in the withdrawn side stream, completely sufficient.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Trennung von solchen Mischungen mittels Harnstoff oder Thioharnstoff, welche neben anderen Kohlenwasserstoffen geradkettige paraffinische Kohlenwasserstoffe enthalten.The method according to the invention is particularly suitable for the separation of such mixtures by means of urea or thiourea, which in addition to other hydrocarbons contain straight-chain paraffinic hydrocarbons.

Es hat sich gezeigt, daß die Konzentration an emulgierend wirkenden Verunreinigungen in manchen Fällen beträchtlich herabgesetzt werden kann, wenn man das Ausgangsmaterial, z. B. paraffinische Kohlenwasserstoffgemische, vorher destilliert, da dieIt has been shown that the concentration of emulsifying impurities in some Cases can be reduced considerably if the starting material, e.g. B. paraffinic Hydrocarbon mixtures, previously distilled because the

Eine solche vorherige Entfernung von Verunreinigungen ist von Vorteil, weil sich dann die während und/oder nach Zusetzung der gebildeten Einschlußverbindung entstehenden Emulsionen leichter brechen lassen oder zu ihrem Brechen eine geringere Menge Emulsionsbrecher benötigt wird.Such a previous removal of impurities is advantageous because the during and / or emulsions formed more easily after the inclusion compound formed has been added break or a smaller amount of emulsion breaker is needed to break them.

Kohlenwasserstoffmischungen, welche sich als Ausgangsmaterial für das erfindungsmäßige Verfahren gut eignen, sind beispielsweise durch direkte Destillation (einstufig oder mehrstufig) erhaltene Mineralölfraktionen, insbesondere Dieselöle und hochsiedende Destillate mit einem hohen Wachsgehalt, welche bei einer Vakuumdestillation anfallen, beispielsweise, wenn gewisse Rohöle aus dem fernen Osten aufgearbeitet werden. Unter »durch direkte Destillation erhaltene Fraktionen« werden hier auch wachshaltige Fraktionen verstanden, aus denen ein Teil der Paraffine oder Nichtparaffine auf irgendeine Weise entfernt worden ist, beispielsweise ein teilentwachstes Öl oder ein ölhaltiges Paraffinwachs, wie z. B. Weichwachs.Hydrocarbon mixtures, which are used as the starting material for the process according to the invention well suited are, for example, obtained by direct distillation (single-stage or multi-stage) Mineral oil fractions, especially diesel oils and high-boiling distillates with a high wax content, which arise in a vacuum distillation, for example, when certain crude oils from afar East to be worked up. Under "fractions obtained by direct distillation" are also used here waxy fractions understood from which part of the paraffins or non-paraffins to any Way has been removed, for example a partially dewaxed oil or an oleaginous paraffin wax, such as z. B. Soft wax.

Andere geeignete Kohlenwasserstoffausgangsmischungen sind katalytisch gespaltene Rückführöle (vgl. zum Beispiel Lehmann, »Erdöl-Lexikon«, Bd. 7, S. 229, rechte Spalte), insbesondere Schweröle und Raffinate, welche erhalten werden, wenn man derartige Öle mit einem selektiven Lösungsmittel für Aromaten, wie Furfurol, behandelt.Other suitable starting hydrocarbon mixtures are catalytically cracked return oils (See for example Lehmann, "Erdöl-Lexikon", Vol. 7, p. 229, right column), in particular heavy oils and raffinates obtained when treating such oils with a selective solvent for Aromatics such as furfural treated.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Example 2

Von einem wachsartigen Rückstand mit einem Siedebereich zwischen 475 und 500° C bei 760mmHg wurden verschiedene Lösungen in Chloroform hergestellt. Jede dieser Lösungen enthielt 25 Volumprozent des wachsartigen Rückstandes. Diese Lösungen wurden bei den verschiedensten Temperaturen 30 Minuten lang in einem mit Thermostat und Sichtglas versehenen Autoklav mit wäßrigen Harnstofflösungen verschiedener Konzentration geschüttelt. Anschließend wurde die Zeit bis zur vollständigen Schichtentrennung gemessen. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.From a waxy residue with a boiling range between 475 and 500 ° C at 760mmHg various solutions were prepared in chloroform. Each of these solutions contained 25 percent by volume of the waxy residue. These solutions were at various temperatures For 30 minutes in an autoclave equipped with a thermostat and sight glass with aqueous urea solutions shaken at different concentrations. Then the time to complete Delamination measured. The results obtained are summarized in the table.

Temperaturtemperature Konzentration
an Harnstoffconcentration
of urea Zeit
bis zur SchichtentrennungTime
until the layers are separated ⁰C ⁰ C GewichtsprozentWeight percent in Minutenin minutes 8080 6060 22 6060 6060 infolge Bildung vonas a result of the formation of EinschlußverbindungenInclusion compounds keine Trennungno separation 6060 4040 0,20.2 4040 4040 22 4040 2020th 0,40.4

3030th

Beispiel !(Vergleichsbeispiel)Example! (Comparative example)

A. Es wurde eine Emulsion aus je 1 Teil eines paraffinischen Destillats und einer 4O°/oigen wäßrigen Harnstofflösung sowie 3 Teilen Chloroform gebildet. Nach 2 Minuten langem Stehenlassen bei 55° C hatte sich die Chloroformphase praktisch vollständig wieder aus der Emulsion abgetrennt.A. The result was an emulsion of 1 part each of a paraffinic distillate and a 40% aqueous one Urea solution and 3 parts of chloroform formed. After standing at 55 ° C for 2 minutes the chloroform phase is practically completely separated from the emulsion again.

B. Vergleichsweise wurde zunächst eine Emulsion aus je 1 Teil des Destillates und der Harnstofflösung sowie 3 Teilen n-Heptan hergestellt. Letzteres, das keine emulsionsbrechende Wirkung besitzt, wurde hinzugefügt, damit die ölphase das gleiche Volumen (und daher die gleiche Konzentration der im Destillat vorhandenen natürlichen Emulgatoren) wie im vorherigen Fall aufweisen sollte. Jetzt hatten sich nach 3 Minuten langem Stehenlassen bei 55° C sogar 40% der Ölphase noch nicht aus der Emulsion abgetrennt.B. As a comparison, an emulsion was initially made from 1 part each of the distillate and the urea solution and 3 parts of n-heptane. The latter, which has no emulsion breaking effect, was added so that the oil phase has the same volume (and therefore the same concentration of that in the distillate existing natural emulsifiers) as in the previous case. Now they had after standing for 3 minutes at 55 ° C., even 40% of the oil phase has not yet left the emulsion severed.

C. Danach wurde wiederum eine Emulsion aus je 1 Teil Destillat und Harnstofflösung sowie 3 Teilen n-Heptan gebildet, wobei jedoch der Harnstofflösung gemäß der deutschen Patentschrift 865 140 4 Gewichtsprozent NaNO₂ hinzugefügt wurden. Die Demulgierwirkung war nunmehr zwar etwas besser als ohne Demulgator, jedoch war auch in diesem Fall nach 3 Minuten langem Stehenlassen eine vollständige Abtrennung des Öles noch nicht erreicht, denn es hatten sich zu diesem Zeitpunkt 10% des Öles noch immer nicht aus der Emulsion abgetrennt. C. An emulsion was then again formed from 1 part each of distillate and urea solution and 3 parts of n-heptane, but 4 percent by weight of NaNO _{2 was} added to the urea solution according to German Patent 865 140. The demulsifying effect was now somewhat better than without demulsifier, but in this case too, after standing for 3 minutes, complete separation of the oil was not yet achieved, because at this point in time 10% of the oil had still not separated from the emulsion.

Dieses Ergebnis ist somit viel schlechter als dasjenige bei der oben beschriebenen Anwendung von Chloroform, bei welcher ja schon nach 2 Minuten langem Stehenlassen eine nahezu vollständige Abtrennung des Öles aus der Emulsion stattgefunden hatte.This result is thus much worse than that of the above-described application of Chloroform, in which an almost complete separation after standing for 2 minutes of the oil from the emulsion had taken place.

Example 3

In einer Anlage zur Herstellung von Paraffinwachs aus hauptsächlich geradkettigen Verbindungen wurde das erfindungsgemäße Verfahren in der folgenden Weise kontinuierlich durchgeführt: Ein wachshaltiges Destillat mit einem Siedebereich zwischen etwa 350 und 500° C bei 76 cm Hg wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,1 t/Stunde dem ersten von drei in Serie geschalteten und mit Rührvorrichtungen versehenen Reaktionsgefäßen zugeleitet. Gleichzeitig wurden in denselben Reaktor 21,4 t/Stunde Dichlormethan und 8,53 t/Stunde einer 76gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Harnstoff eingeleitet, welche vorher auf 85° C erhitzt worden war. Durch Anlegen eines geringen Vakuums, so daß sich der Druck in dem ersten Reaktionsgefäß auf einen Wert von 0,7 bis 0,9 atm einstellte, wurden 6,36 t/Stunde Dichlormethan als Dampf entfernt und anschließend kondensiert, wodurch sich die Temperatur des Gemisches in dem ersten Reaktor auf einen Wert zwischen 30 und 37° C einregelt. In diesem Temperaturbereich bildet der Harnstoff mit den geradkettigen Paraffinen eine Einschlußverbindung. Die Suspension des Gemisches aus Einschlußverbindung, Wasser und Harnstoff, welches sich wie ein Festkörper verhält, in der Lösung des Öles in Dichlormethan als kontinuierlicher Phase wurde in die Reaktionsgefäße 2 und 3 übergepumpt und gelangte anschließend beim Verlassen des dritten Reaktors auf ein kontinuierliches Bandzellenfilter und wurde am Ausgang des Filters mit Dichlormethan in einer Menge von 10,71 t/Stunde Dichlormethan gewaschen. Die gebrauchte Waschflüssigkeit wurde dann in das erste Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Filtrat wurde in einer Kolonne durch Destillation in das Öl und Dichlormethan aufgetrennt. Pro Stunde wurden auf diese Weise 4,221 öl wiedergewonnen. Das wiedergewonnene Dichlormethan wurde als Waschflüssigkeit für die feste Phase der Suspension verwendet.In a plant for the production of paraffin wax from mainly straight-chain compounds the process according to the invention was carried out continuously in the following manner: a waxy distillate with a boiling range between about 350 and 500 ° C at 76 cm Hg with a speed of 5.1 t / hour the first of three connected in series and with stirring devices supplied reaction vessels provided. Simultaneously were in the same reactor 21.4 t / hour dichloromethane and 8.53 t / hour of a 76 weight percent aqueous solution of Introduced urea, which had previously been heated to 85 ° C. By applying a low vacuum, so that the pressure in the first reaction vessel adjusted to a value of 0.7 to 0.9 atm, 6.36 t / hour dichloromethane were removed as vapor and then condensed, whereby the temperature of the mixture in the first reactor to a value between 30 and 37 ° C. In this temperature range, the urea forms one with the straight-chain paraffins Inclusion connection. The suspension of the mixture of inclusion compound, water and urea, which behaves like a solid, in the solution of the oil in dichloromethane as a continuous one Phase was pumped over into reaction vessels 2 and 3 and then arrived on leaving of the third reactor on a continuous belt cell filter and was at the outlet of the filter washed with dichloromethane in an amount of 10.71 t / hour dichloromethane. The used washing liquid was then introduced into the first reaction vessel. The filtrate was passed through a column Distillation separated into the oil and dichloromethane. In this way, 4.221 oil per hour were produced regained. The recovered dichloromethane was used as a washing liquid for the solid Phase of the suspension used.

Je nach Bedarf wurde ein Teil des ersten Filtrates wieder in den ersten Reaktor zuriickgeleitet, um die sich bildende Suspension in einem pumpfähigen Zustand zu halten.Depending on requirements, part of the first filtrate was fed back into the first reactor in order to to keep the suspension that forms in a pumpable state.

Die gewaschenen festen Bestandteile der Suspension wurden einer Zersetzungskammer zugeleitet, in welche gleichzeitig Wasser in einer Menge von 0,92 t/Stunde eingeführt wurde. Die Temperatur in der Zersetzungskammer lag zwischen 85 und 90° C. Das sich hier bildende Zweiphasensystem wurde in ein Absitzgefäß übergeführt, in welchem sich eine aus Wachs und einer geringen Menge Dichlormethan bestehende obere Phase und eine aus einer Harnstofflösung bestehende untere Phase voneinander abtrennten. The washed solid components of the suspension were fed to a decomposition chamber, in which at the same time water was introduced in an amount of 0.92 t / hour. The temperature in the decomposition chamber was between 85 and 90 ° C. The two-phase system that formed here was in transferred to a sedimentation vessel in which there is one made of wax and a small amount of dichloromethane separated existing upper phase and a lower phase consisting of a urea solution from each other.

Aus dem Absitzgefäß wurde ein Nebenstrom mittels zwei Leitungen entnommen, welche parallel zu der Grenzschicht zwischen den beiden Phasen angeordnet waren, durch die Behälterwand hindurchgingen und am Ende verschlossen waren. Die Rohrwandungen waren mit in einer geraden Linie befindlichen Öffnungen versehen. Die Rohre waren derart angeordnet, daß sich das eine Rohr in der unteren Schicht in der Nähe der Grenzfläche und das andere in der oberen Schicht in der Nähe der Grenzfläche befand, wobei die Öffnungen in den Rohrwandungen gegen die Grenzfläche selbst hin gerichtet waren. Durch Abstreifen wurden die in dem abgezogenen Nebenstrom enthaltenen geringen Mengen Dichlormethan entfernt und wiedergewonnen. Zu diesem abgestreiften Seitenstrom wurde Chloroform in einer Menge von 200 Gewichtsprozent Chloroform, bezogen auf die Paraffinwachsmenge in diesem Strom, hinzugesetzt, wobei diese Paraffinmenge etwa 0,1 t/Stunde betrug. Zur gleichen Zeit wurde der abgezogene Seitenstrom mit Wasser bis auf einen Harnstoffgehalt entsprechend 60 Gewichtsprozent in der Wasserphase verdünnt. Dieses Gemisch wurde dann in ein gesondertes, für den Seitenstrom bestimmtes Absetzgefäß übergeführt. Nachdem man die sich hier voneinander trennenden beiden Schichten einzeln abgezogen hatte, wurde aus jeder Schicht gesondert der Emulsionsbrecher durch Destillation entfernt und in den Seitenstrom im Kreislauf zurückgeführt. Das gewonnene Wachs wurde zusammen mit dem Wachsprodukt aus dem ersten Absitzgefäß als Endprodukt entnommen. Die gesamte Ausbeute an Wachs betrug 0,96 t/Stunde. Die Harnstofflösung wurde mit der Harnstofflösung aus dem ersten Absitzgefäß vereinigt und nach Filtration sowie Behandlung mit Aktivkohle in einem Vakuumsturm durch Verdampfen von dem in der Zersetzungskammer zugeführten Wasser befreit und auf diese Weise aufkonzentriert. Die dabei erhaltene 76gewichtsprozentige Harnstofflösung wurde zur erneuten Verwendung für die Bildung der Einschlußverbindung im Kreislauf in den ersten Reaktor zurückgeführt.A secondary stream was withdrawn from the sedimentation vessel by means of two lines which ran parallel to the boundary layer between the two phases were arranged, passed through the container wall and were locked at the end. The pipe walls were also in a straight line Provide openings. The tubes were arranged so that one tube was in the lower layer near the interface and the other in the upper layer near the interface was located, with the openings in the pipe walls directed towards the interface itself was. The small amounts contained in the secondary stream withdrawn were removed by stripping Dichloromethane removed and recovered. Chloroform was added to this stripped sidestream in an amount of 200 percent by weight of chloroform, based on the amount of paraffin wax in this Stream, added, this amount of paraffin being about 0.1 t / hour. At the same time, the peeled off Side stream with water up to a urea content corresponding to 60 percent by weight in the Diluted water phase. This mixture was then poured into a separate one intended for the side stream Transfer vessel transferred. After you peeled off the two layers that are separating from each other the emulsion breaker was removed from each layer separately by distillation and recycled to the side stream. The wax obtained was used together with the Wax product taken from the first sedimentation vessel as the end product. The total yield at Wax was 0.96 t / hour. The urea solution was mixed with the urea solution from the first sedimentation vessel combined and after filtration and treatment with activated carbon in a vacuum tower freed from the water supplied in the decomposition chamber by evaporation and in this way concentrated. The resulting 76 percent strength by weight urea solution was used again recycled to the first reactor for the formation of the inclusion compound.

Wenn man das vorstehend beschriebene Verfahren ohne Entnahme eines Seitenstromes und ohne Behandlung des letzteren mittels Chloroform durchführt, so bildet sich an der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten im ersten Absitzgefäß eine Emulsion, deren Volumen im Laufe des Verfahrens anwächst und nach 9 Stunden eine Auftrennung in eine Wachsphase und eine wäßrige Schicht unmöglich macht.If the method described above without taking a side stream and without If the latter is treated by means of chloroform, it is formed at the interface between the two layers in the first sedimentation vessel form an emulsion, the volume of which in the course of the process increases and after 9 hours a separation into a wax phase and an aqueous layer is impossible power.

Claims

Patent claims:

1. Process for breaking the inclusion compounds in the decomposition of organic urea or thiourea emulsions formed in the presence of water by emulsion breakers, characterized in that that an organic liquid is used as an emulsion breaker, the dielectric constant of which at 25 ° C is between 4 and 6.5.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is used as an emulsion breaker liquid organic halogen compound such as chloroform or chlorobenzene is used.

Considered publications:
German patent specification No. 865 140.